Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte Solo base (pH inicial) [H+] = [OH-] (pH punto estequiom.) Solo ácido Titulación de 25 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M VHCl VNaOH Vtotal Moles H+ Moles OH- Exceso (M) pH 25.00 0.00 25.00 0.0025 0.00 0.1 (H+) 1.0 25.00 10.00 35.00 0.0025 0.0010 25.00 24.99 49.99 0.0025 0.002499 25.00 25.00 50.00 0.0025 25.00 25.01 50.01 0.0025 25.00 26.00 51.00 0.0025 25.00 50.00 75.00 0.0025 Equilibrios iónicos 0.043 (H+) 1.4 0.00002 (H+) 4.7 0.0025 0 7.0 0.002501 0.00002 (OH-) 9.3 0.0026 0.002 (OH-) 11.3 0.0050 0.033 (OH-) 12.5 Equilibrios iónicos Titulación de un ácido débil con una base fuerte HCl + NaOH → NaCl + H2O Na+(ac) + H2O → no reacciona (pH punto estequiom.) pH > 7 NaCl + H2O → Na+(ac) + Cl-(ac) Cl-(ac) + H2O → no reacciona El pH en el punto estequiométrico será 7. Solo ácido (pH inicial) 1 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos CH3COOH + NaOH → NaCH3COO + H2O HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O NH4+(ac) + H2O Na+(ac) + H2O → no reacciona NaCH3COO + H2O → Na+(ac) + Ac-(ac) NH3 + H3O+ NH4Cl + H2O → NH4+(ac) + Cl-(ac) Ac-(ac) + H2O HAc(ac) + OH- Cl-(ac) + H2O → no reacciona El pH en el punto estequiométrico será mayor que 7. El pH en el punto estequiométrico será menor que 7. Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Titulación de una base débil con un ácido fuerte Solo base (pH inicial) pH < 7 (pH punto estequiom.) 2 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Calculo del pH durante una titulación de un ácido o base débil con una base o ácido fuerte HAc + OH0.0025 0.0010 Se titulan 25 mL de HAc 0.1 M (0.0025 moles) con NaOH 0.1 M Ac H K a = 1.8 × 10−5 = [ HAc ] −1 HAc + H2O H3O+(ac) + Ac-(ac) El pH inicial será H +1 = [ HAc ] K a → pH = 2.9 0.0015 0 H2O + Ac0 - 0.0010 +1 [HAc] = 0.0015 moles x 1000 mL / 35 mL = 0.043 M [Ac-] = 0.0010 moles x 1000 mL / 35 mL = 0.029 M Ac −1 = 4.57 pH = pK a + log [ HAc ] Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Cada agregado de NaOH lleva a una neutralización total de los OH- Al agregar 25 mL de NaOH 0.1 M (0.0025 moles) la neutralización es total HAc + OHC0 x C0 – x 0 H2O + Ac0 - x y el pH se calcula según Ac pH = pK a + log [ HAc ] HAc + OH0.0025 0.0025 0 0 H2O + Ac0 - 0.0025 y el pH corresponde a una solución de NaAc de la concentración correspondiente −1 Ejemplo: al agregar 10 mL de NaOH 0.1 M (0.0010 moles) se tiene HAc + OHH2O + Ac0.0025 0.0010 0 [Ac-] = 0.0025 moles x 1000 mL / 50 mL = 0.050 M El anión Ac- hidróliza por ser base conjugada de un ácido débil Ac- + H2O 0.050 0.050 - x - HAc + OH0 0 x x 3 Equilibrios iónicos K h= Equilibrios iónicos −1 2 Kw [ HAc ][OH ] x − 10 = 5.6× 10 = = −1 Ka 0.050− x [ Ac ] [OH-] = 5.3x10-6 M → pOH = 5.28 → pH = 8.72 Al agregar 30 mL de NaOH, el exceso de del ion Acmoles HAc + OH0.0025 0.0030 0 concentraciones 0.045 - x - inhibe la hidrólisis rango de pH en que debe