SISTEMAS ORTOFOSFATO DE ALUMINIO

J. M. CAMPE L0
J. M. MARINAS"
R. PEREZ-OSSORIO
Departamento de Química Orgánica
Facultad de Química, Univ. Complutense de Madrid
Madrid, ESPANA
SISTEMAS ORTOFOSFATO
DE ALUMINIO-ALUMINA
FRENTE A LA REACCION
ORGAN ICA
II — Características textu rales
de sistemas obtenidos en
medios oxiránicos
ALUMINIUM
ORTOPHOSPHATEALUMINA AGAINST THE
ORGANIC REACTION
II — Textural and acid
characteristics of systems
obtained in oxiranic
mediums
INTRODUCCION
En una serie de publicaciones recientemente aparecidas, hemos
puesto de manifiesto la utilidad que presentan los ortofosfatos de
aluminio tipo Kearby (1) como catalizadores de reacciones catiónicas orgánicas. Siguiendo en esta línea de investigación hemos
comenzado el estudio de sistemas catalíticos bicomponentes en los
que intervengan dichos ortofosfatos.
En un trabajo anterior (2) se realiz6 el estudio de la síntesis, textura
y acidez de los sistemas ortofosfato de aluminio-alúmina coprecipitados en un medio amoniacal. Con base a este trabajo, se ha
procedido a la síntesis de estos sistemas variando los medios de
floculación y, en algunos casos, las condiciones de síntesis, con el
propósito de estudiar la variación experimentada en las propiedades
qufmico-texturales. El hecho de que en la obtención de los
ortofosfatos de aluminio puros, los que presentan mejores propiedades catalíticas seen los obtenidos en medios oxiránicos (3), nos ha
Ilevado a comenzar la floculación de los sistemas con óxidos de
propileno y de etileno.
El procedimiento de obtención está basado, esencialmente, en la
coprecipitacián de los constituyentes del sistema, según el siguiente
esquema de reacciones, en el caso de utilizar óxido de etileno
H20
CI3A1.6H20 + H3P03-4- CH2 — CH2--• AlPO4 + 3CICH2— CH2OH
\ /
o
(NO313A1. nH20 + 3 NH4OH ±k9--.Alf0H13+3NO3NH4
2 Al (OH)3----• Al2 03+ H20
En el caso del óxido de propileno, la primera ream& toma la
forma
CI3A1.6H20 + H3P0L, + CH3— CH — CH2
\ /
H20
+ 3CH3 —CHCI—CH20H
o
En base a los estudios realizados utilizando como media de
floculación uno amoniacal, se ha procedido a la síntesis de sistemas
constituidos por un 75 de AIPO y un 25 de Al203 ya que en
aquel caso, esta constitución era la que conducía a geles con mejores
propiedades texturales.
En el caso del óxido de propileno, se han ensayado tres
procedimientos de obtención diferentes
1. Deposici6n del ortofosfato sobre hidróxido de aluminio previamente formado.
2. Precipitación del hidróxido de aluminio sobre el ortofosfato.
3. Adici6n de hidróxido de aluminio sobre un medio en el que se ha
iniciado la floculación del ortofosfato de aluminio por la acción
del óxido de propileno, completándose la precipitación de aquét
por agregación de hidróxido am6nico a la mezcla.
Se han sintetizado sistemas orto fosfato de aluminio-alúmina en medios de
óxido de propileno y de etileno y en medios mixtos constituidos por
oxiranos y amoniaco. En principio, se ha pretendido obtener catalizadores
de contacto, para procesos cati6nicos orgánicos, con mejores caracteristicas textura/es y de acidez que las de los sintetizados en un medio
amoniacal exclusivamente.
84
• Facultad de Ciencias de Baleares, Palma de Mallorca, ESPANA
•• Facultad de Ciencias, Avda. Medina — Al Zahara, Córdoba, ESPANA
El primer procedimiento fue desechado por resultar antieconómico,
debido a la grand cantidad de óxido de propileno requerido. Por otra
parte se ha observado que por el procedimiento 3 se liege a sistemas
que presentan mayor acidez total, superficie específica, volumen
acumulado de poros y radio medio de los mismos que con 2. Estos
hechos nos han Ilevado a la elección de este método por considerarse
óptima.
Utilizando óxido de etileno, se ha seguido, en esencia, este método
de obtención, pero con dos ligeras variantes
a) Precipitación final del ortofosfato de aluminio por adición de
amoníaco a la mezcla.
b) Precipitaci6n del mismo con óxido de etileno.
