LAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS PROPIEDADES MECÁNICAS

LAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS
En esta sección consideramos cómo las propiedades de los sólidos,
en particular sus propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas se
resultan de las propiedades de los átomos que los forman. La fabricación
racional de materiales modernos depende crucialmente de la comprensión
de este tema.
PROPIEDADES MECÁNICAS
Los conceptos fundamentales para la discusión de las propiedades
mecánicas de los sólidos son el esfuerzo y la deformación.
El esfuerzo sobre un objeto es la fuerza aplicada dividida por el área
sobre la cual se aplica. La deformación es la distorsión resultante en la
muestra. Reología es el campo general de las relaciones entre esfuerzo y
deformación.
a) Propiedades Reológicas
El esfuerzo puede ser aplicado en un número diferente de formas:
1.
Esfuerzo uniaxial, es la simple
compresión o extensión en una
dirección.
2.
Esfuerzo puro, es el que tiende a
empujar las caras enfrentadas de una
muestra simultáneamente en direcciones
opuestas.
3.
Esfuerzo
hidrostático,
es
el
aplicado simultáneamente en todas las
direcciones cuando el cuerpo está
sumergido en un fluído.
1
Una muestra sometida a un pequeño esfuerzo sufre una
deformación elástica en el sentido que recobra su forma original cuando
se suprime el esfuerzo. Para esfuerzos pequeños, la deformación es
directamente proporcional al esfuerzo. La respuesta resulta no lineal para
esfuerzos grandes, sin embargo el sólido puede conservar su elasticidad.
Por encima de cierto umbral la deformación se convierte en plástica en el
sentido que no se recupera la conformación inicial cuando se suprime el
esfuerzo. La deformación plástica ocurre cuando se producen
rompimientos de uniones y en metales puros ocurre típicamente por la
acción de dislocaciones existentes en los mismos.
Los sólidos quebradizos como los iónicos exhiben fracturas súbitas,
pues el esfuerzo localizado en grietas hace que se extienda en forma
catastrófica.
La respuesta de un sólido a un esfuerzo aplicado se resume en
general por un número de coeficientes de proporcionalidad conocidos
como módulos.
Módulo de Young
E = esfuerzo normal/deformación normal
Módulo de volumen
K = presión/cambio fraccional en
volumen
Modulo de deslizamiento o de corte G = esf. de corte/def. de corte
donde el esfuerzo normal se refiere al
estiramiento y la compresión del material
(a) y esfuerzo de corte es el que se
muestra en la figura (b).
El módulo de volumen es la inversa
de la compresibilidad K.
Una tercera relación indica la manera en
que la muestra cambia su forma. Ésta fue
impuesta por Poisson y se muestra a
continuación:
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Relación de Poisson
Vp = deform. transversal/deform. normal
Estos módulos están relacionados entre sí como se muestra en las
siguientes ecuaciones:
Podemos usar argumentos termodinámicos para descubrir la
relación de estos módulos con las propiedades moleculares del sólido.
Para eso, combinamos la ecuación de la compresibilidad K, reescrita para
K = κ-1 con la relación termodinámica p = -(∂U/∂V)T para obtener:
Esta expresión muestra que el módulo de volumen ( y también los
otros dos lo cual se ve al reemplazar en la ecuación que relaciona los
módulos) depende de la curvatura en un gráfico de la energía interna
versus el volumen. Para desarrollar esta conclusión, notemos que la
variación de la energía interna con el volumen se puede expresar en
términos de su variación con un parámetro de red R, tal como la longitud
del lado de una celda unidad. Podemos escribir:
y así,
Para calcular K en el equilibrio de volumen de la muestra hacemos R
= R0 y recordamos que en el equilibrio ∂U/∂R = 0, entonces :
3
donde 0 significa que las derivadas se evalúan para distancias de
equilibrio de la celda unidad haciendo R = R0 luego de haber calculado la
derivada. En este punto se puede escribir V = aR3 donde a es una
constante que depende de la estructura del cristal, implicando que ∂R/∂V =
(3aR2)-1. Luego si la energía interna está dada por el potencial de LennardJones, el cual es escrito a continuación:
V = 4∈ {(r0/r)12 – (r0/r)6}
con esto podemos escribir,
para llegar a este resultado utilizamos el hecho que R = R0 y (σ/R0)6 = ½
donde σ es el parámetro de escala para el potencial intermolecular, n es la
cantidad de sustancia contenida en la muestra de volumen V0, entonces:
Vemos que el módulo de volumen es grande (sólido duro) si el pozo
de potencial en la ecuación de Lennard-Jones es profundo y si el sólido es
denso, o sea, su volumen molar es pequeño.
