Extracción líquido-líquido como alternativa para la eliminación de

VIII CAIQ2015 y 3 JASP
Extracción líquido-líquido como alternativa para la eliminación de boro de
soluciones acuosas
Silvana K. Valdez abc, Agustina M. Orce *ab, Horacio R. Flores abc
(a)Consejo de Investigación de la Universidad Nacional de Salta - CIUNSa, Universidad
Nacional de Salta, Argentina
(b)Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta, Argentina.
(c)INIQUI-Conicet, Argentina
Avenida Bolivia 5150- 4400 Salta- Argentina
svaldez@unsa.edu.ar
Resumen. Los métodos empleados para la eliminación de boro en solución
dependen de la concentración del mismo. Se emplean métodos de precipitación
química, adsorción sobre hidróxidos metálicos, adsorción sobre arcillas,
intercambio iónico, métodos con membranas (electrodiálisis, ósmosis inversa) y
extracción con disolventes orgánicos. Los extractantes comerciales específicos
para boro son dioles que reaccionan con éste cuando se encuentra como ácido
formando ésteres neutros. En este trabajo se estudió la influencia de la
concentración inicial de boro sobre la eficiencia de su extracción empleando la
técnica de extracción líquido-líquido empleando trimetilpentanodiol.
Se ensayó a nivel laboratorio con soluciones sintéticas de ácido bórico de 213,
486 y 1069 ppm de B. Se utilizó trimetilpentanodiol como agente extractante,
junto con octanol como solvente orgánico y kerosén como modificador de fase.
Se emplearon como parámetros la concentración del agente extractante y la del
solvente orgánico. Para soluciones conteniendo 1069 ppm B se estudió además
la eliminación de boro por etapas empleando 1,5% de trimetilpentanodiol en 5 y
9% de alcohol.
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
Independientemente de la concentración inicial de boro, se eliminó más del
80% de éste para concentraciones de agente extractante iguales o mayores a 3,7
%. Así mismo para una misma concentración de agente extractante y
concentraciones variables de alcohol se obtuvieron los mejores resultados
cuando la concentración de boro fue de 213 ppm.
La eliminación en etapas fue un 50% superior a la de una única etapa bajo las
mismas condiciones.
Se estudió el agotamiento de la fase extractante, la regeneración y su posterior
reutilización.
Palabras Claves: Boro, Hidrometalurgia, Extracción líquido-líquido.
1. INTRODUCCION
En el año 2012 la industria minera de la provincia de Salta (norte de Argentina) exportó
69.575.000 U$S. Esta actividad consiste principalmente en la explotación de minerales de
boro y salmueras enriquecidas en litio. Ambas tienen en común que deben eliminar el boro
ya sea para obtener un producto de alta calidad (carbonato de litio) o para alcanzar las
condiciones necesarias de vertido de los efluentes industriales. La primera etapa del
tratamiento de salmueras consiste en la concentración por evaporación, lo que provoca la
precipitación de NaCl. Luego se realiza la precipitación química de Mg(OH)2 y junto con él
precipita parte del boro. En la etapa previa a la obtención de Li2CO3, el boro alcanza
concentraciones de aproximadamente 1000 ppm. Los efluentes de la industria boratera
tienen, en promedio, una concentración de boro igual a 6000 ppm por lo que deben tratarse
antes de su disposición final.
Los métodos empleados para la eliminación de boro en solución dependen de la
concentración del mismo. Se emplean métodos de precipitación química, adsorción sobre
hidróxidos metálicos, adsorción sobre arcillas, intercambio iónico, métodos con membranas
(electrodiálisis, ósmosis inversa) y extracción con disolventes orgánicos. En el proceso de
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
obtención de carbonato de litio a partir de salmueras naturales, el boro presente se elimina
mediante la utilización de resinas catiónicas que fijan el boro por mecanismos quelantes.
Este tratamiento presenta la desventaja que debe utilizarse para bajas concentraciones de
boro y la solución no debe contener iones metálicos.
Los métodos de precipitación química se utilizan cuando la concentración de boro se
encuentra entre 500-3000 ppm (Itakura et al.,2005). Bottomley y Clark (2004) estudiaron la
eliminación de boro y potasio en forma conjunta de salmueras de la región del Escudo
Canadiense, utilizando arcillas. Rajacovic et al.(1996)y Ceylan et al.(2008) estudiaron la
adsorción de boro en carbón activado impregnado con diferentes compuestos y con ácido
salicílico respectivamente. La reacción entre los grupos COOH- y OH- del ácido salicílico y
el ácido bórico da lugar a un éster cíclico (lactona) (Ceylan et al.,2008). Un método
efectivo para la eliminación de boro en bajas concentraciones (<1 ppm) es mediante la
utilización de resinas de intercambio iónico, en donde se obtiene el máximo intercambio
(6,7 mg B/ g resina) a pH=8 (Yonglan y Jia, 2008).
