Hidrógeno y Pilas de combustible

Hidrógeno
y
Pilas de combustible
Víctor M. Orera
Zaragoza, 14 de mayo de 2007
Hidrógeno y Pilas de Combustible
- El problema energético
- Hidrógeno. ¿La solución?.
- Pilas de combustible.
Victor M. Orera
Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón
C.S.I.C.-Universidad de Zaragoza
E-mail: orera@unizar.es
Ibercaja 2007
Desde que el Hombre descubre el fuego la utilización
de energía ha estado íntimamente asociada
al desarrollo socioeconómico
Ibercaja 2007
Energía y Desarrollo
40000
35000
EEUU
Japón, Alemania, GB, Francia
PIB ($)/habitante
30000
Suecia
Italia
25000
España
20000
15000
10000
Brasil
5000
China
India
0
0
2
4
6
8
Energía (Toe)/habitante.año
www.nationmaster.com
¡Hay una correlación directa entre bienestar y consumo de energía
Ibercaja 2007
Pero
¡Obtenemos el 87.5% del petróleo, carbón y gas natural!
El problema de los combustibles fósiles:
a) Escasez de recursos y
alta concentración geopolítica de los yacimientos
b) Emisión de contaminantes: Efecto invernadero
+
Muy baja eficiencia energética de los sistemas actuales
Ibercaja 2007
Fósiles: Reservas vs. producción
Año 2004
Petróleo
Gas
Carbón
Producción
3.868
2.422
2.732
Reservas
161.900
179.530
910.000
Años**
40.5
67
165
Reservas probadas de recursos energéticos minerales con su contenido energético
aproximado en millones de Tep* en el 2004 calculado a partir de los datos de la referencia .
Estimación en años de la duración de estos recursos.
Con Uranio y fisión para 300 años con tecnología actual y 3000 con nueva generación de reactores
Statistical Review of World Energy, 2005
Ibercaja 2007
La quema masiva de combustibles fósiles produce
enormes emisiones de gases a la atmósfera.
Estos gases tardan mucho tiempo en reabsorberse
y producen cambios en el clima
Ibercaja 2007
Atomic Energy Agency U.K.
Efecto invernadero y cambio climático
Calentamiento global
55%
Otros gases
CO2
T.P. 100 años
Combustión Carbón
Petróleo, Gas, Deforest.
5%
NOx
T.P. 150 años
Fertilizantes
Comb. Fos.
20%
CH4, HC
T.P. 10 años
Pantanos
Ganadería
Minería
20%
Clorofluoroc.
T.P. 75 años
Aerosoles
Espumas
Refrigerantes
Ibercaja 2007
¿Hay cambio climático?
Resultados de los estudios paleo-climáticos en los que se observa el efecto del polvo y CO2
atmosférico en la temperatura de la tierra desde hace 400.000 años
http://www.ngdc.noaa.gov/paleo/antarctica/vostok
Ibercaja 2007
Si, hay cambio climático
Incremento de la concentración de gases invernadero a partir de la revolución industrial en comparación
con las variaciones históricas incluidos los periodos de las glaciaciones
Petit JR et al., Nature,1999;399:429
Ibercaja 2007
Hacia el año 2020
• La producción de petróleo barato
tendrá un máximo
• Gas natural durará unos 62 años
• Fin de vida util de centrales nucleares
• Hacia fin de siglo ΔT ≈ 2.5 - 6 ºC
¡Tenemos que asimilar que los recursos energéticos
son finitos y que que buscar alternativas sostenibles!
Ibercaja 2007
¿Soluciones?
Soluciones sociopolíticas:
Medidas de ahorro energético, modelo de sociedad,....
Soluciones tecnológicas:
Sustituir los combustibles fósiles por otras fuentes de
energía Renovables
Un LDV EURO4 arroja 12.8 kg de CO2/100km. Gas natural-hidrógeno
comprimido-PEMFC 8.3g/100km. (Zero Emission Vehicles)
Incrementar el rendimiento de los motores
En transporte de superficie la eficiencia < 25%. En USA de los 12 M
barriles de petróleo diarios que se consumen solo se aprovechan 3 en
generar movimiento
Ibercaja 2007
¿Renovables?
Sistemas Estacionarios:
Eólica: + de 12 GW instalados, hasta el 40% de la
electricidad. Fuente discontínua y dispersa
Solar: Potencial ilimitado que necesita de fuertes
inversiones. 260 x 106 MWh energía eléctrica
Producción fotovoltaica media de unos 50 kWh/m2 año
+´s de 6.000 km2 de superficie instalada.
