universidad de chile facultad de ciencias fisicas y matematicas

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS
ESCUELA DE POSTGRADO
DISEÑO, DESARROLLO EXPERIMENTAL Y MODELACIÓN MATEMÁTICA
DE UNA CELDA DE ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE BASADA EN EDR Y
CARACTERIZACIÓN FISICO-QUÍMICA DEL ELECTRO DEPÓSITO
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA
MENCIÓN CIENCIA DE LOS MATERIALES
MARIO SANDRO GRÁGEDA ZEGARRA
PROFESOR GUÍA:
Dr. LUIS CIFUENTES SEVES
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
Dr. MANFREDO FIGUEROA JIMÉNEZ
Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA
Dr. RODRIGO PALMA HILLERNS
Dr. RAÚL QUIJADA ABARCA
SANTIAGO DE CHILE
DICIEMBRE 2007
RESUMEN
En este trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental de
una nueva celda de electro obtención (EO) de cobre basada en electro
diálisis reactiva (EDR) a escala laboratorio, que pueda superar las
limitaciones de la tecnología convencional de EO: alto consumo específico
de energía (kWh/kg), pequeña área superficial específica del cátodo (m2/kg)
y una baja capacidad de transferencia de masa a la superficie catódica.
Se estudiaron celdas de dos y tres compartimientos para la EO de Cu
basada en EDR. Se utilizó, como cátodos, mallas de cobre y como ánodos,
barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cúprico y el anolito sulfato
ferroso, ambos disueltos en ácido sulfúrico. Se determinaron los efectos de
la densidad de corriente, la temperatura, la recirculación del electrólito y el
caudal de burbujeo de nitrógeno sobre el funcionamiento de la celda
(eficiencia de la corriente catódica, tensión de celda y consumo específico de
energía). El diseño de tres compartimientos mejoró la distribución de la
deposición. A esta celda se añadieron impurezas propias de la electro
obtención industrial: Fe+2, Fe+3, Cl-, Mn+2 y el aditivo guar.
La caracterización físico química de los electro depósitos fue realizada
mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (SEM),
microsonda (EDS), microscopía de fuerza atómica (AFM) e ICP-masas.
El nuevo diseño de celda EO-EDR propuesto con un cátodo de malla,
una reacción anódica alternativa y agitación por medio de burbujeo de
nitrógeno mejora los parámetros energéticos, logrando reducir el gasto
energético en un 30% en comparación a una celda de EO de Cu de diseño
convencional a escala laboratorio (cerca de 2 kWh/kg y 350 A/m2). Todos
los depósitos obtenidos en la celda de tres compartimientos optimizada
presentan buena coherencia con el sustrato, son densos y no tienen poros.
Los análisis microscópicos indican que todas y cada una de las impurezas
generan diferentes morfologías y tamaños en el crecimiento cristalino. Los
depósitos obtenidos a partir de la solución con todas las impurezas más el
guar y de la solución con el manganeso, exhibieron superficies mas lisas,
mientras que otros depósitos demostraron mayores grados de aspereza, con
superficies que contienen nódulos, ramificaciones y láminas.
Se realizaron simulaciones computacionales para estudiar el
efecto de la agitación por burbujeo de nitrógeno sobre la tensión de celda.
Las ecuaciones implementadas fueron la de momentum adimensional
(Navier-Stokes) y la de balance de masa. Se estudió los perfiles de campo
de velocidades, de vorticidad y del número de Re en función de la altura de
la celda y a lo largo del borde del electrodo. Puesto que la vorticidad
representa una medida de cómo el movimiento del líquido se desarrolla en
cercanías de superficies sólidas, esta variable se correlacionó con la fuerza
de roce. Finalmente, los parámetros hidrodinámicos simulados se
correlacionaron con los valores experimentales de tensión de celda, dando
un error de 2.5%.
i
SUMMARY
In this work was proposed a new design and development of a labscale copper electro winning (EW) cell based on reactive electrodialysis
(RED), which can solve the main limitations of the conventional technology of
EW: low mass transfer rates due to a low electrolyte flow rate, low specific
surface area (m2/kg) of cathodes, high energy requirements.
The aim of the present work explores another way to solve this problem
which considers the utilization of a RED cell. Particularly, two- and threecompartments were assessed. The catholyte and anolyte were synthetic
solutions prepared from cupric sulphate and ferrous sulphate, respectively,
dissolved in sulphuric acid. The cathode was made of 99.99% copper mesh.
The effect of current density, aqueous solution temperature, electrolyte
recirculation and nitrogen bubbling on cell performance, were studied.
The cell performance was characterized in terms of cathodic current
efficiency, overall cell voltage and specific energy consumption (SEC). It was
found that the overall cell voltage increases with cell current and decreases
with both temperature and nitrogen flow rate. The SEC values ranged
between 0.94 to 1.39 kWh/kg in the current density range 200-600 A/m2.
Those values are considerably improved in comparison with those obtained
using a conventional copper EW cell (2 kWh/kg at 350 A/m2).
Physicochemical characterization of copper electrodeposits obtained
in mesh electrodes was carried out. Specifically, the effect of Fe, Mn, Cl and
guar on electrodeposition composition and morphology was evaluated.
Several laboratory analysis techniques such as scanning electron
microscope (SEM), atomic force microscopy (AFM) and inductively coupled
plasma mass spectroscopy (ICP-MS) were used. It was observed that each
impurity affected the deposit differently producing changes in grain size and
surface roughness. AFM technique was proved to be very effective to
quantify and classify the surface quality.
The nitrogen bubbling was thoroughly studied by using computational
fluid dynamics simulations. The simulations performed involved the resolution
of Navier-Stokes equation coupled to the mass balance equation. Velocity
field, vorticity and local Re number profiles were studied as function of the
cell height. Also, similar profiles were computed at the electrode boundary.
Since vorticity represents a measure of how the movement of liquid near
solid surfaces is developed, this variable was correlated with the friction
force. Finally, the simulated friction force was correlated with the cell voltage
experimental values. The best correlation between voltage cell and
hydrodynamic parameters of the cell gave 2.5% error.
ii
A toda mi familia que me apoyó en la distancia, y
me dio las fuerzas para llegar a esta meta y en
especial a mi querida esposa Svetlana y mi
preciado hijo Nicolás
iii
SE AGRADECE
Al Proyecto red Mecesup de materiales UCH0205
por el apoyo financiero
A la Universidad de Chile Departamento de Postgrado
beca parcial de término de tesis 2006
iv
AGRADECIMENTOS
En primer lugar quiero agradecer al Dr Luis Cifuentes, Director de mi tesis
doctoral, por la oportunidad de realizar esta tesis, así como la ayuda que
siempre me brindó.
De forma especial a los miembros de mi comisión Dr Rodrigo Palma, Dr
Gerardo Cifuentes, Dr Raul Quijada y Dr Manfredo Figueroa por la
resolución de dudas surgidas durante la revisión de mi tesis. Agradezco a
todos por sus acertados consejos y especial interés.
En el laboratorio de Electrometalurgia, mucha es la ayuda que recibí, y por
eso mi sincera gratitud a Gloria Crisóstomo por toda la colaboración
prestada en innumerables ocasiones.
Mención especial al Dr Gonzalo Montes por la ayuda prestada en el capítulo
de simulación, por todas las ideas y posibles soluciones.
Tuve la suerte de contar durante mi estadía en Argentina con los valiosos
consejos del Dr Roberto Salvarezza y Dra Patricia Schilardi, para ellos
también va mi agradecimiento; y no podría olvidarme de Patricio Dip por toda
la ayuda prestada durante las mediciones de AFM.
Con toda seguridad durante estos largos años de realización de mi tesis,
conocí muchas personas que igual me aportaron con ideas y consejos. Sería
imposible poder nombrarlos a todos ellos, pero sin duda alguna mi más
sincera gratitud por ese desprendimiento
y ganas de transmitir
conocimiento.
Muchas Gracias!!
v
CONTENIDOS
RESUMEN
I
SUMMARY
II
NOTACIÓN
XV
1. INTRODUCCIÓN
1
1.1 Antecedentes
1
1.2 Objetivos
5
1.2.1 Objetivos generales
1.2.2 Objetivos específicos
5
5
2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
6
2.1 Termodinámica y cinética electro química
6
2.1.1 Fundamentos teóricos
2.1.2 Control por transferencia de carga
2.1.3 Control por transferencia de masa
2.1.4 Control mixto
6
10
12
14
2.2 Limitaciones y nuevos diseños de celdas de electro obtención
de Cu
15
2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales
2.2.2 Diseños de celdas
2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistón
2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)
2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch
15
15
16
17
17
2.3 Electrodiálisis ED y Electrodiálisis Reactiva EDR
19
2.3.1 Tensión de celda
20
2.4 Membranas
22
2.5 Calidad de electro depósitos
26
2.6 Electro cristalización
28
2.6.1 Aspectos microscópicos de la electro cristalización
2.6.1.1 Nucleación
28
30
vi
2.6.1.2 Crecimiento
2.6.1.3 Inhibición
2.6.1.4 Aditivos en la electro obtención de cobre
2.6.2 Criterios de clasificación de los electro depósitos
2.6.2.1 Morfologías de Fischer
2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificación de la morfología
2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electro cristalización
34
35
37
39
40
42
46
2.7 Distribución de potencial y de corriente
47
2.7.1 Distribución primaria
2.7.2 Distribución secundaria
2.7.3 Distribución terciaria
48
50
51
2.8 Modelación fenomenológica
52
2.8.1 Descripción de los Fundamentos Teóricos. Ecuaciones de Navier
- Stokes
2.8.2 Parámetros físicos
2.8.3 Condiciones de borde
54
54
55
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
57
3.1 Celda de dos compartimientos de electro obtención de cobre
basada en electro diálisis reactiva (EDR)
57
3.1.1 Diseño de la celda.
3.1.2 Electrodos
3.1.3 Electrólitos
3.1.4 Barrido potenciodinámico
3.1.5 Condiciones de operación del reactor de dos compartimientos
3.1.6 Morfología de los electro depósitos
57
58
58
59
59
60
3. 2 Celda de tres compartimientos de EO de cobre basada en
EDR
60
3.2.1 Diseño de la celda
3.2.2 Electrodos y electrólitos
3.2.3 Condiciones de operación del reactor de tres compartimientos
3.2.4 Morfología de los electro depósitos
60
62
63
64
3.3 Efecto de impurezas y caracterización del cátodo de malla de
Cu
64
3.3.1 Electrólitos
3.3.2 Electrodos utilizados
3.3.3 Barrido potenciodinámico
64
65
65
vii
3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional
66
3.4 Caracterización Fisicoquímica de los electro depósitos
66
3.4.1 Estudio de los electro depósitos mediante Microscopía óptica,
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por EDS
3.4.2 Preparación de muestras metalográficas de los electro depósitos
3.4.3 Estudio morfológico por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
3.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).
67
68
68
69
3.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda EO
de Cu sobre la tensión de celda
69
3.5.1 Modelación matemática utilizando el software FEMLAB
3.5.2 Sistema a simular
3.5.3 Fundamentos de fluido dinámica para la simulación matemática
realizada
3.5.4 Parámetros electroquímicos experimentales
70
71
73
76
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
78
4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu
78
4.1.1 Barrido Potenciodinámico
4.1.2 Parámetros de funcionamiento de la celda
4.1.2.1 Influencia de la temperatura
4.1.2.2 Tensión de celda y consumo específico de energía
4.1.3. Morfologia de los electro depósitos
78
79
80
81
81
4.2 Celda de tres compartimientos de EO-EDR de Cu
84
4.2.1 Agitación por medio de burbujeo de nitrógeno
4.2.2 Curvas tensión de celda versus tiempo.
4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo específico de energía
4.2.4 Comparación de parámetros energéticos y la tasa de producción
con las celdas ”jaula de ardilla”, de lecho móvil y convencional.
4.2.5 Morfología de los electro depósitos
4.2.6 Producción de Fe(III) en el anolito
4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres
compartimientos
85
86
86
89
4.3. Celda de tres compartimientos con adición de impurezas al
electrólito
97
4.3.1 Barrido potenciodinámico a diferentes caudales de nitrógeno
4.3.2 Parámetros de funcionamiento de la celda de tres
97
99
92
94
95
viii
compartimientos con impurezas
4.4 Caracterización físico química de los electro depósitos de 103
malla de cobre
4.4.1 Análisis micro estructural por medio de Metalografías
4.4.2 Análisis con Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
4.4.3 Análisis mediante AFM
4.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).
104
109
116
122
4.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda de 123
electro obtención de cobre sobre la tensión de celda
4.5.1 Estado Estacionario
4.5.1.1. Simulación matemática de fluido dinámica
4.5.1.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con
los
parámetros fluido dinámicos
4.5.2 Estado Transiente
4.5.2.1. Simulación matemática de fluido dinámica
4.5.2.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con
los
parámetros fluido dinámicos
124
124
127
130
130
133
5. CONCLUSIONES
137
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
142
ANEXOS
150
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.
Regímenes de control de una reacción catódica
9
Figura 2.
Relación entre densidad de corriente (i) y potencial
11
de electrodo (E) bajo CTC
Figura 3.
Gradiente de concentración (C) vs. distancia desde
14
electrodo (x) bajo CTM
Figura 4.
Reactor de flujo tipo pistón o “plug flow”
16
Figura 5.
Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)
17
Figura 6.
Tipo de reactor: Celda Batch
18
Figura 7.
Celda “Jaula de Ardilla”
18
Figura 8.
Diagrama de Evans cualitativo de una operación
21
electrometalúrgica
Figura 9.
Definición de membrana (Aptel y Buckley, 1998)
23
Figura 10.
Ejemplo de a) membrana catiónica; b) membrana
24
aniónica
Figura 11.
Cátodos con defectos superficiales a consecuencia de
27
atrapamientos superficiales de impurezas
Figura 12.
Defectos superficiales
29
Figura 13.
Etapas involucradas en la electrocristalización de un metal
30
sobre un substrato
Figura 14.
Representación de un núcleo elemental tridimensional
31
Figura 15.
Diferentes sitios de un sustrato caracterizados según su
34
número de coordinación m
Figura 16.
Unidad estructural básica del guar-galactomano
36
Figura 17.
Morfologías de Fischer
41
Figura 18.
(a)Tipos de electro depósitos policristalinos en función de
43
i / CMeZ+ y la intensidad de Inhibición. (b) Diagrama de Winand
Figura 19.
Distribución de corriente y potencial de una celda
49
Figura 20.
Distribución de la densidad de corriente sobre el
49
electrodo de la figura19
Figura 21.
Celda de EO de cobre basada en EDR
57
Figura 22.
a) cátodo de malla de Cu de una capa, b) ánodos: barras
58
de grafito
x
Figura 23.
Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR.
61
MA = membrana de intercambio aniónica; A= contenedor
de anolito; C = contenedor de catolito
Figura 24.
Representación esquemática del compartimiento catódico
71
Figura 25.
Sistema a simular
72
Figura 26.
Posiciones ζ en el sistema para trazado de perfiles
74
Figura 27.
Curva de barrido potenciodinámico para la reacción anódica
78
Fe2+ → Fe3+ + e. T = 50 ºC, [Fe (II)] = 56 g/L, ánodo de grafito
Figura 28.
Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para
82
2
i = 800 A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
Figura 29.
Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para
83
2
i = 1600 A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
Figura 30
Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de
86
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del
nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de una capa, I = 0.8 A
Figura 31.
Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de
87
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del
nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A
Figura 32.
Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de
87
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del
nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A
Figura 33.
Electro depósito obtenido en celda EDR de tres
93
compartimentos sobre una capa de malla de Cu
Figura 34.
Electro depósito obtenido en celda EDR de tres
93
compartimentos sobre dos capas de malla de Cu
Figura 35.
Electro depósito obtenido en celda EDR de tres
94
compartimentos sobre tres capas de malla de Cu
Figura 36.
Barridos potenciodinámicos (densidad de corriente vs
98
Potencial (EEH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 ºC.
1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min, 3) QN2 = 1 L/min,
4) QN2 =2,5 L/min
Figura 37.
Curvas tensión de celda versus tiempo para diferentes
99
impurezas
xi
Figura 38.
Micrografías ópticas que muestran la microestructura de
105
cobre depositado sobre cátodo de malla con diferentes
impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado izquierdo x400 y el lado
derecho x800
Figura 39.
Intensidad de inhibición de las impurezas estudiadas en
106
el diagrama de Winand
Figura 40.
Electro adsorción del aditivo guar en la superficie del cátodo
109
Figura 41.
Región del análisis de SEM para los cátodos de malla
110
Figura 42.
Micrografías SEM (x 500) de electro depósitos de cobre
111
con diferentes impurezas
Figura 43.
Figura 44.
Micrografía del depósito sin impurezas, x750
Micrografía del depósito, impureza Mn
2+
x750
-
112
113
Figura 45.
Micrografía del depósito, impureza Cl x 750
113
Figura 46.
Impureza Fe+2; Fe +3 x 1000
114
Figura 47.
Micrografía de depósito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y
114
análisis EDS
Figura 48.
Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000
115
Figura 49.
Espectro EDS de los elementos detectados en la
115
muestra con todas las impurezas mas el aditivo guar
Figura 50.
Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con
117
Mn y Cl
Figura 51.
Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con
118
Fe, Mn y Cl
Figura 52.
Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con guar
119
Figura 53
Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con guar
119
Figura 54.
Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre sin
120
impurezas obtenido en celda convencional
Figura 55.
Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con
121
Fe, Mn y Cl obtenido en celda convencional
Figura 56.
Perfiles de campos de velocidades en función de la altura
124
de la celda. Caudal 0.25L/min
Figura 57.
Perfiles de campos de velocidades en función de la altura
125
de la celda, caudal 1.25 L/min
Figura 58.
Perfiles de vorticidad para dos caudales limites
126
xii
Figura 59.
Datos experimentales de la tensión de celda versus caudal
128
de nitrógeno
Figura 60.
Caída de potencial debido al burbujeo de nitrógeno en función
129
a la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.
Figura 61.
Campo de velocidades a diferentes caudales para t´=7
131
Figura 62.
Secuencia de la ascensión del nitrógeno en el tiempo
132
para QN2= 1.25 L/min
Figura 63.
Variación de fuerza de roce en el tiempo para diferentes
133
caudales de nitrógeno en las cercanías del cátodo
Figura 64.
Cambio de caída de potencial IRN2 experimental en
134
función de tiempo para diferentes caudales de nitrógeno
Figura 65.
Curvas de ajuste entre fuerza de roce y caída de
135
potencial a diferentes caudales
xiii
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1:
Condiciones de operación de la celda con dos
60
compartimientos
TABLA 2:
Condiciones de operación1 para la celda de tres
63
compartimientos a 50 ºC
TABLA 3:
Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito
65
TABLA 4:
Cátodos estudiados mediante microscopia de fuerza
69
atómica
TABLA 5:
Eficiencia de corriente, consumo de energía y tensión
79
de celda de dos compartimientos.
TABLA 6:
Resultados de la celda de tres compartimientos
89
TABLA 7:
Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres
90
compartimientos con las celdas “jaula de ardilla”, de lecho
Móvil y celda convencional
TABLA 8:
Cuantificación de la tensión de celda (V) para la deposición
95
a 1000 A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres
diferentes configuraciones de celda
TABLA 9:
Eficiencia de corriente y consumo de energía de la celda de
102
EO-EDR de tres compartimientos con impurezas en el
electrólito
TABLA 10: Mediciones de la rugosidad cuadrática media (Rms) de las
121
diferentes superficies electro depositadas.
