LA BIOREMEDIACIÓN IN SITU DE SUELOS CONTAMINADOS MEDIANTE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO Raúl Arrioja Juárez Mario Salgado de la Sancha CONSULTORES TÉCNICOS EN IMPACTO AMBIENTAL Privada de Cananea No. 10 Colonia Lomas de la Selva CP 62270 Cuernavaca, Mor. 01-700-3139610 arrioja_juárez_raul@hotmail.com ctia@prodigy.net.mx RESUMEN Se presenta una metodología de bioremediación de suelos in situ que emplea peróxido de hidrógeno para una oxigenación artificial acelerada de la capa subsuperficial del suelo contaminado, logrando una biodegradación más eficiente. El peróxido de hidrógeno posee una alta solubilidad en agua (> 1 %). Como es tóxico para los microorganismos del suelo a partir de 1000 mg/l, el rango recomendable de aplicación varía de 100 a 500 mg/l. Se recomienda una dosificación escalonada a partir de 50 mg/l que se incrementa paulatinamente para aclimatar los microorganismos. La hidrogeología del suelo considerado es un factor limitante; se requiere un estudio de factibilidad ya que la modificación del patrón hidrogeológico de flujo por la inyección de agua enriquecida puede causar la dispersión de los contaminantes presentes; esto puede evitarse mediante la instalación de trincheras de contención y de una red de pozos de inyección y extracción configurada siguiendo el sentido hidrogeológico del flujo. INTRODUCCIÓN La bioremediación in situ es un método de tratamiento tanto del agua subterránea contaminada como de los contaminantes que se encuentran en la capa subsuperficial del suelo a donde han llegado como resultado de un derrame de producto (generalmente hidrocarburos), que se aplica en el sitio sin tener que excavar el suelo suprayacente. Es decir, el tratamiento se realiza principalmente en la capa subsuperficial del suelo. Este método se basa en la biodegradación natural que ocurre espontáneamente en esta capa del suelo en presencia de oxígeno. Este proceso se potencializa mediante el estímulo y el manejo de las colonias microbiológicas presentes en esta capa de suelo por un proceso de oxigenación artificial. Sin embargo, el éxito de la implementación de este método requiere la cuidadosa consideración de numerosos factores de gran complejidad tales como el tipo de colonias microbiológicas presentes, las condiciones hidrogeológicas del perfil del subsuelo, la caracterización geoquímica y los factores de ingeniería que intervengan en el sitio estudiado. La bioremediación in situ se desarrolló en la década de los setentas para el tratamiento de derrames de gasolina, de combustible diesel y de otros tipos de hidrocarburos. Esta metodología experimentó un marcado auge en la década de los ochentas debido al avance de la tecnología y a un mayor interés que propiciaron mucha más actividad. En el caso de los hidrocarburos, pueden obtenerse tasas de biodegradación de primer orden de hasta 10 mg/kg·día de acuerdo a la literatura técnica.5 Recientemente se ha aplicado este método también al tratamiento de la contaminación en suelos causada por el derrame de otros contaminantes químicos tales como los fenoles, los compuestos aromáticos simples y los compuestos clorados. METODOLOGÍA La bioremediación in situ con el uso de peróxido de hidrógeno es un proceso aerobio en el cual se considera a la capa subsuperficial del suelo como un bioreactor que generalmente presenta una carencia de nutrientes y de oxígeno (esto último debido a que la reaereación en el subsuelo es mínima debido a que comúnmente el agua presente obedece a las leyes del flujo laminar), lo que inhibe el proceso de degradación de los contaminantes presentes. En la aplicación de esta metodología, se retira el agua subterránea contaminada del subsuelo, se le adiciona oxígeno y los nutrientes necesarios y se vuelve a inyectar el agua enriquecida para que, al desplazarse por el acuífero, estimule el crecimiento de las colonias de microorganismos autóctonos, acelerando así el proceso de degradación de los contaminantes presentes. Casi siempre el suministro de oxigeno es el factor limitante en un proceso de bioremediación in situ. Diversas experiencias han demostrado que el crecimiento bacteriano en un suelo contaminado con gasolina sujeto a tratamiento depende de la disponibilidad de oxígeno.1 En condiciones naturales en el subsuelo, la presencia de cantidades aún pequeñas de contaminantes orgánicos agota al oxígeno presente, creándose entonces condiciones anaerobias que no favorecen la degradación de la mayoría de los compuestos con la misma rapidez que en el caso de condiciones aerobias sostenidas. Por tanto, la bioremediacion in situ requiere la oxigenación artificial del subsuelo (capa subsuperficial). La aireación simple no es suficiente para satisfacer la demanda de oxígeno