¿Solar térmica?
Planta Abengoa 50MW
Ibercaja 2007
¿Y el transporte?
Futuro combustible para red urbana
Combustible actual red urbana
40%gas natural
Petróleo
95%
20%hidraúlica
5%Otros
20%
petróleo
10%solar
10%
eólica
Objetivos del plan CUTE (Transporte urbano europeo limpio. Año 2020)
PILAS DE COMBUSTIBLE
Funcionando con Hidrógeno
Ibercaja 2007
¿Por qué Hidrógeno?
VENTAJAS
H2 + 1/2O2
H2O + 142 MJ/kg
- Energía limpia
- Elevada Energía Química (HC 47 MJ/kg )
- Muy abundante pero en forma de complejos (H2O)
- Producción mediante electricidad procedente de renovables
o energía solar
- Tecnología bastante conocida (Producción anual 0.55BNm3)
Ibercaja 2007
Propiedades del Hidrógeno
Hidrógeno
Gasolina
Metano
Poder calorífico
(kJ/g)
145
43
50
Densidad (gas)
kg/Nm3
0.090
Densidad (líquido)
kg/l
0.071
0.73
Dens. energética
(MJ/m3)
10.8
31.5 (l)
35.8
Límites
inflamabilidad (%)
4 - 75
1-8
5 - 15
Límites detonación
(%)
18 - 59
1-3
6 - 14
Emisiones (mg
CO2/kJ)
0
80
55
0.72
Ibercaja 2007
Riesgos en la automoción
Ibercaja 2007
¿Cómo producir el hidrógeno que necesitaríamos?
Ventajas e inconvenientes de las distintas tecnologías de producción de H2.
TECNOLOGÍA
VENTAJAS
INCONVENIENTES
Electrolisis
Tecnología conocida, H2
de alta pureza, renovables
Caro a RT, a desarrollar
para alta T
Reformado
Bien conocida, bajo coste
con gas natural
Secuestro CO2 caro
Gasificación de carbón o
biomasa
Usa biomasa,
hidrocarburos pesados,
carbón, etc.
H2 muy impuro y
necesidad de secuestrar el
CO2
Termolisis usando energía
solar o nuclear
Potencial producción a
gran escala, tecnología
limpia
Tecnología compleja y no
disponible actualmente
Biología: algas y bacterias
Potencial uso masivo pero
en fase incipiente de
estudio
Poca eficiencia,
Ibercaja 2007
Producción de Hidrógeno directa de la energía solar
A la superficie de la tierra llegan 150.000 Terawatios (0.4 kW/m2)
Fotosíntesis aprovecha 100 TW. Consumo actual 10 TW.
Fotocatálisis en TiO2
Fotobiológico
Ibercaja 2007
¿Cómo almacenar el hidrógeno que necesitaríamos?
TECNOLOGÍA
VENTAJAS
INCONVENIENTES
Almacenamiento a alta
presión > 250 bares
Tecnología bien conocida
Baja densidad energética
Seguridad
Hidrógeno líquido
Aceptable autonomía y
tiempo de operación
El licuado consume el 3040 % de la energía
Hidrocarburos +
reformado
Peso comparable al de la
gasolina
Volumen y peso del
reformador
-LaNi5: excelente a
temperatura ambiente
-Mg2Ni: buena capacidad
de almacenamiento
-Bajo almacenamiento,
sufre desproporcionación
-Cinética lenta, incluso
con activación a 400 ºC
Ligeros, huecos, porosos
Bajísimos rendimientos
Difícil escalado
Hidruros metálicos
Materiales carbonosos,
C activo, fulerenos
Ibercaja 2007
Coste de suministro del H2
$/GJ
Combustible
2003
2020
Gasolina/Gasóleo
6 -8
10-15
Gas Natural
3 -5
5 -7
H2 de GN con secuestro CO2
8-10
7-11
H2 de carbón con secuestro CO2
10-13
8-11
H2 de biomasa
12-18
10-18
H2 de electricidad aerogenerador
15-25
17-23
H2 de electricidad fotovoltaica
25-30
47-75
H2 de electricidad cogeneración
10-25
10-25
H2 de electricidad nuclear
15-20
15-20
International Energy Agency (2003)
Ibercaja 2007
Ejemplo:
¿Cuanto H2 necesitaríamos en España?