TABLA 11
Caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno y
127
tensión de celda en función a la fuerza de roce
en la cercanía del electrodo
TABLA 12: Factores de ajuste para la caída de potencial y fuerza de
135
roce.
xiv
NOTACIÓN
a
constante de Tafel, V
Aa, Ac, Am
superficie del ánodo, cátodo, membrana, m2
aj
constante multiplicada por el término j
aox
actividad de fase oxidada
are
actividad de fase reducida
ae
superficie específica del electrodo, m-1
b
constantes de Tafel, V
Cb
concentración en el seno de la solución, mol/m3
C0
concentración en la superficie del electrodo, mol/m3
ci
concentración de la especie i, mol/m3
CEE
consumo específico de energía, kWh/kg Cu
EC
eficiencia de corriente, %
d
distancia entre electrodos, m
Di
difusividad, m2/s
E0
potencial de equilibrio estándar, V
Ee, Ee,a, Ee,c potencial de equilibrio, anódico y catódico, V
Emix
potencial mixto, V
∆Ee
diferencia entre potenciales de equilibrio anódico y catódico, V
F
constante de Faraday, C/eq
F
campo de fuerzas volumétricas
Fr*
número adimensional de Froude
Fr
fuerza de roce adimensional
g
constante gravitacional, m/s2
G(n)
energía libre del núcleo
xv
∆G2,k, ∆G3,k energía de formación de un cristal crítico para núcleo
bidimensional y tridimensional
I
corriente de celda, A
If
fuerza iónica, M
i, ia, ic
densidad de corriente, anódica y catódica, A/m2
icell
densidad de corriente de celda, referida a área superficial
aparente de la membrana, A/m2
iCTC
densidad de corriente bajo control por transferencia de carga,
A/m2
iCTM
densidad de corriente bajo control por transferencia de masa,
A/m2
iCM
densidad de corriente bajo control mixto, A/m2
iL , iL,a , iL,c
densidad de corriente límite, anódica y catódica, A/m2
i0 , i0,a , i0,c
densidad de corriente de intercambio, anódica y catódica, A/m2
(IR)a
caída de potencial en el anolito, V
(IR)c
caída de potencial en el catolito, V
(IR)m
caída de potencial en la membrana, V
J
flujo difusivo, mol/(s·m2)
Jst
velocidad de nucleación
K
fuerza viscosa
k
coeficiente de transferencia de masa, m/s
ko
constante de Boltzmann, J/K
L
altura de la celda, m
mT
masa total de Cu depositado, kg
n
vector unitario normal
N
tasa de transporte de iones, mol/(s·m2)
p
presión, Pa
xvi
p0
presión inicial, Pa
pe
otras caídas de tensión indeseadas, V
PM
masa molecular, g/mol
Q
caudal, L/min
ri
radio del ion, m
R
constante universal de los gases, J/(mol·K)
RΩ
resistencia eléctrica, Ω
Re
número adimensional de Reynolds
S
área del distribuidor del gas, m2
t
tiempo, s
t´
tiempo de simulación, s
t*
tiempo adimensional
T
temperatura, K
u
campo de velocidad, m/s
ui
movilidad iónica, m2 /(V·s)
U
velocidad del gas, m/s
u0
velocidad de entrada del fluido, m/s
u0, v0, w0
componentes x, y, z de velocidad
u*
campo de velocidad adimensional
Vcell
tensión de celda, V
v
volumen de celda, m3
Wa
numero de Wagner
W
consumo energético, kWh/kg Cu.
z
número de carga
α, αa, αc
coeficiente de transferencia de carga, anódico y catódico
β
energía de adhesión
xvii
Γ
esfuerzo de corte adimensional
δ
espesor de capa de transporte difusivo, m
δ
posición de la interfase líquido-(gas-líquido)
ζ
posición a lo largo de la altura de la celda, adimensional
η, ηa , ηc
sobrepotencial, anódico y catódico, V
ηcorr
eficiencia de corriente total, %
ηcr
sobrepotencial crítico, V
κ, κa, κc
conductividad electrolítica, anolito y catolito, 1/(Ω·m)
κ0
conductividad aparente en los poros del electrodo, 1/(Ω·m)
κdil, κcon
conductividad eléctrica para soluciones diluidas y concentradas,
1/(Ω·m)
µ
viscosidad dinámica, kg/(m·s)
µc -
potencial químico por átomo del cristal de metal
∆µ
fuerza motriz para que ocurra la deposición
ν
coeficiente empírico
ρ, ρ1, ρ2
densidad de la mezcla (líquido-gas), del electrólito, del gas, kg/m3
σ-
energía libre superficial específica de interfase metal-electrólito
σi -
energía libre superficial específica de interfase metal-substrato
σs -
energía libre superficial específica de interfase substratoelectrólito
φ, φ1, φ2
propiedad física del sistema a simular, del electrólito, del gas
Φ
exceso de energía libre para la formación del cristal (cluster)
Φm
potencial de la matriz
Φs
potencial de solución
τ xy
esfuerzo de corte
xviii
INTRODUCCIÓN
1.1 Antecedentes
En los últimos años, se han realizado varios estudios orientados a
resolver limitaciones en los diseños de celdas convencionales para la electro
obtención (EO) de cobre. También se han estado implementado nuevos
procesos tecnológicos más limpios, que además de ir de la mano con el
medio ambiente producen cátodos con calidad igual o mejor a los obtenidos
en las celdas típicas de EO de cobre. De la misma manera se ha intentado
mejorar los procesos por medio de predicciones a través de modelos
matemáticos.
La EO de cobre es un proceso electrolítico donde los cátodos de
cobre se electro depositan a partir de soluciones de lixiviación, previa
purificación en extracción por solventes, obteniéndose como producto final
cátodos de cobre de alta pureza (99,99%). La deposición de cobre es
realizada sobre cátodos de lámina de acero AISI 316 con poca agitación del
electrólito, mientras que la reacción anódica es la descomposición del agua
con evolución de oxígeno gaseoso sobre ánodos de plomo, de similar
geometría. El cobre es transportado a través de una solución como ion hacia
el cátodo, lugar donde ocurre la semi-reacción Cu2++2eÆCu0, inducida por
la existencia de un potencial más catódico que el de equilibrio.
Las limitaciones de las celdas convencionales de EO de cobre y la
manera de superarlas han sido estudiadas por varios autores (Cifuentes y
colaboradores, 2004a, 2005a, Coeuret, 1992, Cooper, 1985, Gupta y
Mukherjee, 1990, Kammel, 1982, Walsh, 1993). Se probaron Varios diseños
de celda (incluidos la de lecho fluidizado (Goodridge y Vance, 1979) y la
celda “jaula de ardilla”) y se demostró que se obtenían reducciones en los
parámetros energéticos en comparación con los diseños convencionales.
Estas nuevas tecnologías implican el uso de:
1
a) Membranas que separan el anolito del catolito, obstaculizando el
transporte de cationes entre ellas.
b) Geometrías alternativas del cátodo (particulado ó malla) para
aumentar la superficie específica del cátodo.
c) Una reacción anódica alternativa (Fe2+ → Fe3+ + e) para reemplazar
la reacción de descomposición del agua.
La celda con lecho fluidizado (Scott y colaboradores, 1981, 1988;
Stankovic y colaboradores, 1991) y la celda “jaula de la ardilla” (Cifuentes y
colaboradores, 2005a) tienen en común que ambas trabajan con cátodos
particulados móviles. Estos diseños exhiben ventajas en comparación a la
tecnología convencional, por ejemplo el aumento de la velocidad de
transferencia de masa y una mayor área superficial específica del cátodo,
pero estos nuevos diseños también presentan desventajas tales como una
catodización heterogénea y discontinuidad física de las partículas del cátodo.
La calidad del cátodo es muy importante; existen factores que afectan
su calidad final, como las impurezas las cuales tienen una gran influencia
sobre la morfología y orientación cristalina del cobre catódico (Subbaiah y
Das, 1994).
Los depósitos de cobre han sido estudiados por muchos
autores. En estos estudios se indica que los substratos constituyen un factor
crítico para la nucleación de cobre y su posterior crecimiento cristalino
(Vaughan y Pick, 1960; Bertocci y colaboradores, 1972). Sin embargo, la
estructura
no
solamente
está
determinada
por
las
propiedades
fisicoquímicas de la superficie inicial. Las impurezas pueden llegar a ser muy
importantes ya que la población molecular y las especies en el seno de la
solución pueden diferenciarse perceptiblemente respecto a la población
molecular superficial. Esto da a entender que en sistemas polarizados tales
como los electroquímicos, esta diferencia puede ser aún más importante. La
calidad de la deposición del metal depende de la magnitud de la fuerza
termodinámica aplicada (Winand, 1991). Cuando esta fuerza, expresada en
términos de la densidad corriente o del potencial aplicado, es importante, el
depósito puede llegar a ser pobre en calidad debido al deficiente
ordenamiento existente en la estructura del depósito formado.
De esta
2
manera, se obtendría un material con propiedades mecánicas bajas.
Entonces, una posible solución sería disminuir la corriente aplicada para
dejar tiempo al depósito de generarse en forma más ordenada, pero éste
cambio conduce a una reducción de la velocidad de la deposición.
Consecuentemente existen dos efectos opuestos, la calidad del cátodo y la
velocidad de deposición. La adición de aditivos orgánicos en la solución se
usa para lograr un nivel más alto de ordenamiento molecular en la superficie
del electrodo, lo cual permite aumentar la fuerza impulsora que hace el
proceso más eficiente. En esa dirección, se han publicado varios estudios.
Moléculas de cadenas largas tales como el guar (Wang y colaboradores,
2005), polisacáridos (Liu y colaboradores, 2000; Shortridge y colaboradores,
2000), poliacrilamidas (Vereecken y Winand, 1976), entre otros, fueron
investigados en diversos tipos de sistemas. Sin embargo, no solamente los
agentes tenso activos afectan la deposición del metal, sino también las
especies con bajas masas moleculares, las cuales pueden cambiar la fuerza
iónica, tal es el caso de los iones cloruro (Loshkarev y colaboradores, 1964;
Lakshmanan y colaboradores, 1997).
En experiencias realizadas a pequeña y gran escala, por ejemplo en
la electro obtención de Zinc, se observó que los aditivos inorgánicos (Sb, Ge
e iones de Ni) disminuyen la eficiencia de corriente, y cuando sus
concentraciones
aumentan, se observa la redisolución total del metal
depositado. Este efecto puede ser reducido si se introducen los aditivos
orgánicos (Ivanov, 2004). De esta manera, los aditivos orgánicos no solo
cumplirían el rol de ordenar los depósitos, sino también serian responsables
de evitar reacciones paralelas no deseadas.
Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos de electro
obtención por medio de predicciones a través de modelos matemáticos.
Numerosos autores han propuesto modelos matemáticos de celdas
electroquímicas. Los principios de modelación, incluyendo la formulación de
ecuaciones y sus soluciones por métodos numéricos, se han publicado para
mecánica de fluidos, transferencia de calor, cinética electroquímica y
procesos de transporte en celdas convencionales (Newman, 1967, Aminian,
3
2000) y celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2006b). Varios autores
también han incluido la fluido-dinámica de diferentes gases los cuales son
utilizados como medios de agitación en celdas de electro obtención de cobre
(Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990, Rigby y colaboradores, 2001). Sin
embargo, no existen modelos que relacionan la fluido-dinámica de estos
gases con los parámetros electroquímicos de las celdas. Con todas estas
consideraciones es evidente la necesidad de realizar investigaciones en
nuevos reactores, donde las limitaciones de las celdas convencionales sean
aminoradas, además de ofrecer un producto final con la calidad física y
química deseada.
En el presente trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental
de una nueva celda de electro obtención de cobre basada en EDR. La
simplicidad del diseño se acentuó y, en vez de elegir un cátodo móvil, se
realzó el movimiento del electrólito con respecto al cátodo (inmóvil) fijo. Al
mismo tiempo, se reemplazaron los cátodos convencionales de placa por
cátodos de malla, lo cual significa una mayor área superficial específica del
cátodo (m2/kg). Se implementaron dos tipos de agitación del electrólito. Se
sustituyó la reacción anódica de descomposición del agua por la reacción de
la oxidación de ion ferroso a ion férrico (Fe2+ → Fe3+ + e). A la celda
optimizada se adicionaron impurezas propias de la electro obtención y se
caracterizó la calidad físico-química de los electro depósitos. Por último, se
realizaron simulaciones para estudiar el efecto de la agitación por burbujeo
de nitrógeno sobre la tensión de celda en el electrólito presente en la celda
de EO-EDR de cobre.
4
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivos generales
Diseñar y optimizar experimentalmente una celda de electro obtención de
cobre basada en EDR y la calidad física y química de los depósitos
obtenidos sobre cátodo de malla de cobre.
Desarrollar un modelo matemático de la tensión de celda optimizada EOEDR.
1.2.2 Objetivos específicos
1)
Diseñar una celda de Electro obtención de cobre que supere los
defectos de la tecnología convencional de EO.
2)
Optimizar los parámetros energéticos en la nueva celda de EO
propuesta.
3)
Estudiar el efecto de las impurezas en el electrólito sobre el sistema
de la celda de EO-EDR de tres compartimientos (dos anódicos y uno
catódico).
4)
Estudiar la influencia de las impurezas sobre la microestructura y la
composición química del electro depósito de cobre por medio de microscopia
óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM).
5)
Analizar el efecto de diferentes adiciones de impurezas mediante
los perfiles de altura (rugosidades) generados en las superficies de los
cátodos de malla de cobre por medio de microscopía de fuerza atómica
(AFM).
6)
Realizar un análisis químico elemental cualitativo y cuantitativo del
cátodo de malla de cobre mediante espectrometría de masas (ICP masas).
7)
Desarrollar un modelo matemático de la caída de potencial atribuida a
la agitación del electrólito por burbujeo de nitrógeno a partir de simulaciones
de la hidrodinámica de la celda.
5
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Termodinámica y cinética electro química
2.1.1 Fundamentos Teóricos
Un sistema electro químico esta compuesto por electrodos y
electrólito (Bockris y Reddy, 1980; Bard y Faulkner, 1980). El potencial que
corresponde a una reacción electro química donde las concentraciones de
las especies son 1M, la presión de los gases 1 atm y la temperatura 298K se
denomina potencial estándar (E0). El potencial de equilibrio (Ee) es diferente
al potencial estándar de la reacción porque depende de la temperatura y las
actividades de las especies involucradas.
El potencial de equilibrio está dado, para una semi-reacción
cualquiera de deposición
Ox + ze − ⇔ Re
(1)
por la ecuación:
Ee = E 0 +
RT ⎛ aOx ⎞
⎟
ln⎜
zF ⎜⎝ aRe ⎟⎠
(2)
La ecuación 2 representa el potencial de electrodo para el cual Ox y Re
están en equilibrio con las actividades aOx y a Re , respectivamente. El
electrodo se denomina ánodo si sobre éste se impone un potencial mayor
que Ee. En este caso, como indica la ecuación de Nernst, la razón
a ox a Re aumentará a fin de alcanzar un nuevo equilibrio; es decir, se
favorecerá la oxidación de la fase reducida. Si, por otro lado, el potencial de
electrodo es menor que el potencial de equilibrio de la reacción, se favorece
la reducción de la fase oxidada y el electrodo se denomina cátodo.
La termodinámica es necesaria para entender el comportamiento de
un sistema electroquímico en el equilibrio. Sin embargo, en un reactor
electroquímico sus reacciones fundamentales operan fuera de dicho estado.
6
La cinética electro química es la herramienta fundamental a utilizar
cuando se trata de obtener tasas de producción en un proceso como la
electro obtención con fines económicos.
En el siglo XIX, Michael Faraday demostró que las reacciones electro
químicas siguen todas las relaciones estequiométricas de las reacciones
químicas además de algunas reglas relacionadas con la carga:
— La cantidad de sustancia de una especie que reacciona en un electrodo
(m, kg) es proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Q, C) que pasa a
través de la disolución y al peso de un mol de dicha especie (PM, kg).
— La misma masa m es inversamente proporcional al número de moles de
electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestión (el
número de carga, z).
Estas leyes derivan en la ecuación de Faraday:
m
Q
=
PM zF
(3)
F, la constante de Faraday, se define como la cantidad de carga eléctrica en
un mol de electrones; es decir, 96.500 C. La cantidad de carga Q se puede
expresar en términos de la corriente aplicada (I, A) y el tiempo transcurrido
(t, s). Asimismo, se define como equivalente (eq, kg) la razón entre masa
atómica o molecular y z. Luego la ecuación anterior toma la siguiente forma:
m It
=
eq F
(4)
La velocidad de una reacción electro química sobre un electrodo de área
superficial A (m2) se puede definir como la relación entre la masa
reaccionada, el tiempo transcurrido y el área A:
vel =
m
At
(5)
De las ecuaciones 4 y 5 se puede ver que la densidad de corriente i (A/m2),
definida como la relación de la intensidad de corriente sobre el área
7
superficial del electrodo, es una unidad de velocidad de la reacción (K =
constante).
vel =
m eq ⎛ I ⎞
= ⎜ ⎟ = Ki
At F ⎝ A ⎠
(6)
Para estudiar los factores que controlan la velocidad de una reacción electro
química es necesario entender las diferentes etapas involucradas:
En primer lugar, la especie a reaccionar debe atravesar la capa
difusiva en torno a la superficie del electrodo y ser adsorbida en un sitio
activo. Luego, toma parte la transferencia de carga y, finalmente, el producto
de la reacción. Si es una especie en solución, deberá desorberse y atravesar
la capa de difusión hacia el seno del fluido. En el caso de la electro
deposición esto no ocurre ya que el producto de la reacción pasa a
conformar la superficie del electrodo.
Durante la electro deposición, la tasa de la reacción electro química
está determinada por la velocidad del paso más lento. Esto da lugar a tres
regímenes de control: control por transferencia de carga (CTC), control por
transferencia de masa (CTM) y control mixto (CM).
En la figura 1 se observa un diagrama de Evans, donde en el eje de
las abscisas se representa el potencial de electrodo y en el eje de las
ordenadas la densidad de corriente. Este tipo de diagrama resulta muy útil
como herramienta para comprender la cinética de las reacciones electro
químicas.
8
ln i
Cu +2 / Cu 0
iL
CTM
CMixto
CTC
io
Ee , Cu
Figura 1. Regímenes de control de una reacción catódica
Para mayor claridad la figura sólo considera el lado catódico de la reacción
(E < Ee). Las zonas de control ocurren de igual forma en el caso de una
reacción anódica. La zona de control por transferencia de carga ocurre
cuando sobre la superficie del electrodo hay abundante concentración de la
especie reactante y es la transferencia de electrones la que controla la
densidad de corriente. Si, por otro lado, la concentración de la especie a
reaccionar sobre la superficie del electrodo es muy baja (o si la
concentración de un producto en solución es muy alta), entonces la
velocidad de reacción quedará limitada por la capacidad de dicha especie
para difundir a través de la capa de difusión y adsorberse en el sólido (o
desorberse, en el caso de un producto). Este comportamiento se manifiesta
como una densidad de corriente límite (iL) que es independiente del potencial
de electrodo. En muchos casos tanto la transferencia de carga como la
transferencia de masa influyen sobre la velocidad de la reacción, situación
que se conoce como régimen de control mixto.
La velocidad de una reacción electroquímica depende de la
transferencia de electrones a través de la interfase metal-disolución
9
(transferencia de carga, TC) y de la difusión del reactante desde el seno de
la solución hacia el sitio de reacción (transferencia de masa, TM). De estas
dos etapas, aquella cuya velocidad sea la más pequeña controlará el
proceso de transformación electroquímica. Se deben considerar tres
situaciones posibles:
iTC << iTM,
control por transferencia de carga
iTC >> iTM,
control por transferencia de masa
iTC ≈ iTM,
control mixto
2.1.2 Control por transferencia de carga
Tafel descubrió que, bajo determinadas condiciones, existe una
relación exponencial entre el sobre potencial aplicado y la velocidad de la
reacción, dada por la densidad de corriente. El sobre potencial de una
reacción es igual a la diferencia entre el potencial de electrodo y el potencial
de equilibrio de dicha reacción. Por convención, el sobre potencial se define
positivo para una reacción anódica y negativo para una reacción catódica:
η = E − Ee
(7)
La ecuación de Tafel para una reacción anódica (E > Ee), donde i se define
positiva:
η = a + b log(i )
(8)
Para una reacción catódica (E < Ee), donde i se define negativa:
η = a + b log i
(9)
Las constantes de Tafel, a y b, son propias del sistema electro químico en
cuestión. En la figura 2 se observa la variación de la densidad de corriente
neta de acuerdo al potencial del electrodo. La línea punteada representa el
comportamiento predicho por la ecuación de Tafel, mientras que la línea
sólida muestra el comportamiento empírico del sistema.
10
log|i|
log|i0|
-100
Ee
100
E, mV
Figura 2. Relación entre densidad de corriente (i) y potencial de electrodo (E)
bajo CTC.
El equilibrio alcanzado en un sistema electro químico es siempre
dinámico. De hecho, aún al aplicarse un elevado sobre potencial catódico o
anódico, la reacción anódica seguirá ocurriendo, sólo que en una magnitud
mucho menor o despreciable. Es por esto que en el equilibrio, se producen
las reacciones anódica y catódica a una tasa denominada densidad de
corriente de intercambio, i0. Este parámetro depende de factores como: la
composición, la rugosidad superficial del electrodo, la presencia de
impurezas sobre éste y las concentraciones de las especies en solución.
La ecuación de Butler-Volmer es válida siempre que la reacción
ocurra bajo control por transferencia de carga.
⎡ ⎛α F ⎞
⎛ α F ⎞⎤
i = i0 ⎢exp⎜ a η ⎟ − exp⎜ − c η ⎟⎥
⎝ RT ⎠⎦
⎣ ⎝ RT ⎠
(10)
α a y α c corresponden a los coeficientes de transferencia de carga anódico y
catódico, respectivamente.
Si el sobre potencial es elevado (> 100 mV), ya sea catódico o anódico, uno
de los dos términos exponenciales de la ecuación 10 se hace despreciable y
11
ésta se simplifica. En el caso de un sobre potencial anódico la aproximación
de campo alto queda de la siguiente forma:
⎛α F ⎞
i = i0 exp⎜ a η ⎟
⎝ RT ⎠
(11)
La aproximación de campo alto para la reacción catódica es:
⎛ α F ⎞
i = i0 exp⎜ − c η ⎟
⎝ RT ⎠
(12)
Adicionalmente, la ecuación 8 puede expresarse de la siguiente forma:
⎛ 2.3RT
⎞ ⎛ 2.3RT ⎞
⎟⎟ log i
log(i0 ) ⎟⎟ + ⎜⎜
⎝ αc F
⎠ ⎝ αc F ⎠
η = ⎜⎜
(13)
La ecuación 13 corresponde a la ecuación de Tafel 8, donde los términos
entre paréntesis corresponden a las constantes a y b. Esto equivale decir
que, cuando el sobre potencial es mayor que 100 mV, la velocidad de la
reacción opuesta se hace despreciable y la ecuación de Butler-Volmer se
transforma en la ecuación de Tafel.
En casos que el sobre potencial sea bajo (< 20 mV), la ecuación de ButlerVolmer posee una aproximación de campo bajo:
i = (α a + α c )
i0 F
η
RT
(14)
Finalmente, en el caso de que los coeficientes de transferencia de carga
anódico y catódico se puedan asumir como iguales (αa = αc = α) se puede
utilizar la aproximación hiperbólica:
⎛αF ⎞
i = 2i0senh ⎜
η⎟
⎝ RT ⎠
(15)
2.1.3 Control por transferencia de masa
Si velocidad de la reacción se ve limitada por la transferencia de
masa, aumentando el sobre potencial no se logrará elevar la densidad de
12
corriente ya que ésta depende de la capacidad de transporte difusivo de
materia hacia o desde la superficie del electrodo.