en condiciones biológicamente activas, ya que se pueden obtener solamente concentraciones de hasta 8 a 12 mg/l de oxígeno. El insuflado con oxígeno puro o con ozono puede permitir la obtención de hasta 40 mg/l de oxígeno disuelto, pero aún esta concentración no es suficiente para mantener a un sistema biológicamente activo. Por esta razón se ha propuesto el uso del peróxido de hidrógeno, el cual se disocia en el agua de la siguiente manera: 2H2O2 → 2H2O + O2 Las bacterias aerobias producen una enzima llamada catalasa que cataliza la reacción anterior, liberándose oxígeno para sustentar la biodegradación aeróbica. Debido a que es posible obtener concentraciones de peróxido de hidrógeno en agua que sean mayores que el 1 %, puede contarse con una reserva grande para asegurar la liberación continua del oxígeno enlazado químicamente. Sin embargo, no es aconsejable la saturación de la solución debido a que el peróxido de hidrógeno puede tener un efecto tóxico sobre los microorganismos en concentraciones tan bajas como 1000 mg/l. Por otro lado, el exceso de oxígeno es un desperdicio ya que se presenta la desgasificación de oxígeno en forma excesiva. Por ello se recomienda un intervalo de concentración de 100 a 500 mg/l para la fase de agua subterránea. Para la aclimatación de los microorganismos, se sugiere comenzar con un umbral de liberación de oxígeno de 50 mg/l que se incrementa paso a paso hasta alcanzar concentraciones mayores.7 DISCUSIÓN Y RESULTADOS En la parte superior de la Figura 1 se muestra un problema típico de contaminación del suelo por derrame de hidrocarburos. En la figura superior se aprecia un tanque de almacenamiento que presenta fugas. El producto libre está presente en forma inmediata junto al tanque y a medida que el hidrocarburo migra hacia el subsuelo por efecto de la gravedad, va pasando a otras fases, como la fase de sorción, en la cual el contaminante se adhiere a las partículas de suelo y a los intersticios en la matriz geológica, y la fase de soluto, en la cual el hidrocarburo se disuelve en el agua subterránea. El gradiente existente en el agua subterránea propicia que el contaminante se desplace siguiendo el sentido general del flujo hidráulico. Figura 1. Disposición de un sistema de bioremediación in situ utilizando peróxido de hidrógeno para la adición de oxígeno. En la parte inferior de la Figura 1 se muestra una instalación para la bioremediación in situ. Se recupera el agua subterránea contaminada para añadirle oxígeno y nutrientes que van a estimular el crecimiento bacteriano una vez que el agua acondicionada se reinyecte al subsuelo. El agua inyectada sigue el flujo general de circulación geohidrológica hasta que es captada en el pozo de recuperación y llevada a la superficie para una nueva adición de oxígeno y nutrientes, estableciéndose de esta manera un ciclo de tratamiento hidrobiológico, que termina hasta que finalmente se obtengan concentraciones aceptables de los hidrocarburos presentes conforme a la normatividad vigente. El pozo de monitoreo equivale a un testigo que nos indica si las substancias contaminantes viajan más allá de lo previsto, en cuyo caso tendría que modificarse la disposición de la batería de pozos. Este sistema de bioremediación in situ admite variantes en el manejo del agua contaminada, que se exponen a continuación:2 1. El agua subterránea recuperada se trata mediante sistemas convencionales en la fase líquida antes de reinyectarla al subsuelo. 2. Parte del agua subterránea recuperada puede descargarse en otro lado si está permitido por la normatividad. 3. Si es necesario, el agua que va ser inyectada, que generalmente es agua subterránea extraída gradiente abajo del sitio de tratamiento, se combina con agua proveniente de fuentes externas. 4. En el caso de que el nivel freático esté casi a flor de tierra, pueden construirse trincheras en lugar de pozos, tal como se ilustra en la Figura 2. En la parte izquierda de esta figura se muestra la trinchera de recarga, a través de la cual se percola el agua extraída previamente de la trinchera de recuperación, que cuenta con una bomba, una vez que se han añadido el oxígeno y los nutrientes necesarios para impulsar el ciclo biológico de tratamiento in situ. Obsérvese que el nivel freático estático del agua subterránea se ve aumentado por la adición del agua acondicionada. Para que sea factible la construcción de trincheras, el nivel freático debe encontrarse a una profundidad máxima de 1.22 m (4 pies). 5. El suministro de oxígeno al agua que va a ser tratada puede hacerse mediante insuflado de oxígeno puro o de aire (cuando la concentración del contaminante presente sea suficientemente baja) o mediante la adición de peróxido de hidrógeno. 