Cinetica quimica -Catalizadores

Departamento de Ciencia y Tecnología
QUIMICA 1
Comisión B
Dra. Silvia Alonso
(salonso@unq.edu.ar)
Lic. Evelina Maranzana (emaran@unq.edu.ar)
Catalizadores:
Aspectos Químicos, Cinéticos y Termodinámicos
Catálisis Homogénea
Concepto de catalizador
Sustancia que acelera la velocidad de reacción y
que no aparece en la ecuación estequiométrica
(Berzelius, 1835; Ostwald, 1909)
Influencia del H+ sobre la velocidad de hidrólisis de la sacarosa
Ejemplos
Br-
Ea = 76 kJ/mol (Tambiente)
k
57 kJ/mol
kcatalizador = 2000 k
Sacarasa
Ea = 107 kJ/mol (Tcorporal)
k
36 kJ/mol
ksacarasa = 1012 k
Propiedades de los catalizadores (1)
1. El catalizador aparece químicamente inalterado al
final de la reacción
2 H2O2 (aq)
2 H2O (aq) + O2 (g)
H3O+ + H2O2
H3O2+ + H2O
H3O2+ + Br-
HOBr + H2O
HOBr + H2O2
H3O+ + O2 + Br-
Propiedades de los catalizadores (2)
2. Una pequeña cantidad de catalizador es
suficiente para producir una reacción considerable.
Al agregar trazas de Pt finamente dividido a una mezcla gaseosa de H2O2, se produce una explosión violenta.
3. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera
una reacción que se producía lentamente.
Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012
veces.
La mezcla H2-O2 en la ausencia de catalizador no es un equilibrio.
Propiedades de los catalizadores (3)
4. El catalizador afecta la cinética de la reacción
pero no afecta la termodinámica de la reacción.
SI
NO
k directa
∆G, ∆H y ∆S
k inversa
K equilibrio
Energía de activación
Mecanismo de reacción de catalizadores (1)
A + Cat → (A–Cat) → B + Cat
En una reacción reversible
A + B
C + D
El mismo catalizador acelera las dos reacciones sin
modificar el equilibrio
k1cat > k1
k2cat > k2
Mecanismo de reacción de los catalizadores (2)
El concepto de energía de
activación esta asociado al
concepto de complejo activado
En reacciones catalizadas, la
formación del complejo activado
requiere menos energía
Mecanismo de reacción de los catalizadores (3)
El mecanismo de acción de los
catalizadores consiste en la
disminución de la energía de
activación
En una reacción reversible, las
energías de activación directa e
inversa están disminuidas y las
velocidades directa e inversa
están igualmente aumentadas.
Mecanismo de reacción de los catalizadores (4)
Pendiente = – Ea/R
Ecuación de Arrhenius
k = A . e–Ea/RT
ln k = ln A – Ea/RT
Mecanismo de reacción de los catalizadores (5)
Con catalizador
Sin catalizador
Mecanismo de reacción de los catalizadores (6)
Ecinética > Ea = hay reacción
Ecinética < Ea = no hay reacción
Tipos de catálisis
• Catálisis homogénea. El catalizador está
en la misma fase que la mezcla de reacción.
Por ejemplo, un ácido en una solución, o un
gas en una mezcla gaseosa.
• Catálisis heterogénea. El catalizador está
en una fase distinta de la mezcla de reacción.
Por ejemplo, un catalizador metálico (sólido)
en una mezcla gaseosa.