actuar un indicador para poder ser usado en esta titulación H2O + Ac0 0.0005 Ac- + H2O 0.045 - OH- - 0.0025 HAc + OH0 0.009 x 0.009 + x pH = 11.9 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Uso de indicadores ácido-base para determinar el pH del punto estequiométrico de una titulación Condición: el rango de pH en que el indicador cambia de color debe encontrarse en la zona vertical de la curva de pH vs volumen de titulante Como tenemos un rango de pH en que el indicador cambia de color, el punto estequiométrico es determinado de forma aproximada. Por tal razón, hablamos de punto final de una titulación rango de pH en que debe actuar un indicador para poder ser usado en esta titulación 4 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Problema 11. ¿Qué indicador de los dados anteriormente utilizaría para una titulación de 25 mL de HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M? La solubilidad molar de una sustancia, S, es la cantidad máxima de la misma, medida en moles, que puede disolverse en un litro de solución. Sus unidades son mol L-1 o M. Problema 12. Si un ácido débil HX tiene una Ka desconocida, ¿Cómo aprovecharía una curva de titulación para determinar la constante? CA(s) CA(ac) S C+(ac) + A-(ac) 0 0 S S CA(ac) S 0 Kps = S2 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Equilibrios de solubilidad Y de forma más general, Una solución saturada de una especie sólida en agua contiene la máxima cantidad de la misma disuelta en una cantidad determinada del solvente a una temperatura dada Si la especie se agrega en exceso, algo de la misma permanecerá precipitada, de forma que podemos pensar en un equilibrio CA(s) C+(ac) + A-(ac) CxAy(s) CxAy(ac) S 0 CxAy(ac) S x C+(ac) + y A-(ac) 0 0 xS yS Kps = (x S)x (y S)y La constante de equilibrio para este proceso se denomina producto de solubilidad y se escribe Kps Si conocemos la solubilidad molar de una sustancia podemos conocer su producto de solubilidad Kps = [C+] [A-] Si conocemos el producto de solubilidad de una sustancia podemos conocer su solubilidad molar 5 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Problema 13. Si la solubilidad molar del Ag2CrO4 es 6.5x10-5 M, calcular el valor de Kps para esa sal. Ag2CrO4 (s) Ag2CrO4 (ac) S 0 Kps = (2S)2 S Ag2CrO4 (ac) S 2 Ag+(ac) 0 2S + Ca2+(ac) + 2 F- (ac) 0 0 S 2S CaF2 (ac) S 0 Kps = 4.0x10-11 = S (2S)2 CrO42- (ac) 0 S Kps = 4 S3 Kps = 1.1x10-12 S = (1.7x10-10 / 4)1/3 = 3.5x10-4 M Ca2+(ac) + 2 F- (ac) 0 0.10 M S 2 S + 0.10 CaF2 (ac) S 0 Kps = 4.0x10-11 = S (2S + 0.10)2 ≈ S (0.10)2 S = 1.7x10-10 / 0.010 = 1.7x10-8 M Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Factores que afectan la solubilidad Efecto del pH Efecto del ion común: el agregado de una sal o hidróxido conteniendo un ion en común con la especie que forma la solución saturada de interés, disminuye la solubilidad de la misma. Mg(OH)2 (s) Mg2+(ac) + 2 OH- (ac) Kps = [Mg2+] [OH-]2 