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b) Flujo plástico y elasticidad
En la figura se muestra el
comportamiento típico de un sólido
sometido a un esfuerzo. Si el
esfuerzo es pequeño, el cuerpo
sigue la ley de Hooke (esfuerzo
proporcional a la deformación) y es
elástico, o sea que recobra su forma
cuando se suprime el esfuerzo. Para
esfuerzos grandes el cuerpo no es
elástico, puede ceder y tornarse
plástico. Para esfuerzos muy
grandes, en el límite dela fuerza
tensional el cuerpo se deforma mucho y finalmente se fractura.
El deslizamiento de un plano de átomos con respecto a sus vecinos
requiere una fuerza considerable. Una estimación del esfuerzo requerido
es G/6, donde G lo habíamos llamado al módulo de
deslizamiento o de corte. Sin embargo, una
dislocación permite la migración gradual de hileras o
grupos de átomos y en cada etapa se necesita
mucho menos fuerza. En este caso, el rol de las
dislocaciones en la deformación plástica es como
una arruga en una alfombra: mover el bloque sería
análogo a desplazar la alfombra entera y desplazar
la arruga equivale a la migración gradual de hileras o
grupos de átomos. En el dibujo apreciamos cómo se
mueve una región del sólido hacia otra facilitado
esto por un defecto.
Las características reológicas que diferencian a los metales pueden
describirse por la presencia de planos de deslizamiento, que son planos
de átomos que bajo un esfuerzo se pueden deslizar unos con respecto a
otros. Para los planos de deslizamiento de una estructura compacta ccp
(close-packed-planes), luego de una inspección cuidadosa de una celda
unidad se muestra que existen 8 series de planos de deslizamiento en
distintas direcciones. Como resultado, los metales con estructuras cúbicas
compactas como por ejemplo el Cu son maleables, o sea, que pueden ser
fácilmente curvados, aleados, etc. En contraste, una estructura hexagonal
compacta tiene solamente 1 serie de planos de deslizamiento y metales
como Zn y Cd tienden a ser quebradizos.
Los polímeros sintéticos se clasifican como elastómeros, fibras o
plásticos, dependiendo de su cristalinidad y el grado de orden
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tridimensional de largo alcance alcanzado por el sólido. Un elastómero es
un polímero flexible que puede expandirse o contraerse fácilmente cuando
se le aplica una fuerza externa. Los elastómeros son polímeros con
numerosas uniones cruzadas (cross-links) que los llevan a su forma
original cuando se suprime el esfuerzo aplicado. Deben poseer un módulo
de Young pequeño si se contraen, significando que las interacciones
cohesivas entre cadenas son débiles. Los débiles impedimentos
direccionales sobre las uniones Si-O son responsables de la elasticidad de
las siliconas.
Un elastómero perfecto es un polímero en el cual la energía interna
es independiente de la extensión del ovillo estadístico (random coil), y
puede modelarse como una cadena libremente unida. La cadena
extendida de un random coil se contrae espontáneamente debido a una
disminución en la entropía del sistema, mientras que el cambio de entalpía
para este proceso es nulo. Veremos también que la fuerza restauradora
de un elastómero perfecto unidimensional es:
donde N es el número total de uniones de longitud l y el polímero es
estirado o comprimido una cantidad nl. Esta función puede ser
aproximada para pequeñas deformaciones (ν<<1) con la siguiente
ecuación:
y la muestra obedece la ley de Hooke. Para pequeños desplazamientos
todo el polímero se mueve con un movimiento armónico simple. A
continuación se presenta una gráfica de F2l/KT vs n/N. donde se puede
observar lo dicho anteriormente.
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A continuación se da la Justificación termodinámica de la expresión para
la fuerza restauradora.