Las diferencias observadas, en cuanto a propiedades texturales y de
acidez se refiere, nos ha conducido a la elección del prime! método.
El hecho de que los sistemas sintetizados vayan a ser utilizados en
procesos de deshidratación de alcoholes, preferentemente, hace que
el estudio de sus propiedades texturales y de acidez resulte drástico.
En efecto, en este tipo de reacciones compiten los procesos de
deshidratación unimolecular, que conduce a olefinas; bimolecular, a
éteres; isomerización de los alquenos obtenidos y deshidrogenación
de los alcoholes a los correspondientes oxocompuestos. En general,
el proceso de deshidrogenaci6n se favorece a expenses de la
deshidrataci6n, en alcoholes primarios y secundarios, cuando se logra
aumentar el tamano de los cristales y decrecer su superficie
específica y volumen total de poros. Estos hechos hacen pensar que
la deshidrogenación es una reacción superficial mientras que la
deshidratación se produce en los poros del catalizador. Por otra parte
la isomerización de las olefinas suele realizarse sobre centros muy
ácidos.
PARTE EXPERIMENTAL
1. OBTENCION DE CATALIZADORES
A) EN OXIDO DE PROPILENO
SISTEMA P1
Una mezcla de 11,9 g de cloruro de aluminio hexahidrato, 15 cc de
agua bidestilada y 3,5 cc de ácido fosfórico (del 85 %) se agita
energicamente y se enfría a O °C. Se agregan seguídamente 30 cc de
óxido de propileno, en pequenas porciones, con agitacibn contínua.
Tras cliche adición el fosfato flocula por completo.
Por otra parte, una mezcla de 11,5 g de (NO 3 ) 3 AI.4,5H 2 0 y 50 cc
de agua bidestilada se agita energicamente y se enfría a 0 °C. A
continuación se anade el fosfato gelificado obtenido en el paso
anterior, se homogeiniza el conjunto y se precipita totalmente el
hidróxido de aluminio por adición de hidróxido amónico.
El pH final de las agua madres es de 5,8-6,0. El gel se abandona en
reposo durante toda la noche y, seguidamente, se lava con alcohol
isopropílico varias veces, se filtra a la trompa y se seca en estufa
durante 24 horas, a 100-110°C, siendo calcinado a continuación
durante 3 horas a 650 °C.
SISTEMA P2
Una mezcla de 23,1 g de (NO 3)3 A1.4,5H20 y 80 cc de agua
bidestilada se agita energicamente y se enfría a 0 °C. A continuación
se le anade una solución acuosa de amoníaco, en pequehas
porciones, con agitaci6n enérgica para mantener el pH lo mas
homogéneo posible en el seno de reacci6n. Dicha adición se prosigue
hasta completa precipitación del hidróxido de aluminio.
Por otra parte 23,8 g de cloruro de alurnnio hexahidrato, 50 cc de
agua bidestilada y 7,0 cc de ácido forf6rico (del 85 % ) se agita
energicamente y se enfr ía a 10 °C. Se agregan, seguidamente, 40 cc de
óxido de propileno, en pequehas porciones.
Se mezclan y homogeinizan ambas soluciones, continuandose la
adición de hidróxido amónico hasta total precipitaci6n del fosfato
de aluminio. El gel se dela en reposo durante toda la noche. El pH
final de las aguas madres es, como en todos los casos, de 5,8-6,0.
El producto obtenido se divide en tres fracciones. La primera,
denominada P2A, se seca directamente en estufa a las temperaturas
habituales de trabajo, siendo calcinada a continuaci6n, durante 3
horas a 650°C.
Otra fracci6n denominada P2B, se lava con alcohol isopropílico
varias veces, se filtra a la trompa y seca en estufa en las mismas
condiciones habituales, siendo calcinada durante 3 horas a 650°C.
La tercera fracción denominada P2C, se macera con alcohol
isopropílico durante 15 dias, se filtra a la trompa y se somete al
mismo tratamiento térmico que el compuesto P2B.
B) EN OXIDO DE ETILENO
SISTEMA B1
Una mezcla de 36,8 g de (NO 3)3 AL9H2 O y 25 cc de agua
bidestilada se agita enérgicamente y se enfría a 0 °C. Se le glade a
continuaci6n una solución acuosa de amoníaco, en pequehas
porciones, hasta completa precipitación del hidróxido de aluminio.
Por otra parte 29,7 g de C13 AL61-12 0, 36,5 cc de agua bidestilada y
8,7 cc de ácido fosfórico (del 85 %) se agitan energicamente y
enfrían a 0 °C. Se anaden, a continuación, 20 cc de óxido de etileno
en pequenas porciones.
Se mezclan y homogeinizan ambas soluciones, completándose la
precipitacián del ortofosfato por adición de hidróxido amónico a la
mezcla. El gel se deja en reposo durante toda una noche (pH final de
las aguas madres 5,8-6,0). Se divide en dos fracciones denominadas
BlA y BIB cuyo significado es el mismo que en los casos anteriores.
SISTEMA B2
La síntesis de este sistema coincide completamente con la del
sistema anterior, en sus dos primeras partes. Una vez mezcladas las
soluciones de nitrato de aluminio y de ortofosfato de aluminio a
punto de precipitar, se prosigue la precipitación de éste por adición
de mas óxido de etileno, requiriendose una gran cantidad de este
oxirano para la precipitación total.
El gel obtenido se divide en dos partes, denominadas B2A y B2B
cuyo significado es totalmente análogo a los casos anteriores.
2, DETERMINACION DE LAS CARACTERISTICAS
TEXTURALES DE LOS SISTEMAS
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de los diferentes
sistemas, determinadas a la temperature del nitr6geno líquido en un
sistema tipo BET (3), aparecen representadas en las figuras 1 a 4.
A partir de dichas isotermas se han determinado las superficies
85
específicas, volumen total de poros y distr:bución del tamario de los
mismos, siguiendo el modelo de platos paralelos. El cálculo se ha
realizado a partir de las ramas de desorción de las isotermas.
En la tabla 1 se dan las superficies específicas (S esp.) expresadas en
m2 /g, el volumen adsorbido de nitr6geno (Vac' N2) por gramo de
catalizador, así como su volumen total de poros (E VP) y los
máximos valores de Tr (separación entre platos) obtenidos al
representar la denominada curva de distribución de volumen de
poros de los sistemas
A
V
B1B
B1A
O00
' so
cc/g
--P— x 104
A d
.A
*0
frente a los valores medios de d ( ).
En dicha tabla 1, también aparecen las caracteristicas texturales de
los sistemas precipitados totalmente en media amoniacal ( FL, ) que
ha servido de base para la síntesis de estos nuevos sistemas.
o ,.
B2A
1P
B28
P1A
200.
100
1,0
0,0
O
100.
0,G
Figs. 3 y 4
lsotermas de adsorción-desorción de los sistemas 81 y 82 en sus
variantes A y B.
Tabla 1
Características texturales de los sistemas fosfato de aluminio-alúmina
0..15
Catalizadores
Fig. 1
Isoterma de adsorción-desorción del sistema Pl.
P1
P2
P2A
••0
B2
EV
(cc/g)
(m1s/g)
más.
(A
C
232
349
257
0,39
0,59
0,44
24,9
29,6
21,1
A
250
183
0,29
24,9
A
349
310
300
340
530
425
0,56
0,85
0,69
21,1
46,6
46,6
A
294
294
308
340
0,50
0,53
29,6
36,3
A
136
265
141
133
0,23
0,38
24,9
24,9
B
B
C
131
Vad N
268
294
272
A
F4
Sesp
(m2/g)
3. DETERMINACION DE LA ACIDEZ SUPERFICIAL
11.
117
Fig. 2
Isoterma de adsorción-desorción del sistema P2 en sus tres variantes
A, B y C.
86
La acidez superficial de los sistemas ha sido determinada según el
procedimiento de Benesi (4), utilizando los indicadores serialados en
la tabla 2, y cuyas constantes de Hammett (Ho ) se indican.
Este procedimiento permite conocer la fuerza relativa de los
diferentes centros ácidos de compuestos sólidos. Las valoraciones se
han realizado en medio bencénico totalmente anhidro, utilizándose
n-butilamina como base valorante.
1. En general, las isotermas de adsorción física de nuestros sistemas
pueden involucrarse en el cuarto tipo de la clasificación de
Brunauer, Deming, Deming y Teller (B.D.D.T.), con un ciclo de
histéresis de adsorción-desorción mas o menos acentuado y una
pequena rama horizontal a presiones relativamente próximas a la
unidad. Esto sucede, asimismo, con los ortofosfatos de alumínio
puros gelificados en amoníaco o en medias oxiránicos (3).
