δ δ C = ∞

TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL
TEMA 3. Primer principio de la termodinámica
1. Calor
1.1. Concepto de calor
Calor: forma de transferencia de energía entre dos sistemas termodinámicos, o entre un sistema y su entorno, como
consecuencia de una interacción térmica (la cual produce una transformación termodinámica).
El calor, Q, es energía en tránsito, que depende del proceso termodinámico. Como depende del proceso y no sólo de
los estados inicial y final, NO es una función de estado.
Criterio de signos: El calor es positivo (Q>0) cuando la energía térmica es absorbida por el sistema y negativo (Q<0)
cuando es cedida por el sistema.
El calor tiene unidades de energía (Joule, J, en el S.I.)
1.2. Capacidad calorífica, calor específico y calor molar
El intercambio de energía en forma de calor puede tener dos efectos en un sistema: cambiar su temperatura o cambiar
su estructura interna (transición de fase).
Capacidad calorífica: En el primer caso, es útil definir, para un proceso termodinámico X, la tasa de calor por
variación de temperatura, como
CX =
δ QX
dT
Como el calor no es función de estado, su diferencial es inexacta (δ), y significa una cantidad infinitesimal de calor.
Proceso isocoro (V cte):
CV =
δ QV
dT
Proceso isóbaro (p cte):
Cp =
δ Qp
dT
Para todo sistema,
C p > CV
¿Por qué? Si mantenemos el volumen constante, la energía térmica (el calor) suministrado se utiliza íntegramente en
aumentar la temperatura. Sin embargo, a presión constante, hay parte de la energía que se utiliza en dilatar el sistema.
Por eso, hace falta más calor para producir el mismo aumento de temperatura.
Proceso adiabático: Si el proceso adiabático, no hay interacción térmica y, por tanto, Q=0
Cad = 0
Proceso isotermo (T cte): Si T cte, dT=0, así que
CT = ∞
Se define como fuente térmica, un sistema de una masa tal que su capacidad calorífica es infinita. De esta forma, su
temperatura se mantendrá constante al interactuar con cualquier otro sistema termodinámico. El mar, el aire… son
focos térmicos.
Proceso irreversible: En un proceso irreversible, no se puede definir ninguna diferencial, ya que los estados
intermedios no son de equilibrio y, por tanto, las variables termodinámicas (p, V y T) no están definidas. Por lo tanto,
tampoco existe la capacidad calorífica para un proceso irreversible.
La capacidad calorífica es una magnitud extensiva. Podemos definir dos magnitudes intensivas a partir de ella:
•
cX =
Calor específico: es la capacidad calorífica por unidad de masa
C X 1 δ QX
=
m m dT
•
cm , X =
Calor molar: es la capacidad calorífica por número de moles
C X 1 δ QX
=
n
n dT
Caloría (cal): es la energía necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de 1 g de agua. Más concretamente, debido a que
la energía requerida depende de la temperatura inicial (aunque sea una dependencia muy pequeña), la caloría se
define como la energía necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua desde 14.5 ºC hasta 15.5 ºC. Como la
dependencia entre la energía necesaria y la temperatura inicial es muy pequeña, se puede suponer que el calor
específico del agua líquida es constante, e igual a 1 cal·g-1·ºC-1
1.3. Calor latente
En el apartado anterior hemos considerado el efecto de variación de temperatura al intercambiar de energía en forma
de calor. Ahora consideraremos el otro efecto, el cambio de la estructura interna del sistema.
Este cambio, que se da a presión y temperatura constantes (si el proceso es reversible), se denomina transición de fase
(por ejemplo, los cambios de estado de agregación entre sólido, líquido y gas). El paso de una a otra fase requiere un
cambio en la estructura interna de la materia (ordenación molecular al pasar al estado sólido, alejamiento de las
moléculas al pasar de líquido a vapor,…). A su vez, este cambio en la estructura necesita una energía, que puede ser
en forma de calor.