El trabajo hecho sobre un elastómero cuando se extiende a través
de una distancia dx es Fdx donde F es la fuerza restauradora. El cambio
en la energía interna es entonces:
se deduce que:
en un elastómero perfecto, como en un gas perfecto, la energía interna es
independiente de las dimensiones (a T ctte.), entonces (∂U/∂x)T,V = 0, y
entonces:
1+ν
1-ν
Ahora sustituyendo en la ecuación ∆S = -(1/2)KNk{(1+ν) (1-ν) }
donde ν = n/N, (aquí ignoramos problemas que surgen de la restricción
de V ctte. suponiendo que la muestra se contrae lateralmente cuando se
estira) obtenemos:
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Una fibra es un material polimérico que debe su fuerza a
interacciones entre cadenas. Un ejemplo es el nylon 66. En la figura se
muestran dos cadenas de nylon 66
donde las uniones de H son
responsables de la unión entre las
cadenas.
En
oposición
a
los
elastómeros, las fibras necesitan poseer módulo de Young grande, lo cual
requiere interacciones fuertes entre las cadenas. Las uniones de H como
ocurre en el nylon 66 es la forma de adquirir módulo grande y son
indeseables las cadenas laterales porque impiden la formación de
regiones microcristalinas ordenadas. Bajo ciertas condiciones, el nylon 66
se puede preparar en un estado de gran cristalinidad en la cual las
uniones de H de las cadenas peptídicas vecinas resultan en un arreglo
ordenado.
Un plástico es un polímero que puede alcanzar solamente un cierto
grado de cristalinidad y no es tan fuerte como una fibra ni tan flexible
como un elastómero. Ciertos materiales como nylon 66 se pueden
preparar como fibras o como plástico. Una muestra de plástico de nylon
66 se puede considerar formado por regiones cristalinas con uniones de H
de tamaños variados interdispersadas entre regiones amorfas de random
coils.
Un sólo tipo de polímero puede exhibir más de una característica,
pues para encontrar carácter fibroso los polímeros necesitan estar
alineados. Si las cadenas no están alineadas, entonces la sustancia
puede ser un plástico. Este es el caso del nylon, poly (vinyl chloride), y los
siloxanos.
c) Fusión y transiciones en polímeros sintéticos
La cristalinidad de los polímeros sintéticos resulta de interacciones
específicas, tales como las uniones de H en nylon 66, que puede
destruirse por movimiento térmico a temperaturas suficientemente altas.
Este cambio en la cristalinidad puede pensarse como una suerte de fusión
intermolecular desde un sólido cristalino a un random coil más fluido. La
fusión del polímero ocurre a la temperatura Tm, que aumenta con la fuerza
y el número de interacciones intermoleculares en el material. Así, el
polietileno, que posee cadenas que interaccionan débilmente en el sólido,
tiene Tm = 414K y el nylon 66 que posee fuertes uniones de H entre sus
cadenas, su Tm = 530K. Se procuran temperaturas altas de fusión en la
mayor parte de las aplicaciones prácticas.
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Todos los polímeros sintéticos sufren una transición desde un estado
de alta a otro de baja movilidad de la cadena a la temperatura de glass
transition (Tg). Veremos qué ocurre cuando se baja la temperatura en un
elastómero. Hay suficiente energía disponible a temperaturas normales
para que ocurra una rotación limitada de una unión y la cadena flexible se
tuerce. A temperaturas bajas, las amplitudes de los movimientos de
torceduras (writhing motions) disminuyen hasta alcanzar una temperatura
específica (Tg) para la cual el movimiento se congela completamente y la
muestra forma un vidrio. Tg<300K son convenientes en elastómeros que
deben usarse a temperaturas normales (T. Ambiente). Tg y Tm de un
polímero se pueden medir con un calorímetro diferencial de barrido.
Debido a que el movimiento de los segmentos de la cadena de un
polímero aumentan a la Tg, ésta también se puede medir graficando el
volumen molar específico de un polímero (inversa de la densidad) en
función de T con lo que obtenemos una gráfica de la forma.
la temperatura de transición vítrea es el punto donde se intersecan
las extrapolaciones lineales de las dos partes de la curva.
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PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Nos concentraremos en conductividad electrónica, pero algunos
sólidos iónicos exhiben conductividad iónica.
Se distinguen dos tipos de sólidos por la dependencia entre la
temperatura y su conductividad eléctrica. Un conductor metálico es una
sustancia con una conductividad que disminuye a medida que la
temperatura aumenta, pero un semiconductor es una sustancia con una
conductividad que aumenta con el aumento de la temperatura.
Generalmente, un semiconductor posee conductividad menor que la
típica de los metales, pero la magnitud de la conductividad no es el criterio
para discriminarlos. Es convencional clasificar a los semiconductores con
conductividad eléctrica muy pequeña, como la mayoría de los polímeros
sintéticos, como aisladores. Un superconductor es un sólido que conduce
la electricidad sin resistencia.
La formación de bandas
El aspecto central que determina las propiedades eléctricas de los
sólidos es la distribución de sus electrones. Existen dos modelos de esta
distribución. En una, la aproximación del electrón casi libre (nearly freeelectrón approximation), se considera que los electrones de valencia están
encerrados en una caja con un potencial periódico producido por los
núcleos, con una baja energía que corresponde a la localización de los
cationes. En la aproximación del enlace fuerte (fight binding) se considera
que los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares
deslocalizados a través del sólido. Consideremos un sólido
monodimensional, que consiste en una única y larga línea de átomos,
disponiendo cada uno de un orbital s para formar orbitales moleculares.
Podemos construir el LCAO-MOs del sólido adicionando N átomos
sucesivamente a una línea y luego inferir la estructura electrónica usando
el principio de building-up. Un átomo contribuye con un orbital s con una
cierta energía, cuando se agrega un segundo átomo solapa al primero y
forma orbitales enlazantes y antienlazantes. El tercer átomo solapa su
vecino más próximo y con todos estos se forman tres orbitales
moleculares, uno completamente enlazante, el otro completamente
antienlazante y por último uno no enlazante. El cuarto átomo conduce a la
formación del cuarto orbital molecular. En esta etapa, se puede comenzar
a ver que el efecto general de agregar átomos sucesivamente es extender
el rango de energías cubierto por los orbitales moleculares y también
llenar el rango de energías con más y más orbitales (uno por cada átomo).
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Cuando se han agregado N átomos a la línea hay N orbitales moleculares
que cubren una banda de energías de ancho finito y el determinante
secular de Hückel es:
donde β es la integral de resonancia (S,S). La teoría de determinantes
aplicada a este ejemplo simétrico (técnicamente es un determinante
tridiagonal) conduce a la siguiente expresión para las raíces:
cuando N es infinitamente grande, la diferencia entre niveles de energía
vecinos (las energías correspondientes a K y K+1) es infinitamente
pequeña, pero la banda tiene aún un ancho finito:
se puede pensar que esta banda contiene N orbitales moleculares, donde
el orbital más bajo de energía (K=1) es completamente enlazante y el más
alto (K=N) es completamente antienlazante, entre átomos adyacentes. En
tres dimensiones se forman bandas similares. La banda formada por
solapamiento de los orbitales s es la banda s, si los átomos poseen
orbitales p tendremos también una banda p. Si los orbitales atómicos p
poseen energía mayor que los orbitales s, luego la banda p se ubica a
mayor energía que la banda s y entre éstas puede existir un band gap, o
sea, un rango de energías a las cuales no corresponden orbitales. Estos
conceptos se resumen en la siguiente figura:
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Ocupación de los orbitales
Consideremos ahora la estructura electrónica de un sólido formado
por átomos, cada uno capaz de contribuir con un electrón (ej. metales
alcalinos). Hay N orbitales atómicos y entonces N
orbitales moleculares reunidos en una aparente
banda continua. Hay N electrones para acomodar.
Para T=0, solamente N/2 orbitales moleculares
están ocupados y el HOMO (orbital molecular de
mayor energía) es llamado nivel de Fermi. Sin
embargo, existen orbitales vacíos muy próximos al
nivel de Fermi, de modo que requiere apenas alguna
energía para excitar los electrones que se ubican en
el lugar más alto. Así, algunos electrones son muy
móviles y dan origen a la conductividad eléctrica.
A T>0 los electrones se pueden excitar por el
movimiento térmico de los átomos. La población P de los orbitales está
dada por la distribución de Fermi-Dirac, una versión de la distribución de
Boltzman que tiene en cuenta el efecto del principio de Pauli.
P = 1/ (e (E - µ) / kT + 1)
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donde µ es el potencial químico que en este contexto es la energía del
nivel para el cual P=1/2 (tener en cuenta que µ disminuye con el aumento
de T). En la figura se muestra la distribución de
Fermi-Dirac, las distintas curvas corresponden a
diferentes valores del cociente µ/kT, para
energías mucho mayores que µ se desprecia 1
en el exponente de e con lo que obtenemos:
P = e-(E - µ) / kT
La población se asemeja o recuerda a la
distribución de Boltzman, disminuyendo en forma
exponencial con el aumento de energía. Cuanto
mayor es la temperatura, mayor es la caída
exponencial.
La conductividad eléctrica de un sólido metálico disminuye con el
aumento de la temperatura auque se excitan más electrones hacia los
orbitales vacíos. Esta aparente paradoja se resuelve pensando en que el
aumento de la temperatura provoca un mayor movimiento térmico de los
átomos, haciendo que sean más probables las colisiones entre los
electrones móviles y los átomos y por lo tanto aumentando la resistencia
del sólido al disminuir la eficiencia del transporte de carga.
Aisladores y semiconductores
Cuando cada átomo provee dos electrones los
2N electrones llenan los N orbitales de la banda s. El
nivel de Fermi se encuentra ahora arriba de la banda
(T=0) y hay un gap antes que comience la banda
próxima. A medida que aumenta la temperatura, la
caída de la distribución de Fermi-Dirac se extiende a
través del gap y los electrones pueblan los orbitales
vacíos de la banda superior. Ahora los electrones son
móviles y el sólido es un conductor eléctrico. En
realidad es un semiconductor porque la conductividad
eléctrica depende del número de electrones que son
promovidos a través del gap, el cual aumenta con el aumento de la
temperatura. Si el gap es grande, muy pocos electrones serán promovidos
a temperaturas ordinarias y la conductividad permanecerá cercana a cero
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resultando ser un aislador. Así, la diferenciación convencional entre un
aislador y un semiconductor se relaciona con el tamaño del gap entre las
bandas y no es una diferenciación absoluta como la que se hace con un
metal (con bandas incompletas a T=0) y un semiconductor (con bandas
llenas o completas a T=0).
Otra vía para aumentar el número de
transportadores de carga e incrementar la
semiconductividad de un sólido es implantar
átomos extraños dentro de un material puro. Si
estos dopantes pueden atrapar electrones, los
extraen de las bandas completas dejando
agujeros o huecos que permiten que los
electrones restantes puedan moverse. Este
procedimiento da lugar a semiconductividad de
tipo p, donde p significa que los agujeros son
positivos con respecto a los electrones en la
banda (figura izquierda). En forma alternativa, un
dopante puede transplantar exceso de electrones
(ej. átomos de fósforo introducidos en Germanio)
y estos electrones adicionales ocupan de este
modo bandas vacías dando lugar a la semiconductividad de tipo n, donde
n significa la carga negativa de los portadores (figura derecha).
Diodos emisores de luz y láseres semiconductores
Ahora necesitamos considerar las propiedades de una unión p-n, la
interfase de dos tipos de semiconductores. En la figura se muestra la
estructura de la banda en la unión. Cuando desde el exterior se proveen
electrones a través de un circuito externo al lado n de la unión, los
electrones en la banda de conducción del semiconductor de tipo n cae en
los agujeros de la banda de valencia del semiconductor de tipo p. Cuando
estos electrones caen en los intersticios del semiconductor de tipo p se
emite energía. En los semiconductores de Si esta energía se manifiesta
mayormente como calor porque las funciones de onda de los estados
pertinentes de las bandas difieren en momento lineal, de modo que la
transición puede ocurrir solamente si el electrón transfiere momento lineal
a la red y entonces el artefacto se calienta. Sin embargo en algunos
materiales, como por ejemplo el GaAs, las funciones de onda de los
estados involucrados corresponden al mismo momento lineal, de modo
que la transición puede ocurrir sin involucrar a los requerimientos de la red
emitiendo la energía en forma de luz. Los diodos emisores de luz de esta
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clase se usan a menudo en visores electrónicos. El GaAs emite luz
infrarroja, pero se ensancha el “band gap” incorporando fósforo y
resultando un material de composición aproximada Ga As0.6 P0.4 , el cual
emite en la región roja del visible.
