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Unidad 2
Balance de Energía: Primer Principio
El principio de conservación de la energía, denominado primer principio de la termodinámica, se
describe en esta unidad con referencia a sistemas cerrados simples que contienen fluidos. Para ello se
introducen una serie de nuevos conceptos, dentro de los cuales se incluye la energía interna y las
funciones de estado, enfatizando en la utilidad de estas últimas para el análisis y resolución de
problemas que involucran procesos.
2.1 Experimentos de Joule (1850): Conversión de Trabajo Mecánico en Calor
A mediados del Siglo XIX, entre los años de 1840 a 1878 James Prescott Joule
(Lanchashire, Inglaterra: 1818-1889) realizó una serie de experimentos con el objeto de
determinar la naturaleza real del calor, y su relación con el trabajo mecánico. Para ello
diseñó y construyó experimentos simples, como el presentado en la Figura 2.1, en el
cual la caída de una masa M origina el movimiento de rotación de un eje. Aspas
solidarias al eje permiten agitar vigorosamente una cantidad conocida de agua dentro de
un recipiente, apropiadamente aislado. Como resultados de sus experiencias, Joule
J.P. Joule
observó que el efecto del movimiento de las aspas (trabajo mecánico) se manifestaba
como un aumento de temperatura en el agua (ver Figura 2.2).
( W = Mg∆z )
T∝W
Termómetro
z0
Masa
z1
Agua
Figura 2.1 Experimentos de Joule.
La temperatura del agua podía restaurarse a su valor original (ambiente), al eliminar el aislante que
resguardaba el recipiente (transferencia de calor). Joule pudo deducir que el agua almacenaba en su
interior el efecto del trabajo mecánico, y que además era capaz de transferir este efecto a otras
substancias (aire que rodeaba el recipiente). Asimismo, Joule demostró que existía una relación
cuantitativa entre el trabajo mecánico y calor, y que éste último era una forma de transferir energía. La
gran incógnita de Joule fue entender que sucedía con la energía después que se agregaba al agua como
Balance de Energía: Primer Principio
trabajo y antes de extraerla como calor. Actualmente se sabe que la energía está contenida en el agua
como Energía Interna (U), de naturaleza molecular, distinta a la que posee un cuerpo como resultado
de su posición o movimiento macroscópico.
U
TF
W
Q
TAmb = TI
t0
t2
t1
t3
Figura 2.2 Resultados de las experiencias de Joule.
En las experiencias de Joule, la energía se ha transferido a las moléculas que constituyen el agua, las
cuales almacenan esta energía a escala molecular de maneras diversas: energía de movimiento,
translación, rotación y vibración; energía potencial eléctrica, campos electromagnéticos; energía
atómica, asociadas a núcleos y electrones. La Tabla 2.1 presenta una breve descripción de los
diferentes tipos de energía que constituyen la energía interna.
Tabla 2.1 Descripción de los diferentes tipos de energía que constituyen la energía interna.
Energía Interna
Cinética
Translación (v)
Vibración (k)
v
k
Potencial
Rotación (ω)
ω
Electrónica
Campos
Electromagnéticos
−
−
+
Electrones y Núcleos
+
−
+
No se conocen valores absolutos de la energía interna, ello no es un inconveniente, en el análisis
termodinámico de procesos sólo se requiere conocer cambios de energía interna (∆U).
2.2 Primer Principio de la Termodinámica: Principio de Conservación de la Energía
La cantidad total de energía en el Universo es constante aunque adopte diferentes apariencias. Cuando
desaparece una forma de energía, surge simultáneamente la misma cantidad con otra apariencia.
∆E Universo = ∆ESistema + ∆E Alrededores = 0
En general para un sistema cerrado como el presentado en la Figura 2.3 los cambios en el estado
energético del sistema pueden corresponder entre otros a: energía interna (conformacional); energía
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cinética (de movimiento); energía potencial (de posición respecto de un campo gravitacional o
electromagnético, elástica); energía superficial (tensión superficial).
∆E = E F (t Final ) − E I (t Inicial )
∆E Sistema = ∆U + ∆E K + ∆E P + ∆E Sup + ∆E Elec + ∆E Mag
WComp(+)
Alrededores
Q(+)
WExp(−)
Frontera del sistema
(superficie de control)
Q(−
)
WS (+)
Sistema
v = vx xˆ + vy yˆ + vz zˆ
Figura 2.3 Sistema cerrado
En el análisis termodinámico de procesos el interés está centrado en los cambios de energía interna,
cinética y potencial del sistema.
∆E Sistema = ∆U + ∆E K + ∆E P
Al considerar el sistema cerrado de la Figura 2.3, se desprende que el intercambio de energía del
sistema con los alrededores se realiza a través de la frontera del sistema, empleando los mecanismos de
trabajo y/o calor.
