Pilar Pardo G.

2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.
DISEÑO Y CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES
DE MATERIALES BIOCOMPATIBLES (ÓXIDOS DE METALES)
G. M. Pilar Pardo(1) , F. Y. Oliva(1) y O.R. Cámara(1)
(1)
Director: Osvaldo R. Cámara
Departamento de Físico Química - Universidad Nacional de Córdoba
Pabellón Argentina, Ala 1, 2do piso
Ciudad Universitaria, A.P. 4, C.C.61, 5000 Córdoba.
Email: gpilar@fcq.unc.edu.ar
TÓPICO: Biomateriales
RESUMEN
El titanio y sus aleaciones han sido ampliamente usados para fabricar implantes por su excelente
biocompatibilidad, sus propiedades superficiales y la resistencia a la corrosión. Este mejor comportamiento
del titanio como material adecuado para implantes ha sido asociado a la existencia de la película
superficial de óxido que lo recubre completamente con gran adherencia, le otorga una alta resistencia a la
corrosión en medios biológicos y favorece la nucleación de hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH)), material
inorgánico constituyente del hueso. En nuestro laboratorio se ha desarrollado una extensa labor en el
diseño, caracterización y uso de superficies de titanio metálico recubiertos con películas de TiO2
nanocristalinas, anódicas y térmicas
El objetivo del trabajo es estudiar la interacción de los aniones fosfato con las superficies de óxidos,
y analizar el efecto de su incorporación en la red cristalina durante el proceso de nucleación de
hidroxiapatita.
A través de los estudios de Voltametría Cíclica y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica se
determinó que los diferentes óxidos ensayados poseen diferentes características electroquímicas, como lo
son el potencial de Banda Plana del semiconductor, el numero de donores y la capacidad de la interfase
oxido/electrolito. Dichas características condicionan la absorción de iones fosfato en la superficie que
determinan, en última instancia, la nucleación de Hidroxiapatita.
Palabras claves: Oxido de titanio, Hidroxiapatita, Fosfato.
INTRODUCCIÓN
El titanio es ampliamente usado como material de implante debido a su baja densidad, su alta
resistencia mecánica y a la corrosión. Este mejor comportamiento del titanio como material óptimo para
implantes ha sido asociado a la existencia de la película superficial de óxido (TiO2) que lo recubre
completamente con gran adherencia y le otorga una alta resistencia a la corrosión en medios químicamente
agresivos [1,2]. El éxito de un implante de titanio se debe, en gran medida, a la interacción de éste con las
células de osteoblastos, promoviendo su crecimiento, adhesión y diferenciación (oseoinducción). El titanio
por si solo no es un buen oseoinductor, pero recubierto con materiales bioactivos como los fosfatos de calcio
(Ca-P) o la hidroxiapatita (HA), se incrementa marcadamente este comportamiento [3].
Como parte del objetivo de estudio de la interacción TiO2/hidroxiapatita se planteó estudiar la
interacción de los aniones fosfato con las superficies de óxidos, debido a que la hidroxiapatita (HA) contiene
grupos fosfatos en su estructura, y el análisis del efecto de su incorporación en la red cristalina en el proceso
de nucleación de hidroxiapatita.
Por otra parte, existen diversas técnicas de recubrimiento superficial con HA como la de plasma
spray [3], deposición desde sol-gel [3], biomimética (BD) y electroquímica (ED) [5]. En este trabajo se
realizaron depósitos de HA sobre diferentes óxidos de titanio (electrodos) a través de la técnica biomimética.
Esta técnica consiste en la deposición de HA sobre la superficie de los electrodos por inmersión en una
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solución sobresaturada de fosfato de calcio, mantenida a 37 ºC por 7 días [5]. Las superficies resultantes se
caracterizaron físicamente mediante Microscopia Electrónica de Barrido (SEM), y se realizó su
caracterización electroquímica.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se utilizaron electrodos de trabajo en forma de discos de 10 mm de diámetro y 4 mm de espesor,
obtenidos a partir de una barra de titanio puro grado ASTM F56. La superficie de trabajo fue una sola de sus
caras planas, manteniéndose aislado todo el resto de la superficie. Sobre estas superficies se formaron óxidos
de diferentes características físico-químicas, por crecimiento potenciodinámico o por tratamiento térmico en
atmósfera de aire.