Calor latente: Es el calor necesario por unidad de masa para que se produzca una transición de una fase a a otra fase b
La →b =
Qa →b
m
Si pasamos de la fase b a la a, tenemos
Lb →a = − La →b
Esto es así porque, si pasamos de una fase más ordenada a otra más desordenada (por ejemplo, de sólido a líquido), el
sistema ha de absorber calor (así las moléculas adquieren energía térmica y se pueden separar y/o desordenar). Sin
embargo, para volver a la fase más ordenada, las moléculas han de perder energía térmica para ordenarse, por lo que
el calor será cedido por el sistema. Además, la cantidad absoluta de calor es la misma en los dos casos
Qb →a = −Qa →b
1.4. Calorímetría
La calorimetría tiene por objeto medir el calor absorbido por un cuerpo o sistema de cuerpos que se llama
calorímetro. Para medir cantidades no muy pequeñas de calor y si, además, el flujo de calor no dura mucho tiempo,
existen dos tipos de calorímetros: adiabático e isotermo. Si las cantidades de calor son muy pequeñas y/o el flujo de
calor dura mucho tiempo, se usan los microcalorímetros.
Calorímetro adiabático: no hay intercambio de calor con los alrededores, así que el calor total es cero. es un recipiente
aislado térmicamente, con un termómetro y un agitador, que se llena con una o varias sustancias. El calor que ceden
algunas sustancias lo absorben otras (incluido el propio calorímetro, que es parte del sistema.
Se define el equivalente en agua del calorímetro como el producto de la masa del calorímetro por su calor específico
(es decir, es la capacidad calorífica del calorímetro). Se llama equivalente en agua porque representa la masa de agua
en estado líquido que se comporta igual que el calorímetro, a efectos de absorción y cesión de calor.
Calorímetro isotermo: el intercambio energético se produce a T cte. La cantidad de calor que se quiere medir se
emplea en fundir hielo a 0 ºC, por lo que sólo es necesario determinar la masa de agua obtenida por la fusión del
hielo.
2. Trabajo
2.1. Trabajo en termodinámica
El trabajo, al igual que el calor, es una forma de energía en tránsito y depende del proceso termodinámico. Se puede
definir como la forma de intercambio de energía entre dos sistemas o entre un sistema y su entorno, debida a una
interacción que no sea térmica.
Desde un punto de vista microscópico, el trabajo y el calor podrían considerarse equivalentes, ya que simplemente
consideran cambios de energía en el sistema, los cuáles se manifiestan en los movimientos moleculares. Una posible
diferenciación sería que si el cambio de energía se produce en forma de trabajo, es un cambio que se realiza de
manera ordenada, mientras que si es en forma de calor, es desordenado. Esta diferencia es, sin embargo, muy poco
precisa. Nosotros diremos que el calor se produce por interacción térmica (debida a diferencias de temperaturas) y el
trabajo cuando la interacción no es térmica.
2.2. Trabajo de dilatación
Trabajo de dilatación: es una de las formas de trabajo termodinámico. Se define como la forma de intercambio de
energía entre dos sistemas, o entre un sistema y su entorno, debido a una interacción mecánica. El trabajo de
dilatación lleva relacionado un cambio de volumen del sistema.
Criterio de signos: Cuando el trabajo es realizado sobre el sistema (el volumen disminuye), es negativo (W<0).
Cuando lo realiza el sistema (el volumen aumenta), es positivo (W>0).
Para realizar un trabajo de dilatación, como éste deriva de una interacción mecánica, es necesario que actúe una
fuerza, dando lugar a un desplazamiento. La definición de trabajo (infinitesimal) en Mecánica Clásica es
δ W = F ⋅ dr
y de aquí, trabajo finito es la integral sobre el camino recorrido
W=
∫
F ⋅ dr
c:i → f
En este caso, el camino c, entre los estados i y f.
En el caso más simple, el trabajo se realiza contra una presión externa uniforme, pext, que actúa sobre la superficie
límite del sistema, S. Si el sistema se expande (trabajo positivo), se puede demostrar que
δ W = pext dV → W =
∫
pext dV
c:i → f
Como el trabajo depende no sólo de los estados inicial y final, si no también del proceso entre ellos, no es una
función de estado y su diferencial es inexacta (δW).
¿Cómo se calcula el trabajo? En general hay que resolver la integral. Veamos diferentes ejemplos:
Procesos reversibles: Si el proceso es reversible, la presión externa y la presión del sistema son iguales (p=pext),
entonces
W=
∫
pdV
c:i → f
•
Isocoro: Si V cte, dV=0, así que W=0
•
Isobaro: Si p cte,
f
•
W = p ∫ dV = p∆V
i
Isotermo: Si T cte, hay que conocer cómo p depende de V, o cómo p y V dependen de T. Por ejemplo, para
un gas ideal, T cte significa que pV=cte (ley de Boyle-Mariotte), así que
W =∫
f
i
f dV
Vf
pV
dV = piVi ∫
= piVi ln
i V
V
Vi
o, alternativamente, como p=nRT/V
W =∫
i
f
f dV
Vf
nRT
dV = nRT ∫
= nRT ln
i V
V
Vi
Procesos irreversibles: Si el proceso es irreversible, tenemos que conocer la relación entre la presión externa y el
volumen. 2 casos sencillos son:
•
Volumen constante: si el volumen no cambia, el trabajo es nulo.
