Redalyc. Estudio de fluoruros de plomo y estaño como electrodos

Ciencia UANL
Universidad Autónoma de Nuevo León
rciencia@mail.uanl.mx
ISSN (Versión impresa): 1405-9177
MÉXICO
2002
Lorena L. Garza Tovar / Paul A. Connor / Frédérique Belliard / Leticia M. Torres
Martínez / John T. S. Irvine
ESTUDIO DE FLUORUROS DE PLOMO Y ESTAÑO COMO ELECTRODOS
NEGATIVOS EN BATERÍAS IÓN LITIO
Ciencia UANL, enero-marzo, año/vol. V, número 001
Universidad Autónoma de Nuevo León
Monterrey, México
pp. 48-51
Estudio de fluoruros de plomo
y estaño como electrodos
negativos en baterías ión litio
Lorena L. Garza Tovar,* Paul A. Connor,** Frédérique Belliard,** Leticia M. Torres Martínez,*
John T. S. Irvine**
Los compositos de óxido de estaño han sido el objeto de considerables investigaciones, para elucidar su posible aplicación como
electrodos negativos en baterías
de ion litio.1-3 Estos materiales
muestran grandes capacidades
2000
reversibles, por arriba de
550mAh/g, comparada con las
fases del carbón tales como el
grafito que tiene teóricamente una capacidad de sólo
372mAh/g. Ánodos basados en óxidos de estaño,
poseen mecanismos de carga y descarga completamente diferentes comparados con los ánodos de
carbón. Se ha propuesto un mecanismo en dos pasos para la reacción del óxido de estaño con el litio,
dicho mecanismo ha sido confirmado considerando
los resultados de difracción de rayos X in situ,
espectroscopia Raman y microscopia electrónica de
transmisión de alta resolución.2-4 En el primer paso,
el litio reacciona irreversiblemente con el óxido para
producir óxido de litio amorfo y estaño metálico, luego el estaño reacciona con más litio para formar
aleaciones Li-Sn. En este estudio, hemos investigado
una serie de fluoruros de estaño asociados con movilidad iónica alta, como continuación de un trabajo
previo del estudio de equilibrio de fases y electroquímico de estado sólido en este sistema. El compuesto
PbSnF4 es el mejor conductor de iones fluoruro conocido, el cual exhibe una de las conductividades
más altas a temperatura ambiente que otros mateEl presente artículo está basado en la investigación «Estudio de
fluoruros de plomo y estaño como electrodos negativos para su
aplicación en baterías de ión litio» galardonado con el Premio
de Investigación UANL 2000 en la categoría de Ingeniería y
Tecnología, otorgado en sesión solemne del Consejo Universitario de la UANL, en septiembre de 2001.
48
riales. Se han observado conductividades iónicas mayores a 10-2 S/cm a 300K y energías de activación
menores a 0.36 eV. El PbSnF4 tiene tres polimorfos
principales, α, β, y γ. El polimorfo γ, tiene una estructura cúbica tipo fluorita y es isoestructural α β-PbF2.
El polimorfo cúbico se ha encontrado que existe a
altas temperaturas desde 0 hasta 80% de SnF2 y se
estabiliza a temperatura ambiente entre los 15 y 30%
de SnF2. Las formas α y β del PbSnF4 se encuentran
en la vecindad del 50% de SnF2. La forma α se encuentra sólo sobre un estrecho intervalo de composiciones y no es estable a temperaturas por encima de
543K. La forma β es estable en un amplio intervalo
de composiciones y temperaturas. En este estudio
hemos investigado la posibilidad de usar estos materiales de estaño como electrodos negativos.