El crecimiento de los óxidos potenciodinámios se realizó empleando una celda electroquímica
convencional con una configuración de 3 electrodos. Se utilizó como electrodo de referencia un Electrodo de
Calomel Saturado (SCE) y como contraelectrodo una placa de Pt de gran área superficial. Se prepararon dos
tipos de óxidos diferentes, el primero de ellos en un medio que contiene NaCl 0,1M (denominado TiO2 - NaCl),
y el segundo en un medio que contiene Na3PO4/Na2HPO4 0,1 M (denominado TiO2-Na3PO4). El medio en el
cual se preparan los óxidos le otorga propiedades electroquímicas diferentes. El crecimiento
potenciodinámico de estos óxidos electroquímicos fue realizado mediante un barrido lineal de potencial
desde -1,3 V y hasta 1,5 V empleando una velocidad de barrido del potencial de 0,1 V s-1.
Las superficies de óxidos crecidos térmicamente (denominado TiO2-T) se obtuvieron aplicando una
rampa de calentamiento desde temperatura ambiente hasta alcanzar 400 ºC, con una velocidad de 5 ºC/min,
luego se mantuvo a esta temperatura por 60 min y, posteriormente se dejó enfriar lentamente hasta
temperatura ambiente.
Con el fin de determinar como interacciona el PO43- en la superficie, se realizó una serie de estudios
electroquímicos utilizando Voltamperometría Cíclica (VC), mediciones de Impedancia a frecuencia
constante y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE), usando soluciones de este electrolito con
diferentes concentraciones.
Después de caracterizar las superficies se realizó el deposito superficial de HA a través del método
biomimético y se analizó la respuesta electroquímica de las mismas.
Además se realizaron análisis superficial mediante SEM de depósitos de películas de HA preparadas
sobre las diferentes películas superficiales de TiO2 antes mencionadas y se comparó con las superficies sin
HA.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Crecimiento de los óxidos potenciodinámicos
Del análisis del crecimiento potenciodinámico se pudieron observar que los diferentes óxidos poseen
parámetros electroquímicos diferentes, como lo son el potencial de circuito abierto (OCP) y el potencial al
cual empieza a crecer la película de óxido denominado potencial de electroformación del oxido (E0). Se pudo
observar que durante el barrido hacia potenciales negativos con respecto al OCP, la corriente aumenta en
valores negativos debido a la reducción de H+ del medio en la superficie. Cuando se invierte el barrido la
corriente crece abruptamente hacia valores positivos hasta mantenerse constante, donde tiene lugar el
crecimiento anódico del oxido electroquímico. Se puede estimar que el óxido electroquímico crecido en
Na2HPO4/Na3PO4 es mas grueso que el oxido electroquímico crecido en NaCl debido a que el potencial de
inicio de la zona de electroformación es menor (o bien la carga anódica involucrada en la electroformación
es mayor).
Caracterización mediante VC
Se prepararon soluciones de diferente concentración de Na3PO4 (desde 1x10-3 M hasta 5x10-1 M). Para
cada concentración se realizaron barridos de potencial en un amplio intervalo de velocidades de barrido,
desde 0,010 V s-1 hasta 1,0 V s-1, con el fin de obtener información sobre procesos de cinética lenta y
procesos de cinética rápida.
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Se pudo determinar que los aniones fosfato estarían afectando a los procesos electroquímicos anódicos
que se llevan a cabo a potenciales de -1,186 V y -0,72 V vs el potencial del SCE. Para el óxido de titanio, los
procesos que se identifican a esos potenciales son la oxidación de H(ads) a H+(ac) sobre la superficie de la
película y la oxidación de grupos TiOOH superficiales a TiO2 + H+(ac) [6]. El fosfato podría jugar un rol
importante en la captación de los iones H+(ac), cambiando las propiedades superficiales de los óxidos.
Mediciones de Impedancia a frecuencia constante
Para el estudio de impedancia electroquímica a frecuencia constante se seleccionaron las frecuencias
de 20 Hz y 80 Hz debido a que en estas condiciones se obtienen respuestas con bajo nivel de ruido y también
se pueden apreciar procesos lentos. El intervalo de potenciales aplicados en este estudio esta comprendido
entre 0,2 V y -1,0 V vs SCE. Bajo estas condiciones de trabajo se puede aplicar la deducción de MottSchottky que establece la dependencia (teórica) de la capacidad en función del potencial aplicado. Con este
análisis se pudieron obtener parámetros de la película de óxido TiO2 semiconductora tales como el potencial
de banda plana (Ebp) y la concentración de donores (ND) [7].
El Ebp para las películas TiO2-Na3PO4, disminuye marcadamente con el aumento de la concentración de
fosfato en solución, lo que podría atribuirse a que este anión se adsorbe fuertemente sobre la superficie de
este tipo de películas. Para las películas TiO2-T, el descenso no es tan marcado como el caso anterior, y para
el caso de TiO2-NaCl, el Ebp prácticamente se mantiene constante. Estos resultados se muestran en la Figura 1,
donde se grafica ∆Ebp vs concentración de fosfato. Para el cálculo del valor de ∆Ebp se considera como
referencia el valor de Ebp obtenido para la concentración mas baja de fosfato analizada (1x10-3 M).
