06/02/2009 Introducción » Historia de la catálisis » Procesos catalíticos actuales » Desafíos tecnológicos » Desafíos medioambientales Dr. Rogelio Cuevas García 1 Historia de la catálisis EG En la Edad Media los conocimientos relacionados con las transformaciones químicas eran manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo de "iniciados“ (alquimistas). EG Observaron que la presencia de algunos elementos extraños en una mezcla, hacía posible la obtención de algunos productos útiles al hombre. EG Desconociendo la naturaleza del fenómeno imaginaron que debería g haber alguna sustancia q que cambiara los metales comunes como el p plomo y el hierro en el metal más valioso hasta entonces conocido, el oro. A esta misteriosa sustancia nacida de la imaginación del hombre se le llamó la piedra filosofal. Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 2 1 06/02/2009 Historia de la catálisis La acumulación de experiencias y observaciones en este campo de las transformaciones casi mágicas, llevó a la asimilación de estos t fenómenos f ó en una definición d fi i ió propuesta t por Berzelius B li en 1836. Many bodies... Have the property of exerting on other bodies an action which is very different from chemical affinity. By menas of this action they produce decomposition in bodies, and form new compounds into their composition they do not enter. This new power, hitherto unknown, is common both in organic and inorganic nature...I shall...call it catalytic power. I shall also catalysis the decomposition of bodies by this force. J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI, 223. Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 3 Historia de la catálisis "Se ha probado que algunas sustancias simples o compuestas, solubles o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias un efecto muy diferente al de la afinidad química. A través de este efecto ellas producen descomposición en los elementos de esas sustancias y diferentes recombinaciones de esos elementos, de los cuales ellas permanecen separadas[...] Esta nueva fuerza desconocida hasta hoy es común a la naturaleza orgánica e inorgánica. [...] Yo la llamaré fuerza catalítica y llamaré a la descomposición de substancias por esta fuerza catálisis......” Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 4 2 06/02/2009 Cronología La naturaleza ha desarrollado los catalizadores mas efectivos y selectivos que se conocen actualmente. q Varias reacciones catalíticas han sido utilizadas por el hombre desde tiempos inmemorables. Para las civilizaciones prehispánicas el maíz ha sido y es un grano fundamental. Para consumirlo es necesario realizar el proceso de mixtamalización. En este proceso al agregar cal se cataliza el desdoblamiento de carbohidratos complejos; que sin el proceso serían indigeribles. Dr. Rogelio Cuevas García 5 Cronología ≈ La reacción catalítica más antigua documentada y promovida por el hombre es la fermentación del vino (5 000 años a.C.) Es una reacción de catálisis enzimática, en la cual una enzima transforma selectivamente los azúcares en alcohol. •4000 AC: Los egipcios descubrieron la manera de hornear pan con la levadura cervecera. Introducción Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García 6 3 06/02/2009 Cronología » La hidrólisis de grasas animales para la manufactura de jabón, utilizando como catalizador las cenizas de la madera (ricas en óxido de potasio) » En la Edad Media los alquimistas llevaban a cabo algunas reacciones catalíticas para producir compuestos como el ácido sulfúrico, sin embargo, fue hasta principios del siglo XIX cuando se realizan experimentos; los i l cuales l pueden d ser explicados li d con los l principios i i i de d la catálisis. Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 7 Cronología 1812 1817 1825 1831 1834 1836 Thenard observó la descomposición espontánea del agua oxigenada al adicionar polvos metálicos. Si Humphrey Sir H h D Davy reportó tó que un hilo hil de d platino l ti en contacto t t con alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecía simultáneamente ácido acético. Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible entre la adsorción y la reacción química, dando importancia a la heterogeneidad de las superficies. Se encuentra la primera patente para la oxidación de S02 catalizada por esponja de platino. Faraday hace mención al fenómeno de envenenamiento de los metales por ciertas impurezas. Berzelius introdujo el término de catálisis. Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 8 4 06/02/2009 Cronología Hasta hace varias décadas, el desarrollo de la catálisis se realizaba con un enfoque principalmente empírico basado en la experiencia y un poco en el conocimiento del periodo histórico. Un ejemplo altamente exitoso es el desarrollo del proceso de producción de amoniaco. En 1909 en su cuaderno de laboratorio A. Mittascht escribió: y y y (i) the search for a suitable catalyst necessitates carrying out experiments with a certain number of elements together with numerous additives; (ii) the catalytic substances must be tested at high pressures and temperatures just as in the case of Haber’s experiments; (iii) a very large number of test series will be required [3]. For the optimization of the actual promoted iron catalyst which is still used today, Mittasch realizo finalmente más de 10,000 pruebas, y el número de formulaciones evaluadas fue de alrededor de 4,000 Dr. Rogelio Cuevas García 9 Cronología En la actualidad se comprende la teoría básica y se esta iniciando el estudio de los detalles particulares de cada reacción. Pero la catálisis sigue siendo una ciencia donde la experiencia del investigador es fundamental. Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García 10 5 06/02/2009 Cronología Decada Proceso Catalizador 1900 -Obtención de CH4 desde CO + H2 -Hidrogenación de grasas · Ni · Ni 1910 -Síntesis de NH3 desde N2 y H2 -Oxidación de NH3 a HNO3 · Fe/K · Pt 1920 -Síntesis de CH3OH a alta presión desde CO + H2 · Cr, Zn(oxid) -Oxidación de SO2 a SO3 (producción de H2SO4) · V2O5 · Co, Fe -Síntesis de Fischer-Tropsch 1930 -Craqueo catalítico de petróleo -Epoxidación de etileno -Oxidación de benceno a anhídrido maléico · Montmoroll. · Ag ·V Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 11 Cronología Decada 1940 1950 1960 Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Proceso Catalizador -Reformado catalítico de hidrocarburos (gasolina) · Pt/Al2O3 · Ni, Ni Pt -Hidrogenación de benceno a ciclohexano -Polimerización de etileno a polietileno: Ziegler-Natta Proceso Phillips -Producción de polipropileno y polibutadieno Ziegler-Natta -Hidrodesulfuración -Hidrotratamiento Hid t t i t de d naftas ft -Oxidación de buteno a anhídrido maléico -Oxidación propileno a acroleína -Amoxidación de propileno a acrilonitrilo · Ti · Cr · Ti · Co, Mo(S) · Co-Mo/Al Co Mo/Al2O3 · (V, P)oxidos · (Bi, Mo)oxid · (Bi, Mo)oxid Introducción 12 6 06/02/2009 Cronología Decada 1960 1970 Proceso -Mejora del reformado de hidrocarburos - Mejora del craqueo de hidrocarburos -Metátesis de alquenos -Producción de vinilacetatos desde etileno -Hidrocracking -. . . . . . . Catalizador · Pt,Ir/Al2O3 · Zeolitas · W, Re, Mo(O) · Pd/Cu · Ni-W/Al2O3 · H-ZSM-5 -Isomerización de xileno (p-xileno) · Cu-Zn/Al2O3 - Metanol desde CO + H2 Desproporción de tolueno en p xileno y benceno · H-ZSM-5 -Desproporción p-xileno · Pt/zeolita -Hidroisomerización · H-ZSM-5 -Dewaxing catalítico · V2O5 /TiO2 -Selectiva reducción de NO con NH3 -. . . . . . . Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 13 Cronología Decada Catalizador 1980 1990 -Conversión de fenol a hidroquinona y catecol · Ti-silicatos -Procesos selectivos de isomerización · zeolitas acid. -Producción de dimetilcarbonato desde acetona · CuCl2 Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Proceso -Conversión de etileno y benceno en etilbenceno · H-ZSM-5 -Hidrotratamiento Hidrotratamiento de hidrocarburos · Pt/Zeolitas · Ni/Zeolitas · Co -Producción de diesel desde CO+ H · Pd membrana -Producción de la vitamina K4 · Resinas interc -Destilación catalítica iónicas acidas · Catalizador de -Polimerización de THF transf. de fase -. - ...... Introducción 14 7 06/02/2009 Cronología Decada 1990 Proceso -Oxidación de benceno a fenol vía ciclohexano -Descomposición de hipoclorito -Oligomerización de olefinas (proceso Shell para gasolina y queroseno) -Oxidación selectiva de S y H2S (gas natural) -..... Catalizador · Zeolitas · NiO · Zeolitas · Mezcla de óxidos Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 15 Procesos catalíticos actuales Procesos catalíticos más importantes por su volumen de aplicación: 1- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para disminuir la contaminación atmosférica. Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 16 8 06/02/2009 Procesos catalíticos actuales 2- La síntesis de amoniaco. Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 17 Procesos catalíticos actuales 3- La síntesis de ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unos años que su producción era un índice del grado de desarrollo industrial de un país. país 4- La hidrogenación de aceites y grasas vegetales para consumo alimenticio. Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 18 9 06/02/2009 Procesos catalíticos actuales 5- La desintegración catalítica que aumenta el rendimiento del p petróleo en productos ligeros. 6- El reformado de gasolinas para uso en automóviles y camiones. 7- Los procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodemetalización) para disminuir impurezas del petróleo. Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 19 Procesos catalíticos actuales 8- Polipropileno, nuevo indicador del desarrollo industrial Mercado mundial del polipropileno en 1995 Región Capacidad Producción Consumo Europa Occidental 5.920 5.460 4.960 Asia 5.001 4.149 5.329 Estados Unidos 4.753 4.301 4.193 Japón 2.616 2.435 2.080 Latinoamérica 1.295 1.044 1.053 Europa del Este 906 535 365 Oriente Medio 500 482 440 Canadá 320 299 280 Africa 230 195 240 Oceanía 315 240 185 TOTAL 21.854 19.140 19.125 Fuente: Chem System (cifras en miles de toneladas) Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 20 10 06/02/2009 Desafíos tecnológicos ☺ Combustibles para transportes reformulados: Menor cantidad de componentes aromáticos y volátiles, y más aditivos completamente combustibles) ☺ Desarrollo de automóviles que funcionen con metanol CH3OH → CO + H2 ☺ Síntesis en un solo paso de productos de interés: - Acetaldehído desde etano - Aromáticos desde etano - Fenol desde benceno - Acroleína desde propano - Acrilonitrilo desde propano por amoxidación - Acido acético desde metanol Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 21 Desafíos tecnológicos ☺ Funcionalizar alcanos de bajo peso molecular, especialmente metano ☺ Mejores métodos para isomerización de alcanos lineales en ramificados ☺ Desarrollos de catalizadores quirales más robustos y re-utilizables ☺ Generación de hidrógeno por métodos mas baratos y seguros ☺ Desarrollo de procesos utilizando CO2 como reactivo ☺ Desarrollar rutas de síntesis más eficientes para abaratar los costes en la industria farmacéutica y química ☺ Generación de H2O2 (desde H2 y O2) de forma segura y eficiente Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 22 11 06/02/2009 Desafíos tecnológicos ☺ Desarrollo de enzimas modificadas, organismos o plantas transgénicos para la producción “natural” de polímeros = Obtención de polímeros biocompatibes y biodegradables. biodegradables ☺ Proteínas modificadas por ingeniería genética para el uso farmacéutico. ☺ Mejores los electrocatalizadores en las células combustibles. ☺ Catalizadores para la (foto)disociación del agua Introducción Dr. Rogelio Cuevas García 23 Desafíos tecnológicos En general, y Desarrollo de nuevos catalizadores mucho más específicos, más activos y con mayor tiempo de vida, para conseguir procesos industriales más simples a nivel de proceso, mucho más específicos, y g grado de actividad y rentabilidad. con mayor Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García 24 12 06/02/2009 Desafíos medioambientales ♣Desarrollo de procesos con “zero-waste” ♣ Reemplazar líquidos corrosivos por catalizadores sólidos ácidos ♣ reducción en la producción o eliminación de subproductos voluminosos ♣ Desarrollar procesos que requieran menos “consumo” de catalizador ♣ Minimizar los productos peligrosos ♣ Evolución de sistemas sostenibles Dr. Rogelio Cuevas García Dr. Rogelio Cuevas García Introducción 25 13