En un sistema acuoso donde existe un gradiente de concentraciones,
se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas. La
ecuación de Fick (16) establece una relación entre la tasa de transporte
difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentración de ésta
misma. La magnitud del flujo difusivo J (mol·s-1·m-2) es directamente
proporcional
al
gradiente
de
concentración,
y
la
constante
de
proporcionalidad se denomina difusividad (D, m2·s-1).
J = −D
∆C
∆X
(16)
Si se produjera una escasez de reactante en la interfase electrodoelectrólito, el comportamiento de la concentración sería como se muestra en
la figura 3 (línea sólida). El gradiente de concentración se simplifica ya que a
través de la capa difusa, de espesor δ (m) la concentración de la especie
reactante aumenta linealmente desde cero (en la superficie del electrodo)
hasta alcanzar la concentración presente en el seno del electrólito (figura 3,
línea punteada). Considerando la relación entre J y la densidad de corriente,
según la ecuación de Faraday 4, obtenemos la siguiente ecuación:
i = zFD
Cb − C 0
δ
(17)
Cuando la concentración en la superficie es cero, entonces la velocidad de la
reacción queda dada por la densidad de corriente límite (iL, A/m2), descrita a
continuación.
i L = zFD
Cb
δ
(18)
13
C
δ
Cb
x
0
Figura 3. Gradiente de concentración (C) vs. distancia desde electrodo (x)
bajo CTM.
2.1.4 Control mixto
Cuando se trabaja bajo control mixto la densidad de corriente
depende de la velocidad de la transferencia de carga, dada por la ecuación
de Butler-Volmer 10, y de la velocidad de transferencia de masa, dada por iL.
Esta relación esta descrita a continuación.
1
iCM
=
1
iCTC
+
1
iCTM
(19)
Reemplazando iCTC e iCTM en las ecuaciones 10 y 17, se obtiene la siguiente
expresión para la densidad de corriente bajo control mixto:
⎡ ⎛α F ⎞
⎛ α F ⎞⎤
i0 ⎢exp⎜ a η ⎟ − exp⎜ − c η ⎟⎥
⎝ RT ⎠⎦
⎣ ⎝ RT ⎠
i=
i
⎛α F ⎞ i
⎛ α F ⎞
1 + 0 exp⎜ a η ⎟ − 0 exp⎜ − c η ⎟
i L,a
⎝ RT ⎠ i L ,c
⎝ RT ⎠
(20)
Las densidades de corriente límite para las reacciones anódica y catódica
son diferentes ya que son parámetros cinéticos independientes.
Para un sobre potencial catódico, la densidad de corriente bajo control mixto
tiene la siguiente forma:
14
iCM =
i0 iL ,c
i0 + iL ,c exp(
αc F
RT
η)
(21)
En el caso de un sobre potencial anódico, iCM esta dada por:
iCM =
i0iL ,a
−α F
i0 + iL ,a exp( a η )
RT
(22)
2.2 Limitaciones y nuevos diseños de celdas de electro obtención de
Cu
2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales
Las celdas convencionales de EO de cobre están limitadas por tres
factores principales (Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990; Kammel,
1982): a) baja velocidad de transferencia de masa, que limita la máxima
densidad de corriente de celda utilizable; b) baja área superficial específica
(m2 /kg) de los cátodos, debido a que los cátodos de lámina ofrecen poca
área al electrólito para que ocurra la reacción; c) alta tensión de celda, lo que
demanda un alto gasto en energía eléctrica (cerca de 2 kWh por kilogramo
de cobre producido), que es un resultado de una reacción anódica (2 H2O →
O2 + 4 H+ + 4e), que ocurre sobre los ánodos de plomo. El potencial
estándar de equilibrio para esta reacción es 0.89 V más alto que el valor
correspondiente para la reacción catódica (Cu2+ + 2e → Cu0); además,
exhibe un sobre potencial anódico cercano a 0.8 V.
2.2.2 Diseños de celdas no convencionales de EO de Cu
Durante los últimos años se estudiaron varios diseños de celdas
(Goodridge y colaboradores, 1979; Masterson y colaboradores, 1982;
Kammel, 1982; Siu y colaboradores, 1995; Jiricny y colaboradores, 1999;
Rigby, 2001) las cuales podrían resolver algunas limitaciones de las celdas
15
convencionales. Un reactor electroquímico optimizado es aquel que permite
obtener una mayor eficiencia de corriente y una alta productividad. Esto se
logra aumentando la velocidad de transferencia de masa, producto de una
mayor área especifica del cátodo y la presencia de algún tipo de agitación.
De acuerdo a estudios realizados por Kammel sobre reactores
electroquímicos, este los clasifica dependiendo de la forma en que el
electrólito circula por estos. Según Kammel, existen tres tipos básicos de
reactor electroquímico.
2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistón
En este reactor (figura 4) el electrólito ingresa por un extremo y
atraviesa al reactor hasta egresar por el extremo opuesto. En este tipo de
reactor la concentración del electrólito decrece en forma continua a lo largo
del sentido del flujo en forma no lineal, ya que bajo control por transferencia
de masa la densidad de corriente en un punto cualquiera depende de la
concentración del electrólito cerca de éste.
CF
Figura 4. Reactor de flujo tipo pistón o “plug flow”
Como ejemplos de este tipo de reactor tenemos la celda de rollo Suizo
(“Swiss Roll” Cell) y la celda de lecho particulado estático.
16
2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)
La característica principal de este tipo de reactor es que la
concentración de salida (CF) es igual a la concentración en el interior de la
celda. Aún más, la concentración dentro de la celda se la considera
uniforme (figura 5), lo cual implica un alto grado de agitación.
Figura 5. Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)
Entre los reactores de este tipo se encuentran las celdas Eco Cell, de Lecho
Fluidizado, Chemelec Cell, GEOCOMET y barras de impacto.
2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch
En una celda batch (figura 6) todos los reactivos se cargan de una
sola vez, la concentración de ellos varía en el tiempo, sin embargo, esta es
uniforme en todo el reactor a través del tiempo. Este tipo de reactor se
utiliza donde no se requiere una gran escala ó donde su simplicidad resulta
de gran utilidad (por ejemplo: investigación a escala laboratorio).
17
Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch
En el Laboratorio de Electrometalurgia de la Universidad de Chile se han
realizado varios diseños de este tipo de celdas. Uno de los ejemplos es la
Celda “Jaula de Ardilla” (Cifuentes y colaboradores, 2005a) (figura 7). Esta
celda contiene dos compartimentos: anódico y catódico, separados por una
membrana aniónica. Los ánodos utilizados son barras de grafito. El cátodo
particulado de cobre se encapsula en una caja cilíndrica de poliamida
cubierta por una malla de polipropileno, cuya geometría se asemeja a la de
una jaula de ardilla.
Granalla Cu
Ánodos grafito
Membrana
aniónica
Catolito
(Cu2+)
Anolito
(Fe2+)
Figura 7. Celda “Jaula de Ardilla”
18
La jaula incorpora el elemento de agitación mecánica, el que consiste en la
rotación de dicha jaula mediante su acoplamiento a un eje motriz de cobre
que a su vez cumple la función de colector de corriente catódica. Al interior
de la jaula se instala placas de acero inoxidable con el fin de catodizar la
granalla y asegurar el movimiento continuo del lecho.
Varias reacciones anódicas alternativas también fueron estudiadas
(Cooper, 1985; Cooke y colaboradores, 1989). En costo y argumentos
ambientales, la que aparece más prometedora es la reacción de oxidación
de ion ferroso a férrico (Fe2+ → Fe3+ + e) (Cooke y colaboradores, 1989;
Sandoval y colaboradores, 1995). Una manera de utilizar esta reacción
evitando tanto el efecto del ion férrico sobre la eficiencia de corriente
catódica como la contaminación de anolito y catolito con iones no deseados,
consiste en separar el anolito del catolito conservando la conducción de
corriente entre ellos. Es posible conseguir un alto grado de separación
mediante un diseño de celda
que utilice una o más membranas
electrodialíticas (Cifuentes y colaboradores, 2004b). Este proceso se conoce
como electrodiálisis reactiva (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a). El
estudio de estos sistemas requiere de un conocimiento detallado de la
especiación multicomponente de los electrólitos, es decir, la distribución de
la concentración de todas las especies relevantes en función del pH y la
temperatura (Casas y colaboradores, 2000). Tanto la aplicación de
electrodiálisis en la electrometalurgia del cobre, como la modelación
termodinámica de la especiación de los electrólitos fueron desarrollados
recientemente
(Cifuentes
y
colaboradores,
2003,
2004a;
Casas
y
colaboradores, 2000).
2.3 Electrodiálisis ED y Electrodiálisis Reactiva EDR
La electrodiálisis (ED) es un proceso en el cual los iones son
transportados a través de una membrana iónica permeable de una solución
a otra bajo la influencia de un gradiente de potencial (Audinos, 1983;
Strathmann, 1994). Las cargas eléctricas de los iones permiten que estos
19
sean conducidos a través de las membranas fabricadas de polímeros. La
aplicación de un voltaje entre los extremos de dos electrodos genera la
diferencia de potencial requerida para esto. La electrodiálisis se utiliza para
la concentración, remoción o la separación de especies químicas, debido a
que las membranas usadas en ED tienen la capacidad de transportar
selectivamente los iones que tienen carga positiva o negativa y de rechazar
los iones de la carga opuesta.
La electrodiálisis reactiva (EDR) (Audinos, 1992) es una técnica que
permite obtener distintas especies químicas en los electrodos (por ejemplo,
deposición de cobre en el cátodo). En este caso, las membranas electro
dialíticas (aniónicas y/o catiónicas) actúan como barreras que separan los
aniones de los cationes, evitando reacciones indeseadas en los electrodos.
2.3.1 Tensión de celda
Mediante los diagramas de Evans se puede representar la dinámica
de procesos electroquímicos. Se realizan pruebas experimentales (barridos
potencio dinámicos) donde se utilizan tres electrodos (electrodo de trabajo,
referencia y contra electrodo). Luego, a partir de los datos obtenidos se
grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente en
función del potencial de electrodo. De esta manera, se pueden determinar
los valores fundamentales de los parámetros cinéticos del sistema, tales
como: densidad de corriente de intercambio, potencial de equilibrio y, a partir
de la pendiente de las ramas catódica y anódica, los respectivos coeficientes
de transferencia de carga. También se puede obtener el valor de la densidad
de corriente límite.
En la figura 8 se muestra el diagrama de Evans, donde se
representan las principales reacciones anódica y catódica, sus potenciales
de equilibrio (Ee,a y Ee,c), sobre potenciales (ηa y ηc) y densidades de
corriente de intercambio (i0,a y i0,c); las densidades de corriente de celda
(icell,A y icell,C), los potenciales del ánodo (EA) y cátodo (EC) y la tensión de
celda (V). Los subíndices a y c corresponden a las reacciones (anódica y
20
catódica), a los electrodos (ánodo y cátodo) y a los electrólitos (anolito y
catolito).
Figura 8. Diagrama de Evans cualitativo de una operación
electrometalúrgica
A continuación se describe el balance de corriente en una operación
electrometalúrgica
Σ Ia
=
Σ ⎜Ic ⎜
(23)
Σ ⎜ic Ac ⎜
(24)
ó
Σ ia Aa =
La tensión de una celda de electrodiálisis reactiva (EDR) está dada por la
siguiente ecuación:
Vcell = ∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe
(25)
∆Ee - diferencia de potenciales de equilibrio entre reacción anódica y
catódica
ηc, ηa - sobre potencial catódico y anódico
21
IRa, IRc, IRm - caída de tensión en el anolito, catolito y membrana
pe - pérdidas eléctricas y térmicas, etc.
La resistencia de los electrólitos R depende de su conductividad eléctrica κ:
R = (1/κ) · d/A
(26)
La conductividad eléctrica κ de los electrólitos depende de la concentración
de las especies iónicas. Para electrólitos diluidos (concentración ≤ 0.1M)
κdil se describe de acuerdo a la ecuación 27:
κ dil = (F2 / RT) Σ cj zj2 Dj
(27)
Se encontró una relación empírica (Garcia, 2006) que permite calcular la
conductividad, κconc, de electrólitos concentrados:
(
κ conc = κ dil + ai ∑ f ci , I f υ
)
(28)
La energía requerida por el proceso electrolítico está dada por:
W=VIt
(29)
luego, la energía requerida por una celda de EDR se expresa como:
W = [∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe] · I· t
(30)
2.4 Membranas
La definición exacta de membrana, que cubra todos sus aspectos
fundamentales es algo difícil de establecer. Esto debido a la gran variedad
morfológica, estructural y de composición que presentan los distintos
materiales agrupados bajo este término genérico. Raventós (2005) define
membrana como una barrera o película permeoselectiva entre dos medios
fluidos, que permite la transferencia de determinados componentes de un
medio al otro a través de ella y evita o restringe el paso de otros
componentes. Strathmann (1981) da un concepto más general y dice que
22
membrana es una interfaz que separa a dos fases y en cierta forma restringe
el transporte de especies entre éstas. Aptel y Buckley (1998) definen
membrana como un film delgado que separa dos fases y actúa como barrera
selectiva al transporte de materia, tal y como puede observarse en la figura
9. Estas membranas que permiten solamente el paso de algunas materias
son conocidas como membranas semipermeables.
Figura 9. Definición de membrana (Aptel y Buckley, 1998)
Es importante puntualizar que una membrana no se define como un material
“pasivo” sino como un material funcional ya que realiza una selección de los
elementos contenidos en la alimentación (figura 9).
El transporte de componentes a través de la membrana se realiza
siempre aplicando una fuerza impulsora. Esta fuerza puede ser debida a
gradientes de concentración, presión, temperatura o potencial eléctrico.
La membrana puede ser tanto homogénea como heterogénea, de
estructura simétrica o asimétrica y puede estar compuesta de una variedad
de materiales
(orgánicos e inorgánicos) según su aplicación. Puede ser
neutra o portar cargas positivas, negativas y/o grupos funcionales con
enlaces específicos o capacidad de acomplejación determinada. El espesor
de una membrana puede ser desde 100 nanómetros hasta más de un
milímetro, su resistencia eléctrica varia desde 1.000.000 ohm cm2 a menos
23
de un ohm cm2. El término “membrana”, por lo tanto, incluye una gran
variedad de materiales y de estructuras, y se la puede describir mejor por su
función más que por su estructura.
En este estudio se trabajó con membranas electro dialíticas de
intercambio iónico las que hoy en día tienen aplicación industrial. Existen
polímeros que proporcionan a las membranas electro dialíticas distintas
matrices poliméricas de cadenas entrecruzadas con diversos grupos
funcionales, los cuales le otorgan las características de intercambio iónico
(Strathmann, 1981, 1994, Aptel y Buckley, 1998). Hay dos tipos de
membranas de intercambio iónico: (1) las membranas de intercambio
catiónico (figura 10a) que contienen grupos cargados negativamente, como
por ejemplo SO3-, PO32-, SO2R, fijados a la matriz del polímero (por ejemplo,
poliestireno), y (2) membranas de intercambio aniónico (figura 10b)
que
contienen grupos positivamente cargados (NR3+, NH3+) fijados a la matriz del
polímero.
(a)
(b)
Figura 10. Ejemplo de a) membrana catiónica; b) membrana aniónica
En la membrana de intercambio catiónico, los aniones fijos se
encuentran en equilibrio eléctrico con los cationes móviles en los espacios
intersticiales del polímero. En cambio, los aniones móviles están excluidos
casi en su totalidad de la membrana de intercambio catiónico ya que su
24
carga eléctrica es idéntica a la de los iones fijos. Debido a la exclusión de los
aniones, la membrana de intercambio catiónico solo permite el transporte de
cationes. Las membranas de intercambio aniónico llevan las cargas positivas
fijadas en la matriz del polímero. Por lo tanto, excluyen a los cationes y solo
son permeables a los aniones.
En el caso de las membranas ocupadas en nuestras experiencias las
cargas móviles son Na+ para las membranas catiónicas y Cl- para las
aniónicas. Equilibrando la membrana con los iones que participan en el
proceso (al menos 1 día), se logra que ésta al momento de ser utilizada
empiece a desempeñar su labor de intercambio inmediatamente, ya que, la
forma en que funciona es ir pasando por continuos "equilibrios" a medida
que van circulando las cargas. Es por esta razón que se recomienda remojar
las membranas en solución de trabajo para que, de esta manera, quede
equilibrada con los iones participantes y, por lo tanto, en condiciones de
cumplir su función de intercambio iónico inmediatamente iniciado el
experimento.
Existen intercambiadores iónicos de materiales inorgánicos. La mayor
parte de estos se los realiza en base a las zeolitas y bentonitas, estos
materiales no son tan importantes en su uso como los polímeros en la
fabricación de membranas de intercambio iónico.
Una de las propiedades más importantes de las membranas es la
permeoselectividad. Esta se debe a la exclusión iónica de Donan
(Strathmann, 1981) originada por repulsión electrostática entre las cargas
fijas de la matriz polimérica y los iones del mismo signo que se encuentran
en la solución electrolítica adyacente. Además de esta capacidad, las
membranas establecen, entre iones afines a ellas, una selectividad por el
número de carga del ion. Las aplicaciones principales de las membranas de
intercambio iónico son: en la electrodiálisis, electrólisis, baterías, celdas de
combustible y en la pervaporación (Strathmann 1981).
25
2.5 Calidad de electro depósitos
Los procesos de electro deposición de metales se manejan hoy en día
según criterios basados en la experiencia de las plantas. Un ejemplo de esto
son algunos datos obtenidos de la minera ENAMI, donde dice: “Para la
calidad química, por cada grupo (42 cubas) se obtienen 7 cátodos de
muestra, los que se perforan en la diagonal para obtener viruta destinada al
análisis químico. Este se realiza con un espectrómetro de emisión para
determinar los principales elementos de impurezas. Diariamente se
producen 6 grupos y los cátodos deben cumplir las especificaciones de la
bolsa de metales de Londres. Para la calidad estética, que obedece a la
buena presentación de cátodo, todos los cátodos se revisan para detectar
bordes
gruesos,
nódulos,
aceite
u
otras
impurezas
superficiales,
perforaciones, cátodos quemados, etc. En los casos que se puede mejorar el
aspecto, por ejemplo si la nodulación es leve, se corrige el defecto y se
recupera el cátodo. Si el defecto es grande, el cátodo se rechaza y se
comercializa aparte como un cátodo denominado estándar. Este se vende
sin premio de alta pureza. A todos los cátodos se les realizan dos pruebas
físicas: la conductividad y la elongación del resorte”. Estas pruebas son
indicativas, pues en general los consumidores (plantas de alambrón),
realizan estas pruebas a su producto una vez trefilado.
La importancia del control de la microestructura y morfología de los
depósitos está dada por la relación que estas tienen con los siguientes
aspectos: grado de adherencia al sustrato, coherencia/porosidad del
depósito, aspecto (brillo), resistencia mecánica (depósitos aciculares son
quebradizos), eficiencia de corriente (la formación de púas o dendritas
ocasiona cortocircuitos en la celda), pureza del depósito (co-deposición de
otros metales, electrólito atrapado).
Los criterios de calidad de los cátodos convencionales de cobre están
bien definidos, así, por ejemplo, existen normas de composición química
para cátodos de cobre (normas ASTM B115-93 y BS6017: 1981) y su no
cumplimiento resulta en rechazo del producto. De la misma manera, los
26
cátodos pueden ser rechazados por calidad física, por ejemplo, por la
excesiva presencia de dendritas, nódulos, cordones y estrías (figura 11).
(a)
(b)
(c)
Figura 11. Cátodos con defectos superficiales a consecuencia de
atrapamientos superficiales de impurezas: a) estrías y nódulos, b) nódulos;
c) ulceraciones
En el caso de los cátodos no convencionales (particulados, de malla),
no existen aún criterios de normas de calidad establecidos y, fuera de la
pureza química, es necesario generar los criterios de calidad y
procedimientos para cuantificarlos. En el ejemplo específico sobre la calidad
del depósito de cobre sobre un cátodo de malla de cobre, existe escasa
literatura (Cifuentes y Mella, 2006a), la cual está referida a las
características físicas del depósito, basadas en la homogeneidad del
depósito, encontrando mayor deposición en los bordes que en el centro,
fenómeno acrecentado cuándo se baja la densidad de corriente y disminuido
cuando se baja la temperatura. Este estudio fue realizado de manera
macroscópica. Teniendo en cuenta estas consideraciones, el campo de
investigación sobre la caracterización de un cátodo no convencional se
podría ampliar utilizando técnicas de caracterización microscópicas,
metalográficas, además de técnicas de análisis químico elemental para ver
el comportamiento y la influencia de las impurezas en la electro
cristalización.
La electro cristalización sobre cátodo de lámina ha sido estudiada por
diversos autores (Bockris, 1980; Winand, 1992), pero sólo existen trabajos
referidos al rol de aditivos e impurezas en la cristalización, crecimiento del
cátodo de lámina y de las relaciones morfológicas del sustrato con respecto
27
a la nucleación (Winand, 1992; Bockris, 1980), y no a la calidad física y
química en cátodos de malla.