3-
TiO2electroquímico crecido en PO4 0.1M
TiO2 electroquímico crecido en NaCl 0.1M
TiO2 Termico
0.00
∆ Ebp / V
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-3
10
-2
-1
10
10
3-
[PO4 ]/ M
Figura 1. Gráfico ∆Ebp, obtenido para las diferentes superficies
de óxido TiO2, en función de la concentración de fosfato.
Por otra parte, se calcularon las ND para los diferentes óxidos, obteniéndose los siguientes valores:
ND(TiO2-NaCl) = 5,31x1019 cm-3, ND(TiO2-Na3PO4) = 4,1x1019 cm-3 y ND(TiO2-T) = 8,41x1019 cm-3. Estos
resultados poseen el mismo orden de magnitud que los reportados en bibliografía (ND = 1,7x1020 cm-3) y
acorde a lo esperado para semiconductores tipo-n, como lo es el óxido de titanio [7].
Mediciones de EIE
En el estudio de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica se pudieron calcular diversos
parámetros asociados a las diferentes interfases (metal/óxido; óxido/electrolito). Se seleccionaron diferentes
potenciales, siendo de especial interés aquellos cercanos al Ebp, y se estudió en un intervalo de frecuencias de
0,1 - 5000 Hz. En esta técnica, los resultados se pueden analizar usando un modelo matemático exacto o en
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forma empírica por medio de circuitos eléctricos equivalentes que representan a la interfase
electrodo/solución con una analogía de componentes eléctricos (capacidades y resistencias) [8]. Un modelo
detallado de todos los procesos físico-químicos que ocurren en este tipo de sistemas es difícil de formular,
por lo que se empleó en este caso un análisis a través de circuitos equivalentes. La interpretación de los
elementos distribuidos en cada circuito ensayado debe estar asociada directamente con la extensión del
sistema real. Los elementos del circuito se asocian a procesos ocurriendo en las diferentes interfases del
sistema como se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Representación esquemática de la superficie en estudio y la asignación de elementos
electricos.
Para cada superficie, se obtuvieron los siguientes parámetros: la capacitancia de la interfaz
metal/óxido (CPEOX), la capacitancia de la interfaz óxido/electrolito (CPEHI), la resistencia de transferencia
de carga de la interfaz metal/óxido (ROX), la resistencia de transferencia de carga de la interfaz
óxido/electrolito (RHI) y la resistencia óhmica del electrolito (RS). En todos los casos, CPE representa a un
elemento de fase constante (capacitor no ideal) y R es una resistencia eléctrica. Estos elementos están
asociados a diferentes partes físicas de las películas superficiales.
Para las diferentes películas crecidas electroquímicamente, se obtiene que el valor de CPEHI(TiO2Na3PO4) es menor que CPEHI(TiO2-NaCl), lo que puede estar determinado por una mayor grado de adsorción de
aniones fosfatos sobre la superficie de la película, o bien a la incorporación de los mismos dentro de la red
cristalina del TiO2 en posiciones correspondientes a vacancias de iones O2-. Se observa que CPEHI disminuye
con el aumento de la concentración de fosfatos mientras que el CPEox se mantiene prácticamente constante.
Dado que CPEHI está asociada a propiedades de la interfase óxido/electrolito, el aumento en la concentración
de aniones fosfato en solución provoca una mayor absorción y por lo tanto una fuerte modificación de este
parámetro. Por el contrario, CPEox no muestre ninguna variación, debido a que esta interfase no es accesible
para los aniones fosfato del electrolito.
Caracterización a través de VC de las superficies con HA
En la siguiente Figura 3 se muestra comparativamente el estudio a través de VC de superficies de
TiO2 en presencia y en ausencia de HA. Se observa que en presencia de HA sobre la superficie el perfil de la
corriente se modifica y, en algunos casos, la respuesta está determinada por un comportamiento resistivo.
Esto se puede deber a que la HA es una sustancia no conductora y podría estar bloqueando la superficie
incrementando su resistencia al paso de la corriente. En la superficie TiO2 – NaCl no se observa un gran
cambio, lo que podría deberse a que el depósito de HA no está presente o no es homogéneo.