•
Presión externa constante:
f
W = pext ∫ dV = pext ∆V
i
2.3. Trabajo disipativo
Trabajo disipativo: es el trabajo debido a una disipación irreversible de energía en el sistema. Como el sistema lo
recibe, es siempre negativo. Los ejemplos más habituales son el trabajo eléctrico producido por una resistencia y el
trabajo de agitación mecánica.
3. Primer principio de la termodinámica
3.1. Equivalencia entre calor y trabajo
Durante los siglos XVIII y XIX se realizaron diversas experiencias para poner de manifiesto la equivalencia entre el
trabajo mecánico perdido en los procesos de fricción y el calor generado en ellos.
Experiencias de Joule (1843-1848): sobre un fluido (agua) contenido en un calorímetro adiabático, se realiza trabajo
mediante unas paletas giratorias, con lo que aumenta la temperatura del sistema. Para controlar el movimiento de las
paletas se controla dejando caer una masa m desde cierta altura h. Así, el trabajo realizado es igual a la variación de
energía potencial gravitatoria (cambiada de signo).
Wrealizado = −∆Eg = mgh
Desde el punto de vista del sistema el trabajo es negativo, ya que se realiza sobre él:
W = − mgh
A continuación, el sistema se introduce en un baño térmico (de agua) para que vuelva a su temperatura inicial. En
este caso, hay una transferencia de calor desde el sistema hasta el baño. El sistema describe de esta manera un
proceso cíclico. La cantidad de calor cedida por el sistema se calcula a partir del incremento de temperatura del baño,
∆T.
Q = − Mc∆T
donde M es la masa de agua en el baño y c es el calor específico del agua. El signo negativo se debe a que el calor es
cedido por el sistema.
Joule realizó otras experiencias similares aplicando trabajo mediante una resistencia eléctrica. Independientemente de
la manera de aplicar trabajo, de estos experimentos se sigue que el trabajo, medido en Joules, y el calor, medido en
calorías, son proporcionales, siendo la constante de proporcionalidad
W
J
= 4.185
Q
cal
Esta constante se denomina equivalente mecánico de la caloría.
Queda de manifiesto, por lo tanto, que el trabajo y el calor son diferentes manifestaciones de energía en tránsito.
3.2. Energía interna
Supongamos un sistema similar al de las experiencias de Joule, de modo que un líquido está encerrado en un recinto
adiabático. Podemos realizar trabajo sobre el sistema de muchas maneras: por agitación de unas paletas, mediante una
resistencia eléctrica, frotando dos discos entre sí…, de forma que la temperatura aumente desde un valor T1 hasta T2.
La experiencia indica que, independientemente del proceso aplicado, el trabajo realizado es el mismo. Este resultado
constituye el primer principio de la termodinámica:
“El trabajo total entre un estado inicial y un estado final dados de un sistema, es el mismo en todos los procesos
adiabáticos”
Así, podemos decir que el trabajo adiabático es sólo función de los estados inicial (1) y final (2), es decir, es función
de estado:
Wad (1, 2 ) = U (1) − U ( 2 ) = −∆U (1, 2 )
A la función U se le denomina energía interna. Podemos observar la semejanza entre la función energía interna y la
energía potencial definida según la mecánica clásica. La ecuación anterior se puede escribir en forma diferencial:
−δ Wad = dU
Hay que dejar claro que el trabajo sigue sin ser función de estado, lo que ocurre es que en este caso, además de
especificar un estado inicial y otro final, hemos determinado el camino que debe seguir el sistema, es decir, el
proceso. Este proceso ha de ser adiabático.
La energía interna es una magnitud extensiva.