2.6 Electro cristalización
La electrocristalización se puede definir como la ciencia y técnica de
obtener un metal sólido sobre un substrato (que puede ser del mismo metal
que se quiere depositar o de otro distinto) en una celda electrolítica.
El período de los años 50 del siglo XX se caracteriza por el avance
significativo en el desarrollo de la teoría y experimentación de la electro
cristalización. El estudio sistemático de los aspectos fundamentales en la
electro cristalizacion de los metales durante la electro obtención y la
influencia de los inhibidores en la nucleación y crecimiento fue hecho por
Fischer (1954,1969), quien sugirió una clasificación de los depósitos
compactos del metal según su microestructura y morfología. Winand (1975,
1992) también realizó varios estudios referentes a este tema, caracterizó los
depósitos metálicos con vista a aplicaciones industriales, cuantificó la
morfologia del depósito e introdujo un diagrama el cual lleva su nombre.
Budevski (2000) estudió los mecanismos de electro cristalización, desarrolló
la técnica de preparación de electrodos que presentan un solo plano
cristalográfico lo cual permite estudiar en un amplio rango los problemas de
la electro deposición de los metales sobre superficie sólida.
Basándose en los puntos de vista de los distintos autores a
continuación se describe la electro cristalización en todas sus etapas.
2.6.1 Aspectos microscópicos de la electrocristalización
Se sabe por teoría (Budevski y colaboradores, 2000) que los átomos
de un cristal están ordenados periódicamente, formando una red cristalina.
Los metales tienden a formar empaquetamientos esférico-compactos, lo que
refleja la isotropía de las fuerzas interatómicas involucradas. El cobre, en
particular, corresponde a una estructura cúbica, centrada en las caras. Sin
28
embargo, estas redes cristalinas reales no tienen una ordenación perfecta,
es así que se encuentran defectos de diferente dimensionalidad (0-D, 1-D,
2-D y 3-D) (Winand, 1992). Estos defectos podrían conducir a la formación
de inhomogeneidades superficiales tales como:
0-D: inhomogeneidades puntuales, vacancias, intersticios, puntos de
emergencia de dislocaciones de borde y tornillo, ad-átomos, sitios kink
(esquinas).
1-D: escalones monoatómicos, generados por dislocaciones de
tornillo, líneas de intersección de bordes de grano, defectos de apilamiento,
islas epitaxiales
2-D: dominios superficiales (intersección de los granos con la
superficie), macroescalones, islas.
En la figura 12 se indican los defectos superficiales presentes en un proceso
de electrocristalización antes mencionados.
Ion en Solución
Adátomo
Vacancia
Transferencia
Directa
Núcleo 2D
Transferencia
a Adátomo
Difusión
Superficial
Átomo Kink
Adátomo
Figura 12. Defectos superficiales
La electrocristalización de un metal podría ser descrita por las siguientes
etapas:
a) Difusión de iones desde el seno de la solución hasta la superficie del
substrato.
b) Transferencia de electrones.
29
c) Pérdida parcial o completa de las moléculas de solvatación resultando en
la formación de ad-átomos, que corresponden a átomos del metal que se
quiere depositar que difunden a través de la superficie del cristal antes de
incorporarse a la red cristalina.
d) Difusión superficial de los ad-átomos.
e) Aglomeración de ad-átomos para formar núcleo crítico sobre superficie
del substrato.
f) Incorporación de ad-átomos en sitios de la red cristalina.
g) Desarrollo de las características cristalográficas y morfológicas del
depósito cristalino.
En la figura 13 se ilustran las etapas anteriormente mencionadas:
ion
difusión
en solución
transferencia
electrones
difusión
superficial
ad- átomo
crecimiento
núcleo
Figura 13. Etapas involucradas en la electrocristalización de un metal sobre
un substrato
La deposición comienza con la formación de núcleos cristalinos, los
cuales posteriormente crecen y coalescen entre sí, hasta formar una capa
inicial. Luego, la deposición continúa como un engrosamiento de esta capa
inicial. A continuación se analizan estas etapas por separado tomando en
cuenta la importancia que estas tienen en las propiedades del depósito.
2.6.1.1 Nucleación
Los procesos del nucleación y crecimiento en la deposición
electroquímica del metal determinan las propiedades físicas, químicas,
eléctricas, y magnéticas de los depósitos metálicos tales como películas
30
metálicas, multicapas, estructuras tipo sándwich, y sistemas de baja
dimensionalidad. Las etapas iniciales en la fase electroquímica de los
procesos de formación son fuertemente dependientes de la estructura
atómica y las inhomogeneidades superficiales del sustrato. En los sustratos
iguales al metal a depositar, el mecanismo de crecimiento depende de la
perfección del sustrato y del sobre potencial. En los sustratos diferentes del
metal a depositar, tanto la interacción metal-sustrato y el correcto encajado
cristalográfico del meta-substrato, así como el sobre potencial son los
parámetros más importantes en el mecanismo de la deposición (Budevski y
colaboradores, 2000).
La electro deposición de un metal sobre un substrato comienza con la
formación y crecimiento de núcleos de ad-átomos del metal depositado
(Pancan y Nicolov, 2004). La energía libre de un núcleo consta de un
término global, proporcional a su masa, y un término proporcional a su
superficie:
G = G global + Gsup erficial
Para el análisis consideremos un núcleo cúbico de m*m*h=n átomos de
volumen a3, sobre un sustrato dado, como el mostrado en la figura 14.
Figura 14. Representación de un núcleo elemental tridimensional
La energía libre de este núcleo viene dada por:
G ( n ) = µ c m 2 h + ( m 2 a 2 + 4mha 2 )σ + m 2 a 2 (σ i − σ s )
(31)
31
µc - potencial químico por átomo del cristal de metal
σ - energía libre superficial específica de interfase metal-electrólito
σi - energía libre superficial específica de interfase metal-substrato
σs - energía libre superficial específica de interfase substrato-electrólito
Si µa corresponde al potencial químico por átomo del metal en su
estado iónico en solución, queda que la energía de formación del núcleo es:
∆G (n) = −∆µm 2 h + ( m 2 a 2 + 4mha 2 )σ + m 2 a 2 (σ i − σ s )
(32)
donde ∆µ= µa -µc representa la sobresaturación que existe en el sistema y
que actúa como fuerza motriz para que ocurra la deposición. Como se puede
observar en la ecuación, los términos global y superficial del cambio de
energía libre asociado a la formación del núcleo tienen signos opuestos y su
peso relativo depende del tamaño del núcleo. Inicialmente, la energía libre
experimenta un fuerte aumento debido al rápido crecimiento de la superficie
del núcleo, llega a un máximo (correspondiente al núcleo de tamaño crítico)
y luego decae en la medida en que el término global comienza a tener más
preponderancia. El núcleo crítico tridimensional es determinado cuando las
dimensiones de hk y mk satisfacen la condición:
∂∆G
∂m
=
hk , mk
∂∆G
∂h
=0
(33)
hk , mk
En el caso electroquímico, se tiene también que ∆µ= -zηe. Además, se
define la energía de adhesión por unidad de área en la interfase depósitosubstrato como β = σ + σ s − σ i . Reemplazando estos términos y derivando se
puede encontrar la energía libre de formación del núcleo 3D crítico:
∆G3,k
=
32(a 2σ ) 3 (1 − β / 2σ )
n 2η 2 e 2
(34)
y para un núcleo bidimensional crítico se tiene:
32
∆G2, k
4a 4σ 2
=
(nηe + a 2 (2σ − β ))
(35)
Sólo los núcleos que alcancen el tamaño crítico, ya sea en 3D o en 2D,
llegarán a formar cristales que crecerán en forma estable. Los demás,
simplemente se disolverán.
La formación de núcleos de dos y tres dimensiones depende de los
valores de ∆G2,k y ∆G3,k, y estos a su vez dependen de la interacción metalsustrato-electrólito (representado por β) y el sobre potencial η aplicado.
Igualando las energías libres de formación para los casos 3D y 2D se
obtiene un sobre potencial crítico que queda definido como:
2a 2 (2σ − β )
ηcr =
, y de esta ecuación se desprende el siguiente criterio:
ne
2σ − β +
nη e
> 0 favorece la nucleación en 3D (islas)
2a 2
2σ − β +
nη e
< 0 favorece la nucleación en 2D (capas)
2a 2
La velocidad de nucleación se puede expresar de la siguiente manera:
J st = Kn exp(−∆G (nk )kT )
(36)
Reemplazando las expresiones de energía libre para nucleación en 2 y 3
dimensiones se obtiene:
J st = k1 ⋅ exp(− k2 / η 2 )
Para nucleación tridimensional:
32a σ Φ
( nη e) 2
1− β
Φ=
2σ
k2 =
6
(37a)
3
(37b)
(37c)
33
Para nucleación bidimensional:
J st = k1' ⋅ exp(k2 ' /(η − η x )
(38a)
a2
ηx =
ne(2σ − β )
(38b)
Finalmente, se debe mencionar que existen diversas zonas en la
superficie de un substrato, las cuales tienen distintos números de
coordinación para la estructura cristalina del metal que se está depositando.
Las zonas que tienen números de coordinación más altos se denominan
puntos activos y la formación de núcleos será más factible en ellas. En la
figura 15 se puede apreciar un resumen de estas zonas:
Figura 15. Diferentes sitios de un sustrato caracterizados según su número
de coordinación m
2.6.1.2 Crecimiento
Dada la nucleación, la capa inicial de depósito se puede generar
mediante recubrimiento directo con núcleos recién formados o por
crecimiento y coalescencia de una población relativamente baja de núcleos
(Winand, 1992). La ruta que seguirá la deposición dependerá de las
condiciones en las que se realiza la electro deposición (concentración del ion
del metal, agitación, temperatura, pH, impurezas, inhibidores, tipo de
interacción sustrato-depósito, sobre potencial aplicado, etc.).
34
2.6.1.3 Inhibición
La inhibición desde un punto de vista cinético, puede definirse como
la disminución de la velocidad de uno o más pasos parciales de la reacción
total en el electrodo. Durante la electro deposición de los metales, la
inhibición se debe a la presencia en la interfase electrodo-electrólito
(superficie del electrodo), en la doble capa, o en la capa de difusión de
sustancias diferentes al metal ó al ad-átomo correspondiente (Winand,
1994; Fischer, 1954). La mayor parte de la inhibición ocurre en la interfase
electrodo-electrólito, mientras que la inhibición en el electrólito implica una
parte relativamente pequeña de inhibición. La inhibición en la interfase
puede disminuir la velocidad de los procesos físico, electroquímico y/o
químico de la electro deposición de los metales que ocurren inmediatamente
en la interfase metal-electrólito. Estas sustancias inhibidoras se llaman
inhibidores de la interfase. La mayoría de estos inhibidores son sustancias
orgánicas (Winand, 1992). Estos aditivos por lo general no cubren
completamente la superficie del cátodo y no favorecen los sitios activos.
Estas sustancias interfieren el proceso catódico y son química ó físicamente
adsorbidos y su efecto sobre los depósitos es conocido como grado de
inhibición (Paunovic y Schlesinger, 1998). Dependiendo del origen de los
inhibidores, la inhibición puede ser clasificada en primaria y secundaria. La
inhibición
primaria
es
causada
por
sustancias
cuya
composición
estequiométrica es la misma al principio y al final de la deposición. La
inhibición secundaria es causada por sustancias que son generadas durante
la reacción electródica, por una reacción electroquímica ó química.
Finalmente, en el caso de la electro deposición de metales sólidos, la
inhibición puede subdividirse en inhibición electroquímica y morfológica. La
influencia de la inhibición electroquímica sobre el mecanismo de la
deposición es relativamente simple cuando es causada por un inhibidor
primario. El desplazamiento de la reacción de deposición causado por
bloqueo (desactivando o restringiendo la cobertura) debe ser distinguido de
aquel causado por la competencia de reacción electroquímica o química
35
(cobertura reactiva). La primera reacción está caracterizada por el
incremento del sobre potencial, y la segunda por la disminución de la
eficiencia de corriente de la electro deposición. La inhibición morfológica
implica cambios morfológicos del hábito cristalino (forma), tamaño y
orientación de los cristales y sus subestructuras. Estos efectos morfológicos
están relacionados con la reducción de la velocidad de pasos parciales
electroquímicos.
En general los aditivos o inhibidores generan cuatro problemas principales:
- Catálisis negativa de pre o post reacción (envenenamiento).
- Reducción simultánea del inhibidor, disminuyendo la eficiencia de corriente
y contaminando el cátodo (inhibición secundaria).
- Cambio en la estructura metalográfica y en la textura cristalográfica del
depósito (inhibición secundaria).
- Cambios en el valor del sobre potencial (inhibición primaria).
En esta tesis doctoral se utilizó como inhibidor el guar. Este
representa a uno de los polisacáridos mas ampliamente estudiados en
electro obtención de cobre. La estructura de esta molécula (figura 16) es una
cadena de β-D-manosa conectada a través de la unión C1-C4. A cada
segundo monómero de β-D-manosa se conecta una unidad de α-Dgalactosa a través del acoplamiento C1-C6.
Figura 16. Unidad estructural básica del guar-galactomano
36
Todos los grupos oxhidrilo (–OH) en las unidades del guar pueden
rotar de tal manera que se encuentran de un solo lado del anillo, haciendo
ese lado hidrofílico. El lado opuesto es por lo tanto levemente hidrofóbico
debido a los grupos –CH expuestos. Los mecanismos de adsorción del guar
en solución acuosa fueron estudiados por distintos autores y se atribuyen,
principalmente a la presencia de puentes de hidrógeno e interacciones
hidrofóbicas (Liu y colaboradores,
2000; Stantke, 2002; Wang y
colaboradores, 2005).
2.6.1.4 Aditivos en la electro obtención de cobre
Entre los aditivos usados en la electro obtención del cobre está el ión
cloruro que presenta un efecto afinador de grano e induce cambios en la
orientación preferencial de los cristales de cobre (O’Keefe y Hurst, 1978). La
presencia de antimonio en el electrólito puede generar depósitos
quebradizos, efecto que es posible contrarrestar en presencia de cloro
(O’Keefe y Hurst,1978).
El efecto de las impurezas tales como los iones de Ni2+, Co2+, Mn2+ y
LIX64N fueron estudiados por Subbaiah y Das (1994). Se encontró que
estas impurezas afectan adversamente las propiedades físico químicas del
electrólito. La densidad y la viscosidad del electrólito de cobre aumentaron
con el aumento de concentración de impurezas y la conductividad disminuyó
con este aumento. Estos cambios provocaron una disminución de la
densidad de la corriente límite y del coeficiente de transferencia de masa.
Con respecto a la orientación cristalina de los depósitos, para muy bajas
concentraciones de los iones se observó una orientación preferencial de los
planos (111) (Subbaiah y Das, 1994).
En
el
electrólito
usado
en
EO
de
cobre
hay
usualmente
concentraciones de hierro disuelto hasta 5 g/L. Esta concentración puede
deberse a acumulación de hierro transferido desde la solución de lixiviación
(PLS) a través de emulsión acuosa contenida en el orgánico de la extracción
por solvente (SX). En algunas plantas también se adiciona Fe2+ como FeSO4
37
con objeto de bajar el potencial del electrólito y proteger los ánodos de la
corrosión (Domic, 2001).
Das y Krishna (1996) estudiaron el efecto del ion férrico sobre la
eficiencia de corriente, consumo específico de energía y sobre la calidad
catódica. Para este efecto se varió las concentraciones de Fe, desde 0.5
hasta 6 g/L. Se observó que la calidad catódica cambia con el incremento de
la densidad de corriente y la temperatura. Depósitos lisos se obtuvieron a
altas concentraciones de Fe3+, cuando la densidad de corriente y la
temperatura fueron altas (Das y Krishna, 1996). También mostraron que la
eficiencia de la densidad de corriente se puede mantener sobre el 90% si la
razón Fe3+/Fe2+ se mantiene inferior o igual a 1. Con respecto a la
morfología y microestructura del depósito y la influencia que tiene la
incorporación al electrólito del ion Fe2+, se pudo observar que probablemente
mejoraría la calidad del electro depósito.
A concentraciones de 500 ppm de Fe3+, se observaron depósitos
compactos y de cristales pequeños. Para una concentración similar de Fe2+
se observaron cristales más grandes y cristalinos y obtuvieron las
orientaciones cristalinas preferenciales de los planos en el siguiente orden
(111)>(220)>(200), pero para el electrólito con igual concentración de Fe3+
se obtuvieron las orientaciones de los planos en el orden (111)>(200)>(220)
(Subbaiah y Das, 1994).
Entre los aditivos orgánicos se tienen a la gelatina, glue (cola animal)
y proteínas, las cuales presentan un efecto afinador de grano, nivelación de
depósitos y aumento en el brillo de los depósitos (O’Keefe y Hurst, 1978).
La acción niveladora de la cola animal se piensa que es causada por electro
deposición de cationes proteicos en los sitios más activos, creando una
barrera de protección eléctrica en estos sitios favoreciendo el crecimiento de
los cristales con una orientación base. Mackinnon y colaboradores (1978)
demostraron que para bajas concentraciones de LIX 65N es posible mejorar
la calidad de los cátodos de cobre con la ayuda de ion cloro, pero que para
altas concentraciones se puede encontrar la presencia de nódulos. Con
38
respecto a la tiourea, los resultados muestran que por si sola se deposita
muy poco sobre la superficie del cátodo. Las conclusiones son que los
productos de su reacción son las sustancias que se incorporan al cátodo,
siendo la mayoría de estos productos probablemente complejos Tiourea-Cu
monovalentes. La Tiourea forma un complejo con el ion Cu+ y se propone la
siguiente reacción:
2 Cu+ + 5 SC(NH2)2 + SO42- +H2O = {Cu2[CS(NH2)2]5. H2O}SO4
Sin embargo, el complejo Tiourea-Cu+ es poco estable en las condiciones
del electrólito, pero su descomposición es lenta y puede tomar días. La
Tiourea también puede reaccionar con Cu2+ de acuerdo a la siguiente
reacción:
2Cu2+ + 2 SC(NH2)2 = 2 Cu+ + C2S2N4H6 + 2 H+
A baja concentración de Tiourea existe una depolarización de la superficie
catódica y a medida que aumenta la concentración el efecto inhibidor
aumenta. La densidad de corriente crítica se obtiene a bajos sobre
potenciales (aprox. 30 mV) (Suárez y Olson, 1992). Realizando estudios
morfológicos de depósitos de cobre, se observó que la Tiourea inicia
nodulación y este efecto se asocia al gran aumento en el sobre potencial
(>100 mV). Este fenómeno solo ocurre cuando se aplican densidades de
corriente superiores a la densidad de corriente crítica.
2.6.2 Criterios de clasificación de los electro depósitos
Las características morfológicas de los electro depósitos están ligados
tanto a la microestructura como a la orientación cristalina predominante. La
superficie
de
los
depósitos
policristalinos
presenta
una
serie
de
características a distintas escalas de tamaño. A gran escala se aprecian los
bordes de grano y otros aspectos asociados, como las facetas. A menor
escala, sobre cada grano, se presentan los defectos cristalinos extendidos,
como escalones, maclas, patrones ordenados de defectos, etc.
39
El desarrollo de morfología superficial está determinado por
inestabilidades
en
la
deposición,
acentuadas
por
condiciones
de
transferencia de masa (ej.: desarrollo de puntas y dendritas). Chene y
Landolt (1989) investigaron la morfología superficial de depósitos de cobre
en electrólitos de sulfato ácido, obteniendo depósitos granulares bajo una
corriente crítica, y depósitos dendríticos sobre ésta. Sin embargo, estos
autores observaron que existen mecanismos de saturación, que impiden una
explosión en el crecimiento del depósito, entre los cuales se destacan: la
formación de facetas o maclas, la incorporación de aditivos o manipulación
de los parámetros de deposición.
2.6.2.1 Morfologías de Fischer
El período de 1950 se caracteriza por el avance significativo en el
desarrollo de la teoría y la parte experimental de la electrocristalización. Un
estudio
sistemático
de
los
aspectos
fundamentales
de
la
electro
cristalización de los metales durante la electro deposición en sistemas reales
y la influencia de los inhibidores durante la nucleación y el crecimiento fueron
realizados por Fischer (1954, 1969), quien sugirió una clasificación muy útil
de los depósitos metálicos compactos según su microestructura y
morfología.
El análisis de la forma de los granos de un depósito policristalino se
realiza en base a metalografías, mediante las cuales se pueden ver
imágenes de la estructura de granos del depósito. Para observar la
morfología se realiza un ataque químico oxidante.
La formación de morfologías está determinada por la evolución de la
superficie durante todo el proceso de deposición, por lo que existe una
competencia entre la influencia del sustrato y las condiciones de operación
de la celda electroquímica. Esta competencia puede dar lugar a granos de
diversas formas.
Fischer (1954, 1969) relaciona la formación de nuevas capas de
crecimiento con la nucleación continua, inducida por un sobre potencial
40
adicional. El sobre potencial debe, entonces, sobrepasar un potencial crítico
de nucleación para poder formar nuevas capas. La adsorción de sustancias
exógenas, según Fischer, debe controlar la tasa de crecimiento de las
nuevas capas.
Fischer propuso una clasificación de los principales tipos de crecimiento de
los electro depósitos policristalinos (ver figura 17), los cuales se explicarán a
continuación.
FI
FT
BR
UD
Figura 17. Morfologías de Fischer
El primer tipo, cristales aislados (FI), usualmente se observa cuando existe
baja inhibición. Con el incremento de la densidad de corriente, se pueden
observar dendritas, púas o whiskers, y polvos cristalinos. El segundo tipo,
cristales que reproducen la base (BR), es observado bajo moderada
inhibición y/o densidad de corriente. En el tiempo efectúan un crecimiento
41
lateral, aunque los cristales pueden ser lo suficientemente grandes como
para atrapar electrólito en el depósito. Si la electrólisis se alarga en el
tiempo, la rugosidad en la superficie del depósito se incrementa, y el tipo BR
puede ser degradado a FI. Este tipo de morfología sucede en condiciones de
alta difusión y baja densidad de corriente, tal que cada ad- átomo encuentra
el sitio más cercano vacante en la superficie, de esta forma el cristal crece
manteniendo la estructura, capa por capa, dando lugar a cristales con caras
regulares. El tercer tipo (Z), según Fischer es un estado intermedio entre los
tipos BR y FT. En el cuarto tipo, estructura texturada (FT), se observa una
fuerte inhibición y se caracteriza por un gran número de cristales elongados
perpendiculares al sustrato, formando un depósito coherente. El quinto tipo,
estructura dispersa sin orientación (UD), se obtiene a valores de inhibición y
densidad de corriente aun más altas. Este tipo de estructura se caracteriza
por un gran número de pequeños cristales, ya que ocurre una nucleación
tridimensional, formando un depósito coherente. La rugosidad superficial se
mantiene constante o disminuye. A pesar de esto puede quedar electrólito
atrapado en poros (Winand, 1992, 1997; Fischer, 1969; Segura, 2005).
2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificación de la morfología
Para ilustrar la forma de usar o interpretar los diagramas de la figura
18 en conexión con los problemas de electro cristalización, Winand realizó
varios experimentos, de manera de poder validar los datos obtenidos
(Winand, 1975, 1992, 1994).
Aquí el autor dio mayor relevancia a las aplicaciones industriales. En
un inicio, debido al comportamiento complejo de los aditivos orgánicos,
estudió soluciones puras. En el eje de las ordenadas observó el uso de
diferentes metales y en el eje de las abscisas estudió el cambio de la
densidad de corriente y la agitación. Los aditivos orgánicos los estudió por
separado.
42
C
(a)
C
(b)
Figura 18. (a)Tipos de electro depósitos policristalinos en función de
i / CMeZ+ y la intensidad de inhibición; (b) Diagrama de Winand
43
Winand (1998) reconoce la existencia de tres zonas principales en el
depósito:
- una interfase entre el sustrato y el depósito, donde ocurren las primeras
etapas de la nucleación, y la interacción entre el sustrato y los ad-átomos es
muy fuerte.
- una zona intermedia, donde el número y la forma de los cristales cambia
progresivamente.
- una zona externa, en la que las características sólo dependen de las
condiciones de electrólisis y el sustrato no tiene influencia.
La estructura más favorable a depósitos industriales puede ser
estabilizada mediante adición de tiourea, gelatina e ion cloruro en una
proporción bien definida.
Realizando un enfoque global del problema, Winand propuso
demostrar los campos de estabilidad de los difrentes tipos de depósitos
mediante un diagrama esquemático en función de dos parámetros
principales elegidos: i / CMeZ+ o i/iL y la intensidad de inhibición (figura 18a).
Winand (1975, 1992, 1994) correlacionó las morfologías de Fischer
con dos parámetros, la corriente dividida por la corriente límite, y la inhibición
(figura 18), que tiene relación con las sustancias ajenas al catión que
interactúan con el sustrato. Se explica la transición de morfología de BR a
FT mediante la competencia entre el crecimiento lateral y vertical. En el caso
que predomina el crecimiento horizontal en todos los granos, el sustrato se
perpetúa y se obtiene una morfología tipo BR. En el caso que predomine el
crecimiento perpendicular al sustrato, la morfología será columnar, es decir,
FT. La transición de FT a UD se produce al aumentar la importancia de la
nucleación tridimensional, subiendo la corriente o la inhibición. La figura 18b
es una versión simplificada de la figura 18a.
Fischer introdujo dos tipos más de depósitos, nodular (N) y laminar
rítmico (RL) que corresponden a casos especiales, difíciles de ser incluidos
en los diagramas generales de la figura 18.
En el proceso de validación del diagrama de Winand, el autor realizó
estudios experimentales en diferentes electrólitos (Winand, 1991), tal es el
44
caso de la plata en soluciones de nitrato, para el cobre en soluciones de
sulfato, y en soluciones de cloruro, y para el cobalto en soluciones de
cloruro. Cuando en la solución estaban presentes aditivos inorgánicos, la
intensidad de la inhibición se caracterizó por la densidad de corriente de
intercambio i0. A valores bajos de i0, mayor fue la intensidad de inhibición
para los aditivos inorgánicos. Cuando se utilizó aditivos orgánicos en las
soluciones mencionadas anteriormente se observó que existe una baja
sensibilidad frente a la inhibición aun a densidades de corriente de
intercambio altas.
El primer intento de cuantificar la morfología de un depósito en forma
automática y objetiva se debe a Winand y colaboradores (1997) quienes
identifican tres zonas principales en el depósito: la primera, que se encuentra
cerca de la zona influenciada por el substrato, la zona intermedia
y la
tercera zona, cercana a la superficie externa. Se asignan tres coeficientes,
que representan el nivel de dispersión de los bordes de grano:
ki =
d i 2 − d i1
∆l
(39)
donde di,j es el número de bordes de grano que cruza el borde j (1: inferior;
2: superior) de la zona i-ésima.
De este modo, el depósito BR se caracteriza por k1<k2<k3
El depósito FT se caracteriza por tener ki=0
El depósito FT-UD 0>k1>k2>k3
El parámetro N3D corresponde al número de cristales nuevos que surgen al
pasar de una zona a otra. Si es igual a cero, el depósito es FT, pero si no lo
es aún puede ser UD o FT-UD. Otro parámetro relevante consiste en Ei=
longitud en la dirección de crecimiento/ancho del grano. Si este parámetro es
muy cercano a 1, entonces el depósito es UD. Con esta serie de parámetros
se obtiene una descripción completa de los depósitos metálicos en base a la
clasificación de Fisher.
45
2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electrocristalización
Se conoce que la temperatura influye sobre la electro cristalización,
pero pocos estudios han sido publicados sobre el efecto de este factor
(Vázquez y colaboradores, 2006). Tales estudios indican que la velocidad de
la nucleación y de crecimiento aumentan con la temperatura, lo que podría
sugerir de manera intrínseca una disminución en la energía requerida para el
proceso de la electro deposición. Las energías de Gibbs tanto como las
energías de activación son potenciales-dependientes, pero la dependencia
de la temperatura con estos parámetros no es tan obvia.
La influencia de la temperatura sobre la velocidad de nucleación está
determinada principalmente por las barreras termodinámica y cinética para la
nucleación. La disminución de la temperatura produce dos efectos: la
disminución de la barrera termodinámica, debido a un aumento en la fuerza
motriz termodinámica para la cristalización, conduciendo a una velocidad de
nucleación más alta y el aumento de la barrera cinética lo que lleva a una
velocidad de nucleación más baja (Schmelzer, 2005). Sin embargo, se ha
observado un comportamiento contrario (Trejo y colaboradores, 1996) en el
factor termodinámico de nucleación: se ve un leve aumento de la velocidad
de nucleación con el aumento de la temperatura sin importar el método para
estimar la barrera cinética. Probablemente, esto se debe a que el valor de la
energía superficial (σ) aumenta con el aumento de la temperatura, (dσ/dT<
(0.06-0.16) ×10−3 J/m2 K). Además, hay que tomar en cuenta la dependencia
de la curvatura (o tamaño de núcleo) con la tensión superficial (la energía
superficial específica, estimada de datos de la velocidad de nucleación y
referida al tamaño crítico del núcleo). Las correcciones de la curvatura
conducen a una reducción del valor efectivo de la energía superficial. Debido
a que el tamaño crítico del núcleo aumenta con la temperatura, el efecto de
la corrección por curvatura disminuye, conduciendo a valores más altos de la
energía superficial. Así, el aumento en la energía superficial produce un
incremento en la constante de velocidad para la nucleación, favoreciendo el
proceso de la electro deposición.
46
Otro efecto de la temperatura en el proceso de la electro deposición
es el aumento del valor del coeficiente de difusión con el aumento de la
temperatura, lo que genera un flujo importante de las especies químicas a la
superficie del electrodo.
2.7 Distribución de potencial y de corriente
Idealmente, el diseño de un reactor debe proporcionar una
distribución perfectamente uniforme del potencial sobre la totalidad de la
superficie electródica, pues el potencial determinará la eficiencia de corriente
o la selectividad del proceso electródico. También es importante tener una
distribución controlada de la densidad de corriente, ya que la velocidad de
reacción depende de este parámetro (Walsh, 1993). “La distribución espacial
de i, y luego E, sobre los electrodos puede influir en la eficiencia de este
como se ve en la ecuación de la tensión de celda 25. El potencial local del
electrodo E(x), sobre un electrodo plano, está relacionado con el potencial de
la matriz Φm(x), y de solución Φs(x,0) en la misma posición x del electrodo.
En ciertos electrodos la matriz no es equipotencial, lo que implica que existe
una distribución de potencial Φm(x,y) en ella” (Cœuret, 1992).
En electrodos porosos es posible deducir la distribución de potencial
de electrodo por integración de balance de cargas eléctricas en un volumen
de referencia, expresada finalmente por la ley de Poisson para un electrólito
de conductividad aparente κ0 (que se asemeja a κ para el electrólito solo).
Laplaciana de Φs:
∇ 2Φ s =
− ae i
(40)
κ0
La integración de la ecuación 40 lleva al conocimiento de Φs(x,y,z),
despreciando la coordenada z se puede deducir el sobrepotencial local de la
siguiente forma:
Φs(x,y)y=0
⇒
Asumiendo
E(x,0) =
que
Φm-Φs(x,0)
existen
campos
eléctricos
bidimensionales
susceptibles a existir entre dos placas paralelas, se establecen tres
47
categorías de distribución de corriente de polarización, correspondiente cada
una a una condición particular de sobre tensión sobre el electrodo (Cœuret,
1992).
2.7.1 Distribución primaria
Es aquella situación en la cual ningún sobre potencial actúa en el
electrodo y la variación de concentración en la solución es despreciable, es
decir, “no hay cinética de reacción, ni transporte de materia” (Cœuret, 1992).
Como no hay ni producción ni desaparición de cargas eléctricas en el
volumen de referencia que engloba el conjunto del reactor, el balance de la
ecuación 40 se reduce a la ecuación de Laplace.
∂ 2Φ s ∂ 2Φ s
+
=0
∂x 2
∂y 2
(41)
La solución φs(x,y) debe satisfacer las siguientes condiciones límites:
φs =const — sobre cada electrodo;
∂Φ s
=0
∂x
y
∂Φ s
=0
∂y
— sobre todas las otras superficies que no
corresponden a las de los electrodos.
Cuando los electrodos no ocupan completamente ambas caras de la
celda (figura 19), la distribución del potencial se establece de tal forma, que
la distribución espacial de corriente local acusa una fuerte densidad de
corriente en las extremidades del electrodo, y una convergencia oblicua de
las líneas de corriente (Cœuret, 1992). La figura 20 ilustra la forma que
adopta la distribución primaria de corriente sobre el electrodo de longitud L
del reactor de la figura 19.
De esta forma, en la distribución primaria de densidades de corriente
se puede decir que:
•
Es muy dependiente de la geometría del electrodo.
•
Es independiente de la conductividad eléctrica (κ) del electrólito.
48
equipotenciales
líneas de corriente
convergencia de las
líneas de corriente
(efecto de borde)
Figura 19. Distribución de corriente y potencial de una celda
|i|
|i | Densidad de corriente local
|iL |
| i L |Densidad de corriente
global media
Distribución
Primaria
Secundaria
Terciaria
Figura 20. Distribución de la densidad de corriente sobre el electrodo de la
figura19
49
2.7.2 Distribución secundaria
Corresponde a la presencia de una sobre tensión de activación en el
electrodo. “La distribución de corriente puede ser diferente a la distribución
primaria; se dice entonces que se está frente a un caso de distribución
secundaria de corriente. Se admite que la sobre tensión de concentración
debida a los cambios de concentración cerca del electrodo, es despreciable,
lo que implica que, si bien se tiene en cuenta la cinética de reacción, no hay
influencia del transporte de materia” (Cœuret, 1992). De está forma el
potencial de electrodo está ligado a la sobre tensión η identificable con al ley
de Butler-Volmer (ecuación 14).
De esta forma, el potencial Φs está ligado a i:
⎛ ∂Φ s ⎞
i = −κ ⎜
⎟
⎝ ∂κ ⎠κ =0
(42)
La uniformidad de la distribución secundaria de corriente se cuantifica con un
número adimensional conocido como de Wagner (Wa) y se expresa como:
Wa = −
donde
dη
di
κ 0 dη
x
⋅
di
(43)
es resistencia de la interfase respecto a la relación de
transferencia de carga.
De esta forma la homogeneidad del depósito se puede ver por el
número de Wagner, el cual depende de:
•
La conductividad del electrólito, es más uniforme mientras
mayor sea la conductividad.
•
El aumento de x debilita la uniformidad de la distribución
secundaria y toma preponderancia la distribución primaria.
50
•
La proporcionalidad con
dη
, que representa la pendiente de
di
la curva de polarización, dando una distribución secundaria más homogénea
cuando la reacción puesta en juego es menos reversible, en la hipótesis de
una aproximación lineal entre los parámetros η e i, Wa es inversamente
proporcional a la densidad de corriente de intercambio (i0), es decir que la
dilución del electrólito en iones electro activos es un factor que favorece a la
uniformidad de la distribución secundaria e inversamente (Cœuret, 1992).
•
También el electrodo poroso es tanto más penetrado, en el
sentido de la distribución secundaria, cuando κ0 es grande, i0 y ae*L2 (área
especifica*espesor del electrodo poroso).
Así como se ve en la figura 19 la distribución secundaria tiene un efecto
nivelador de la primaria, cuando el término X κ 0 es menor que ∂η ∂i , es
decir Wa se hace lo más grande que pueda (Cœuret, 1992).
Cabe señalar que en este aspecto, la buena conductividad del electrólito en
los poros del electrodo, κ0, favorece la penetración de las líneas de corriente
entre los poros, aumentando la tasa de utilización del electrodo; el
incremento de la velocidad de la reacción electroquímica con relación a la
conducción iónica tenderá a reducir la tasa de utilización del electrodo
(Cœuret, 1992).
2.7.3 Distribución terciaria
Se presenta cuando el electrodo funciona en las condiciones de
corriente límite, y entonces la sobre tensión de concentración es
preponderante. La distribución de densidad de corriente local se asemeja
más a la distribución espacial del coeficiente local de transferencia de
materia (Cœuret, 1992). En la figura 20 se muestra la distribución de
corriente límite local para los electrodos de la figura 19 con un flujo de
izquierda a derecha (Cœuret, 1992).
51
Algunas
observaciones
importantes
referidas
al
control
por
transferencia de masa en un electrodo poroso realizadas por Cœuret son:
•
La caída de potencial ∆Φsc(y) en el espesor L es máxima a la entrada
(y = 0).
•
La caída máxima de potencial observada en el cátodo poroso, es
igual a la caída de potencial en el espesor a la entrada (y = 0), más la
caída de potencial en toda la altura del electrodo a nivel del separador
(x = L).
•
En el caso de la reacción catódica, el potencial más negativo del
cátodo poroso se encuentra en el lado expuesto al ánodo (x = L; y =
y0), mientras que el menos catódico en el lado opuesto al ánodo (X =
0; y = 0).
2.8 Modelación fenomenológica
En los últimos años, se han realizado varios estudios orientados a
resolver limitaciones en los diseños de celdas convencionales para la electro
obtención de cobre. Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos
por medio de predicciones a través de modelos matemáticos. Varios autores
han propuesto modelos matemáticos de celdas electroquímicas. Los
principios de modelación, incluyendo la formulación de ecuaciones y sus
soluciones por métodos numéricos, se han publicado para mecánica de
fluidos, transferencia de calor, cinética electroquímica y procesos de
transporte, en celdas convencionales (Newman, 1967; Aminian, 2000) y
celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2007a). Varios autores también han
incluido la fluido dinámica de diferentes gases los cuales son utilizados como
medios de agitación en celdas de electro obtención de cobre (Rigby y
colaboradores, 2001)
52
La modelación matemática de sistemas multifásicos ha sido tema de
investigación intensamente desarrollado en las últimas décadas (Unverdi y
Tryggyason, 1992; Jacobsen y colaboradores, 1997; Deshpande y
Zimmermam, 2006; Iga y Kimura, 2007). Particularmente, los sistemas
líquido-gas fueron estudiados debido al enorme número de aplicaciones
tanto a escala de laboratorio, como a nivel industrial (Kulkarni y Joshi, 2005;
Monahan y Fox, 2006; Howe, 1995). Algunos de los problemas, como es la
deformación de interfases y el seguimiento y estabilidad de ellas han sido
analizados por muchos investigadores. Una forma de estudiar este tema en
casos, donde se sabe que la mezcla líquido-gas está localizada en una parte
del dominio de trabajo, es realizar una aproximación mesoescalar (Dzwinel y
Yuen, 1999; Zhang y Van der Heyden, 2002; Hall y colaboradores, 2005). En
dicha aproximación no se busca el seguimiento exacto de cada interfase.
Mas bien, se delimita la zona donde la fase mezcla esta localizada
incluyendo artificialmente cambios en las propiedades químicas o físicas que
la mezcla presentaría.
La fase mezcla en términos macroscópicos esta definida la mayor
parte de las veces en términos lineales para las diferentes propiedades
siguiendo la ley lineal de distribución de sistemas bifásicos en equilibrio,
similar al método de niveles (Oka y Ishii, 1999; Son y Hur, 2002).
X = (alpha) *X1 + (1 – alpha) * X2
(44)
donde X es la propiedad buscada y alpha representa la fracción en masa de
la fase 1. Numerosas funciones matemáticas han sido probadas para
asegurar la estabilidad y convergencia de las simulaciones. Una de las
características que se busca es que la continuidad matemática se cumpla
para no tener problemas en la resolución de las ecuaciones en derivadas
parciales en el dominio de integración que se describen a continuación.
53
2.8.1 Descripción de los Fundamentos Teóricos. Ecuaciones de Navier Stokes
La característica principal de los fluidos incompresibles se expresa
como la densidad ρ = const, y sólo se tienen en cuenta las ecuaciones de
conservación de masa y de momento, que junto con la condición de
estacionalidad, constituyen en sí mismas las ecuaciones de Navier Stokes,
en las que las principales constantes físicas que intervienen son la densidad
ρ y la viscosidad µ, que pueden relacionarse en función del número
adimensional, Reynolds (Batchelor, 1967).
En el caso de dependencia del tiempo, la ecuación se escribe como
ρ
∂u
− ∇ ⋅ µ (∇u + (∇u )T ) + ρ (u ⋅ ∇)u + ∇p = F
∂t
∇⋅u = 0
(45)
(46)
La ecuación 45 es el balance de momentum, y la 46 es la ecuación de
continuidad para fluido incompresible. Esta formulación permite la variación
de la viscosidad. Para un fluido Newtoniano, en donde la viscosidad es
constante, el termino viscoso se reduce a −µ∇2u.
Para el caso de estado estacionario, se puede usar las ecuaciones 46 y 47:
− ∇·µ (∇u + (∇u )T ) + ρ (u·∇)u + ∇p = F
(47)
2.8.2 Parámetros físicos
Densidad: Esta propiedad del material, denotada por ρ, especifica la
densidad del fluido. En los líquidos depende de la temperatura, siendo
menor cuanto más alta sea la misma.
54
Viscosidad Dinámica: La viscosidad dinámica, µ, describe la relación entre
los esfuerzos de corte en un fluido y la tasa de corte.
τ xy = − µ
du x
, entonces
dy
µ=
τ xy
∇u
(48)
donde τxy es el esfuerzo o tasa de corte que actúa en la dirección x para un
valor de y dado y dux/dy es el gradiente de velocidad (∇u). Intuitivamente, el
agua y el aire tienen una baja viscosidad, y sustancias frecuentemente
denominadas como “espesas”, tales como el aceite, tienen una alta
viscosidad. Los fluidos en los cuales el esfuerzo de corte no es directamente
proporcional a la relación de deformación son no newtonianos y pueden
describirse, por ejemplo, definiendo una tasa de corte dependiente de la
viscosidad. Ejemplos de fluidos no – Newtonianos son yogurt, la sangre, el
petróleo, pinturas, y suspensiones poliméricas.
Fuerzas de volumen: El vector de fuerza de volumen, F(Fx ,Fy ,Fz),
describe una distribución de un campo de fuerzas, tal como la gravedad.
2.8.3 Condiciones de borde
La fuerza viscosa por unidad de área se define como
K = n ⋅ µ (∇u + (∇u )T )
(49)
K es la fuerza que la frontera ejerce sobre el fluido. Esta se usa en algunas
de las condiciones de borde, que son como sigue.
Para una velocidad impuesta, el vector de la velocidad normal al
borde se puede especificar como:
u ⋅ n = u0
En 3D
(50)
u (u, v, w) = u0 (u0, v0, w0)
la cual es denotada como condición de borde de flujo Inflow/Outflow.
En lugar de la velocidad se puede imponer cierta presión en la
condición de borde en la salida Outflow/Pressure:
55
p = p0
(51)
Existe una condición de borde especial que combina ambas de estas
descripciones. Ésta es el Flujo Normal /Presión (ecuación 52) o la condición
de borde “straight - out”, que fija los componentes de la velocidad en la
dirección tangencial iguales a cero, y fija la presión en un valor específico.