Un diodo emisor de
luz no es un láser porque
no involucra cavidad de
resonancia
y
emisión
estimulada. En diodos láser
la emisión de luz debida a
la recombinación electrónagujero se emplea como
base para la acción láser.
La inversión de población
se
puede
mantener
barriendo los electrones
que caen en los agujeros de semiconductores de tipo p y se puede formar
una cavidad resonante de elevado índice de refracción del material
semiconductor y cortando monocristales de modo que la luz es atrapada
por el cambio abrupto del índice de refracción. Un material muy usado es
el Ga1-x Alx As, que produce radiación láser infrarroja y es ampliamente
usada para reproductores de CD.
También se usan diodos láseres de alta potencia para bombear
otros láseres. Un ejemplo es el bombeo del láser Nd:YAG por láseres
como Al0.09As/Ga0.7Al0.3As. El láser Nd:YAG se usa también para bombear
aún otro láser, como el Ti:Zafiro. Como resultado, ahora es posible
construir un sistema de láser para espectroscopía de estado estacionario
o tiempo resuelto fuera de los componentes del estado sólido.
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PROPIEDADES MAGNÉTICAS
Las propiedades magnéticas de metales sólidos y de
semiconductores es mejor considerarlas como una parte de física pues
dependen fuertemente de las estructuras de las bandas de los materiales.
Aquí ponemos más atención a las propiedades magnéticas que provienen
de colecciones de iones o moléculas individuales. Gran parte del
tratamiento se aplica a muestras líquidas, gaseosas y también sólidas.
(a) Susceptibilidad magnética
Las propiedades eléctricas y magnéticas de moléculas y de sólidos
son análogas. Por ej., algunas moléculas poseen momentos dipolares
magnéticos permanentes y al aplicar un campo magnético podemos
inducir un momento magnético con el resultado que la muestra sólida
entera se magnetiza. El análogo a la polarización eléctrica P es la
magnetización M, el momento magnético dipolar promedio de las
moléculas multiplicado por el número densidad de moléculas en la
muestra. La magnetización inducida por un campo de fuerza H es
proporcional a H:
M = χH
χ es la susceptibilidad magnética de volumen.
χm = χVm es la susceptibilidad magnética molar, donde Vm es el
volumen molar de la muestra.
B es la densidad del flujo magnético y se relaciona con la fuerza del
campo aplicado y con la magnetización de la muestra:
B = µo(M + H) = µo(1 + χ)H
µo es la permeabilidad del vacío = 4π10-7JC-2m-1s2.
Puede describirse a la densidad de flujo magnético B como la
densidad de líneas de fuerza magnética penetrando el medio. Esta
densidad aumenta si M se suma a H (χ>0) y disminuye cuando M se
opone a H (χ<0). Los materiales que poseen una χ>0 se los llama
paramagnéticos y los que tienen χ<0 son los diamagnéticos.