Experimental
Síntesis y caracterización
Los materiales de partida fueron sintetizados por reacción en estado sólido de mezclas estequiométricas de
PbF2, SnF2, PbO y SnO (Aldrich). Las mezclas de reacción fueron colocadas en hornos eléctricos tubulares,
realizando un calentamiento inicial a 473 K por unas
pocas horas bajo atmósfera inerte o de flúor, para
luego someterlas a diferentes tratamientos isotérmicos
y de molienda a temperaturas entre 473 y 703 K,
dependiendo de la composición. Los materiales fueron caracterizados mediante las técnicas de difracción
de rayos X en polvos, análisis térmico simultáneo TGADTA, enfriamientos rápidos (quenching) y
espectroscopia de impedancia AC.
* Facultad de Ciencias Químicas, UANL.
** School of Chemistry, University of St. Andrews.
CIENCIA UANL / VOL. V, No. 1, ENERO-MARZO 2002
LORENA L. GARZA TOVAR, PAUL A. CONNOR, FRÉDÉRIQUE BELLIARD, LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ, JOHN T.S. IRVINE
Para el estudio electroquímico se usaron electrodos
porosos tipo “Bellcore”.5 Se preparó una película a
partir de una suspención con 11.6% del material activo, 1.4% de carbón Super S, 5.5% de difluoruro de
polivinilideno (PVDF), 9.5% de carbonato de
polipropileno y 72% de acetona. Esta suspención se
mezcló con ayuda de un agitador magnético a una
temperatura de 50°C por 4 hrs. Las películas fueron
preparadas aplicando un poco de esta suspensión
en una superficie de vidrio, sobre la cual se hizo deslizar uniformemente una barra metálica con ~0.030.04mm de separación para obtener un espesor
aproximado de 50 a 70 µm. Con la película formada, se cortaron pequeños círculos de 1 cm de diámetro. Se registró el peso de cada uno y luego se
introdujeron en un poco de éter para disolver el carbonato de polipropileno atrapado. Este procedimiento
se repitió hasta obtener peso constante. Los electrodos fueron secados en una estufa a vacío, antes de
ser introducidos en la caja seca para la elaboración
de las celdas. Los electrodos fueron sumergidos en
una solución de electrolito, 1M LiPF6 2EC:DMC
(Merck) por 5 a 10 minutos para rellenar los poros,
antes de ensamblar la celda tipo moneda 2325 (NRC
Canadá). Se utilizó litio metálico como cátodo y electrodo de referencia. Las celdas fueron ensambladas,
incluyendo un separador de polipropileno o fibra de
vidrio de 11 mm de diámetro, un disco de litio de 10
mm de diámetro, un par de separadores y un muelle
de acero.
Pruebas electroquímicas
Las celdas preparadas fueron cargadas usando un
sistema multicanal Mac Pile II (Biologic, Claix, France).
Dos tipos de experimentos electroquímicos se llevaron a cabo en el presente estudio, en los modos de
corriente controlada o potencial controlado. En los
experimentos galvanostáticos se aplicó una corriente
constate entre 0.05 y 0.15 mA/cm2 y se registró la
evolución de la celda con la composición (número
de iones litio insertados).
res (figura 1). Una reducción inicial ocurre en dos
pasos entre 2.8 y 1.5 V utilizando 2Li por unidad
fórmula, dicha cantidad corresponde a la formación
de 2LiF por unidad fórmula. Una inserción (aleación) de litio significativa ocurre por debajo de 1.5
V. Para ambos compuestos se observó una capacidad reversible de 300 mAh/g (tabla 1). Para
Pb0.475Sn0.525F2 se observó una reducción inicial en
dos pasos con 2Li entre 2.7 y 1.4 V. La inserción de
litio ocurrió por debajo de 1.4 V. Una capacidad
reversible de 195 mAh/g fue observada. El comportamiento electroquímico de SnO ha sido reportado
anteriormente6 y nuestro resultados concuerdan con
este trabajo previo. Se observó una meseta a 0.92V,
la cual está relacionada con la formación de un Li2O
por unidad fórmula. La inserción de litio ocurre a
diferentes potenciales 0.55, 0.38 y 0.25 V formando una serie de fases de aleación. El SnO presenta
una pérdida irreversible del 18% de la capacidad
inicial y su capacidad reversible es de 1030mAh/g
(tabla 1).
