PDF Link - Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Revista
de
Latinoamericana
Metalurgia
y Materiales,
Vol.13,
N° 1 Y 2, 1993.
47
FRACCION DE BORO CON COORDINACION 4 EN VIDRIOS BORA TOS ALCALINOS.
M. Vélez.
Departamento de Ciencia de Los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apdo. Postal 89.000, Caracas
1080-A. Venezuela
Resumen
Se ha calculado la fracción de átomos de boro con coordinación 4 en el sistema vítreo
(1-x)B203.xR20 (Rernetal alcalino). Los resultados pueden simular los datos publicados, obtenidos a partir
de mediciones por NMR. La fracción de boro con coordinación 4 en función de la composición se puede
escribir como N4=Cx2[1-(4/3)x], donde C es una constante y x es la fracción molar del óxido alcalino.
INTRODUCCION
Los vidrios basados en boratos alcalinos
son materiales potenciales para el desarrollo de
electrolitos sólidos en sistemas automotores [1].
Por lo tanto, es necesario entender los mecanismos
de transporte iónico en estos materiales y la
estructura del sistema vítreo. En particular, la
estructura del B203 y la estructura del sistema
vítreo B203-R20 no han sido completamente
elucidadas y existen diferentes puntos de vista que
tratan de explicar los resultados de NMR y de
espectroscopía Raman [2].
Se conoce que la adición de óxidos
alcalinos al B203 transforma triángulos B03 en
tetraedros B04. Los resultados a partir de NMR
[3] han demostrado que la fracción de átomos de
boro con coordinación 4 en el sistema vítreo
(l-x)B203.xR20
sigue aproximadamente
la
relación N4=x/(1-x), donde x<O.3. Para valores
mayores de x, la adición de óxidos alcalinos parece
producir triángulos B03 aislados (grupos con
/
0
<l>
METODO
La base del modelo a desarrollar es la
técnica de Morite-Carlo
donde la variable
dependiente es la composición (fracción molar de
R20). Para incorporar la fracción molar, x en el
sistema
(l-x)B203.xR20,
se considera un
ensamblaje
inicial
de N triángulos
B03
correspondiente a B203 puro. Este ensamblaje se
considera como una red de Nl/2xNl/2 en 2-D.
Estos
triángulos
se
pueden
numerar
secuencialmente y se consideran las reacciones
siguientes:
o
0
o
I
I
I
I ~
B
B
B·0
B
-,
0
/
0
x=O
donde
oxígenos no-enlazantes) mientras que el número de
tetraedros disminuye. Actualmente se cree que los
grupos B03 y B04 están interconectados formando
diversas unidades estructurales [4]. En este trabajo
se calcula la población de grupos B03 y grupos
B04 usando un método probabilístico.
<,
/
O
0
\
0
x=1/2
es un oxígeno compartido por dos átomos
Latinémerican
O
Journal
of Metallurgy
/
<,
o
O
x=3/4
de boro. La Ec. (1) es correspondiente a
and Mtiterials.
Vol. 13, N° 1, 2. 1993.
(1)
48
Revista
Latinoamericana
de Metalurgia
~
B203·3R20
(2)
Cada triángulo B03 (en general, cada grupo
boro-oxígeno) es escogido aleatoriamente desde
x=O hasta x=3/4, donde N4=O.
Esto es
equivalente a seleccionar aleatoriamente
una
posición de la "red" en el método standard de
Monte-CarIo.
Cada triángulo escogido es
transformado secuencialmente en triángulo B03(con un oxígeno no-enlazante), tetraedro B04 y
finalmente en B03-3 (triángulo aislado). Para este
trabajo inicial se considera la probabilidad de
transición, W, igual a 1 en las reacciones descritas
en la Ec.(1). En general, W está dado por
w = exp(-~G
W
/ kBT),~G > O
= 1,I1G < O
(3)
donde G es el cambio en energía libre ocasionado
por el cambio en composición, kn es la constante
de Boltzman y T es la temperatura.
Para el modelo presentado se puede estimar
el valor esperado de las funciones descritas. El
valor esperado corresponde a N->oo. Definamos
por N3, N3P, N4 Y N3NB las fracciones de
y Materiales,
Vo1.13, N° 1 Y 2, 1993.
En la fig. 1 se presentan los resultados
obtenidos para N=2500.