Tal como ocurre con moléculas polares en fases fluídas, que
contribuyen con un término proporcional a µ2/3kT a la polarización
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eléctrica del medio, también las moléculas con momentos magnéticos
dipolares permanentes m contribuyen a la magnetización con una
cantidad proporcional a m2/3kT. Sin embargo, a diferencia de las
moléculas polares, ésta magnetización se obtiene aún para especies
paramagnéticas atrapadas o contenidas en sólidos, porque la dirección del
espin de los electrones típicamente no está acoplada a la orientación de la
estructura molecular. Un campo aplicado también puede inducir un
momento magnético por el movimiento de cargas de la distribución de
electrones, análogo a lo que ocurre con el desplazamiento químico en
RMN. La constante de proporcionalidad entre el momento inducido y el
campo aplicado se denomina ξ (xi) magnetizabilidad y el análogo
magnético a la polarización molar:
Pm = NA/3εo (α + µ2/3kT)
es la susceptibilidad magnética molar, tenemos:
χ = Nµo (ξ + m2/3kT)
donde N es el número de moléculas por unidad de volumen (número
densidad), además
NVm = (N/V)(V/n) = N/n = NA
entonces,
χm = NAµo (ξ + m2/3kT)
obsérvese la analogía entre las expresiones coloreadas. Comparando la
expresión para χm obtenida y la ley empírica de Curie,
χm = A + C/T
obtenemos expresiones para las constantes de ésta,
A = NAµOξ
C = NAµOm2/3k
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como se explicó antes y en contraste con los momentos eléctricos, esta
expresión se aplica tanto a las fases sólidas como a las fases fluídas. La
susceptibilidad magnética se medía tradicionalmente con la balanza de
Gouy.
(b) Momento magnético permanente
El momento magnético permanente de una molécula tiene su origen
en espines electrónicos desapareados en la molécula. La magnitud del
momento magnético de un electrón es proporcional a la magnitud del
momento angular de espin {s(s + 1)}1/2 = (h partida).
m = ge{s(s + 1)}1/2µB
µB = = /2me
donde ge = 2,0023
Si hay varios espines electrónicos en cada molécula, éstos se
combinan para dar un espin total S y luego los s(s + 1) se convierten en
S(S + 1). Se deduce que la contribución de espin a la susceptibilidad
magnética molar es:
χm = {NAge2µoµB2S(S + 1)}/3kT
Esta expresión muestra que la
susceptibilidad es positiva y así los
espines de los momentos magnéticos
contribuyen a las susceptibilidades
paramagnéticas de los materiales. La
contribución disminuye con el aumento
de la temperatura debido a que el
movimiento térmico desorganiza las
orientaciones de los espines. En la
práctica
una
contribución
al
paramagnetismo surge también del
momento orbital de los electrones, aquí
hemos
considerado
solamente
contribuciones de espin.
A temperaturas bajas algunos sólidos paramagnéticos experimentan
una transición de fase a un estado en el cual dominios grandes de espin
se orientan en forma paralela. Este ordenamiento cooperativo da lugar a
una fuerte magnetización y se denomina ferromagnetismo. En otros
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casos, el efecto cooperativo conduce a orientaciones de espines
alternados, los espines están configurados en una disposición de baja
magnetización formándose así una fase antiferromagnética. En ausencia
de campo aplicado la fase ferromagnética tiene una magnetización distinta
de cero, pero en la antiferromagnética es igual a cero porque los
momentos magnéticos de los espines se cancelan. La transición
ferromagnética ocurre a la temperatura de Curie y la transición
antiferromagnética a la temperatura de Néel.
Momento magnético inducido
La aplicación de un campo magnético induce la circulación de
corriente de electrones. Estas corrientes originan un campo magnético
que por lo general se opone al campo aplicado, de modo que la sustancia
es diamagnética. En pocos casos el campo inducido aumenta el campo
aplicado y luego la sustancia es paramagnética.
La gran parte de moléculas con espines electrónicos no apareados
son diamagnéticas. En estos casos, las corrientes electrónicas inducidas
ocurren dentro de los orbitales de las moléculas que están ocupados en
su estado fundamental. En los pocos casos en los cuales las moléculas
son paramagnéticas, a pesar de no tener electrones desapareados, la
corriente electrónica inducida fluye en la dirección opuesta porque pueden
hacer uso de los orbitales desocupados que están próximos al HOMO en
energía. Este paramagnetismo orbital se puede diferenciar del
paramagnetismo de espin por el hecho que es independiente de la
temperatura, por eso se denomina TIP (temperature independent
paramagnetism).
Estas observaciones pueden resumirse como sigue. Todas las
moléculas tienen una componente diamagnética en cuanto a su
susceptibilidad, pero es dominada por el paramagnetismo de espin si las
moléculas tienen electrones desapareados. En unos pocos casos (donde
existen estados excitados en niveles bajos) la TIP es lo suficientemente
fuerte para hacer las moléculas paramagnéticas aunque tengan sus
electrones apareados.
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