Un método eficiente para eliminar boro en concentraciones cercanas al 1,7 % es la
extracción con solventes. Los solventes utilizados se clasifican en tres tipos: aquellos que
reaccionan con ácido bórico formando un éster neutro, solventes que extraen ácido bórico
debido a solubilidad física y aquellos que reaccionan con el ion tetraborato para formar una
sal compleja de boro (Yonglan y Jia, 2008).
Un solvente comercial específico para ácido bórico es el trimetilpentanodiol (TMPD);
este diol reacciona con el ácido bórico formando un éster neutro. La reacción del TMPD
con el ácido bórico es muy selectiva y es característica de los compuestos diólicos, ya que
la distancia entre los grupos OH- del TMPD coinciden con la distancia entre los grupos OHde la molécula de H3BO3 tal como se refleja en la reacción de extracción de acuerdo a la
Figura 1 (Lorenzo Santana, 2000).
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
Figura 1. Reacción del TMPD con el ácido bórico.
En este trabajo se estudió la influencia de la concentración inicial de boro sobre la
eficiencia de su extracción empleando la técnica de extracción líquido-líquido. Se ensayó a
nivel laboratorio con soluciones sintéticas de ácido bórico de 213, 486 y 1069 ppm de B. Se
utilizó trimetilpentanodiol como agente extractante, junto con octanol como solvente
orgánico y kerosén como modificador de fase. Se emplearon como parámetros la
concentración del agente extractante (desde 0 a 7,3 %) y la del solvente orgánico (5 a 75
%). Para soluciones conteniendo 1000 ppm B se estudió además la eliminación de boro por
etapas empleando 1,5% de trimetilpentanodiol en 5 y 9% de alcohol.
El agotamiento de la fase extractante, la regeneración y su posterior reutilización
también fue ensayado y analizado.
Esta técnica permite la eliminación de boro presente en soluciones de distinta
procedencia: aguas residuales, aguas de procesos industriales, salmueras entre otros.
Si bien la solución extractante está compuesta por reactivos costosos ésta puede ser
regenerada disminuyendo tanto costos operativos como el vertido de efluentes.
2. MATERIALES Y METODOS
Se utilizaron reactivos analíticos para la elaboración de las soluciones sintéticas de ácido
bórico y cloruro de sodio. El empleo de cloruro de sodio, principal constituyente de las
salmueras naturales, permite una separación más rápida y nítida de las fases ya que
aumenta la densidad de la fase inorgánica. La composición química de las soluciones
estudiadas fue: 1069, 487 y 213 ppm B, conteniendo todas ellas 17300 ppm del ión cloruro.
El agente extractante, trimetilpentanodiol (TMPD), es soluble en alcoholes de cadena
larga; para las experiencias se utilizó octanol como solvente junto con kerosén como
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
modificador de fase, el uso de kerosén aporta color a la fase orgánica facilitando la
distinción de las fases.
Las experiencias se llevaron a cabo a temperatura ambiente (20ºC) y presión
atmosférica. Las soluciones orgánicas estudiadas contenían octanol en las siguientes
concentraciones: 10%, 15%, 20%, 25%, 50%, y 75% v/v. De cada una de estas soluciones
se prepararon 5 soluciones conteniendo 0, 1,5, 3,7, 5,9, and 7,3 % p/v de TMPD. Las fases
orgánicas e inorgánicas se combinaron en una proporción 1:1 en una ampolla de
decantación y se agitaron manualmente durante 20 minutos; transcurrido el tiempo de
agitación se separaron las fases y se midió la concentración de boro de la fase inorgánica.
Ésta se determinó mediante el método de la Azometina H, realizándose las lecturas en un
espectrofotómetro UV visible marca Beckman DU 520 a una longitud de onda de 414 nm.
Se estudió tanto el agotamiento como la regeneración de la solución extractante. Para tal
fin se empleó una solución stripping conteniendo Na(OH) 0,2 M y NaCl 0,3 M y una
solución de NaCl 0,5 M acidificada con HCl como solución de lavado. Las soluciones
orgánicas regeneradas se utilizaron en experiencias de extracción posteriores.
3. DISCUSION Y RESULTADOS
3.1 Extracción líquido-líquido.
En la Figura 1 se muestran los resultados de la extracción de boro para soluciones de
distinta concentración inicial empleando 0, 1,5, 3,7, 5,9, y 7,3 % p/v de TMPD.