G. M. Pilar Pardo, F. Y. Oliva y O. R. Cámara
-5
-2
Densidad de corriente / A cm
-2
5.00x10
Densidad de corriente / A cm
-5
2.50x10
0.00
-2.50x10
-5
-5.00x10
-5
-7.50x10
-5
-1.00x10
-4
-1.25x10
-4
-1.50x10
-4
-1.75x10
-4
TiO 2 -NaCl
TiO 2 -NaCl +HA
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
6.0x10
-4
4.0x10
-4
2.0x10
-4
TiO 2 - Na 3 PO 4
TiO 2 - Na 3 PO 4 +HA
0.0
-2.0x10
-4
-4.0x10
-4
-2
-4
1.0x10
-4
5.0x10
-5
-2
1.5x10
0.0
-5.0x10
-5
-1.0x10
-4
-1.5x10
-4
TiO 2 -T
-2.0x10
-4
TiO 2 -T + HA
-2.5x10
-4
-2
-1
0
1
-1
0
1
2
6.0x10
-4
4.0x10
-4
2.0x10
-4
TiO 2 -NaCl +HA
TiO 2 - Na 3 PO 4 +HA
TiO 2 -T + HA
0.0
-2.0x10
-4
-4.0x10
-4
-2
Potencial/V vs SCE
-1
0
1
Potencial/V vs SCE
Figura 3. Estudio en VC de las superficies recubiertas de HA.
Análisis Superficial de los depósitos formados por Microscopia Electrónica de Barrido.
El análisis de los depósitos de HA formados en TiO2-NaCl y TiO2-T fue llevado a cabo mediante SEM.
En la Figura 4 se muestran microfotografías de dos superficies con el mismo aumento.
a)
2
Potencial/V vs SCE
Densidad de corriente / A cm
Densidad de corriente / A cm
-2
Potencial/V vs SCE
b)
100µm
Figura 4. Microfotografía SEM.
a) TiO2 – NaCl + HA; b) TiO2 – T + HA
2
G. M. Pilar Pardo, F. Y. Oliva y O. R. Cámara
Se observa que el deposito de HA sobre la superficie de TiO2 – NaCl no es homogéneo dejando grandes
áreas de oxido sin cubrir, mientras que en el caso del TiO2 – T el deposito es homogéneo y total. Esta
información se corroboró por el análisis son una microsonda EDAX.
A pesar de que aún no se han realizado estudios SEM/EDAX para las superficies de TiO2-Na3PO4,
teniendo en cuenta la información obtenida por otras técnicas (VC y EIE), se espera que los resultados sean
similares a los obtenidos para TiO2-T, o bien con depósitos más compactos.
CONCLUSIONES
1- De la caracterización superficial de los diferentes óxidos se puede afirmar que sus características
electroquímicas son diferentes, lo cual se evidencia en los diferentes parámetros (EBp ND).
2- El anión fosfato podría jugar un rol importante en la captura de los iones H+ producidos en los
procesos de oxidación de H(ads) y oxidación de grupos TiOOH superficiales. Su efecto podría deberse
a una modificación en el pH local de la interfase, y por ende en el grado de protonación de los
grupos –OH superficiales del óxido TiO2, lo que resulta en última instancia en un cambio en el
desarrollo de la carga superficial sobre la película.
3- La variación de los valores de CPEHI para las diferentes películas crecidas, se pude atribuir a una
mayor adsorción de aniones fosfatos sobre la superficie o bien a la incorporación de los mismos
dentro de la red cristalina del TiO2.
4- Las diferentes características superficiales de los óxidos serian las que determinan que la HA se
deposite sobre las superficies de TiO2.
REFERENCIAS
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55 (1992) 269–276.
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physiologic solution, J. Mater Sci Mater Med 6 (1995) 113–129.
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and uncoated porous titanium bone implants. Biomaterials 15 (1994) 926-930.
4- H. Nguyen, D. Deporter, R. Pilliar, N. Valiquette, R. Yakubovich.: The effect of sol–gel-formed calcium
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Biomaterials 25 (2004) 865-876.
5- Q. Zhang, Y. Leng, R. Xin.: A comparative study of electrochemical deposition and biomimetic
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titanio por voltametria ciclica. Na Asoc. Quim. Argent. 74 (1986) 361-377.
7- F. Fabregat-Santiago, G. Garcia-Belmonte, J. Bisquert, P. Bogdanoff, A. Zaban.: Mott-Schottky Analysis
of Nanoporous Semiconductor Electrodes in Dielectric State Deposited on SnO2(F) Conducting Substrates J.
Electroanalitical society 150 (2003) 293-298.
8- O. E. Linarez Pérez: “Caracterización de películas de óxido. Aplicaciones como capacitores
eletroquímicos”. Tesis Doctoral. 2006, Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba.