REVISTA MEXICANA DE FíSICA 46 SUI'LEMENTO Síntesis e investigación NOVIEMBRE 2000 2. 120- I25 de compuestos pentacoordinados osmio y rutenio y hexacoordinados de Marihcl Arroyo. y COllsuelo Mcndoza Centro de Qu(mica, Instituto de Ciencias, Universidad Autónoma de Puebla B/vd. 14 Sur 6303, Col. S(/I/ Manuel, 72570, PuelJln, Plle. Mexico Estela Mayoral y Hugo Torrcns Di\'isióll de Estudios de Pos¡:rado, Facuitad de Qldmica, Universidad Nacional Autónoma de México Ciudad Universitaria, O'¡'5/0 México D. F.. Mexic{) Jolm /1I11es Raymond L. Richards Centre, Norwich Rescate/¡ Park, Co/ncy. Nonvicll NR4 7UH. UK. Recibido e127 de ahril de 2000; nccptado el27 ele septiemhre de 2000 Llevamos a caho las reacciones de termólisis de los complejos [Os(SRh(PMc2PhhJ. donde R=CGF.5 (complejo la) o C¡F411-4 (complejo Ih), hajo atmósfera de nitrógeno y en tolueno a temperatura de reflujo [M. Arroyo l'f (jI.. 1. OrgwJ()l1wt. Chem. 599 (2000) 170). La resolución crom:ltogr:íflca de las mezclas obtenidas permitió aislar dos productos en el caso de la reacción a partir de la, [Os(SC6F5h(oS2CüF.I)(PMe2Ph)] 2a y [Os(CüFsh(o-S2C6F4)(PMe2PhhI3;'1, y un producto de la reacción a partir de Ih, [Os(SCúF.tH-4h(o-S2C6F3H) (P~1e2£lh)] 2h. Se determinaron las estructuras moleculares de la, 2;'1y 3;'1,por di rracci(in de rayos X de cristales únicos. También se llevaron a cnbo estudios estructurales de los productos en disolución por medio de espectroscopín de Rt\1N de 1 H, 31P{ I ti} Y 19F Estos rcsul!ndos involucran la ruptura de enlaces C-E así como la reordenación de enlaces C-S. Para llevar a caho un estudio sistcm<ltico de las reacciones de tennólisis de complejos polifluorotiolatos de osmio, variando la relnción tiolato:fosfina, la hasicidad de In fosflna y el eswdo de oxidación del iÍlotnO de osmio. se sintetizó una serie de nuevOS complejos pentacoordinados de osmio(lV), [Os(SCGF..,),IP(C6H4X-4hllc a 19, donde elb, F. el, o CF3, respectivamente. X =OClh. [)escri¡)/orl's: Activación de enlaces C-F; tiolatos politluoroaromáticos; osmio; complejos pClltacoordinados Reccntly we have puhlishcd [M, Arroyo et al., 1. Organol1ll'1. Chem. 599 (2000) 170] thc tirst results ofthis projecl aoout the Ihermolysis reactions nf 1 Os(SRh(Pt\1c2Phh l. R=C6F5 (complex la) or C6 F.t1-1-4(complex 1h) in rclluxing toIUCllC.These reactions afford (Os(SC6F. ••h(oS:!Cr;F.¡)WMe2Ph)] 2;'1and (Os(C6F5h(o-S2C6F4)(PMe2Phh] 3a rrom };,¡ or IOs(SC(;r:111-4b(o-S:!Cr;F:¡H)(PMc2Ph)] 2h rrom lh. through rrocesses involving C-F and C-S c1eavagc as wcll as rcarrangemcnt of c-s bonds. The single crystal ditlraction structurcs 01' la, 2a and 3a have heen determined. In the solid state compound la shows a C-F-Os interaction. Nt\-1R 111. 31 P{ L II} and 19F structural studics in solutiol1 wcrc 31so carricd out. To analyse the thcrmolysis reaction varying the hasicity of the phosphine ligand, the relation thiolale:phosphine amI the oxidation statc of osmium atom we have already preparcd the ne\\' pentacoonlinated polifluOfohenzothiolate-osmium complexes, [Os(SC6F5),(P(C6H, X-4),) J (X = OClh. Clb. F, CI. or Cr3) C-F hond activation; polyf1uorohenzathiolate; Key\\'ord.c osmium; pentacoordinalcd complcxes PACS: 80 [Os(SRh(I'Mc1Ph),J I. Introducción La activación de enlaces carhono-Ilúor en hidrocarhuros Iluorados por medio de complejos de los metales de transición ha constituido un reto para los químicos desde hace algunos ,Ulos [2-71. En el transcurso de la última década se han inlellsilkado estas investigaciones [8-23}; así, el1 1994, se puhlicó un avance importante en este campo: la primera hidrogl:nación catalítica de enlaces C-F por un complejo de los metales de transición 112]. Simultáneamente se han detectado algunas estructuras de complejos de los metales de transición que presentan interacciones carhono-llúOT---tllletal (24]. por i\kdiante rellujo la investigación en tolucno de de las reacciones de terlllólisis los complejos de oSlllio(lIl). IR = C"F, (la) o C"F,H-4 (Ih)J, [25, '26], ahora hemos encontrado [IJ 'Iue se forman los complejos [Os(SC"F.,h(O-SlCGF,) (I'MelPh)[ 2a y [Os(C"F,h(o-SlCGF4)(I'Me2Phhl 3a. o [Os(SC" F, H-4 h( o-S,C" F, H)(PMe1I'h) I 2h. Eslos producpreviamente publicadas tos indican que la term6lisis que implican origina la ruptura de enlaces Con el prop6sito de analizar rearreglos suhstanciales C-E la inlluencia del estado de oxidación del <ÍlolllO de osmio, de la relación tiolato a foslina en el complejo de partiLla y de la hasicidad de la fostlna. en estas reacciones de tcrmólisis, ha sido preparada una serie de nuevos complejos pelltacoordinados de osmio(1V), (Os(SC"F5) ,(P(C"H ,X-4 h) () CF:1 (complejos le a Ig). J. donde X = OCH:¡. CH,. F, CI, SI:'>ITr.SIS 1: INVESTlGACHiN I)E COMPUESTOS PENTACOOIH>l7'Af)nS y III::\,\('(){ '" Cl2 )RI )IN¡\I)(lS 121 DE nS7\110 y RUTE;\ lO el) '" '" (a) FI(;URA (PJ\k2Phh '" " (h) l. Estructura molecular de (a) [Os(SCr,Fsh(PMc2 [Ja (e) )(P~1c.!Ph)1 2a y (e) [Os(C6Fsh(o-S2CfjFI) Phh J la: (h) [Os(SC;F~h(o-S:!CiFI TABLA 1. An;ílisis elemental de Jos productos de las reacciones de tcrrn61isis y mIl. de los iOlles molt,'clllares de los estudios de cspectromclría de masas-FAlI. Ctllnplejo O/CC %H exp. tcór. fXS cxp. leór. miz de M+(FAB) cxp. {('(Jr. cxp. ICÓr. 2a :n.2 333 1.1 1.2 1.1.X 1.1.7 940 940 2h 35.6 .15..1 1.6 1.6 1-1.-1 1-15 886 S86 .h -10..11 -10.2-1 2.1'¡ 2.19 1014 101-1 (1.31 6,.'2 2. Resultados y discusilÍu 2.1. Rl'al'l'iOlIl'S de tenmílisis de complejos [0,(SRh(l'Me2I'hhj donde R = C.F, (¡a) o C.F, 11-4(Ih) Como se mcncionó antes, la síntesis de los complejos IO,(SRh(l'Me,l'hhIIR=C"I'" (la) () C"F,IIA (Ih)] lue previamcnte reporlada [25, 2G]: sin embargo, para investigar rn<ísL1etallcsacerca de la estructura de eslos complejos, se realil.ó un csludio de difracción de rayos X de cristal único dcl compucslO [Os(SC(iF.'ib(PMe2Phhlla y se encontró corno caractcrística importante que un ~ítomo de flúor orto L1euno de los ligan les (SC(¡Fr,)- interacciona con el átomo de osmio formando un quelato S-F, logrando así una hexacoordinación en un arreglo aproximadamente octaédrico, como se mueslra cn la Fif.!. la. La dislancia Os-F encontrada, de 2.531(6) Á es lll~íscOI;a que la suma de radios de Van del' \Vaals (3.1 Á), lo que implica una fucrza de cnlace modcrada. Al invcstigar la reactividad dc los complejos la y lh, oajo la inl!uencia del reflujo cn tolueno seco y en atmósfera dc nitrógeno. encontramos quc los complejos [Os(SR}:J (P~Ic,PhhIIR=C,;F" (la) o C"F.,HA (Ih)] experimenlan reaccioncs dc Icrm6lisis. Las disoluciones originales de color plírpura se lornan lcntamcnte verdcs y la resolución cromatogrü¡ica de las mC/.clas rcsultantes permitc aislar dos fracciones coloridas a partir de la y una a partir de lh, Los tres productos de las reaccioncs de (erm6lisis fueron identificados corno lo indican las siguientes ecuaciones: [Os(SC"F"h(P,I",l'hhl (la) --; [OsISC,Y"h(o - S,CijF.,)(P,Ie,Ph)] (2a) + [O,(Cd'.-,),(o - S,C,;F,)(PMe,Ph),] (3a), ¡O,(SC"F,II - ,lh(I'M",l'hhl (Ih) --; [OsISC,Y, 11- ,1)'10 - S,C"F31f)(P,I<',l'h)] (2h). Los nucvos complejos: [Os(SC(;F.~lh(o-S2C(iFv(P!\1c;,!Ph) 12a, 10,(SC"F.,lIh (o-S,C"F,dll(PMe,Ph») 2b y [Os(C"F.,h(oS;,!C(,F.1)(II!\k';,!I>hh] muestran resu Itados de an<ílisis elemental y dc csp~ctrolllelría de masas (FAB) que corresponden a las formulaciones indicadas. Un resumen de estos datos aparece cn la Tahla 1. Las eslructuras moleculares de los productos 201 y Ja fucron detcrminadas por difracción de rayos X dc cristales únicos y apareccn en las Figs. lb y le. El complejo 10,( SC" Fr,),(o-S,C,; F.l( PMe2 Ph) ) 2a, pentacoordinado, lTluestra una estructura oe hipirámide trigonal con un grupo PMe2Ph axial y con cl grupo ditiolato. (1,2-S2C6F4)2-. ocupando la olra posición axial y una posición ecuatorial. COIllO se espera para esle tipo de gcometrías [27], la distancia Os-5 axial. 2.3H 1(3) A cs llI;ís larga que la distancia media ecuato- -'a. rial, 2.2()7(~) Á. El lig;tIllc ditiolato forma un anillo que lato dc cinco miemhros con el <\(01110 de osmio y el plano definido por la cnl¡dad 0,S(40)S(50)C"i'., es el plano que hisocla el ,íngulo S(20)-O,-S(JO). Rel'. Mex. Fí.\"."¡fJ S2 (2(X}O) 120---125 122 M. ARROYO /'f al. 80 oC 1.0 1.' 1.1 7.7 1.6 I 7.S (a) i -'lO ¡ -'l. ¡ _,oo ¡ _'11 ¡ _,n ¡ _111 (a) 20 oC _11 .H _1' •• ." " '" '" -." " 10 .. , _OJI , -". ¡ _,~. , _110 , _". (h) (b) .40 oC Q a: sedales de los grupos SC.,r; b: señaJes del grupo SJC,F," b b b b .,:;:;.0:::=.:;,;::, ~~ •• ;:.:::::=.::;, ;~, :;::1::. ,~¡o:'t=.:;,:=. a a aa = (e) _l/O -')0 ., FIC;URA 3. E!'pcelro~ de R\l:"J (.k I'l¡: a (a) ROce; (h) 20"C y te) __toce. dell'Olllplle~I(lIOs(SCf>F',b(o-S~CJF1)(P:-'lc2Ph)12a. en C6Dt>CD,3. •• (e) Fl(¡UI{¡\ 2. E~pcl'tros de (a) RMN lit (b) R:\IN'HPCIl}: (rl K\t:-.: y ;1 T.t\. F. de IO,,(SCiF~,)-.do-S2C(,1-:1)(P\lc2Ph)]2a. ]'I y en CDCh El complejo [Os(C"F"b(o.S,C"F,)(I'Me,l'h);] .la. he. xacoordinado, presenta una geometría aproximadamente octaédrica (tUl liganlcs foslina trans, :íngulo P(20)-Os-P(30) de 17ú.7... HH)o. El ligantc ditiolalo forma un ángulo 5(17)-Os- S( I()) de H6.630qo. mientras que los dos grupos pcntalluorofenilo hacen un :íngulo C(40).Os.C(50) de n.K I (2K)Q. Los productos ohtenidos tamhién fueron estudiados por Rt\.IN de 111. :llp{JII} y 1HE 1~1l1a ¡;ig. 2 aparececl espec- tro de- 201. Tamhién se registraroll espectros dc IU,,1Nde 10fa temperatura variahle. en la Fig. 3 aparecen tres de los espectros a temperaturas de _4()OC. +20°C y +80°C para el complejo IOs(SC"F"h(o.S,CY.,)(I'Mczl'h)1 2a. En eSla ¡¡. gura se puede ohservar que el complejo 2a es flexihle y. a alta temperatura (X()OC),el espectro muestra tres señales (con in- tegralcs relativas de -l:2:4) correspondientes a los ;:ÍtOI1l0S de llúor orto, ¡){Ira y fIIC'/a de dos grupos (SCfiF,,)-. magnéticamente equivalentes, y cuatro señales adicionales (con integrales relativas de 1: 1: 1: 1) que provienen de cada uno de los difL'rcntes nlÍcleos de llúor del grupo (1.2S2Cl F1 f-. Conforme disminuye la lemperatura. las señales orto y 11/eta de los grupos tiolato se ensanchan y. eventualmente (2()OC), se dividen, cada una, ellun par dc señales (con integrales relativas de 2:2 y 2:2), mientras que la sellal¡){Ira de estos grupos permanece inalterada (integral relativa de 2), así como tamhién pennanl'cen inalteradas las señales del grupo ditiolato (integrales relativas 1: 1: 1: 1). Los resultados de RMN de I\JF del complejo 2h a temperatura variahle indican una nexihilidad equivalente. Este comportamiento a temperatura variahle de los complejos 2a y 2h, es atrihuido a una rotaci6n restringida de los cnlaces C-S(tiolato) y. conforme disminuye la temperatura, los anillos tiolato casi se congelan como en la estructura del estado s6lido. R('\~M('x. ¡:{~_ .J6 S2 UOOOl 120--12:" Si\JT F;SIS E INVESTIGACIÓN DE COMI'UESTOS I'ENTACOO}{I>INADOS y IlEXACOORDlNADOS 123 DE OSMIO Y RUTENIO Como puede deducirse de los estudios de RMN de 'H, 31P{' H} Y '"1' del producto [Os(SC6F,H-4),(oS,Cr.F.1H)(PMe,l'h)] 2h, (Fig. 4), éste existe como un par de isómeros A y B, en una proporción de 4: l respectivamente, Estos isómeros difieren en la posición relativa del átomo de hidrógeno en el anillo aromático del ditiolato, estando en el carhono 4 6 5 respecto al átomo de azufre axial, respectivamente. 1,' 1,' 1,1 l. • 1,1 l.' . 1,' , •• (a) PMe¡Ph *! PM~Pb s--kI se ... S--~Sc.F.H F r :;::E:~~;~::::'I'. d. 1•• """, • ...,~ •• c.F.H" F F O' * • S F = = de.! UOIDCfV B .. .. o -l. S<;F.H Como es esperado, los espectros de RMN de 3 IP de los compuestos 2a y 2b. exhiben multipletes debidos a lo", acoplamientos P(CH3), (Fig. 5). En cambio, los espectros de RMN de 3lP{'H} mueslran un doblete para el complejo 2a y dos dohletes para 2h. Los espectros de RMN HETCOR :J1p_19F. (Pig, 5), indican acoplamientos magnéticos de largo alcance f6sforo.flúor "vía {mus" con 5 Jp-F 8 Hz, S,CóF, (2a), 'JI'_F 7.8 Hz, S,C6F3H-4 (2b isómero A) y "!¡'-F = 7.8 Hz, S,C6F3H-5 (2h isómero B). Por efectos mesoméricos. el desl'lazamieflto químico ó del flúor orto al azufre axial en el isómero A aparece a campo más alto que el ó del flúor orto al azufre axial en el isómero B, lo que permite la asignaci6n isómerica. Por otra parte. todos los espectros de RMN de 19F para el complejo ¡Os(Cr.F,),(o-S,Cr.F,)(PMe,PhhI3a, en el inler- (b) DO H se,F.H -In (c) FICiURA 4. Espectros Je (a) RMN 111; (h) RMN y 21.. en :llp{lll}; (e) RMN 19p, de IOS(SC6F4H-4h(o-S2C"F:dl)(PMe2Ph)) CDC!, y" TA .• • PMe2Ph u"",",,, I _______ I\~----- os:::::se'F'H *0, ~ se'\F.H 'O * H O / , .. ' ••_",8 _se.F,H ~'se,F,H ' _____ ~J\.--( PMe,Ph 1 _ .0' .0. -,,1 -;l.. .1t.1 -H .•. -n.. -10.1 _11.• (a) FIGURA 5. Espectros de R~I1\' HETCOR -.... -,I.S •• ,. (b) 31 19F_ P de (a) 2a y (h) 21.. en C¡J)c, ya T.i\. Re,'. Me.\'. rú. 4(, S2 (2(XIO) 12ll--125 -10' -n .• M, ARROYO TAnLA 11. Valores miz de estudios de espectrometría de masas- FAS de los complejos [Os(SC6F,),(P(C611,X.4hl]. E.M.FAS. rnIz Compuesto IOs(SC" F" l., (P( C611,X -4 h)] cx.p. tcór. asignación dcM+ le X =CF, 1453 1454 (M.H]' Id X =CI 1352 1352 M+ l. X=F 1303 1304 (M.Il]+ ¡rX=CII, 1291 1292 IM.Il]+ 1340 (M.(SC6F,l)+ l~ X=OClh 1141 v<llode -:m :l 50°C. muestran siete señales de igual intensidad. que corresponden a siete diferentes núcleos de flúor, como ocurre en el estado sólido. Estos resultados sugieren que los anillos CliP:) permanecen rígidos, prohahlemcnte porque el tamaño de los grupos fosfllla impide las rotaciones Os-e. Como es esperado. los espectros de Rf\.lN de 31 P{ I H} de este complejo muestran ulla resonancia simple. 2.2. Síntesis de complejos [Os(SR), (1'(C6H, X-4 h)] donde X = CF,. CI, F. CH" y OCH, Como ya sc mencionó antes. para investigar las influencias de la relación tiolato a fosfllla. del estado de oxidación del átomo de osmio y de la hasicidad de la fosfina en las reacciones de termólisis. se han sintetizado los nuevos complejos pentaconrdinados de osmio(lV). [Os(SC6F5).,(P(C6H.,X-4h)], donde X = Ch. CI. F, CH3 y OCll, [281. La Tabla 11,muestra algunos de los resultados de su caracterización. Estos productos fueron ohtcnidos a partir de la reacci6n de OsO¡ con exceso tle HSC(iF:-,y de P(C(iH.tX-4h en disolllciún de L'tanol a rellujo. La estructura molecular del complejo ¡Os(SC6F~)),1 (P(Cr,H,¡ F-.t h )1le ha sido determinada por difracción de rayos X de cristal lÍnico. El compuesto prcsenta una estructura de hipir<Ímide trigonal con la fostina ocupando una de las posiciones axiales. Una diferencia importante en relaci6n con los complejos de osmio(llI), para los que se investig6 la reacción de tt.:rmólisis. es que el complejo le no presenta interacción C-F-400s. Esta serie de complejos tamhién ha sido estudiada por métodos espectroscópicos de RMN tic I H. :11 p y 1')[< Y una discusión más amplia de estos resultados est¡í siendo preparada para su puhlicación. 3. Parte experimental Todas las reacciones fueron llevadas ti caho con exclusión de aire. hajo atmósfera de nitr6gello y utilizando técnicas Schlenk. El tolueno fue secado y degasilkado utilizando lL'cnicas estúntlar. Se utilizó cromatografía en capa fina rara Illonitorear el progreso de las reacciones y para controlar la purilkaciún de los productos aislados. RCI'. el (JI. Los espectros de RMN de 111, 1"1'. 31P{'H} Y HETCOR fueron registrados en Spectral Data Services Inc. (lL, EV1\), con un especlr<imetro SDS-360 MHz y un NT360 modificado, operando en 360. 338 Y 145 MHz, respectivamente. Estos estudios se realizaron en C[)CI3, C6H6 y 31 p_I!lp C6 De,CD". Los anúlisis elementales fueron determinados hraith Lahoratories Inc .. EUA. por Gal- Los espectros de masas FAB se obtuvieron en un cspectrómetro de masas lEOL l~IS SX 102, operado con un voltaje de arcleración tle 10 kV. Se utilizaron átomos de xenón de 3 keV y como matriz el alcohol 3-NitrobenC11ico. Los compueslos [Os(SRh(P]\Ic,Pbh] [R= C6F" (la) o C6 P.IH-4 (1b)] fueron preparados según los métodos previamente puhlic:IlJos 12S, 2G]. 3.1. Rl'.acciolll's de tcrnú)Jísis de los complejos IOs(SRh(l']\te,l'h),) [R=C,Y5 (la) o C6F., 11.4 (1h)] [Os(SC"I',h(PMe,Pbh I (la), (0.2 I11mol).fue diuel!o en 10lueno (25 cm:I). La disolución púrpura se mantuvo bajo rcnujo por 9 h. El color de csta disolución camhió lentamcnte de púrpura a verde. En seguida el disolvente fuc destilado bajo vado. El producto sólido fuc purificado por medio de cromatografía en columna. Sc separaron dos fracciones, una verde (de 2a) y otra roja (de 3a), las cuales fueron secadas hajo vacío ti temperatura amhiente Jurante 4 h. El rcndimier,to de 2a es de 20% y el de Ja es de 17<'k. [Os(SCr,F,1I-4h(PMe,Ph),J (lh) reacciona de manera an¡íloga a la, con la diferencia de que únicamente fue posible aislar el producto 2h (an~\Iogo de 2a) y de que el tiempo de reacción neL'esario para obtener este producto, en un rendimiento de 17c!t, fue de 4X h. 3.2. I'repara.-ión de complejos (Os(SCr. F" ).,(I'(C,; 11,X4hl] (X = CF3• CI, F. CII3 y OCH,) Todas estas reacciones se llevaron a caho en etanol a Icmpcratura de rel1ujo. duranlc 4 a 7 h. Unicalllente se describe el método para la preparación de IOs(SCt;l"-;5)4(P(CljHIF4h)] le. las reacciones de ohtención de los otros productos de la serie son anjlogas. [Os(SC61'").,(p(C,,H,I'-4h)] 1,. fue preparado agregando 0.5 g (2 IIllllol) de ()so.l a IIna disolución de 30 mi de etanol y 1.6 mi (12 Illlllol) de HSC(jF::.. Inmediatamente la mczcla de rcacción se torna negra. En seguida se adicionan 2.() g (6.3 111111(1) de P(Cdl.¡ F-.t h Yse coloca a rellujo durante 4 horas. Se deja enfriar a temperatura amhienle. Aparece un precipitado l'afé (o verde en olras reacciones) que se filtra. lava y seca a vacío. La purificación del producto se lleva a cabo por medio dc cromatografía en columna y se ohtiene un rendimiento de .tYk. Me.\". ¡;t.•.4(. S2 (2000) 120---125 SiNTESIS E INVESTIGACiÓN IJE COMPUESTOS PENTACOORDlNADOS y IIEXACOORIlINADOS 125 DE OSMIO Y RUTENIO = .l. Conclusiones Estas reacciones invollll:ran disociación de (astilla, ruptura dc 1l1/enlaCl' clIr!Jollo-Jltíorcn un grupo t¡alata. transferencia dc un átomo de azufre y oxidación del centro metálico. De estas investigaciones se puede concluir que probablemente la ¡'lllcracci6n C-P-tOs induce un enlace C-F orto activado, haciendo a este carhono clcctrofJ1ico y susceptible a ataque nuclcofílico por un ¡Í!OI1l0 de azufre dc un grupo tiolato. El desplazamiento Iluclcofílico de un álomo de flúor orto de I¡ganles arolTl:íticos pcrlluorados unidos a metales de transición ha sido ohservado con anterioridad en algunos casos donde el anillo CliFr.•csuí enlazado a carhono o fósforo [3,5, 6J pero no a azufre. Finalmente la variación dc R mostró que la rcac- Autor a quien Jirigir la correspondencia. ción con R C6 F5 favorece considerablemenle este tipo de reacciones: con R = CliP" la rcacción toma 9 horas y la reacción con R C{jF.1H-4 loma 48 horas, para que se obtengan rendimienlos equivalentes. = Agradecimientos Agradecernos cltrahajo de cristalografía de los Doctores Jordi Rius, José Luis Briansó (Instituto dc Ciencia de Materiales. CSIC. España) y Sylvain Bern;,s (en la USAI, UNAM y después en el Cenlro de Química. BUAP). También agradeccmos al Dr. Federico del Río y al Ing. Luis Velasco por su ayuda con la inslnllnenlación y al CONACyT (27915E) por su apoyo financiero. 14. M.J. Athcrton ('1 al., 1. Clu'm. Soc., Chem. Commun. (1995) 191. l. ~1. Arroyo el aJ., 1. OrgaflOl1lt'l. C/WIIJ. 599 (2000) 170. 2. D,R. Fahey ami lE. Mahan, 1. Am. Chl'm. Soco 99 (1977) 2501. 15. M.l Athcrton el al., 1. Chl'nl. Soc., Dalton Trans. (1996) 3215. 3. R. Usón ('1 aJ., 1. OrgwlOml'l. IG. M.k. Whiulesey. 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