Se observa que, cuando la concentración de extractante aumenta, la eliminación de boro
se incrementa. Por otro lado, independientemente de la concentración inicial de boro y de
octanol, para concentraciones de TMPD mayores que 3,7% p/v la extracción de boro no
aumenta significativamente. Por lo tanto, 3,7% se puede considerar la concentración de
extractante óptima.
Fijando la concentración de TMPD en 3,7 % p/v, se analizó la influencia de la
concentración de alcohol y de boro. En la Figura 2 se puede apreciar que a medida que
aumenta la concentración de octanol la eliminación de boro disminuye para todas las
concentraciones de boro ensayadas.
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
100
90
% B eliminado
80
70
60
486 B 25 % oct
50
486 B 50 % oct
40
1069 B 25 % oct
30
1069 B 50% oct
20
10
0
0
2
4
6
8
% TMPD
Fig. 1. Boro eliminado vs. % TMPD.
Boro eliminado [%]
100
96
92
213 ppm B
548 ppm B
88
1069 ppm B
84
80
0
10
20
30
40
50
60
% octanol
Fig. 2. Boro eliminado vs. concentración de octanol.
Teniendo en cuenta la Figura. 1, la relación moles B/moles TMPD debería ser igual a 1.
Sin embargo, de la Figura 1 se puede apreciar que la extracción es baja para relaciones
cercanas a la estequiométrica. Esta observación se muestra acrecentada al aumentar la
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
concentración de alcohol en fase orgánica, y es más pronunciada para concentraciones de
alcohol superiores al 20%. Esto indicaría que el alcohol, de cadena larga, interfiere en la
reacción de esterificación.
3.2 Agotamiento y regeneración de la solución extractante
Para determinar el agotamiento de la solución extractante se realizaron cuatro
extracciones sucesivas de boro empleando para ello una solución conteniendo 9% de
octanol y 1,5 % de TMPD. En cada etapa de extracción la solución orgánica se puso en
contacto en una proporción 1:1 con una solución inorgánica conteniendo 1069 ppm de
boro. Los resultados de esta experiencia se muestran en la Figura 3.
Boro eliminado [%]
9% octanol 3,7 TMPD
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
2
3
4
Número de extracciones
Fig. 3. Agotamiento de la solución orgánica.
La cantidad de boro eliminado disminuye aproximadamente un 50% luego de la primera
extracción; la solución orgánica se satura en la tercera extracción lo que impide la
extracción boro en la cuarta etapa extractiva. Como resultado de esta experiencia se
concluye que la solución orgánica debe regenerarse luego de cada extracción para
conseguir la máxima eliminación de boro.
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
Para determinar la eficiencia en la regeneración de la solución extractante se realizaron
ensayos de extracción de boro utilizando una misma solución orgánica regenerada,
preparada con la máxima concentración de TMPD estudiada, y soluciones nuevas de boro.
Tabla 1. Eficiencia de la regeneración de las soluciones orgánicas
% Octanol
10
15
20
25
50
75
% TMPD
7,3
7,3
7,3
7,3
7,3
7,3
n
% B elim.
η%
0
92,32
1
1
86,39
0,94
2
57,04
0,62
0
92,77
1
1
85,71
0,92
2
80,74
0,87
0
92,39
1
1
88,99
0,96
2
81,70
0,88
0
93,36
1
1
90,61
0,97
2
86,27
0,92
0
91,86
1
1
88,79
0,97
2
86,21
0,94
0
89,90
1
1
87,58
0,89
2
85,61
0,87
Las soluciones orgánicas se regeneraron utilizando una solución de stripping y lavado de
acuerdo a lo mencionado en la sección 2. La eficiencia de la regeneración se calculó de
acuerdo a la ecuación (1):
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
η = 1- [(B0 - Bn) / B0] n=0, 1 y 2
(1)
donde B0 y Bn son la concentración inicial (1069 ppm) y final de boro de la solución acuosa
respectivamente y n es el número de veces que la solución orgánica fue regenerada.
Los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 1. La solución extractante puede
regenerarse por lo menos dos veces sin que se vea afectada considerablemente la
efectividad de la extracción.
La eficiencia de las etapas de regeneración es muy buena para la mayoría de las
soluciones, incluso luego de la segunda regeneración, a excepción de la solución que
contenía 10% de octanol.
En los ensayos de regeneración la influencia negativa de la concentración de alcohol no
es tan marcada dado que la concentración de trimetilpentanodiol es muy superior a la
estequiométrica y se anularían los efectos estéricos y la interferencia entre el octanol y el
trimetilpentanodiol.
Cuando se trabaja industrialmente es necesario reducir costos operativos, una forma de
reducir estos costos en una operación de extracción, es realizar la misma en etapas. Para
ello se estudió la eliminación de boro en cuatro etapas.