Catálisis homogénea
Catálisis en solución
Catálisis ácida
Catálisis básica
Catálisis en fase gaseosa
Autocatálisis
Reacciones oscilantes
Catálisis enzimática
Catálisis en solución
Descomposición del H2O2
2 H2O2(aq) → 2 H2O(aq) + O2(g)
(reacción global)
H3O+ + H2O2
H3O2+ + H2O
H3O2+ + Br– → HOBr + H2O
HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br–
Catálisis en solución
Descomposición del H2O2
Catálisis ácida
Catálisis por H+
Hidrólisis de la sacarosa (TP 5)
C12H22O11 + H2O + H+ → C12H12O6 + C12H12O6 + H+
Sacarosa
Glucosa
Fructosa
V = k [Sacarosa][H+]
Hidrólisis de los ésteres
C4H8O2 + H2O + H+ → C2H5OH + C2H4O2 + H+
Acetato de etilo
Etanol
Acido acético
V = k [Acetato de etilo][H+]
Catálisis básica
Catálisis por OHHidrólisis de compuestos nitrogenados (con grupo =NH)
NH2NO2 + HO– → H2O + [NHNO2–] → N2O + HO–
Nitramina
Gas hilarante
Las bases de Bronsted (moléculas que pueden
recibir un H+) catalizan este tipo de reacciones.
Por ejemplo, los aniones propionato, acetato,
fenil-acetato, benzoato, etc.
Catálisis ácida y básica
condensación aldólica del
acetaldehído
ln k
Hidrólisis de ésteres
Inversión de sacarosa
Mutarrotación de la glucosa
pH
Catálisis en fase gaseosa
Efecto del Br2 sobre la descomposición del ozono
2 O3
Br2
Br. + O3
BrO. + O3
Br. + O3
3 O2
Br. + Br.
BrO. + O2
Br. + O2 + O2
BrO3
Efecto del NO2 sobre la oxidación del CO
CO + ½ O 2
CO + NO2
NO + ½ O 2
CO2
CO2 + NO
NO2
Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl
1. Formación de ozono:
O2 + hv (240 nm) → 2 O.
O2 + O. → O3
2. Absorción de luz UV por el ozono
O3 + hv (280-290 nm) → O2 + O.
Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl
Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl
3. Formación de Cl atómico
CFCl3 + hv (260 nm) → CFCl. + Cl.
4. Destrucción de O3 por Cl
O3 + Cl. → O2 + ClO.
ClO. + O. → O2 + Cl.
Química atmosférica
Destrucción del O3 por átomos de Cl
O3 + Cl• → O2 + ClO•
ClO• + O• → O2 + Cl•
O3 + O• → 2 O2
Se calcula que un átomo de Cl destruye
500 moléculas de ozono en las
condiciones de la estratósfera/mesófera
Las emisiones de CFC han disminuido y la
capa de ozono parece estabilizada
Autocatálisis
Catálisis de una reacción por alguno de sus productos, de manera que la
velocidad aumenta con la formación de producto
Los compuestos autocatalíticos no son catalizadores en sentido estricto
ya que su estructura química resulta alterada durante el proceso. No
obstante el compuesto no se destruye pudiendo mantener sus
propiedades autocatalíticas.
Ejemplo
Reacción del ácido oxálico con permanganato en medio
ácido
Autocatalizador = Mn2+
Autocatálisis
10-3 M Mn2+
10-4 M Mn2+
10-5 M Mn2+
Reacciones Oscilantes
Las concentraciones de reactivos, intermediarios y
productos varían periodicamente, en forma espacial o
temporal
Consecuencia de la autocatálisis
Ejemplo
Reacción de Belousov-Zhabotinski
3 CH2(COOH)2 + 4 BrO3-
4 Br- + 9 CO2 + 6 H2O
Ejemplos de interés biológico
Ritmo de latidos cardíacos
Ciclo glucolítico
Reacciones Oscilantes
Bibliografía
Química Física, P Atkins, Ed. Omega, 1998, Cap. 26
Cinética de reacciones complejas
26.6 Catálisis homogénea
26.7 Autocatálisis
26.8 Reacciones oscilantes (introducción)
Fisicoquímica, DW Ball, Ed. Thomson, 2004, Cap. 20
Cinética
20.9 Reacciones en cadena y oscilantes
Fundamentos de Cinética Química, SR Logan, Ed. Addison Wesley,
2000, Cap.9