6. Si se va a tratar suelo contaminado localizado en la zona vadosa (en el caso de derrames superficiales de hidrocarburos), el agua recuperada del subsuelo y acondicionada se percola mediante ollas de infiltración arriba de la zona vadosa contaminada, en la cual el contaminante se encuentra en la fase de sorción. Pueden adicionarse surfactantes para inducir la desorción de los contaminantes del suelo. En la Figura 3 se muestra esta alternativa. Figura 2. Trincheras de recarga y de recuperación para la reinyección de agua subterránea. Figura 3. Empleo de ollas de infiltración para la bioremediación de la zona vadosa. Control geohidrológico del sitio El factor más difícil de controlar en la bioremediación de suelos in situ con el empleo de peróxido de hidrógeno es el control del régimen geohidrológico en el subsuelo.2 Es imperativo considerar las condiciones hidrogeológicas del sitio. Deben evitarse las formaciones geológicas que favorezcan el flujo vertical así como las formaciones rocosas fracturadas o que presenten canales de disolución debido a que propician la dispersión de los contaminantes. La formación geológica seleccionada debe tener la capacidad de transportar el agua enriquecida inyectada con suficiente rapidez en direcciones susceptibles de ser controladas. Las formaciones geológicas de grano fino tampoco son aconsejables ya que dificultan el transporte del agua enriquecida y como se caracterizan por tener una mayor capacidad de retención de contaminantes, se requiere una cantidad mayor de oxígeno. Las formaciones geológicas más favorables son las formaciones arenosas, con excepción de aquellas que presenten una permeabilidad menor a 1 × 10-4 cm/s, por tratarse de acuicludos o acuifugos que no tienen capacidad de transporte. En la Tabla 1 se muestran valores característicos de la conductividad hidráulica para diferentes materiales granulares. Recordemos que la conductividad hidráulica y la permeabilidad son términos equivalentes en el fondo, ya que la diferencia radica en la forma en que se exprese la ley de Darcy. Tabla 1. Valores típicos de la conductividad hidráulica para diferentes tipos de suelos granulares2 Tipo de suelo Conductividad hidráulica (cm/s) Grava limpia 1 × 105 a 1.0 Arena limpia o arena + mezclas de grava 1.0 a 1 × 10-3 Arenas finas y limos 1 × 10-2 a 1 × 10-6 Arcilla limosa y arcilla 1 × 10-5 a 1 × 10-9 Una vez que se ha escogido un sitio con condiciones hidrogeológicas favorables, se requiere instalar una batería de pozos para evitar la dispersión de la contaminación. El número de pozos depende de factores tales como la transmisividad del acuífero así como las dimensiones de la región subterránea contaminada. Pueden necesitarse barreras hidráulicas tales como muros-trinchera de lechada de suelo y bentonita, de cemento y bentonita, o muros-trinchera compuestos de plástico y concreto, cortinas de inyecciones y tablaestacas. La sola inyección del agua enriquecida con oxígeno y nutrientes no garantiza el adecuado mezclado de la solución con el agua subterránea contaminada, ya que pueden presentarse cortos circuitos en la circulación geohidrológica. Debe ponerse especial atención a las relaciones espaciales tridimensionales entre los puntos de extracción y de reinyección. Las características geohidrológicas del acuífero pueden cambiar al implementarse el método de bioremediación in situ. Pueden presentarse el taponamiento y el ensuciamiento del acuífero debido al crecimiento enriquecido de los microorganismos, la precipitación de nutrientes y otros factores. Pueden presentarse cambios en los valores de la porosidad, la permeabilidad y la dispersividad de solutos.6 La operación y el monitoreo de un sistema de bioremediación in situ revisten la misma importancia que la fase de diseño. Modelación geohidrológica La modelación matemática del agua subterránea se emplea para evaluar alternativas para la remediación de un sitio contaminado. Un modelo es una réplica de un objeto o de un sistema del mundo real. La modelación es un arte que combina las habilidades del especialista en computadoras, del matemático, del geólogo, del especialista en geohidrología, el especialista en geoquímica y del ingeniero. Un modelo geohidrológico se usa para simular las condiciones geohidrológicas reales de un sitio. Generalmente esta simulación se lleva a cabo a escala macro para un área grande. Puede ser una representación gráfica que permita visualizar las condiciones geohidrológicas reales o puede ser un modelo digital complejo tridimensional que puede resolverse solamente mediante la aplicación de métodos numéricos. En la mayoría de los casos se emplea un modelo matemático, el cual trata de simular el comportamiento real del sistema mediante la solución de ecuaciones