Hipótesis:
Eficiencia FC: 80%, motor eléctrico 80%, total 64%
Electrolizador: 83%
Consumo en transporte: 0.35 MTEP/día
Eficiencia ICE: 20%
Necesita unas 20,000 Tm H2/día y para generarlos por electrolísis
unos 760 GWh/día y 400,000 Tm agua/dia
Esto requeriría por ejemplo multiplicar por 10 la capacidad de generación
de electricidad por energía eólica ( 12 GW de potencia instalada actual)
o dedicar un 25% de los cultivos a crear biomasa
- Algunos argumentan en favor de la energía nuclear:
(P.M. Grant, Nature 424, 129)
Ibercaja 2007
¿Que es una Pila de Combustible?
Son dispositivos electroquímicos que convierten de forma
continua la energía química en eléctrica (y algo de calor) con
alta eficiencia y baja emisión de contaminantes.
ELECTROLIZADOR y
PILA DE COMBUSTIBLE
Placa solar
oxígeno
hidrógeno
H2 O
Electrolizador
Depósito
de oxígeno
Pila de
combustible
oxígeno
hidrógeno
Depósito
de hidrógeno
Ibercaja 2007
Ventajas
Pequeñas
Limpias
Silenciosas
Adaptables (fácil instalación)
La mayor eficiencia eléctrica
Durabilidad y fiabilidad sin precedentes
Versátiles en cuanto al combustible utilizado
Modulares
Desventajas
Alto coste de entrada al mercado
Tecnología nueva
Carencia estructural
Ibercaja 2007
¿Cómo funcionan las FC?
Ibercaja 2007
Algunas aplicaciones
- Transporte
- Plantas de energía estacionarias
- Sistemas portátiles
- Todos aquellos sistemas que utilizan
baterías eléctricas
Ibercaja 2007
TIPOS DE PILAS DE COMBUSTIBLE
Se caracterizan por el electrolito que usan:
Baja y media temperatura de trabajo < 200°C:
PAFC --------- H3PO4
AFC----------- NaOH, KOH
PEMFC------- Nafion
Alta temperatura:
SOFC----------YSZ
MCFC---------Li2CO3, Na2CO3
Ibercaja 2007
Combustibles
líquidos
evaporación
SOFC
Reformador integ
Gas natural
Elimina S
500-1000°C
650 °C
200 °C
e
ici
- ef
MCFC
Reformador integ
ia
nc
500 a 800°C
H2 + CO
300 a 500°C
H2 + CO2
PAFC
(CO<5%)
oxidación CO
PEMFC
(CO<10 ppm)
80 °C
Ibercaja 2007
PEMFC
(Proton Exchange Membrane Fuel Cells)
T = 30 – 100 ºC
- Electrolito: Nafion (membrana polimérica)
ánodo: H2 → 2H+ + 2ecátodo: ½ O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
- Eficiencia: 40-50% / Potencia: Hasta 250 kW
- PROBLEMA: Tolera CO2, pero no CO (veneno para el catalizador de Pt)
- Combustible: H2, reformado de hidrocarburos (CH3OH, gas natural...)
- Aplicaciones: Automoción, baterías recargables...
Ibercaja 2007
PEM: Utilización en transporte
Ibercaja 2007
PEMFC: Automoción
Ibercaja 2007
DMFC
(Direct Methanol Fuel Cells)
- Son PEMFC o alcalinas que usan mezcla de metanol y agua
ánodo: CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2 (PEMFC)
cátodo: 3/2 O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
- PROBLEMA: Eficiencia baja, hay que optimizar la carga del Pt
- Aplicaciones: Sector transporte, aplicaciones portátiles y móviles.
