Coeficiente Seebeck y Conductividad Térmica en Compuestos

Revista Colombiana de Física, vol. 41, No. 1, Enero 2009
Coeficiente Seebeck y Conductividad Térmica en Compuestos
Cerámicos De LSCoMo
N. L. Gallo y J. E. Rodríguez
Departamento de Física, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia
Recibido 22 de Oct. 2007; Aceptado 15 de Oct. 2008; Publicado en línea 5 de Ene. 2009
Resumen
Muestras policristalinas de La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.05) fueron sintetizadas mediante el método de reacción de estado sólido. Se estudio el comportamiento del coeficiente Seebeck S(T) y la conductividad térmica κ(T) en el rango de temperatura entre 100 y 290K. El coeficiente Seebeck muestra una conducción dada por portadores de carga positivos, presentando un valor máximo de 800V/K para las muestras con mayor contenido de manganeso. El comportamiento de S(T)
fue explicado asumiendo una conducción por pequeños polarones. La magnitud de la conductividad térmica decrece con el
nivel de manganeso presente. Empleando medidas de resistividad eléctrica y asumiendo el modelo de Wiedemann-Franz
fue posible determinar la contribución eléctronica e, a la conductividad térmica total, la cual decrece con el contenido de
manganeso. Adicionalmente, se calculó la magnitud de la contribución fonónica a la conductividad térmica la cual igualmente decrece con el nivel de manganeso presente.
Palabras claves: Coeficiente Seebeck, Conductividad térmica, Materiales termoeléctricos.
Abstract
Polycrystalline samples of La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.05) were sintered by solid state reaction method. The behavior
of Seebeck coefficient S(T) and the thermal conductivity κ(T) was studied in the temperature range between 100 and 290K.
The Seebeck coefficient showed a hole-like conduction and a maximum value close to 800V/K for the samples with high
manganese content. The behavior of S(T) was explained in terms of small polarons model. The magnitude of thermal conductivity decreases as manganese content, The electronic contribution to total thermal conductivity was calculated by assuming the Wiedemann-Franz model. Both e(T) and ph(T) dcreases with the manganese doping level.
Keywords: Seebeck coefficient, Thermal conductivity, Thermoelectric materials.
© 2009 Revista Colombiana de Física. Todos los derechos reservados.
1. Introducción
Teniendo en cuenta sus propiedades electricas, térmicas y
estabilidad química, compuestos tales NaxCo2O4, La1xSrxCoO3, Ca3Co4O9, Bi2Ca2Co2Ox, Ca3Co2O6, etc. son
considerados como posibles materiales termoeléctricos.
Particularmente, las perovskitas de La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3
(LSCoMO), se destacan debido a sus altos valores mostrados para el coeficiente Seebeck y a su baja conductividad
térmica [1-3]. Propiedades de transporte que pueden ser
optimizadas alterando su estructura química. Se encuentra,
que la sustitución de cobalto por un metal de transición 3d
esta relacionado con un alto coeficiente Seebeck y la apari-
ción de un comportamiento tipo semiconductor [3]. Adicionalmente su naturaleza granular permite la reducción de la
componente fonónica de la conductividad térmica, lo cual
da lugar a un mejoramiento de sus propiedades temoeléctricas.
En este trabajo se estudiaron los efectos de la sustitución del
cobalto por átomos de manganeso sobre el coeficiente
Seebeck y la conductividad térmica, en compuestos policristalinos de La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3 , con 0 ≤ x ≤ 0.05, preparados por el método de reacción sólida.
162
rev. col. fís., vol. 41, No. 1, (2009)
2. Experimental
Muestras policristalinas con una composición nominal
La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.05) fueron preparadas por el
método de reacción de estado sólido a partir de una mezcla
estequiométrica de La2O3, SrO, CoO y MnO2. El coeficiente
Seebeck fue medido empleando la técnica diferencial, el
grado de certeza en las medidas de S(T) fue de 1V/K en
todo el rango de temperatura estudiado. El método estacionario de flujo longitudinal de calor fue utilizado en la medición de la conductividad térmica. La seguridad en los datos
de (T) es 0.5 W/mK. Estas propiedades de transporte se
estudiaron en el rango de temperatura entre 100 y 290K.
1000
Mn = 0
Mn = 0.02
Mn = 0.05
S(V/K)
800
600
400
200
0
70
100
El comportamiento del coeficiente Seebeck con la temperatura se muestra en la figura 1, S(T) es positivo en todo el
rango de temperatura estudiado, indicando una conducción
dada por portadores de carga positivos, su magnitud se
incrementa con el contenido de Mn, tomando valores a
temperatura ambiente desde 57 V/K, para el caso de las
muestras sin dopaje, hasta 317 V/K en el caso de las muestras con x = 0.05. A temperaturas supriores a 140K S(T)
muestra un comportamiento inverso con la temperatura,
alcanzando valores máximos de 800 V/K alrededor de
140K.
El comportamiento del coeficiente Seebeck S(T) con la
temperatura, puede describirse mediante una expresión de la
forma:
(1)
S  AT  B / T
donde, el primer término de la derecha (AT) representa la
contribución de la difusión metálica de portadores de carga,
descrita por la fórmula de Mott [4]:
 2 B2T
Sd 
(2)
e f
donde B es la constante de Boltzmann, e la carga del
segundo término (B/T), representa otras contribuciones tales
como “phonon-drag”, “spin-drag”, etc., sin embargo en este
tipo de compuestos una dependencia inversa con la temperatura puede atribuirse a una contribución del tipo pequeños
polarones, la cual se puede expresar como [1, 4]:
B
160
190
220
250
280
310
Fig.1 Comportamiento del coeficiente Seebeck con la temperatura
para compuestos LaSCoMO, con diferentes niveles de manganeso.