Potencial de celda
Preparación de las celdas
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Pb0.475Sn0.525F
Pb0.15Sn0.85F2
SnF2
SnO
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Número de iones Li+ insertados por átomo metálico
Resultados y discusión
SnF2, Pb0.15Sn0.85F2, Pb0.475Sn0.525F2 y SnO
SnF2 y Pb0.15Sn0.85F2 tienen perfiles de voltaje similaCIENCIA UANL / VOL.V, No. 1, ENERO-MARZO 2002
Fig. 1. Evolución del voltaje con la composición durante la
carga y la descarga de las celdas con configuración:
LiIIPb0.475Sn0.525F2, LiIIPb0.15Sn0.85F2, LiIISnF2 y LiIISnO
49
ESTUDIO DE FLUORUROS DE PLOMO Y ESTAÑO COMO ELECTRODOS NEGATIVOS EN BATERÍAS IÓN LITIO
Tabla I. Propiedades de carga y descarga para los fluoruros y óxidos de plomo y estaño.
Capacidad total
observada
(mAh/g)
Capacidad
reversible
observada
(mAh/g)
Capacidad total
calculada
(mAh/g)
Capacidad total
reversible
(mAh/g)
SnO
1230
1030
1273.9
875.8
Pb0.475Sn0.525F2
850
195
863.4
593.6
Pb0.15Sn0.85F2
1025
300
1009.5
694
SnF2
850
300
1095
752.8
PbO
810
260
768.7
528.5
Pb2OF2
858
400
732.6
503.7
Pb0.75Sn0.25F2
600
140
769.2
528.8
PbF2
360
50
699.8
481.1
Material
PbF2 y Pb0.75Sn0.25F2 tienen perfiles de voltaje similares (figura 2). La reacción inicial con litio ocurre en
dos pasos entre 2.4 y 1.5 V, los cuales corresponden
a la formación de 2 LiF por unidad fórmula. Una
cantidad limitada de litio fue insertada y su
reversibilidad es pobre. La curva de descarga de PbO
muestra una meseta grande a 1.4 V, la cual contiene
la mitad de la capacidad inicial (350mAh/g). La
meseta corresponde a la formación de Li2O y LiPb.
Una cantidad mayor de litio fue insertada y ésta puede
ser observada en tres diferentes mesetas a 0.8, 0.55
y 0.38 V.
Las dos últimas mesetas pueden ser observadas
en ciclos subsecuentes. El valor de voltaje de estas
mesetas concuerdan con las reportadas previamente
por Wang y colaboradores7 para una titulación
coulométrica a 25°C. Pb2OF2 tiene un comportamiento electroquímico similar al observado para
PbO, pero con una mayor capacidad total inicial de
858 mAh/g y capacidad reversible de 400 mAh/g.
La figura 3 muestra los patrones de difracción ex situ
para algunos electrodos de compuestos de estaño y
plomo después de 2.5 ciclos. Pb 0.75 Sn 0.25 F 2 y
Pb0.475Sn0.525F2 muestran la presencia de Pb y Sn
metálico. PbO y el oxifluoruro de plomo muestran la
presencia de Pb metálico y la aleación LiPb.
Conclusiones
La reducción inicial con litio ocurre a potenciales
50
Potencial de celda
PbF2, Pb0.75Sn0.25F2, Pb2OF2 y PbO
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
PbF2
Pb0.75Sn0.25F2
Pb2OF2
PbO
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Número de iones Li+ insertados por átomo metálico
Fig. 2. Evolución del voltaje con la composición durante la
carga y la descarga de las celdas con configuración: LiIIPbF2,
LiIIPb0.75Sn0.25F2, LiIIPb2OF2 y LiIIPbO.