Sol. 2
Sol. 1
Sol. 2*
Ampolla 1
Sol. 1*
Sol. 2
Sol. 2*
Ampolla 2
Sol. 2
Sol. 1*
Sol. 2*
Ampolla 3
Sol. 2
Sol. 1*
Sol. 2*
Ampolla 4
Sol. 1*
Fig. 4. Esquema de extracción por etapas
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
En estos ensayos se utilizaron soluciones relativamente diluidas de octanol y TMPD. Se
trabajó con dos concentraciones de octanol: 5% y 9%, ambas conteniendo 1,5% de TMPD.
Durante las etapas extractivas se mezcló la misma solución inorgánica (concentración
inicial igual a 1069 ppm B) con una solución orgánica limpia en cuatro etapas sucesivas
como se muestra en la Figura 4; en cada una de las etapas la proporción en la que se
combinaron las soluciones fue igual a 1:1. En la Figura 4 Sol. 1 y Sol. 1* corresponden a la
solución orgánica limpia y cargada respectivamente mientras que Sol. 2 y Sol. 2*
corresponden a la solución inorgánica cargada y limpia respectivamente. En la Tabla 2 se
muestran los resultados de estas experiencias, comparados con aquellos en donde la
extracción se realizó en una única etapa utilizando soluciones orgánicas con la misma
composición.
Tabla 2. Extracción de boro mediante una etapa y cuatro etapas respectivamente.
Nº de etapas % octanol
% TMPD
% B elim. Diferencia
1
5
1,5
52,76
4
5
1,5
97,10
1
9
1,5
63,62
4
9
1,5
97,62
46
35
Se puede apreciar que los mejores resultados se obtuvieron de las extracciones por
etapas. Se eliminó más del 97% del boro presente en la solución inorgánica utilizando bajas
concentraciones tanto de octanol como de TMPD.
4. CONCLUSIONES
Independientemente de la concentración inicial de boro, se eliminó más del 80% de éste
para concentraciones de agente extractante iguales o mayores a 3,7 %. Así mismo para una
misma concentración de agente extractante y concentraciones variables de alcohol se
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
obtuvieron los mejores resultados cuando la concentración de boro fue de 213 ppm. Esto se
debe a que para concentraciones bajas de boro el exceso de TMPD es mayor.
La cantidad de boro eliminada realizando cuatro etapas extractivas sucesivas es mayor al
97% e independiente de la concentración de alcohol, siendo un 50% superior a la
eliminación durante una única etapa bajo las mismas condiciones. Esto demuestra que la
eliminación por etapas es la mejor opción no sólo por la gran cantidad de boro eliminada
sino también por las bajas concentraciones tanto de alcohol como de TMPD empleadas lo
que reduce los costos operativos. Cabe destacar que, si bien la concentración total de
TMPD empleada fue igual a 6 %, la cantidad de boro eliminada en los ensayos discontinuos
utilizando 5,9 % de TMPD no superaron el 93%.
Las soluciones orgánicas deben regenerarse luego de cada extracción ya que se saturan
rápidamente. Las soluciones de stripping y lavado utilizadas para la regeneración son muy
eficientes.
Las conclusiones obtenidas de este trabajo muestran que el TMPD es efectivo para
eliminar boro contenido en soluciones acuosas, en un rango de 213 a 1069 ppm,
concentraciones que pueden encontrarse en vertidos de efluentes o en salmueras del
proceso de obtención de carbonato de litio.
5. REFERENCIAS
Bottomly Dennis J., Clark Ian D.
Potassium and boron co-depletion in Canadian Shield brines: evidence
for diagenetic interactions between marine brines and basin sediments. Chemical Geology, 203, 225–
236, 2004.
Ceylan Clerik Z., Can B.Z., Muthar Kocakerim M.
Boron removal from aqueous solutions by activated
carbon impregnated with salicylic acid. Journal of Hazardous Materials, 152, 415–422, 2008.
Itakura Takeshi, Sasai Ryo, Itoh Hideaki.
Precipitation recovery of boron from wastewater by
hydrothermalmineralization. Water Research, 39, 2543-2548, 2005.
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
Lorenzo Santana Elena E.
Transporte de boro mediante Renewall Liquid Membrane en módulos de
fibras huecas usando 2,2,4-trimetil-1,3 pentanodiol como carrier. Proyecto final de Carrera. Universitat
Politécnica de Catalunya, 2000.
Rajakovic Lj. V., Ristic M. Dj.
Sorption of boric acid and borax by activated carbon impregnated with
various compounds. Carbon, Vol.34: 769-774, 1996.
Yonglan Xu, Jia-Qian Jiang.
Technologies for Boron Removal. Industrial Engineering Chemical Research, 47,
16-24, 2008.
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos- CSPQ