Ajustando los datos experimentales a la ecuación 1 (graficando ST vs. T2), un análisis de mínimos cuadrados permitio
encontrar los coeficientes A y B y a partir de ellos se determinaron los valores para la energía de Fermi y el gap de
energía (ver tabla 1). Observandose una disminución en  f
y un incremento en
E g con el nivel de doping, esto expli-
caría el incremento en la magnitud de S(T) y la creciente
tendencia al comportamiento semiconductor.
El comportamiento de la conductividad térmica con la temperatura y el contenido de manganeso se muestra en la figura 2a. La magnitud de  (T ) presenta un decrecimiento
con el contenido de Mn adicionado.
En general, la conductividad térmica presenta dos contribuciones,  T   ph   e , una dada por la conducción de
calor mediante las vibraciones de la red, ph y la otra generada por el transporte térmico a través de los portadores de
carga, e. Esta última se obtuvo empleando la ley de Wiedemann-Franz y datos experimentales de resistividad eléctrica  e  LT /   , donde L es el número de Lorentz,  la
electrón,  f la energía de Fermi y T la temperatura. En el
 1  p  Eg

ln 
(3)
e  p  2eT
donde B, p, e y Eg, son la constante de Boltzmann, la concentración de portadores, la carga electrónica y la energía
del gap, respectivamente.
S  S0  
130
Temperatura (K)
3. Resultados Experimentales y Análisis
resistividad eléctrica y T la temperatura [5]. La figura 2b
muestra el comportamiento con la temperatura de e, la cual
disminuye con la concentración de manganeso, evidenciando una disminución en la densidad de portadores de carga.
Por otra parte, la contribución fonónica, (  ph  T   e )
igualmente se reduce con el incremento del dopaje.
Estos resultados sugieren la posibilidad de minimizar la
contribución fonónica, lo cual se puede lograr mediante la
optimización de los métodos de preparación, a fin de obtener materiales que permitan su utilización en el desarrollo
de dispositivos termoeléctricos.
163
N. L. Gallo et al.: Coeficiente Seebeck y Conductividad Térmica en Compuestos Cerámicos De LSCoMo
Tabla No 1. Coeficientes A, B, energía de Fermi y gap de energías
obtenidas a partir del ajuste de los datos experimentales del coeficiente Seebeck a una expresión de la forma S  AT  B / T .
Muestra
A(V/K2)
B(mV)
f(eV)
Eg(meV)
Mn=0
Mn=0.02
Mn=0.05
0.066(3)
0.19(1)
1.03(4)
9.7(2)
58.8(8)
174(2)
1.1(1)
0.4(1)
0.07(1)
11(1)
140(10)
450(10)
magnitud de la conductividad térmica total y de sus dos
contribuciones. El comportamiento observado en S(T) y
(T) evidencian las grandes posibilidades que estos compuestos tienen como materiales termoeléctricos.
Agradecimientos: Este trabajo fue apoyado por “La División de Investigación de la Universi-dad Nacional de Colombia, Sede Bogotá”, DIB.
Referencias
6
 (W/m-K)
5
[1] A.J. Zhou, T.J. Zhu, X.B. Zhao, H.Y. Chen, E. Muller, J. Alloys Comp. in press, 2007.
[2] X. Zhang, X. Min Li, T. L. Chen, L. D. Chen, J. Cry. Growth,
286, 1-5 (2006).
[3] Y. Fujine, H. Fujishiro, H. Suzuki, Y Kashiwada, M. Ikebem,
Journal of magnetism and Magnetic Materials, 272-276,104105(2004).
[4] D.K.C. MacDonald, Thermoelectricity: an introduction to the
principles, John Wiley & Sons, New York, 1962.
[5] Stanley W. Angrist, Direct energy conversion, 4th edition,
Carnegie- Mellon university,USA, 1982.
[6] S. Yamanaca, H. Kobayashi, K. Kurosaki, J. Alloys Com. 349,
321-324 ( 2003).
[a]
Mn = 0
Mn = 0.02
Mn = 0.05
4
3
2
1
0
70
110
150
190
230
270
310
Temperatura(K)
4
[b]
Mn = 0
Mn = 0.02
Mn = 0.05
e (W/m-K)
3
2
1
0
70
110
150
190
230
270
310
Temperatura(K)
Fig. 2 Comportamiento de la conductividad térmica total [a] y la
componente electrónica [b] en muestras de LSCoMO, en función
de la temperatura para diferentes concentraciones de manganeso.
4. Conclusiones
Utilizando el método de reacción sólida fue posible preparar
muestras del compuesto La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3 (LSCoMO)
(0≤ x ≤ 0.05), en los cuales el coeficiente Seebeck evidenció una conducción mediante portadores de carga positivos,
la sustitución de Co por atomos de manganeso generó un
incremento en la contribución de difusión metálica, así
como de la contribución de “hopping” de pequeños polarones. Del mismo modo se observó una disminución en la
164