Se proporciona para simular canaletas largas en longitud donde se asume
que el flujo se ha estabilizado de modo que toda la velocidad que ocurre en
la dirección tangencial es insignificante. La imposición de esta condición
quita la necesidad de simular esta longitud.
u ⋅ t = 0 y p = p0
(52)
La condición de borde Deslizante /Simetría (Slip/Symmetry) (ecuación 53)
establece que no hay componentes de la velocidad perpendiculares al
borde. Además de que el componente normal de la velocidad sea cero, el
componente tangencial de la fuerza viscosa desaparece:
u⋅n=0 y t⋅K=0
(53)
La condición de borde de neutralidad (ecuación 54) establece que el
transporte por esfuerzos de corte (tangenciales) son cero a través de un
borde. Esta condición de borde de neutralidad es denotada puesto que no
pone ninguna exigencia a la velocidad y establece que no hay interacciones
a través del borde modelado.
n ⋅ µ(∇u +(∇u)T) = 0
(54)
La condición de borde no deslizante (No-slip) (ecuación 55) elimina todos los
componentes del vector velocidad:
u = 0 (u ⋅ n = 0 y t ⋅ n = 0)
(55)
Una condición de no deslizar significa que la velocidad del fluido es igual a la
velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente esto se usa para
las paredes.
56
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Celda de electro obtención de cobre basada en electrodiálisis
reactiva (EDR) de 2 compartimientos
3.1.1 Diseño de la celda
Para superar las limitaciones de las celdas convencionales, se ha
propuesto un diseño simple de una nueva celda de electro obtención de
cobre basada en electrodiálisis reactiva. Esta celda que consta de dos
compartimientos se construyó de acrílico y las dimensiones de los
compartimientos fueron 65x55x120 mm3. Los compartimientos catódico y
anódico estaban separados por membranas aniónicas Ionac 3475 de
manera de evitar el transporte de cationes entre los electrólitos. Estos
compartimientos están comunicados entre sí por ventanas de 5*4 cm2 de
área. Para mantener la hermeticidad entre los compartimientos se usaron
sellos de goma de 2 mm de espesor. El área aparente de estas membranas
queda determinada por el área de las ventanas, es decir 20 cm2. La celda de
EO basada en EDR se representa en la figura 21.
Cátodo
Ánodo
Burbujeo
de
nitrógeno
Figura 21. Celda de EO de cobre basada en EDR
A = tanque de recirculación del anolito; C = tanque de recirculación del
catolito; MA = membrana aniónica; R = rectificador
57
La
agitación
constante
del
electrólito
se
logró
mediante
la
recirculación a los tanques ad hoc por bombas peristálticas Watson-Marlow
505S. Al mismo tiempo se utilizó agitación adicional por medio de burbujeo
de nitrógeno. Este burbujeo fue realizado a través de tubos de acrílico
sumergidos en el electrólito, los cuales estaban dotados de 6 orificios con
diámetros de 0.5mm. El burbujeo estaba dispuesto de manera paralela a los
electrodos. La alimentación de la corriente a la celda fue de 2A, esta fue
suministrada por un rectificador de 30V Idisa. La distancia entre cátodo y
ánodo fue de 20mm. Para controlar y mantener la temperatura constante del
electrólito se utilizó un baño termostatizado Julabo.
3.1.2 Electrodos
El cátodo utilizado (figura 22a) fue una malla, hecha de alambre de cobre
(diámetro 0.25 mm) de 99.9 % de pureza, con superficie aparente de 4.95
cm2 aprox. El ánodo (figura 22b) fue una barra cilíndrica de grafito de 4.8
mm de diámetro y 33 mm de altura, con área expuesta aproximadamente
igual a la del cátodo.
(a)
(b)
Figura 22. a) cátodo de malla de Cu de una capa, b) ánodos: barras de
grafito
3.1.3 Electrólitos
El catolito- 1 litro de solución acuosa de sulfato cúprico 40 g/L de Cu y
190 g/L H2SO4 ; el anolito-1 litro de solución de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y
58
190 g/L H2SO4 y una solución para la ambientación de la membrana 1 M
H2SO4 . Esta ambientación se la realizó para incorporar los iones a las
membranas antes de la experiencia, ya que estas absorben una cantidad de
iones durante la electrólisis.
Las
concentraciones
de
las
soluciones
presentes
en
cada
compartimiento de la celda de EDR fueron:
Compartimiento catódico: [Cu2+] = 40 g/L; [H2SO4] = 190 g/L.
Compartimiento anódico: [Fe2+] = 1 M; [H2SO4] = 190 g/L
3.1.4 Barrido potenciodinámico
Para caracterizar la cinética de oxidación del ion ferroso a férrico a
50ºC, se realizó un barrido potenciodinámico, por medio de una interfase
electroquímica Solartron 1286, con una velocidad de barrido 1 mV/s. Los
electrólitos (concentraciones descritas en el punto 3.1.3) fueron recirculados
con un caudal de 920 mL/min. El caudal de burbujeo de nitrógeno a través
de la solución fue 1.2 L/min. Como electrodo de trabajo se utilizó grafito; el
contra electrodo fue una lámina de platino, el área superficial aparente para
ambos electrodos fue 4.95 cm2. El electrodo de referencia fue Hg/Hg2SO4
con capilar de Luggin.
3.1.5 Condiciones de operación del reactor de dos compartimientos
La electro deposición de cobre se llevó a cabo para establecer el
efecto de la temperatura (30, 50 y 60 ºC) y de la corriente aplicada (0.4, 0.6 y
0.8A) sobre los principales parámetros de funcionamiento de la celda EOEDR: masa de cobre depositada, tensión de celda, eficiencia de corriente
catódica y el consumo específico de energía (CEE). Las condiciones de
operación de la celda de dos compartimientos se describen en la tabla 1. Las
densidades de corriente con respecto al área superficial aparente de la
membrana (im) y respecto al área superficial aparente del ánodo (ia) y del
cátodo (ic) también están descritas en dicha tabla.
59
Tabla 1. Condiciones de operación de la celda con dos compartimientos
Experiencias
I, mA
ia, ic, A/m2
im, A/m2
T, ºC
1
400
808
200
30
2
600
1212
300
30
3
800
1616
400
30
4
400
808
200
50
5
600
1212
300
50
6
800
1616
400
50
7
400
808
200
60
8
600
1212
300
60
9
800
1616
400
60
Los parámetros que se mantuvieron constantes fueron el caudal de
recirculación del electrólito (960 mL/min), el burbujeo de nitrógeno (QN2=2.5
L/min) y el tiempo de duración de las experiencias (4 hrs.).
3.1.6 Morfología de los electro depósitos
La morfología de los electro depósitos se observó con el objetivo de
determinar el grado de cobertura del sustrato, de esta manera establecer los
parámetros óptimos de funcionamiento de la celda. Los electro depósitos
fueron analizados mediante un microscopio óptico Nikon Labophot acoplado
con una cámara fotográfica digital Nikon Coolpix 4500.
3. 2 Celda de EO de cobre basada en (EDR) de tres compartimientos
3.2.1 Diseño de la celda
Esta celda, figura 23, fue construida en acrílico y se constituye de 3
compartimientos, uno central catódico y dos laterales anódicos. En una de
las caras de cada compartimiento anódico y en las dos del catódico se
ubican ventanas de 5*4 cm2 de área. Entre las caras con ventanas, se
60
ubican sellos de goma de 2 mm de espesor y entre éstos, membranas de
intercambio aniónico IONAC MA 3475, que separan el anolito del catolito. El
área aparente de estas membranas queda determinada por el área de las
ventanas, es decir 20 cm2.
Figura 23. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR. MA =
membrana de intercambio aniónica; A= contenedor de anolito; C =
contenedor de catolito
Las dimensiones de cada compartimiento fueron de 30×130× 56
mm3. El volumen efectivo de cada compartimiento fue de 145 mL y el
volumen total recirculado de 480 - 1000 mL para cada compartimiento
anódico y de 600 a 2000 mL para el compartimiento catódico. La agitación
se realizó mediante recirculación y burbujeo de nitrógeno sobre los
electrodos. Para la recirculación se utilizaron 3 bombas peristálticas WatsonMarlow 505S y para el burbujeo de nitrógeno un distribuidor en “L” con 6
orificios de 0.5 mm de diámetro. El caudal de nitrógeno se mantuvo
constante en 2.5 L/min mediante un rotámetro. Aun cuando la presión de
salida del nitrógeno no fue medida, se estima que esta disminuía a medida
que el cilindro se vaciaba. La temperatura de trabajo fue de 50°C y se
mantuvo constante mediante un baño termorregulado Julabo. Para la
61
aplicación de corriente constante se utilizaron dos rectificadores IDISA de 02 A; 30 V y 0-20 A; 20 V.
La modificación realizada a la celda de tres compartimientos fue con
el objetivo principal de lograr una deposición de cobre más uniformemente
distribuida por ambos lados del cátodo de malla. La celda EDR de tres
compartimientos no fue exactamente simétrica. Al diseñar la celda fue
necesario
ensanchar
el
compartimiento
catódico
para
permitir
la
alimentación y recirculación del catolito, sin embargo, existía la necesidad de
reducir al mínimo por lo menos una distancia entre ánodo y cátodo. Por esta
razón, la distancia entre los ánodos y las membranas fue de 10 mm en
ambos compartimientos anódicos, pero la distancia entre la membrana
lateral izquierda (MA1) y el cátodo (ver Figura 23) fue 10 mm y la distancia
entre el cátodo y la membrana lateral derecha (MA2) fue 30 mm.
3.2.2 Electrodos y electrólitos
Las dimensiones del ánodo y cátodo y la composición del electrólito,
al igual que otros parámetros de diseño y detalles de operación de la celda
de tres compartimientos fueron los mismos que para la celda de dos
compartimientos descrita anteriormente. Sin embargo, en lo que respecta al
cátodo, se usó cátodos de malla de cobre de una, dos y tres capas, para
estudiar la influencia del aumento del área superficial sobre la eficiencia de
corriente. Un experimento adicional fue realizado a 1000 A/m2 (área
superficial aparente respecto a la membrana) con el objetivo de comparar el
funcionamiento de la celda de tres compartimientos con la celda “Jaula de
ardilla” (Cifuentes y colaboradores, 2005a). Como catolito se utilizó una
solución de 40 g/L de Cu2+ en 190 g/L de H2SO4 y como anolito una solución
de 1M de Fe2+ y 190 g/L de H2SO4 .
62
3.2.3 Condiciones de operación del reactor de tres compartimientos
Se realizó un set de 9 experiencias de EO-EDR de cobre. Estas
experiencias de electro deposición fueron realizadas para establecer el
efecto de la corriente de celda, la influencia del caudal de recirculación del
electrólito y el caudal de burbujeo de nitrógeno sobre los principales
parámetros de funcionamiento de la celda. Tres densidades de corrientes
(im) fueron aplicadas: 200, 300 y 400 A/m2. Todos los experimentos fueron
realizados a 50ºC, la cual fue la temperatura óptima según los resultados
obtenidos en la celda de dos compartimientos. Las tensiones de celda fueron
monitoreadas en cada experimento. Las condiciones de operación para el
funcionamiento de la celda de tres compartimientos están descritas en la
tabla 2.
Tabla 2. Condiciones de operación1 para la celda de tres compartimientos a
50 ºC
Experiencias
I, A
im, A/m2
Nº de
Caudal
Caudal
electrólito
N2, L/min
capas
Cu
mL/min
1
0.8
200
960
2.5
1
2
0.8
200
1260
0
1
3
0.8
200
1060
2.5
1
4
1.6
400
960
2.5
2
5
1.6
400
1260
0
2
6
1.6
400
1060
2.5
2
7
2.4
600
960
2.5
3
8
2.4
600
1260
0
3
9
2.4
600
1060
2.5
3
1
Volumen del catolito y anolito = 1990 mL, tiempo de operación de celda = 4
horas, densidad de corriente anódica y catódica = 1600 A/m2
63
3.2.4 Morfología de los electro depósitos
Al no existir diferencias importantes en el aspecto macroscópico de
los depósitos producidos a distintas condiciones, se realizó el análisis de los
depósitos que tenían la tensión de celda y el consumo específico de energía
más bajos. El análisis macroscópico de los depósitos se realizó a mallas de
cobre de una, dos y tres capas. Las observaciones microscópicas y los
registros de todos los electro depósitos fueron realizados en una cámara
Nikon Coolpix 4500.
3.3 Efecto de impurezas y caracterización del cátodo de malla de Cu
Basándose en los resultados obtenidos en la celda de electro
obtención de cobre en base a EDR con tres compartimientos, se trabajó con
las variables que dieron mejor distribución del electro depósito de cobre en
ambas caras de la malla, mejor homogeneidad a nivel macroscópico y
menor tensión de celda (ic = 1650 A/m2, caudal de recirculación del
electrólito QE= 960 mL/min, caudal de burbujeo de nitrógeno QN2= 2.5 L/min,
temperatura electrólito T= 50 ºC). A este sistema se adicionaron impurezas
propias de la electro obtención industrial de cobre como ser: Fe2+, Fe3+, Cl-,
Mn2+ y el guar; esta última sustancia se usó como aditivo para disminuir las
rugosidades y mejorar la morfología del depósito.
3.3.1 Electrólitos
En esta investigación la preparación de los electrólitos fue la
siguiente: el catolito- solución acuosa de sulfato cúprico 40 g/L de Cu y
190 g/L H2SO4; el anolito- solución acuosa de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y
190 g/L H2SO4 y una solución para la ambientación de la membrana 1 M
H2SO4. Esta ambientación se la realiza para liberar iones Cl- de la
membrana, y que absorban los iones SO42- que corresponden al proceso.
64
En la tabla 3 se detalla el tipo de impurezas y sus concentraciones en el
catolito. Estas impurezas y sus concentraciones son típicas encontradas en
los electrólitos de procesos industriales de EO de cobre.
Tabla 3 Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito
Exp.
Impurezas
Concentración de
las impurezas, g/L
1
2
3
4
no
no
2+
Mn
0.075
-
Cl
0.015
2+
-
Mn ; Cl
2+
0.075; 0.015
3+
5
Fe ; Fe
6
2+
Mn ; Cl ; Fe ; Fe
0.075; 0.015; 0.2; 0.8
7
Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar
0.075; 0.015; 0.2; 0.8; 0.004
-
0.2; 0.8
2+
3+
QE= 960mL/min; QN2= 2.5L/min; T= 50 ºC; icat= 1650A/m2, A cat= 14.85cm2
3.3.2 Electrodos utilizados
Para la realización de las experiencias se utilizó como cátodo una
malla de cobre de tres capas, parámetro establecido en experiencias
previas, con una
superficie aparente de 14.85 cm2, y como ánodos se
utilizaron barras de grafito con un área superficial similar a la del cátodo.
3.3.3 Barrido potenciodinámico
Barrido potenciodinámico de la reacción catódica (Cu2++2e→Cu0) se
realizó por medio de una interfase electroquímica Solartron 1286. Se utilizó
electrólito con las siguientes impurezas como: Fe2+= 0.2 g/L; Fe3+= 0.8 g/L;
Cl-= 0.015g/L; Mn2+= 0.075g/L y el guar = 0.004g/L. Los electrodos usados
fueron: electrodo de referencia Hg/HgSO4, contra electrodo de grafito con
área aparente 32 cm2 y el electrodo de trabajo, malla de cobre (área
superficial 0.96 cm2).
65
3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional
Para el estudio de la superficie por medio de electrones Auger y
estudio morfológico por Microscopia de Fuerza Atómica se realizaron
experiencias adicionales en una celda convencional a objeto de poder
comparar los depósitos obtenidos en una celda EDR y una celda
convencional descrita a continuación.
La celda convencional es un recipiente de vidrio de doble camisa con
capacidad 200 mL, que contiene la solución electrolítica y los electrodos. Los
electrodos (un ánodo y un cátodo) se encuentran dispuestos de manera
paralela. Como ánodo se utilizó barra de grafito y como cátodo-lámina de
cobre. En este trabajo el electrólito fue una solución acuosa de sulfato
cúprico 40 g/L de Cu y 190 g/L H2SO4. La temperatura del electrólito fue
50ºC. Al aplicar una corriente se produce la reducción del cobre sobre el
cátodo y la oxidación del agua en el ánodo. En estos experimentos no hubo
ningún tipo de agitación.
3.4 Caracterización Fisicoquímica de los electro depósitos
En esta parte del estudio se utilizaron distintos tipos de técnicas para
caracterizar las muestras de los electro depósitos. Se estudió la
microestructura y la composición química del electro depósito de cobre por
medio de microscopia óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM).
Fueron realizados análisis químico elemental cualitativo y cuantitativo del
cátodo de malla de cobre mediante espectrometría de masas (ICP masas)
(en solución) y por medio de electrones Auger (en sólido) (ver anexo A). La
rugosidad de los depósitos se analizó por medio de microscopia de fuerza
atómica (AFM). Entre estas técnicas existe una complementariedad que
hace que los resultados obtenidos tengan un panorama bastante completo
de la calidad química y física de los electro depósitos.
66
3.4.1 Estudio de los electro depósitos mediante Microscopía óptica,
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por EDS
El uso de la microscopia óptica no ha sido desplazada y
conjuntamente con otras técnicas (difracción de rayos X), entrega datos
útiles, tal es el caso de esta tesis doctoral, donde su uso ayudó a determinar
la estructura de los electro depósitos, además de la influencia que pudieran
ejercer las impurezas propias de la electro deposición de Cu durante la
electrocristalización. En lo que se refiere a la caracterización morfológica o
física del material, el microscopio electrónico puede revelar detalles de la
topografía de la superficie de cualquier material con una claridad y definición
que no pueden ser obtenidas con ningún otro medio, con una distancia límite
resolutiva de menos de 50nm (0.050µm) y con una profundidad de foco 500
veces mejor que en un microscopio óptico a amplificaciones equivalentes.
Las observaciones macroscópicas de los depósitos de cobre se
realizaron al término de cada experiencia. Para ello se utilizó una cámara
digital Nikon Coolpix 4500. El estudio metalográfico fue realizado mediante
un microscopio óptico Nikon Labophot optical. Los análisis microscópicos
fueron realizados en un microscopio electrónico de barrido (SEM) modelo
JEOL JSM-5410.
El análisis químico elemental en este estudio fue realizado mediante
una microsonda de análisis espectrométricos de energía dispersiva de rayos
X (EDS) acoplada al microscopio electrónico de barrido.
Este sistema
permite realizar el análisis de toda el área que se encuentre bajo
observación en el microscopio al cual está acoplado, y además, se pueden
seleccionar puntos específicos en el área observada correspondientes a la
amplificación elegida, teniéndose entonces la posibilidad de analizar puntos
tan pequeños como 1µm o aún áreas menores, dependiendo esto de las
características que la propia muestra posea.
67
3.4.2 Preparación de muestras metalográficas de los electro depósitos
Se realizaron metalografías de los depósitos de cobre con diferentes
impurezas (tabla 3, excepto experimento 4). Las muestras fueron tomadas
de la parte central del cátodo de malla de cobre. Estas muestras se
montaron en un preparado de resina epóxica (Epoxycure resine) y Butil
Glicidil éter, en moldes de 1x1 cm2. Una vez seca la resina, se pulieron las
diferentes muestras con lijas de distintos tamaño de grano, partiendo de 320,
600, 1500 (estos códigos indican el número de granitos de material abrasivo
que tiene la lija por centímetro cuadrado) y luego con alúmina de 1 y 0.5 µm,
todas las muestras se lavaron con agua desionizada, metanol y secadas
manualmente con aire caliente. Para poder observar en el microscopio, las
muestras se atacaron con una solución de 1g de K2Cr2O7; 4 mL de H2SO4 y
50 mL de agua destilada. Se añadieron 2 gotas de HCl a la solución justo
antes de realizar el ataque sobre la superficie de la muestra.
3.4.3 Estudio morfológico por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
Esta técnica permite medir la rugosidad de la superficie analizada. Se
pretende probar que AFM es una herramienta que puede ser utilizada para
determinar objetivamente la calidad de superficie de mallas de cobre. En
este trabajo se comparó la calidad de la superficie de los cátodos de malla
con diferentes impurezas, evaluando la rugosidad de las superficies
mediante un microscopio de fuerza atómica (AFM Nanoscope III, Digital
Instruments). Para realizar las mediciones se tomaron muestras de
secciones de malla de los cátodos con depósito. Estas tenían una longitud
de 6 mm. Se intentó medir todas las muestras de la tabla 3, pero debido a la
alta rugosidad superficial que algunas presentaban, solamente se estudió las
descritas en la tabla 4. Además, para comparar estos electro depósitos
obtenidos en celda EDR, se midieron las rugosidades en láminas de cobre
obtenidas en celda convencional (descrita en el punto 3.3.4).
68
Tabla 4 Cátodos estudiados mediante microscopía de fuerza atómica
Exp.
Cátodo
Cu
Impurezas
Concentración Corriente I, Tipo de celda
de impurezas, A
g/L
1
malla
Mn2+,Cl-
0.231; 0.0247
malla
2+
2
2.4
EDR
EDR
Cl
0.231; 3.426; 2.4
0.0247
Mn ,Fetotal,
-
3
malla
guar
0.04
2.4
EDR
4
lámina
guar
0.04
0.32
EDR
5
lámina
no
no
0.32
Convencional
0.231; 3.426; 0.32
0.0247
Convencional
6
lamina
2+
Mn ,Fetotal,
Cl-
3.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)
Se realizó un análisis al cátodo electrodepositado de malla de cobre.