3.3. Enunciado general del primer principio
Vamos a generalizar el resultado anterior para procesos no adiabáticos. Si el recinto de la experiencia anterior no está
aislado térmicamente (es decir, el sistema tiene paredes diatérmanas), hay un flujo de calor, Q, entre el sistema y su
entorno. Q es una medida de la no adiabaticidad de la transformación y puede medirse de la siguiente forma. Sea W
es el trabajo realizado sobre el sistema para que su temperatura aumente de T1 a T2. Este trabajo es distinto según la
forma en que se realice la transformación (depende del camino) y, en consecuencia, es diferente del trabajo
adiabático:
W (1, 2 ) ≠ Wad (1, 2 )
W (1, 2 ) ≠ U (1) − U ( 2 )
Si confiamos (que hemos de hacerlo!!) en la conservación de la energía, la desigualdad anterior sugiere que cierta
energía se ha transferido en una forma distinta al trabajo. Esta transferencia de energía se ha producido por una
diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores, es decir, en forma de calor
W (1, 2 ) − Wad (1, 2 ) = Q (1, 2 )
⇒ Q (1, 2 ) − W (1, 2 ) = U (1) − U ( 2 )
En general tenemos, entonces, la expresión del primer principio de la termodinámica, es decir, de la conservación de
la energía:
∆U = Q − W
Además, el calor Q queda definido termodinámicamente.
Es importante entender que, en la ecuación anterior, tenemos la conservación de la energía para un proceso
termodinámico: el calor y el trabajo se definen como formas de intercambio de energía y no como valores en algún
estado determinado. La energía interna, por su parte, tiene un valor asignado para cada estado de equilibrio, pero en la
ecuación aparece la diferencia de valores para dos estados (el inicial y el final). Para que la ecuación se cumpla deben
ocurrir dos cosas:
1. El proceso termodinámico es el mismo para calcular el calor y el trabajo.
2. Los estados de equilibrio inicial y final para el cálculo de la variación de energía interna, son los
correspondientes al proceso termodinámico mediante el que se calculan el calor y el trabajo.
En forma diferencial, el primer principio se escribe
dU = δ Q − δ W
3.4. Móvil perpetuo de primera especie
Existe un tercer enunciado del primer principio de la termodinámica, el cual establece la imposibilidad de obtener el
denominado móvil perpetuo de primera especie:
“Es imposible construir una máquina de funcionamiento periódico que produzca energía en forma de trabajo sin
consumir una cantidad equivalente de energía”
En otras palabras, la energía no puede crearse.
Para comprobarlo, vemos si el sistema realiza un ciclo
∆U = 0 → Q = W
con lo que el calor total absorbido por el sistema es igual al trabajo realizado.
Por otra parte, si la transformación es abierta y no se suministra energía
Q = 0 → W = −∆U
El trabajo procede de la disminución de energía interna. Llegará un momento que el caudal de energía interna se
agote y no podamos seguir realizando trabajo. El trabajo perpetuo es irrealizable de forma gratuita.
Además, también es imposible destruir la energía, lo cual sería útil para disipar la energía residual térmica de las
centrales nucleares, por ejemplo, sin perturbar el equilibrio ecológico de los alrededores.
3.5. Entalpía
Sea un proceso a presión constante y donde, además, la presión de los estados inicial y final sea la misma que la
presión exterior. Este proceso se llama monobaro y, si además es reversible, isobaro.
El trabajo realizado por el sistema es
W = p∆V = p (V2 − V1 )
la variación de energía interna y el calor son
∆U = U 2 − U1 = Q − W = Q − p (V2 − V1 )
Q = U 2 − U1 + p (V2 − V1 ) = (U 2 + pV2 ) − (U1 + pV1 )
Si definimos la cantidad denominada entalpía como
H = U + pV
tenemos que el calor en procesos monobaros es igual a la variación de la entalpía:
Q = H 2 − H1 = ∆H
Como U, p y V son funciones de estado, la entalpía también es función de estado. La entalpía es muy importante en
las reacciones químicas, las transiciones de fase y otros procesos que se dan a presión constante. En todos estos casos,
la variación de entalpía es igual al calor intercambiado por el sistema.
En forma diferencial, y siempre que el proceso sea reversible, podemos escribir
dH = dU + d ( pV ) = δ Q − δ W + pdV + Vdp
dH = δ Q − pdV + pdV + Vdp = δ Q + Vdp
Si el proceso es isobaro, además
dH = δ Q → ∆H = Q
De manera equivalente, para procesos reversibles y a volumen cte, donde dV=0 y, por tanto, W=0
dU = δ Q → ∆U = Q
por Sergio Diez Berart