Tabla 2
Fuerza relativa de los centros ácidos
presentes en los catalizadores estudiados
Acidez (meq/g) frente a
Catalizadores
Rojo Neutro
pK = 6,8
p-Dimetilamino
azobenceno
pK = 3,3
p-Amino
azobenceno
pK = 2,8
F4
B
C
1,01
1,02
1,03
0,84
0,85
0,85
0,74
0,77
0,76
PI
A
0,92
0,83
0,77
A
1,23
1,24
1,19
1,11
1,10
1,08
0,98
0,99
0,99
A
1,13
1,13
0,93
0,93
0,74
0,77
A
0,49
0,59
0,43
0,45
0,40
0,40
A
P2
Bi
B2
B
C
5. CONCLUSIONES
4. ANALISIS TERMOGRAVIMETR ICOS
Han sido efectuados con una termobalanzana tipo (Chevenard*
modelo 93, de tAdanels, provista de horno vertical y registro
fotográfico. La velocidad de calefacci6n, constante, es de 300 °C/h. y
su sensibilidad es de 2,3 mg/min, con una temperatura maxima
alcanzable de 1250°C.
Todos los sistemas permanecen estables en un intervalo de
350-1000°C de temperatura.
En la figura 5 aparece representado el termograma correspondiente
al sistema P2B, secado durante 24 horas en estufa a 100-110°C.
2. De todos los sistemas sintetizados, los obtenidos por adición de
hidróxido de aluminio a un medio en el que se ha iniciado la
floculación del ortofosfato con óxido de propileno (Serie P2),
seguida de precipitaci6n total con amoníaco, son los que
presentan mejores características de superfície específica,
volumen total de porosy d máximo de los mismos. Asimismo la
acidez total, medida por procedimientos de valoración en medios
no acuosos, tambien resulta óptima en este sistema.
3. Dentro de esta serie, el sistema P2B, lavado con alcohol
isopropílico resulta ser el mejor en lo que se ref iere a volumen
total de poros y máximo de los mismos, así como acidez. Sin
embargo, la superficie específica óptima (349 m2 /g) la presenta
el sistema P2A, sin lavar con alcohol isopropílico.
4. El sistema PIA (obtenido por precipitación del hidróxido de
aluminio scbre el ortofosfato previamente formado), presenta
unas características texturales y de acidez del mismo orden de
magnitud que las de los sistemas gelificados en un medio
exclusivamente amoníacal (Serie F4).
5. En lo que se refiere a los sistemas en cuya obtenci6n interviene
óxido de etileno, los que presentan mejores características
texturales y de acidez, son los precipitados en un medio mixto
amoníacal-oxirano etilénico (Serie BI) y, dentro de estos, los
lavados con alcohol isopropílico (BIB), de foima semejante a la
que sucede con óxido de propileno-amoníaco. De todas formas
éste último medio conduce a propiedades mejores.
6. En todos los casos estudiados, el lavado con alcohol isopropflico
(Serie B) hace aumentar el volumen acumulado de poros, hecho
ya comprobado con todos los ortofosfatos de aluminio puros
gelificados en diferentes medias (3).
7. La estabilidad térmica de todos los sistemas estudiados parece ser
muy elevada, permaneciendo constante en el intervalo
350-1000°C, hecho ya observado en los sistemas precipitados en
medio amon rani.
• 0 0
000
•O0
2 000
T 0C
8. A la vista de los resultados precedentes, parece ser que hemos
I legado a la obtenci6n de sistemas ortofosfato de aluminio-alúmina muy eficientes en el campo de las reacciones
cati6nicas organicas, como se está poniendo de manifiesto en la
deshidratación de alcoholes (5), transposici6n de Beckmann (6),
etc.
Fig. 5
Termograma de/ sistema P28.
87
BIBLIOGRAFIA
1. KEARBY K. K.; (ESSO Research Eng. Co., Linden MJ), Actes
Congr. Inter. Catalysis, 2e, Paris, 2, 2267 (1960).
2. CAMPELO J. M., MARINAS J. M. y PEREZ-OSSORIO R.; An.
de Quim. (En prensa).
3. MARINAS J. M.; Tesis Doctoral, Fac. Química Universidad
Complutense Madrid Serie A, no. 141 (1971).
4. BENESI H. A.; J. Phys. Chem., 61,970 (1953).
5. CAMPE LO J. M.; Tesis Doctoral. Observaciones no publicadas.
6. COSTA A.; Tesis Doctoral. Observaciones no publicadas.
ABSTRACT
Aluminium ortophosphat es-alumina systems have been prepared in
propylene and ethylene oxides mediums and in mixted mediums
constituted by oxiranes and ammonia. We have pretended to obtain
contact catalysts for organic cationic processes, with textural and acid
characteristics better than the corresponding to the catalysts prepared in
an exclusively ammoniacal medium.
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