matemáticas, en este caso la ecuación de Laplace, que gobierna a la carga hidráulica para el régimen permanente de flujo. Para que sea de utilidad, la ecuación de Laplace se modifica para flujo horizontal no permanente en un acuífero saturado no confinado, quedando como sigue: ∂ 2 h ∂ 2 h ∂ 2 h ⎛ S ⎞⎛ ∂h ⎞ + + = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎝ T ⎠⎝ ∂t ⎠ donde x, y, z = posición espacial en el sistema de flujo h = carga hidráulica (cm) S = coeficiente de almacenaje del acuífero (g/s) T = transmisividad del acuífero (cm2/s) t = tiempo (s) La solución de esta ecuación diferencial parcial puede ser analítica, gráfica, analógica de tipo eléctrico o con el uso de métodos numéricos. Los métodos analógicos de tipo eléctrico consumen mucho tiempo y son costosos. Los métodos analíticos son posibles solamente para condiciones de frontera relativamente simples. En la mayoría de los casos se usa un método numérico que emplea un sistema de ecuaciones que se resuelven mediante un método iterativo de aproximaciones sucesivas. Los métodos de aproximación numérica de uso más común son el método del elemento finito y el de las diferencias finitas. Para el enfoque de elemento finito, las ecuaciones diferenciales parciales se aproximan con ecuaciones integrales. En el método de las diferencias finitas, el campo de flujo continuo se reemplaza con unidades discretas y las ecuaciones diferenciales parciales se resuelven con métodos empleados en el cálculo diferencial. Los métodos gráficos que emplean redes de flujo suministran una buena aproximación relativamente rápida de las condiciones de flujo y son útiles como una primera aproximación para verificar los resultados de métodos numéricos más sofisticados. Una vez que se ha seleccionado un modelo geohidrológico numérico, se digitalizan los datos requeridos relativos a las condiciones subsuperficiales y las propiedades físicas. Parámetros físicos tales como la posición y la elevación de un punto en el acuífero mediante las coordenadas x, y y z, la conductividad hidráulica, la porosidad, el espesor de acuífero y las dimensiones se convierten en entradas numéricas. El siguiente paso en la modelación es la calibración del modelo. Este proceso consiste en ajustar las entradas del modelo hasta que la predicción resultante se ajuste razonablemente a los datos observados. Por ejemplo, puede ser que se conozca la elevación del nivel del agua en posiciones específicas del régimen de flujo subsuperficial. Los niveles de agua observados ya conocidos se comparan con los niveles de agua simulados y predecidos por el modelo numérico. Si las condiciones observadas y las predecidas se comparan razonablemente bien, se dice que el modelo está calibrado. Si no es así, el modelador debe examinar las propiedades de los materiales y las condiciones de frontera para hacer los ajustes necesarios. Una vez que el modelo ha sido calibrado, puede usarse para los siguientes fines: 1. Como una herramienta parea entender el flujo geohidrológico y los procesos de transporte de contaminantes en un sitio. 2. Como una herramienta para evaluar la adecuabilidad de los datos disponibles de campo y laboratorio y para identificar las deficiencias en la base de datos. 3. Como una herramienta para estimar los parámetros de flujo y de transporte. 4. Para predecir las tendencias futuras de flujo geohidrológico y la migración de la contaminación. 5. Para evaluar los patrones de flujo geohidrológico y de migración de contaminantes como respuesta a estrategias protestas de remediación. Análisis de factibilidad La metodología de remediación de suelos expuesta en esta ponencia no puede aplicarse indiscriminadamente a cualquier caso de contaminación de suelos que se presente, ya que deben considerarse muchos factores, algunos de ellos de gran complejidad, que deben evaluarse antes de tomar una decisión final. Enseguida se presenta un análisis de factibilidad propuesto:3 1. Investigación del grado de contaminación y del régimen geohidrológico. 2. Evaluación de la factibilidad de la bioremediacion in situ con el uso de peróxido de hidrógeno. 3. Investigación detallada de las características del sitio que afectarían a la remoción de la contaminación mediante métodos bióticos y abióticos. 4. Diferenciación de las pérdidas bióticas de las abióticas basándose en un análisis de parámetros físico-químicos relevantes. 5. Verificación de la efectividad de la bioremediación in situ propuesta basándose en análisis microbiológicos. Finalmente, la modelación geohidrológica y el estudio de factibilidad se usan conjuntamente para los siguientes objetivos: 1. Decidir la posición de los pozos de monitoreo. 2. Predecir la concentración de los contaminantes en el agua subterránea para evaluar los riesgos presentes y futuros en el sitio. 3. Evaluar la factibilidad y la eficiencia de las alternativas de remediación. 4. Predecir la concentración residual de los contaminantes después de implementar la acción de remediación seleccionada. CONCLUSIONES En términos generales, el objetivo de cualquier programa de limpieza para un sitio contaminado es asegurar la confiabilidad del sitio para usos futuros. La limpieza de cualquier sitio que esté contaminado por algún tipo de residuo requiere la caracterización completa del sitio, la evaluación de los riesgos inherentes y el análisis de alternativas de remediación. El proceso de selección de una alternativa de remediación se ve complicado por las siguientes razones de orden técnico: 1. Las condiciones del sitio pueden ser muy complicadas; por ejemplo, las características geológicas pueden ser complejas, existen fuentes múltiples de contaminación, están presentes muchos contaminantes diferentes, existen trayectorias complicadas entre las fuentes y los receptores, etc. 2. La remediación no es directa sino que generalmente tiene lugar en un largo periodo de tiempo e incluye varios pasos interdependientes. 3. Pueden existir varias alternativas de remediación, cada una con sus propias ventajas y desventajas técnicas. 4. En algunos casos, todavía no hay experiencia previa que muestre claramente la mejor manera de proceder. Este proceso de selección de una alternativa de remediación es en el fondo similar al proceso clásico de resolución de problemas que se estudia normalmente en la materia de Introducción a la Ingeniería en cualquier Plan de estudios de las carreras de Ingeniería. Se propone el siguiente proceso de selección de una alternativa de remediación para el caso de sitios contaminados: 1. 2. 3. 4. 5. El establecimiento de objetivos específicos de remediación. La identificación de acciones generales de respuesta para cada objetivo establecido. La caracterización de los medios que van a remediarse. La identificación de las tecnologías potenciales disponibles. Selección de tecnologías potenciales, basándose en criterios tales como la adecuabilidad técnica, el grado de dificultad para su implementación y el costo. 6. Propuesta de alternativas basadas en las tecnologías seleccionadas. Cada alternativa está constituida por componentes, que pueden ser componentes clave o componentes auxiliares. Una componente clave es aquella que establece por sí misma un enfoque general para la remediación de una o más trayectorias de contaminación. Las componentes auxiliares simplemente contribuyen al desempeño general de una componente clave o a su enfoque. 7. Formación de una matriz de toma de decisiones con las alternativas seleccionadas, que se recomienda sean de 4 a 6 y no más de 10. Deberá incluirse la alternativa de no tomar ninguna acción que sirva como línea base para medir la efectividad de las otras alternativas. 8. Selección de la mejor alternativa. Debe hacerse una evaluación completa de las alternativas siguiendo un proceso que no debe ser estructurado, por lo que deben evitarse métodos rígidos tales como los modelos de sumas ponderadas, que requieren el establecimiento de pesos y calificaciones, ya que los enfoques prescriptivos de este tipo no permiten el libre uso del sentido común. La evaluación de alternativas debe hacerse sobre una base flexible de comparación siguiendo los siguientes pasos: a) Se consideran las interacciones entre los criterios de selección (conflictos y sinergias), b) se definen las ventajas y desventajas de las alternativas relacionadas entre sí, c) se examinan y se balancean los intercambios entre las alternativas, y d) esta información converge a razones de peso para construir un consenso de selección de la mejor alternativa. La selección del método de bioremediación in situ de suelos contaminados por derrame de hidrocarburos con el uso de peróxido de hidrógeno debe sujetarse a este proceso ya que hay que considerar muchos factores, algunos de ellos muy complejos o altamente subjetivos, puesto que existen otras alternativas tales como el método de bombeo y tratamiento en el cual se extrae el agua subterránea contaminada para tratarla por separado y luego reinyectarla o tal vez darle otro destino, o el método de excavación y disposición del suelo contaminado. BIBLIOGRAFÍA 1. Brown, R. A., y J. R. Crosbie (1989). “Oxygen Sources for In-Situ Bioremediation”, Proceedings of the 10th Nacional Conference-Superfund’89, Washington, D. C. 27 de noviembre. 2. La Grega, M. D., Buckingham, P. L., Evans, J. C. (1994). Hazardous Waste Management. Civil Engineering Series. McGraw-Hill Internacional Editions. Nueva Jersey. 3. Madsen, E. L. 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