Estos resultados se
comparan con los resultados obtenidos por NMR
[3], representados por la línea a trazos. El modelo
puede aun ser mejorado al imponer restricciones en
la probabilidad de transición en la Ec. (3). Esto
equivale
a especificar
la temperatura
de
enfriamiento y parámetros termodinámicos
y
cinéticos
(por ejemplo,
la velocidad
de
enfriamiento). Esto será necesario para describir
resultados más recientes donde se observa
diferencias en N4 para los diferentes metales
alcalinos [5]. En la fig. 2 se presentan los valores
esperados de las diferentes poblaciones de grupos
boro-oxígeno.
La fracción N4 se gráfica para
C = 4.22222.
Este valor se obtiene tomando
W = 1 para todas las transiciones.
Se sabe que la estructura vítrea está
directamente relacionada a la población de grupos
con oxígenos no-enlazantes. El modelo presentado
permite calcular las diferentes poblaciones de
grupos oxígeno y el resultado se sumariza en las
figs. 1 y 2.
triángulos
B03 iniciales, triángulos B03 -,
tetraedros
B04
y triángulos
B03 3respectivamente. En la evolución de cada grupo
boro-oxígeno,
su población
depende de la
población boro-oxígeno que le precede.
Por lo tanto:
y
N3P = A[x-(4/3)x2]
N4 = C[x2-(4/3)x3]
N3NB = (4/3)3x3
N3 = 1 - (N3P + N4 +N3NB)
(4)
donde A Y C son constantes a determinar, aunque
están relacionadas mediante
N Amax = 1-(C/max)
(5)
donde Amax = 4.6667 Y Cmax = 8.4444. Estos
valores se obtienen al considerar como primera
aproximación N3 = Oen N3Pmax y N4max.
RESULTADOS
"
fII~[IINHOl"lII"ll
FIGURA 1. Fracciones calculadas de grupos borooxígeno para N = 2500.
Y DISCUSION
Latinémerican
Journal
of Metallurgy
aud Mtiterials.
Vol.l3,
N° 1, 2, 1993.
Revista
-
-
U10·11O.\
Latinoamericana
de Metalurgia
y Materiales,
Vol.J3,
N° 1 Y 2, 1993.
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2. D. P. Button, R. Tandon, C. King, M. Vélez,
H. L. Tuller, D. R. Uhlmann, J. Non-cryst,
Solids,12 129 (1982).
(11•• , et ti.)
3. P. J. Bray, J. G. O'Keefe,
Glasses 4 TI (1963).
Phys.
4. J. Krog-Moe,
(1965).
Glasses
Phys. Chem.
Chem.
5. J. Zhong, P. J.Bl'ay, J. Non-Cryst. Solids,
67 (1989).
rl'UltCION
..
HOlII"
ID
6. Q. Xu, K. Kawamura, T. Yokokawa, J. NonCryst. Solids, 104261 (1988) .
UG
FIGURA 2. Valor esperado de las fracciones,
donde C =4.222222 y A = 2.33333
7. W. Soppe, C. Van del' Mal'el, W. I. Van
Gunsteren, H. W. den Hartg, J. Non-Cryts.
Solids, 103 201 (1988).
CONCLUSIONES
El método de simulación presentado es más
simple que los cálculos usuales efectuados por
dinámica molecular [i.e., 6,7]. Los resultados
obtenidos representan bien los datos obtenidos por
técnica de NMR. Además, revelan que pueden
existir diferentes grupos boro-oxígeno lo cual
indica que la estructura puede ser más compleja de
lo previsto anteriormente. El método permite
también hacer una simulación de la evolución del
sistema en la dimensión composición.
estos
resultados, los cuales no se presentan en este
trabajo, podrían representar micro-separación de
fases en estos sistemas y las brechas de
miscibilidad en los diagramas de fase.
La fracción de átomos de boro con coordinación
4 se puede escribir como N4 = C[x2-(4/3)x3],
donde C es una constante y x es la fracción molar
del óxido alcalino. Esta ecuación es más general
que la usual N4 = x/(1-x).
REFERENCIAS
1. D. R. Uhlmann, H. L. Tuller, M. Vélez, Wiss.
Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ.
Jena, Math.Naturwiss. R., 31 285 (1983).
Latin/vnerican
Q. 46
Journal -of Metallurgy
and Materials.
Vol. 13. N° l. 2. 1993.