W = WComp / Exp + WS + WMec
El cambio total de energía de los alrededores no es posible determinar, en vista de su extensión. Si es
posible cuantificar los cambios sobre la base de las energías en tránsito hacia o desde los alrededores a
través de la frontera del sistema, i.e., calor y/o trabajo.
∆E Alrededores = − ( Q + W )
(Referencia: sistema)
∆U + ∆E K + ∆ E P = Q + W
∆U + ∆E K + ∆E P = Q + WComp / Exp + WS + WMec
Para un sistema cerrado e inmóvil: ∆ESistema = ∆U
∆U = Q + W
Para el proceso que se lleva a cabo por medio de cambios diferenciales, el primer principio es aplicable
a cada una de estas etapas diferenciales, así como para el proceso en su totalidad.
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dU = dQ + dW
tF
tF
tF
tI
tI
tI
U ( t F ) − U ( t I ) = ∆U = Q + W
∫ dU = ∫ dQ + ∫ dW
Los cambios del sistema pueden ser referidos a la unidad de materia presente en el sistema, i.e., masa
total: mTotal; moles totales: nTotal.
ˆ +W
ˆ =Q
ˆ
∆U
ˆ + dW
ˆ = dQ
ˆ
dU
+W
=Q
∆U
+ dW
= dQ
dU
2.3 Estado Termodinámico de Sistemas
El estado de un sistema, i.e., las condiciones físicas y químicas en la que se encuentra en un
determinado instante, puede ser descrito especificando un conjunto finito de parámetros numéricos,
propiedades intensivas del sistema que permiten reproducirlo idénticamente. Considérese, a manera de
ejemplo, un sistema constituido por un fluido puro en fase gas; se requieren conocer o especificar
exactamente dos propiedades intensivas para describir el estado del gas. Si por el contrario en el
sistema coexistieran dos fases, e.g., líquido y vapor, solo una propiedad intensiva es requerida para
conocer o especificar el estado del sistema.
El estado de un sistema se modifica si se lleva a cabo un cambio en el valor de por lo menos una
propiedades intensivas que lo describen. Cuando esto ocurre se dice que el sistema ha experimentado
un proceso.
2.4 Función de Estado: Variables Termodinámicas
Los parámetros numéricos, i.e., propiedades intensivas que describen el estado de un sistema, se
denominan funciones de estado o variables termodinámicas de estado. Estas propiedades representan
las propiedades del sistema, i.e., propiedades de la materia, por lo cual siempre tienen un valor
cuantificable. Las funciones de estado sueles denominarse también funciones de punto, en vista que
muestran instantáneamente el estado del sistema, por ello, estas funciones dependen sólo del estado o
condición actual en la que se encuentra o alcanza el sistema, y no del proceso, trayectoria, o historia, a
través de la cual accedió a ese estado. Temperatura, presión, energía interna específica, densidad, etc.,
son algunos ejemplos de variables termodinámicas o funciones de estado.
Las funciones de estado verifican la condición matemática de ser diferenciales exactas:
U
2
∫ dU = U 2 − U 1 = ∆U
U
1
= U(T,
U
V)
∂T∂ V
= ∂2U
∂V
∂T
∂2U
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Calor y Trabajo no son funciones de estado, en vista que no son propiedades del sistema, sólo se
manifiestan como mecanismos del sistema para intercambiar energía con los alrededores, durante el
tiempo que dura el proceso.
tF
tF
tI
tI
∫ dW = W
∫ dQ = Q
Considérese el sistema cerrado dentro del cilindro, retenido por el pistón libre de fricción presentado en
la Figura 2.4. Un gas ideal es obligado a experimentar un proceso a través de dos trayectorias: 1
compresión isotérmica a 2 bar, seguida de un calentamiento isobárico a 40 °C; 2 compresión isométrica
a 55 °C, seguida por un enfriamiento isobárico a 40 °C.
Tray. 1
Gas
20 °C
1 bar
t = tInicial
Gas
40 °C
2 bar
t = tFinal
P [bar]
40 °C
20 °C
2.0
60 °C
Final
Proceso
Tray. 2
Trayectoria 2
Gas
40 °C
2 bar
t = tFinal
Figura 2.4a Sistema cerrado cilindro-pistón.
1.0
Trayectoria 1
Inicial
[ml mol]
V
Figura 2.4b Trayectoria seguida por el sistema.
El valor de las propiedades empleadas para describir el estado del gas de la Figura 2.4, temperatura y
presión, son idénticos al final del proceso para ambas trayectorias. Esto significa que el estado final del
sistema, independiente del camino que se seleccione (i.e., historia del proceso), es único. El resto de las
funciones de estado pueden ser determinadas conociendo los cambios ocurridos en la temperatura y la
presión. De acuerdo a la definición de trabajo termodinámico de expansión o compresión y el primer
principio, es directa la dependencia que existe de la cantidad de calor transferida, desde o hacia los
alrededores, con la trayectoria seguida por el sistema.
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