El cátodo fue disuelto en su totalidad, para posteriormente ser analizado,
usando la muestra en forma líquida. El equipo utilizado fue un Espectrómetro
ICP-MS Fisons VG – 1 Plasma Quad.
Esta técnica tiene un sistema de análisis multielemental de alta
sensibilidad. Debido a las concentraciones de impurezas muy bajas que se
utilizaron en este estudio, este método se usó para determinar elementos
que podrían encontrarse atrapados en el cátodo de malla de cobre. El
cátodo analizado fue el obtenido en el experimento 7 de la tabla 3.
3.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda de EO
de Cu sobre la tensión de celda
Por medio de esta simulación computacional, se busca adquirir una
mayor comprensión de la operación de éste nuevo diseño de celda y sus
posibilidades futuras de implementación a escala piloto o industrial.
69
En este trabajo se realizaron simulaciones computacionales para
estudiar el efecto de la agitación por burbujeo de nitrógeno sobre la tensión
de celda de EO-EDR. Estudios experimentales demostraron la disminución
de la tensión de celda bajo el uso del burbujeo de nitrógeno, a pesar de que
esta fase gaseosa móvil (FGM) da lugar a discontinuidades en el electrólito.
En el presente trabajo se hizo el análisis del sistema en régimen tanto
estacionario como transiente. El estudio paramétrico fue realizado para
conocer la perturbación local del paso del burbujeo de nitrógeno en
cercanías al electrodo por medio del cálculo del número de Reynolds y la
vorticidad cercana a los electrodos. Finalmente, esto se correlacionó con las
lecturas de tensión de celda para así determinar, para varios caudales de
nitrógeno, el efecto promedio de la caída del potencial en el electrólito, IRN2,
en la expresión global de tensión de celda. Se buscó la mejor correlación
entre la tensión y parámetros hidrodinámicos de la celda. Es importante
mencionar que la presión de salida del nitrógeno no fue cuantificada.
Para llevar a cabo las simulaciones se utilizó el programa
computacional FEMLAB.
3.5.1 Modelación matemática utilizando el software FEMLAB
En una modelación se pretende describir un fenómeno del mundo real
utilizando las herramientas matemáticas. En el caso de la modelación de la
celda EO-EDR, se mantiene constante la geometría de la celda: la altura,
ancho y espesor de las paredes.
FEMLAB es una herramienta de modelado y análisis para prototipos
virtuales de fenómenos físicos. Este programa puede modelar virtualmente
cualquier fenómeno físico que un ingeniero o científico pueda describir con
ecuaciones diferenciales parciales (PDEs), incluyendo transferencia de calor,
movimiento
de
fluidos,
electromagnetismo
y
mecánica
estructural,
soportando la integración de problemas de diferentes campos – Multifísica.
70
3.5.2 Sistema a simular
En la celda de dos compartimientos de EO-EDR de cobre, ambos
compartimientos (anódico y catódico) tienen la misma geometría, la posición
del ánodo y del cátodo dentro de la celda y la distancia respecto a la
membrana son similares. El objetivo es determinar como el caudal de
nitrógeno afecta la tensión de celda durante la reducción de cobre y, en
consecuencia, la simulación considera solo el compartimiento catódico.
En su forma más simple, el sistema a simular consta de un
compartimiento con una fase líquida (electrólito), donde en la parte inferior
por debajo del cátodo de cobre se inyecta nitrógeno gaseoso. En la figura 24
se muestra la representación esquemática del sistema real para simular.
Gradiente de
presión
Electrodo
Membrana
Posible perfil de
velocidades
Caso Newtoniano donde se
desarrolla perfil parabólico
Entrada de nitrógeno
Figura 24. Representación esquemática del compartimiento catódico
71
Estudios experimentales demostraron la disminución de la tensión de celda
bajo el uso del burbujeo de nitrógeno, a pesar de la baja conductividad que
presenta la fase gaseosa móvil (FGM). Simulaciones computacionales
fueron realizadas para comprender este efecto.
Electrodo
Zona 1: capa
límite
hidrodinámica
compuesta de
solución
Zona 2: mezcla:
líquido+gas
Zoom
Zona 3:
solución
Entrada de
nitrógeno
Figura 25. Sistema a simular
Entonces, el sistema fue simulado considerando la siguiente forma y
topología (ver figura 25). Debido a que la tensión de celda varía en el tiempo,
es posible realizar la simulación con dos modelos: a) estado estacionario,
donde se trabajó con el valor final obtenido de la caída de potencial; b)
transiente, donde se estudió el comportamiento del sistema en el tiempo.
A continuación se presentará la descripción matemática del modelo.
72
3.5.3 Fundamentos de fluido dinámica para la simulación matemática
realizada
En este estudio, se investigó el paso de las burbujas de nitrógeno en
un líquido. Es razonable tratar la fase líquida como líquido incompresible.
Considerando que el sistema es isotérmico y despreciando la variación de
densidad del gas causada por la presión hidráulica del líquido, la fase
gaseosa puede también ser tratada como líquido incompresible. Por lo tanto,
la ecuación de la conservación de masa en el dominio entero (ambas fases,
líquida e interfaz) se puede expresar por la ecuación 46. La ecuación de
Navier Stokes que gobierna el balance de momento se describe por la
formula 45 en el caso de dependencia del tiempo y por la formula 47 para el
caso del estado estacionario.
La ecuación 47 se resolvió en forma adimensional para fluidos
Newtonianos:
1 2 *
1
∂u *
= −∇p +
∇ u − *
*
Re
Fr
∂t
(56)
En la ecuación 56 se introdujeron las siguientes variables
adimensionales:
u* =
u
Q
, donde U se calcula por la fórmula: U =
S
U
número de Froude Fr * =
U2
g ·L
número de Reynolds Re =
altura de la celda ς =
tiempo t* =
t ·U
L
(57)
ρ ·U·L
µ
y
L
(58)
73
y*=y/L
ζ =1
ζ=0.9
ζ=0.8
ζ=0.7
ζ=0.6
ζ=0.5
ζ=0.4
ζ=0.3
ζ=0.2
ζ=0.1
ζ=0
Figura 26. Posiciones ζ en el sistema para trazado de perfiles
Las ecuaciones 56 y 47 tienen el problema que toman en cuenta un
solo fluido. Para evitar resolver en forma separada la ecuación del gas y del
líquido, se escribieron las ecuaciones en términos de la posición para así
poder utilizar el espectro de zonas definidas (figura 26). De esta manera, la
ecuación a utilizar es:
ζ
1 2
1
∂u
= −∇p + ζ
∇ u −ζ
Fr
Re
∂t
(59)
El sistema a ser descrito contiene 2 fases inmiscibles (nitrógeno y
solución acuosa). La ecuación 45 puede ser escrita para la fase acuosa
como referencia y luego generar una razón de densidades y viscosidades de
74
la forma:
ρ1 ⎛ ∂u
µ1 2
ρ1 g
⎞
⎜ + (u·∇ )u ⎟ = −∇p + ∇ u +
ρ ⎝ ∂t
µ
ρ U 2L
⎠
(60)
Desde el punto de vista matemático, el espesor de la capa hidrodinámica
para un cierto Re queda definido en el argumento de la tangente hiperbólica.
Para una propiedad ф se tiene:
⎛ φ1 + φ 2 ⎞ ⎛ φ1 − φ 2 ⎞
⎟+⎜
⎟ tanh ( x + δ )
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
φ =⎜
(61)
donde δ representa la posición de la interfase líquido- (gas-líquido).
Los valores de densidad y viscosidad fueron integrados sobre todo el
dominio a resolver y dependieron de la posición en este.
Así en 2D se pudo escribir: ρ = ρ ( x, y ) y µ = µ ( x, y )
ρ=
µ=
ρ1 + ρ 2
2
µ1 + µ 2
2
−
−
ρ1 − ρ 2
2
µ1 − µ 2
2
* tanh(( x − 0.455)) * ( x ≥ 0.45) + ( x < 0.45) * ρ1
(62)
* tanh(( x − 0.455)) * ( x ≥ 0.45) + ( x < 0.45) * µ1
(63)
El estudio considera la mezcla en términos mesoscópicos, esto es,
considerando un elemento de fluido conteniendo una serie de burbujas
generando una disminución aparente de viscosidad y densidad en el medio
continuo.
Las condiciones limites usadas son:
Base de la celda:
velocidad de entrada/salida de flujo.
Para una velocidad impuesta, el vector de la velocidad normal al borde se
puede especificar como: u=u0
Paredes: u=0
La condición de borde no-deslizante (No-slip) elimina todos los componentes
75
del vector velocidad. Una condición de no – slip significa que la velocidad del
fluido es igual a la velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente
esto se usa para las paredes.
Parte superior de la celda:
n ⋅ µ(∇u +(∇u)T) = 0
Esta condición de borde de neutralidad establece que el transporte por
esfuerzos de cizalla son cero a través de un límite y no hay interacciones a
través del borde modelado.
3.5.4 Parámetros electroquímicos experimentales
Se realizaron barridos potenciodinámicos en la celda de dos
compartimientos de EO-EDR (descrita anteriormente en el punto 3.1 en
procedimiento experimental). Los barridos fueron realizados a 3 diferentes
caudales de nitrógeno (0.5, 1 y 2.5 L/min) y en ausencia de nitrógeno con
agitación mecánica por medio de aspas. La velocidad de giro de las aspas
se escogió de tal manera que la densidad de corriente límite fuera similar a
la densidad de corriente límite de las experiencias con nitrógeno. La
velocidad de barrido usada fue de 1 mV/s. Los electrólitos fueron
recirculados con un caudal de 960 mL/min. Como electrodo de trabajo se
utilizó malla de cobre; el contra electrodo fue una barra de grafito; el área
superficial aparente para ambos electrodos fue 4.95 cm2. El electrodo de la
referencia fue Hg/Hg2SO4 con capilar de Luggin.
Basándose en los datos de los barridos potenciodinámicos se ha realizado la
siguiente serie de experimentos a diferentes caudales de nitrógeno (0.5, 1, 2
y 2.5 L/min) y en ausencia de nitrógeno con agitación mecánica por medio
de aspas para determinar las tensiones de celda.
1. En la celda de dos compartimientos con agitación con aspas se determinó
la tensión de celda, dada por la ecuación 25.
2. Se determinaron las tensiones de celda Vcell, N2 con caudales de N2 0.5, 1,
2 y 2.5 L/min. La tensión de celda en este caso esta dada por la formula:
76
Vcell, N2 = ∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + (IR) N2
donde IR
N2
(64)
– es la caída de potencial en el catolito y anolito atribuida al
nitrógeno.
El efecto de la caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno es proporcional
a la diferencia de las tensiones de celda:
IR N2 =Vcell,N2 – Vcell
(65)
77
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu
En esta etapa, para superar las limitaciones de las celdas
convencionales, se trabajó con un diseño simple de una celda de electro
obtención de cobre basada en electrodiálisis reactiva. Se han estudiado los
parámetros energéticos de funcionamiento de celda y se han establecido las
condiciones óptimas las cuales permiten minimizar costos de operación del
nuevo diseño de celda. El estudio de la calidad física de los electro depósitos
obtenidos, también contribuyó para realizar modificaciones en el diseño
inicial de la celda EO-EDR.
4.1.1 Barrido Potenciodinámico
Para determinar la densidad de corriente de operación de la celda se
realizó un barrido potenciodinámico de la oxidación del ion ferroso a férrico.
La curva de la polarización se observa en la figura 27.
i, A/m2
iL= 1820 A/m2
Fe2+ → Fe3+ + e
E, V
Figura 27. Curva de barrido potenciodinámico para la reacción anódica
Fe2+ → Fe3+ + e. T = 50 ºC, [Fe (II)] = 56 g/L, ánodo de grafito
78
La densidad de corriente límite para la reacción Fe2+ → Fe3+ + e sobre
grafito fue de 1820 A/m2. Esto significa que la densidad de corriente de
funcionamiento de la celda debe ser por debajo de este valor para evitar que
ocurra la reacción de descomposición del agua. Dicha reacción da lugar al
desprendimiento de oxigeno (2H2O → O2 + 4H+ + 4e), causando aumento
considerable de la tensión de celda y del consumo específico de energía.
4.1.2
Parámetros
de
funcionamiento
de
la
celda
de
dos
compartimientos
En la celda de dos compartimientos las experiencias realizadas fueron
de acuerdo a la tabla 1. En esta parte del trabajo se buscó obtener los
parámetros óptimos de funcionamiento de esta celda.
En la tabla 5 se presentan los resultados de los experimentos
realizados a diferentes intensidades de corriente y temperaturas del
electrólito. También, se resumen la tensión de celda promedio, la eficiencia
de corriente catódica y el consumo específico de energía para diferentes
condiciones.
Tabla 5. Eficiencia de corriente, consumo específico de energía (CEE) y
tensión de celda de dos compartimientos.
CEE,
Eficiencia
Masa de cobre
Exp. T, ºC
Tensión
kWh/kg de
de
electrodepositada,
de
Cu
corriente,
g
celda,V
%
1
30
1.10
1.861
98.15
0.95
2
30
1.42
2.770
97.37
1.23
3
30
2.42
3.760
99.15
2.06
4
50
0.78
1.871
98.67
0.66
5
50
1.06
2.811
98.82
0.91
6
50
1.38
3.670
96.76
1.47
7
60
0.74
1.808
95.32
0.66
8
60
1.05
2.783
97.84
0.91
9
60
1.24
3.772
99.46
1.05
79
4.1.2.1 Influencia de la temperatura
Las experiencias se realizaron a tres diferentes temperaturas (30, 50 y
60 ºC). Al aumentar la temperatura se buscó mejorar el transporte de masa e
incrementar la conductividad de los electrólitos. Efectivamente de acuerdo a
los resultados de la tabla 5, esto fue evidente. Los resultados mostraron que,
a temperatura constante, la tensión de celda aumentó con el aumento de la
corriente de celda, lo cual es esperado cuando la velocidad de la reacción
ocurre bajo control mixto. La cinética, en este caso, está dada por las
expresiones derivadas de la ley de Fick (ecuación 17)
y de las
aproximaciones de campo-alto (ecuaciones 21 y 22 reacción catódica y
anódica, respectivamente) por la ecuación de Butler-Volmer (Cifuentes y
colaboradores, 2004a; 2005 a,b).
Cifuentes y sus colaboradores (2004a) al estudiar la influencia de la
temperatura en una celda EO-EDR encontraron que, la razón [Fe2+]/[Fe3+] en
equilibrio aumentó con la temperatura, lo cual llevó a obtener un menor
potencial de equilibrio para la reacción anódica Fe2+/Fe3+ (ecuación 2), lo
que significa una menor diferencia entre el potencial de equilibrio de la
reacción anódica y la reacción catódica Cu2+/Cu0.
De acuerdo a la ecuación de Stokes-Einstein, la difusividad (Di) varía con la
temperatura según la ecuación (66):
Di =
kºT
6πµri
(66)
donde k = constante de Boltzmann, J/K; T = temperatura, K; µ = viscosidad
de la solución, kg/(m s); ri = radio del ion i, m
Según Guerasimov y colaboradores (1986), la movilidad iónica y la
conductividad específica de los electrólitos aumentan siempre al elevar la
temperatura.
La transferencia de masa crece con el aumento de la temperatura, ya
que por la influencia de esta última existe una mayor movilidad y difusividad
de las especies, además de una reducción en la viscosidad del electrólito.
80
Esto último mejora el transporte convectivo y difusivo, reduciendo además el
espesor de la capa de transporte difusivo en torno a la superficie de los
electrodos y membrana.
4.1.2.2 Tensión de celda y consumo específico de energía
Según los resultados de la tabla 5, a corriente constante, cuanto más
alta fue la temperatura, más baja fue la tensión de la celda. Esto se debe a
que las temperaturas altas causan mayor difusividad de los iones según la
ecuación 66. A su vez, la conductividad eléctrica de la solución esta
relacionada con la difusividad por la ecuación 27. Según la ecuación 27, a
mayor Di mayor es la conductividad en el electrólito, y por lo tanto, menor
resistencia eléctrica en el anolito y catolito (Ra, Rc) y el incremento del
transporte de masa, lo cual eleva la densidad de corriente limite (iLa, iLc),
resultando en una disminución de los sobrepotenciales (ηa, |ηc|). Entonces, la
ecuación 25 que describe la tensión de celda muestra que la disminución de
la resistencia del electrólito y del sobrepotencial genera una reducción en la
tensión de celda.
La tabla 5 muestra que en todos los experimentos la eficiencia de
corriente catódica (ECC) fue mayor a 95% y los valores del consumo
específico de energía (CEE) fueron entre 26 y 67% más bajos que aquellos
obtenidos en una celda convencional de electro obtención de Cu (cerca de 2
kWh/kg del Cu producido (Cifuentes, 2002)). El ahorro de energía (descrito
por la ecuación 29) más significativo se observó en el experimento 9, donde
para el valor de ECC más elevado (99.5%) a 400 A/m2 y 60 ºC, el CEE fue
cerca del 50% del valor de una celda convencional.
4.1.3. Morfologia de los electro depósitos
El estudio por microscopía óptica de los electro depósitos obtenidos a
30 ºC (experiencias 1-3, tabla 5) revela que estos no cubren toda la
superficie del sustrato del cátodo, además presentan una morfología
dendrítica acentuada. Los depósitos obtenidos a 50 y 60 ºC presentan
81
características similares entre sí: la cobertura superficial es 100% en ambas
caras del cátodo, pero la cara del cátodo expuesta a la membrana presenta
una mayor cantidad de depósito a comparación de la cara opuesta a la
membrana. La temperatura juega un rol muy importante sobre la calidad de
los depósitos durante la electro deposición. A temperaturas bajas (30 ºC) se
obtuvo un depósito con una cobertura pobre y con una morfología dendrítica.
Sin embargo, el aumento de la temperatura hasta 60 °C mejoró
drásticamente la morfología, dando por resultado un depósito plano, liso y
que presenta buena adherencia al sustrato.
De acuerdo a los resultados obtenidos, se observa la similitud entre
los parámetros energéticos (tanto CEE y ECC) y la calidad física de los
depósitos obtenidos a 50 y 60 ºC. Por lo tanto, se estableció que la
temperatura óptima de funcionamiento de celda es 50 ºC.
Los depósitos obtenidos a densidad de corriente de 800 A/m2 (con
referencia al área superficial del cátodo) y a temperatura de 50 ºC se
muestran en la figura 28.
(a)
(b)
Figura 28. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para i = 800
2
A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
82
Al realizar el análisis macroscópico de los electro depósitos obtenidos
a 50 ºC y 800 A/m2, se observa que la cara del cátodo expuesta a la
membrana tiene un depósito con una morfología dendrítica, la cual puede
ser observada claramente a mayor aumento en un microscopio óptico, las
dendritas crecen en la dirección del ascenso de las burbujas de nitrógeno.
En la cara del cátodo opuesta a la membrana se observan zonas libres de
depósito.
En la figura 29 se presentan los depósitos obtenidos a densidad de
corriente de celda 1600 A/m2 (dos veces más grande que los depósitos
mostrados en la figura 28).
(a)
(b)
Figura 29. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para i = 1600
2
A/m , T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
A esta densidad de corriente existe una cobertura completa en ambas
caras del electrodo, pero el espesor del depósito en la cara expuesta a la
membrana es mayor que en la cara opuesta. También se observa que a
ambas densidades de corriente existe un mayor depósito en los bordes del
cátodo que en el centro. Este fenómeno, llamado efecto de borde, ha sido
estudiado previamente por Cifuentes y Mella (2006a). La distribución
espacial de la densidad de corriente y el potencial en un reactor
83
electroquímico influyen sobre las velocidades locales de la reacción y los
fenómenos superficiales, tales como el crecimiento de dendritas y de
nódulos en la electrocristalización. Estos fenómenos son significativos
cuando se determina la calidad física del cátodo.
Las morfologías de los depósitos analizados sugieren una distribución
terciaria de la corriente y el potencial de celda, donde el efecto del campo
eléctrico, de la transferencia de carga y de la transferencia de masa son
significativos. Los gradientes de la concentración del reactivo y la densidad
de corriente límite son importantes, ya que la distribución de la densidad de
corriente depende tanto de la distribución del campo eléctrico como de la
hidrodinámica del electrólito. En todos los casos, se observa un depósito
más abultado en los bordes del cátodo que en su centro. Este efecto de
borde aumenta a medida que se incrementa la corriente aplicada como se
muestra en las figuras 28 y 29.
Finalmente,
el
desarrollo
del
diseño
de
la
celda
de
dos
compartimientos revela una mejora en los parámetros energéticos en
comparación a una celda convencional, sin embargo, los análisis de la
calidad física indican deficiencias en la cobertura total del cátodo. Para
superar estas insuficiencias, se propuso mejorar el diseño de la celda,
agregando un nuevo compartimiento anódico.
4.2 Celda de tres compartimientos
Se estudió el funcionamiento de la celda de tres compartimientos, el
efecto del caudal de recirculación del electrólito y el caudal de burbujeo del
nitrógeno para optimizar y establecer los principales parámetros de
funcionamiento de la celda.
La tensión de celda para la celda de tres compartimientos, esta dada por:
Vcell ,3c = ∆Ee + η a + ηc + I ( Ra1 + Rc + Ra 2 + 2 Rm )
(67)
Donde Ra1, Ra2 - resistencia del anolito en el compartimiento anódico 1 y 2
(ver figura 23)
84
Rc - resistencia del catolito
Rm - resistencia en la membrana
La resistencia eléctrica del catolito y del anolito se da por la ecuación 26.