mayores para compuestos que contienen SnF2. El
potencial inicial sigue la tendencia SnF2 > PbF2 >
PbO > SnO, con SnO exhibiendo la más grande
desviación de la esperada del comportamiento redox
en solución. Esto concuerda bien con las energías
CIENCIA UANL / VOL. V, No. 1, ENERO-MARZO 2002
LORENA L. GARZA TOVAR, PAUL A. CONNOR, FRÉDÉRIQUE BELLIARD, LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ, JOHN T.S. IRVINE
Abstract
Fig. 3. Patrones de difracción de rayos-X ex situ, después de
2.5 ciclos para (a) Pb2OF2; (b) Pb0.75Sn0.25F2; (c) Pb0.475Sn0.525F2;
(d) SnF2; (e) SnO.
estándar de formación de los metales y las fases de
óxido y fluoruro de litio, con SnO exhibiendo la menor energía para esta reacción. Los compuestos ricos en plomo presentan un alto grado de cristalinidad que los materiales ricos en estaño y también se
observa que las matrices de fluoruros exhiben
cristalinidades más altas después de varios ciclos que
los óxidos correspondientes. El óxido de estaño exhibe el mejor rendimiento de carga y descarga y esto
parece concordar con el bajo grado de cristalinidad
observado en este sistema.
Resumen
Los fluoruros de plomo y estaño son conductores de
iones rápidos bien conocidos. En el presente trabajo
se investigó el comportamiento electroquímico de
estos materiales como electrodos negativos en baterías recargables de ion litio. La reducción inicial con
litio ocurre a potenciales más altos para los fluoruros
que para los óxidos. Esto concuerda bien con las
energías estándar de formación de los metales, óxidos y fluoruros de litio en la inserción de litio. Los
compuestos ricos en plomo presentan un mayor grado de cristalinidad que los materiales ricos en estaño
y también se observa que las matrices de fluoruros
exhiben mayor cristalinidad después de varios ciclos
comparado con los óxidos de estos mismos metales,
El SnO exhibe el mejor rendimiento en la ciclabilidad
y esto concuerda con el bajo grado de cristalinidad
observado en este sistema.
Lead tin fluorides are well-known fast ion conductors.
In this study the electrochemical behaviour of materials as negative electrodes in lithium rechargeable
batteries was investigated. The initial reduction with
lithium occurs at much higher potentials for fluorides
than oxides. This correlate well with the standard energies of formation of metal and lithium oxide/fluoride matrices on lithium insertion. Lead-rich compounds
present a greater degree of crystallinity than thin-rich
materials and that fluoride matrices exhibit greater
crystallinity after cycling than their oxide counterparts
is also observed. Tin oxide exhibits the best cycling
performance and this seems to correlate with the low
degree of crystallinity observed in this system.
Keywords: lithium-ion battery, lithium-alloy anode,
lead tin fluorides.
Agradecimientos
Los autores desean expresar su agradecimiento al
CONACYT (Ref. 3824P-A9607), al programa ALFA
de la Comunidad Económica Europea (Proyecto
No.4.0084.9), a la UANL (Proyectos PAICYT No.
CA060-98) y a la Universidad de St. Andrews por el
apoyo financiero recibido para la realización del
presente trabajo. LLGT agradece a la UANL por el
apoyo recibido a través de una beca de estudios de
Posgrado.
Referencias
1. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa,
T. Miyasaka, Science 276 (1997) 1395.
2. I.A. Courtney, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144
(1997) 2045.
3. W.F. Liu, X.J. Huang, Z.X. Xiang, H. Li, L.Q.
Chen, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 59.
4. H. Li, X.J. Xiang, L.Q. Chen, Electrochem. Solid
State Lett. 1 (1998) 241.
5. A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, J.M. Tarascon, P.C.
Warren, U.S. Patent 5,552,239 (1996).
6. H.Li, X. Huang, L. Chen, J. Power Source 81-82
(1999) 335
7. J.Wang, P. King, R.A. Huggins, Solid State Ionics
20 (1986) 185.
Palabras clave: Batería de ión litio, ánodo litio-aleación, fluoruros de plomo y estaño.
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