- Hoy, 20 compañías en el mundo están desarrolando DMFCs
- Smart Fuel Cell GmbH (Germany) Toshiba y
- NEC: portátil PC y PDA con DMFC
Ibercaja 2007
DMFC: Smart Fuel Cell GmbH
- Suministrador energético portátil limpio, seguro, eficiente y silencioso (<40 dB)
- Cubre demanda energética de 4 días con 2 Kg de combustible (baterías de
plomo ácido requieren 100 Kg) / Consumo: 1.5 l de CH3OH/kW (oper. contínua)
- Opera a temperatura ambiente (-20 ºC – 40 ºC)
- Dimensiones (mm): 465x290x162 / Peso: 10 Kg (incluído combustible)
Ibercaja 2007
DMFC: NEC (portátil)
- Peso portátil + combustible: 2Kg
- Peso de la pila (combustible): 900g (300g)
- Dimensiones (mm): 270x270x40
- Tiempo de operación: 5h (con un cartucho de 300cc)
- En el mercado: portátil con PC y 40h de operación por cartucho
Ibercaja 2007
Otros tipos de Pilas de Combustible
Alkaline Fuel Cells
Phosphoric Acid Fuel Cells
Molten Carbonate Fuel Cells
(AFC)
(PAFC)
(PAFC
(MCFC)
T = 60 – 80 ºC
T = 150 – 250 ºC
Electrolito: NaOH / KOH
Electrolito: H3PO4 (líquido)
H2 y O2 purísimos
H2 (tolera CO2 y 1% de CO)
Aplicaciones Espacio y
Aplicaciones estacionarias
militares
T = 650 ºC
Electrolito: Li2CO3 y K2CO3
soportados en matriz cerámica
H2, CO, CH4,
hidrocarburos reformados
Aplicaciones estacionarias
US DoD
Proyectos Geminis & Apollo
Fuel Cell Energy @ IZAR
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SOFC
(Solid Oxide Fuel Cells)
T = 500 - 1000 ºC
- Electrolito: YSZ (conductor de iones O2-)
ánodo: H2 + O2- → H2O + 2ecátodo: ½ O2 + 2e- → O2- Eficiencia: 55% (75% en cogeneración)
/ Potencia: Hasta MW
- Combustible: Mezcla de H2 / CO / CH4
- Aplicaciones: Amacenamiento eneregía y generadores estacionarios,
Electrolisis del agua sin o con gas natural
- Siemens Westinghouse: 15 unidades de demostración instalados
- Sulzer Hexis: “HXS 1000 premiere” (sist. 1 kW residencial) (400 pre-series)
- Canadian-based Fuel Cell Technologies: sistemas de 5 kW
Ibercaja 2007
SOFC: Siemens Westinghouse
- 100 kW SOFC system de cogeneración en Westervoort (17000 horas) y
en Essen (3700 horas) (Holanda)
- Eficiencia: 46%
Ibercaja 2007
Investigación SOFC en Aragón (I.C.M.A.)
Ánodos
texturados
Mini-Tubulares
Eutécticos cerámicos
para ánodos
V.M. Orera
R.I. Merino
J.I. Peña
P.B. Oliete
R. Campana
M.A. Laguna-Bercero
A. Larrea
Sinterización
láser
Ibercaja 2007
Ánodos texturados por fusión láser: Nanoeutecticos
(Colaboración con Ikerlan S. Coop.)
Gran densidad de TPB´s
„ Estructura acanalada orientada
„ Alta estabilidad microestructural
„
Ibercaja 2007
Pilas SOFC MiniTubulares
(Contrato con Copreci S. Coop. - PROFIT)
ASR = 0.3 Ωcm2 (T ≈ 850 ºC)
Objetivo:
Stack SOFC
2.5 kWe
400 $/kW
40.000 h
Ánodo :400-500 µm
850ºC0.2l/min
850ºC0.5l/min
750ºC0.2l/min
400
Cátodo: 8 µm (LSM + YSZ)
300
2
Power (mW·cm )
Electrolito 10 - 20 µm
200
Fuel: 4% H2
100
0
0
100
200
300
400
500
600
700
2
Intensity (mA/cm )
Ibercaja 2007
Sinterizado láser: SOFC Tubular soporte metálico
(contrato con Fagor S. Coop. – CENIT DEIMOS)
Airbus España, Ames
Biogás Fuel Cell
Carbogen, Cesa, Copreci
Eads-Casa, Embega, Injusa
Sener, Zigor, Fagor, Cegasa
Soporte metálico
Anodo
YSZ
Ibercaja 2007
Conclusiones
Las perspectivas son delicadas:
- La población mundial actual es alrededor de 6.500 millones y se
incrementa unos 350 millones/año.
- En el mundo desarrollado una persona consume en promedio 100 kWh /
día.
Una reflexión:
“No heredamos la Tierra de nuestros padres sino que se la
tomamos prestada a nuestros hijos” Saint Exupery
Una esperanza:
“La luz del sol que nos llega a la Tierra en solo 24 horas
contiene más energía que la de todo el petróleo que
hemos consumido hasta el presente...”
Ibercaja 2007