1.8x10-11 = S (2S)2 S = 1.7x10-4 M [OH-] = 2 S = 3.4x10-4 M → pOH = 3.48 → pH = 10.52 6 Equilibrios iónicos Mg2+(ac) + 2 OH- (ac) Mg(OH)2 (s) Equilibrios iónicos Problema 14. Indique si la solubilidad de las siguientes sustancias se ve influenciada por el pH: a) Ni(OH)2; b) CaCO3; c) BaSO4. En presencia de una solución amortiguadora de pH = 9 pH = 9 → pOH = 5 → [OH-] = 1.0x10-5 M a) Ni(OH)2 (s) Ni2+(ac) + 2 OH- (ac) 2 OH- (ac) + 2 H+ (ac) [OH-] permanece constante Kps = [Mg2+] [OH-]2 Ni(OH)2 (s) + 2 H+ (ac) 1.8x10-11 = S (1.0x10-5)2 2 H2O Ni2+(ac) + 2 H2O Un aumento de la acidez favorece la solubilidad (recordar el Mg(OH)2) S = 0.18 M La solubilidad del hidróxido aumentó por el aumento de la acidez del medio Equilibrios iónicos CaF2 (s) F- (ac) + H2O CaF2 (s) + 2 H2O Ca2+(ac) + 2 F- (ac) Equilibrios iónicos b) CaCO3 (s) Ca2+(ac) + CO32- (ac) CO32- (ac) + H2O HF (ac) + OH- (ac) Ca2+(ac) + 2 HF (ac) + 2 OH- (ac) HCO3- (ac) + OH- (ac) Ca2+(ac) + HCO3- (ac) + OH- (ac) CaCO3 (s) + H2O Un aumento de la acidez favorece la solubilidad (recordar el CaCO3) c) BaSO4 (s) Ba2+(ac) + SO42- (ac) SO42- (ac) + H2O BaSO4 (s) + H2O HSO4- (ac) + OH- (ac) Ba2+(ac) + HSO4- (ac) + OH- (ac) 7 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Precipitación selectiva Problema 15. Determinar si se formará precipitado al mezclar 100 mL de Pb(NO3)2 3.0x10-3 M y 400 mL de Na2SO4 5.0x10-3 M. Kps(PbSO4) = 1.6x10-8 Las sales Pb(NO3)2 y Na2SO4 son extremadamente solubles en agua y están completamente disociadas Una mezcla de ambas formará también PbSO4 y NaNO3 El NaNO3 es muy soluble, pero el PbSO4 tiene un Kps de 1.6x10-8 [Pb2+] = 3.0x10-3 M x 100 mL / 500 mL = 6.0x10-4 M [SO42-] = 5.0x10-3 M x 400 mL / 500 mL = 4.0x10-3 M Q = [Pb2+] [SO42-] = 2.4x10-6 Dependiendo de las concentraciones iniciales de Pb(NO3)2 y Na2SO4 puede haber precipitación de PbSO4 o no Como Q > Kps tendremos precipitado de PbSO4 Equilibrios iónicos Equilibrios iónicos Q = [Pb2+] [SO42-] Es posible separar iones presentes en solución por el agregado de otro ion que forme sales insolubles con ellos. Si Q > Kps precipitará PbSO4 hasta que Q = Kps La clave de la separación son los distintos valores de los Kps, cuanto más diferentes sean esos valores más fácil será la separación Si Q < Kps no precipita PbSO4 y se puede disolver más hasta que Q = Kps Si Q = Kps no precipita PbSO4 y no se disolverá sólido ya que tenemos una solución saturada 8 Equilibrios iónicos Problema 16. Una solución contiene los iones Mg2+ (0.050 M) y Cu2+ (0.020 M). ¿Qué ion precipitará primero al agregar OH-? ¿Qué concentración de OH- es necesaria para iniciar cada precipitación? Kps(Mg(OH)2) = 1.8x10-11, Kps(Cu(OH)2) = 2.2x10-20 Cuanto menor es el valor del Kps, más insoluble es la especie Para el Mg(OH)2 Kps = [Mg2+] [OH-]2 K ps 1.8 ×10−11 OH −1 = = = 1.9 × 10−5 M +2 0.05 Mg Para el Cu(OH)2 Kps = [Cu2+] [OH-]2 K ps 2.2 × 10−20 OH −1 = = = 1.0 ×10−9 M 0.02 Cu +2 9