4.2.1 Agitación por medio de burbujeo de nitrógeno
El uso de la inyección de nitrógeno como medio de agitación en la
celda EO-EDR se debe a que, en comparación a la agitación mecánica
ofrece muchas más ventajas, dentro las cuales podemos citar a: (1) para una
velocidad de transferencia de masa dada, la inyección de gas es más
económica que la agitación mecánica (menor consumo energético) (Zarraa,
1992; Konsowa y colaboradores, 2004); (2) se pueden agitar grandes
volúmenes que no se podrían tratar con agitación mecánica; (3) la inyección
de gas podría ofrecer ventajas considerables sobre la agitación mecánica
especialmente a altas presiones donde el lacre del eje es un problema; (4)
en recipientes, donde la relación longitud-diámetro del reactor es grande, la
agitación mecánica presenta dificultades en su funcionamiento. Algunas de
estas dificultades fueron observadas en la etapa inicial del diseño de la celda
EO-EDR con distintas agitaciones. Al utilizar la agitación mecánica se
observó que a velocidades de agitación grandes (> 1500 rpm) se pierde la
excentricidad del eje que sostiene las aspas del agitador y estos llegan a
chocar con las paredes de la celda. Otra dificultad es la ubicación del
agitador mecánico en la celda; este debe encontrarse en la parte inferior de
celda por debajo del cátodo, entregando una agitación no homogénea en
toda la altura de la celda. Esto fue observado también por diversos autores
en celdas de agitación mecánica, en especial, en aquellos reactores, donde
la relación altura de celda con respecto al diámetro es grande (Konsowa y
colaboradores, 2004)
El funcionamiento del burbujeo de gas es un hecho experimental
conocido. Cuando se dispersa un gas en el seno de un líquido, que es una
fase más densa, el gas por su tensión superficial se agrupa en zonas
discretas adoptando la forma de burbujas. Estas, debido a su menor
85
densidad, ascenderán a lo largo del líquido hasta la superficie libre del
reactor. Debido a la incorporación de la fase gas en el seno del líquido, y al
ser su presión superior se produce un transporte de cantidad de movimiento
tanto en la zona de dispersión como en sus alrededores generándose
turbulencia. La elevación por flotación de las burbujas de gas, da lugar al
transporte de cantidad de movimiento de líquido en las zonas próximas a las
burbujas hacia la superficie libre del líquido, iniciándose así la circulación del
líquido en los reactores.
La agitación del electrólito por medio de la inyección del nitrógeno a
través de columnas de burbujeo, se utilizó en este trabajo como un medio
para incrementar la velocidad de transferencia de masa. También, cabe
notar que las burbujas de nitrógeno presentan discontinuidades en el
electrólito, las cuales se incrementan con el aumento de la velocidad de
burbujeo de gas. Estos dos fenómenos influyen sobre la tensión de celda.
4.2.2 Curvas tensión de celda versus tiempo
En las figuras 30, 31 y 32 se entregan las curvas tensión de celda vs
tiempo, obtenidas para las nueve experiencias realizadas (tabla 2).
Tensión de celda, V
1.2
1260 ml/min
sin N2
1
0.8
1060 ml/min
con N2
0.6
0.4
960 ml/min
con N2
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min
Figura 30. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del nitrógeno. Cátodo de
malla de Cu de una capa, I = 0.8 A
86
1.6
1260 ml/min
sin N2
Tensión de celda, V
1.4
1.2
1
1060 ml/min
con N2
0.8
0.6
0.4
960 ml/min
con N2
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min
Figura 31. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del nitrógeno. Cátodo de
malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A
1.6
Tensión de celda, V
1.4
1260 ml/min
sin N2
1.2
1
1060 ml/min
con N2
960 ml/min
con N2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min
Figura 32. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de
recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del nitrógeno. Cátodo de
malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A
Las mayores tensiones de celda obtenidas fueron cuando no se utilizó
el burbujeo de nitrógeno como agitación, a pesar de que en los tres casos
(cátodo de malla de una, dos y tres capas) el caudal de recirculación del
electrólito fue muy alto (1260 mL/min). Esto indica claramente que el efecto
de la agitación por el burbujeo de nitrógeno sobre la tensión de celda es más
87
significativo que el efecto de la recirculación del electrólito. Esto se debe al
diseño de la celda, ya que el distribuidor que alimenta el nitrógeno a la celda
se coloca justo por debajo del cátodo. De esta manera, se promueve
turbulencia del electrólito sobre las caras del cátodo, lo cual aumenta la
transferencia de masa, reduce el espesor de la capa difusiva, aumenta la
densidad de corriente límite; todo lo anterior causa una disminución en la
tensión de celda.
El
mismo
efecto
se
presenta
en
los
compartimientos
anódicos/anolíticos, donde el nitrógeno es alimentado hacia la celda de la
misma manera, causando una reducción en el sobrepotencial de la reacción
anódica. Como resultado de este efecto, en ausencia del burbujeo de
nitrógeno la tensión de celda aumenta.
La reducción observada de la tensión de celda bajo el uso del
burbujeo de nitrógeno ocurre a pesar de que esta FGM da lugar a
discontinuidades en el electrólito, que podrían llevar a una disminución de la
conductividad electrolítica de la solución, aumentando la resistencia y por
ende, la tensión de celda del reactor. La conclusión es que el efecto de
mejora del burbujeo de nitrógeno sobre la transferencia de masa, en las
condiciones estudiadas, es más fuerte que el efecto dañino en la
conductividad del electrólito.
4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo específico de energía
En la tabla 6 se resumen la tensión de celda promedio, la eficiencia de
corriente catódica y el consumo específico de energía para diferentes
condiciones estudiadas. Se observan tendencias similares en los parámetros
mencionados tanto para la celda de tres compartimientos, como las
exhibidas en la celda de dos compartimientos. La tensión de celda y el
consumo específico de energía son, según lo esperado, mayores para el
diseño de la celda de tres compartimientos. La eficiencia de corriente estuvo
en el rango de 98 y 99%, mientras que el CEE fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg
a densidades de corriente de celda entre 200 y 600 A/m2. Los valores del
88
consumo de energía son considerablemente más bajos que aquellos
obtenidos en una celda convencional de electro obtención de cobre (cerca
de 2 kWh/kg a 350 A/m2).
Tabla 6 Resultados de la celda de tres compartimientos1.
Caudal,
Eficiencia
Masa de Cu
Exp Tensión
mL/min
de
depositada,
de
corriente,
g
celda,V
%
1
1.11
3.769
960
99.1
1
CEE,
kWh/kg
de Cu
0.94
2
1.21
3.742
1260
98.7
1.04
3
1.29
3.792
1060
99.5
1.09
4
1.31
7.575
960
99.78
1.11
5
1.54
7.558
1260
99.5
1.31
6
1.36
6.845
1060
99.2
1.15
7
1.48
11.019
960
98.9
1.27
8
1.62
10.866
1260
98.4
1.39
9
1.57
10.921
1060
98.4
1.35
Ver en tabla 2 condiciones experimentales.
El aumento del consumo específico de energía en la celda de tres
compartimientos, en comparación a la celda de dos compartimientos (tabla
5), se podría justificar por una deposición mucho más homogénea en el
cátodo de malla causado por la distribución más simétrica del campo
eléctrico.
4.2.4 Comparación de parámetros energéticos y la tasa de producción
con las celdas ”jaula de ardilla”, de lecho móvil y convencional
Se realizó un experimento adicional a una mayor densidad de
corriente de celda (im) de 1000 A/m2 para poder realizar una comparación del
funcionamiento de la celda de tres compartimientos con los resultados
obtenidos en otro tipo de celdas, tal es el caso de la celda “jaula de la ardilla”
(CJA) (Cifuentes y colaboradores, 2005a) y la celda de lecho móvil (CLM)
89
(Cifuentes y Arriagada, 2007b). Estos reactores son celdas de dos
compartimientos, separados por una membrana aniónica, donde como
cátodo se utilizó cobre granulado (CJA) y cobre particulado (CLM). En el
caso de la celda “jaula de ardilla”, el cobre particulado se mueve en el
interior de la jaula rotatoria, mientras que en la de lecho móvil, las partículas
de cobre circulan dentro de un cilindro fijo por la acción de paletas rotatorias.
Los resultados de los parámetros energéticos de las celdas de tres
compartimientos, CJA, CLM y convencional se presentan en la tabla 7.
Tabla 7. Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres
compartimientos con las celdas “jaula de ardilla”, de lecho móvil y celda
convencional1
CEE4,
TPV5,
Tipo de celda
Cátodo
Tension Eficiencia
de celda, de
kWh/kg
kg/(h·m3)
corriente, Cu
V
%
tres
compartimientos
Malla de
Cu
(estático)
1.80
95
1.60
5.70
“jaula de
ardilla”2
Cu
particulado
(móvil)
1.91
96.7
1.67
5.88
lecho móvil3
Cu
particulado
(móvil)
2.55
96.7
2.25
3.70
convencional6
Lámina de
Cu
(estático)
1.98
91.0
1.98
2.93
1
condiciones : CLM: 1071 A/m 2, 50 ºC, 40 g/L del Cu; CJA y celda de tres
compartimientos: 1000 A/m 2, 50 ºC, 40 g/L del Cu; CONV6: 280 A/m2,
49 ºC, 42 g/L Cu
2
movimiento rotacional de la jaula (30 RPM)
3
movimiento de paletas rotatorias en un cilindro estático (40 RPM)
4
CEE= consumo específico de energía
5
Tasa de producción volumétrica en kg Cu por hora por m3 de celda
6
Datos de planta industrial de EO de cobre
En la tabla 7, los valores de la tensión de celda, la eficiencia de
corriente catódica y el consumo específico de energía se presentan para la
90
celda de tres compartimientos y CJA, que funcionan a 1000 A/m2, 50 ºC y 40
g/L del Cu, y para la celda de lecho móvil que funciona a 1071 A/m2, 50 ºC y
40 g/L del Cu. Hay que hacer notar que existe una leve diferencia en el
desempeño de la CLM: está funciona a una densidad de corriente mayor
(7%). Comparando el funcionamiento de la celda de tres compartimentos
con la CJA se observa que, a 1000 A/m2, todos los parámetros energéticos
son más bajos en la celda de tres compartimientos. En el caso de la celda de
lecho móvil, la eficiencia de corriente catódica es similar a la celda de tres
compartimientos, sin embargo, esta última presenta mejores valores de
tensión de celda y consumo específico de energía (cerca de 29% tanto para
CEE como para tensión de celda).
Dado que la eficiencia de corriente catódica de la celda de tres
compartimientos es similar a la CLM y mejor en comparación con la CJA, no
hay duda que la celda de tres compartimientos representa un diseño
superior. Sus ventajas principales son la simplicidad del diseño y el cátodo
de malla estático, que se encuentra en una solución agitada por burbujeo de
nitrógeno, lo cual proporciona mejores resultados que un cátodo particulado
móvil. Las ventajas del diseño de la celda de tres compartimiento son: a)
mejor continuidad física del cátodo de malla en comparación al cátodo
particulado; b) aumento de la transferencia de masa provocado por el
burbujeo localizado de nitrógeno en el cátodo de malla, generador de
turbulencia, en comparación al movimiento combinado del cátodo particulado
y del electrólito en la celdas “jaula de la ardilla” y de lecho móvil.
Fueron realizadas comparaciones de las tasas de producción de las
tres celdas basadas en EDR (ver tabla 7) con una celda convencional de EO
de cobre.
La tasa de producción volumétrica (TPV) se obtiene por:
TPV =
mdep
vt
(68)
Para el caso de la celda de tres compartimientos, el valor de TPV es de 5.70
kg/(h·m3), que comparado con la CLM, este valor supera en 42% la tasa de
producción. En cambio, respecto a la CJA, el valor es levemente menor
91
(3%). Cuando se compara la celda utilizada en este trabajo con una celda
convencional de cobre, reducida a la misma escala, el VPR de la celda de
tres compartimientos supera en 95 %.
Esto demuestra las ventajas del diseño de la celda de tres
compartimientos en comparación con la tecnología convencional de electro
obtención. Además, existen algunas ventajas adicionales de la tecnología de
EO-EDR: i) la disponibilidad y el bajo costo de sulfato ferroso en el norte de
Chile y otras partes del mundo; ii) el alto valor comercial de los compuestos
férricos que se pueden obtener del anolito usado. Estas consideraciones
demuestran las ventajas potenciales de los diseños alternativos de la celda
que apuntan superar las limitaciones de la tecnología convencional.
4.2.5 Morfología de los electro depósitos
A simple vista es muy poca la diferencia existente entre el aspecto
físico de los electro depósitos obtenidos en la celda EDR de tres
compartimientos. Por esta razón, se decidió analizar aquellos depósitos
donde la tensión de celda y el consumo específico de energía fueron
menores. Las electro deposiciones se las realizó sobre una, dos y tres
capas de cátodos de malla. Las condiciones de la electro deposición fueron:
densidad de corriente de la celda 1600 A/m2, caudal de recirculación del
electrólito y caudal de burbujeo de nitrógeno 960 mL/min y 2.5 L/min,
respectivamente. En las figuras 33-35, A es la cara delantera del cátodo que
se encuentra más cercana a una de las membranas (MA1), y B es la cara
posterior del cátodo la cual se encuentra a mayor distancia de la membrana
(MA2).
En la figura 33 se puede ver que el electro depósito obtenido en la
celda de tres compartimientos es homogéneo y similar en ambas caras del
cátodo (caras A y B). El efecto de borde (crecimiento preferencial del
depósito en los bordes del cátodo) es evidente.
92
Figura 33. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos
sobre una capa de malla de Cu
En el depósito obtenido sobre dos capas de malla de Cu (figura 34) se
observa que existe una morfología similar a los depósitos de la figura 33 con
un efecto de borde ligeramente acentuado.
Figura 34. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos
sobre dos capas de malla de Cu
En la figura 35 (caras A y B) las características son similares a las
observadas en la figura 34, solamente el efecto de borde se acentúa aun
más. La geometría de la malla se altera y existe la tendencia a la saturación
debido a la disminución parcial del enrejado de la malla.
93
Figura 35. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos
sobre tres capas de malla de Cu
Las observaciones realizadas a las morfologías de los electro
depósitos obtenidos en la celda de dos compartimientos también se aplican
en este caso. Sin embargo, existe una diferencia sustancial en la deposición,
esta es mucho más homogénea en ambas caras del cátodo debido al campo
eléctrico más simétrico.
De las figuras 33-35 se aprecia la importancia de la magnitud de la
corriente de celda en la producción de los electro depósitos: a mayores
corrientes de celda se producen depósitos más abultados.
4.2.6 Producción de Fe3+ en el anolito
En este trabajo, la tasa de producción de Fe3+ a partir de una solución
de Fe2+ con concentración 56 g/L y una densidad de corriente 600 A/m2 fue
de 2.5 10-3 kg/h, lo que es similar a resultados previamente reportados en
celdas de EDR, donde se describe
la metodología para el análisis
cuantitativo de las especies del hierro (Cifuentes y colaboradores, 2004b).
La solución férrica resultante se puede utilizar como punto de partida
para la precipitación hidrotermal del sulfato férrico y del óxido férrico. Ambos
compuestos tienen un valor comercial considerable. El óxido de hierro (III),
un polvo rojo amorfo, denominado rojo de hierro o rojo veneciano, se utiliza
94
como pigmento y también se usa como abrasivo para pulir. Sulfato férrico se
utiliza como floculante, en especial para aguas residuales industriales. Por
otra parte, ambas soluciones férricas son agentes oxidantes fuertes y se
pueden utilizar en el proceso hidrometalúrgico de lixiviación. Ambas
posibilidades realzan la viabilidad económica del proceso propuesto.
4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres
compartimientos
Este trabajo no incluyó el proceso experimental de escalamiento para
ambos reactores estudiados. Entre las componentes de la tensión de celda
para la celda de tres compartimientos (ecuación 67), a composición del
electrólito y temperatura constantes, los sobre potenciales de las reacciones
anódica y catódica, así como las caídas óhmicas a través de las
membranas, dependen de la densidad de corriente de celda y de fenómenos
locales del transporte de masa y son independientes del tamaño del reactor.
La diferencia del potencial de equilibrio permanece constante con el tamaño
de la celda. De esta manera, solamente las caídas de potencial en el anolito
y catolito son funciones directas de la geometría de la celda, es decir,
funciones de la distancia entre el ánodo y el cátodo, factores que deben ser
considerados en un eventual proceso de escalamiento.
En el caso actual (ver figura. 23), las distancias relevantes son entre el
ánodo 1 - membrana 1 (AM1), membrana 1 - cátodo, cátodo – membrana 2
(AM2), y la membrana 2 – ánodo 2, donde el "1" corresponde al lado
izquierdo de la figura 23 y el "2"
corresponde al lado derecho de la misma
figura.
En la tabla 8 se muestra el efecto de diferentes distancias entre
electrodo -membrana sobre la tensión de celda.
95
Tabla 8. Cuantificación de la tensión de celda (V) para la deposición a 1000
A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres diferentes
configuraciones de celda1
____________________________________________________
∆Ee ηa
⎟ ηc⎟ IRa
IRc
IRm Vcell
Config.
____________________________________________________
1
0.40
0.15
0.05
0.25
0.55
0.40
1.80
2
0.40
0.15
0.05
0.25
0.27
0.40
1.52
3
0.40
0.15
0.05
0.50
1.08
0.40
2.58
____________________________________________________
1
Configuraciones (distancias en mm)
Distancia ánodo-membrana 1
Distancia membrana 1-cátodo
Distancia cátodo-membrana 2
Distancia membrana 2-ánodo2
Distancia total ánodo1-ánodo 2
Para
la
configuración
1,
que
1
10
10
30
10
60
corresponde
2
10
10
10
10
40
a
la
3
10
40
40
30
120
celda
tres
compartimientos utilizada en este trabajo, la tensión promedio de celda fue
de 1.80 V.
Para la configuración 2, la distancia entre el cátodo y la membrana 2
disminuye de 30 a 10 mm en comparación a la configuración 1, esta
disminución se refleja en la tensión de celda calculada, la cual cae de 1.80 a
1.52 V (una disminución del 16%).
Para la configuración 3, la distancia entre la membrana 1 y el cátodo
aumenta de 10 a 40 mm, la distancia entre el cátodo y la membrana 2
aumenta de 30 a 40 mm y la distancia entre la membrana 2 y el ánodo 2
aumenta de 10 a 30 mm en comparación a la configuración 1. Estos cambios
dan como resultado una tensión de celda calculada de 2.58 V (un aumento
del 43%).
Al cabo de este análisis comparativo se evidencia la importancia del
dimensionamiento de la celda sobre los requerimientos energéticos para el
óptimo funcionamiento del reactor (ecuación 29).
96
4.3. Celda de tres compartimientos con adición de impurezas al
electrólito
Los valores obtenidos de los parámetros energéticos en la celda de
tres compartimientos en comparación a las celdas “jaula de ardilla, de lecho
móvil y con la celda convencional de electro obtención de Cu fueron
superiores y ratifican que esta celda representa un diseño superior. Sin
embargo, para poder comparar en condiciones reales es necesario observar
que, al comparar el funcionamiento de las celdas a escala laboratorio con las
celdas industriales, se debe considerar que estas últimas funcionan con
impurezas en la solución que están ausentes en los electrólitos sintéticos
usados generalmente en una investigación . Por ejemplo, en una celda
convencional, la presencia de Fe en la solución conduce a una reacción
parásita en el cátodo
Fe3+ + e → Fe2+, la cual reduce la eficiencia de
corriente catódica hasta un 92% o menos. Es por esto que se realizó un
trabajo adicional para tener una comparación más real entre el nuevo diseño
de la celda de tres compartimientos a escala laboratorio y una celda
convencional.
Para esto, al catolito se adicionaron impurezas o aditivos
propios de la electro obtención industrial de cobre como ser: Fe2+, Fe3+, Cl-,
Mn2+ y el guar, se estudiaron los parámetros energéticos y se realizó la
caracterización físico química de los electro depósitos.
4.3.1 Barrido Potenciodinámico a diferentes caudales de nitrógeno
En esta etapa de la investigación, para determinar la zona de
trabajo de la celda EDR de tres compartimientos y establecer con certeza
cual es el caudal de burbujeo de nitrógeno óptimo con todas las impurezas
añadidas (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cl- y guar), se ejecutaron cuatro barridos
potenciodinámicos de la reacción catódica (Cu2++2e→Cu0). Todos los
barridos fueron realizados sobre una malla de cobre, la temperatura fue de
50 ºC, los caudales de nitrógeno fueron QN2= 0, 0.5, 1 y 2.5 L/min,
simultáneamente en todos los barridos se usó agitación por medio de
recirculación del electrólito (QE= 960 mL/min).
97
En la curva 1 (figura 36) se muestra el resultado de la experiencia
donde no se utilizó nitrógeno como agitación, logrando una densidad de
corriente límite de 3750 A/m2. En el segundo barrido potenciodinámico
(curva 2) la incorporación de la agitación por el burbujeo de nitrógeno
produce el incremento en la densidad de corriente límite, llegando a 3950
A/m2. Las curvas 3 y 4 muestran el mismo efecto, llegando a tener valores
muy similares (4050 y 4150 A/m2). Se realizaron pruebas a mayores
caudales de nitrógeno (5 y 10 L/min) pero el efecto fue adverso ya que se
produce una barrera física por efecto del incremento de las burbujas, lo que
provoca una resistividad electrolítica, elevando de esta manera las tensiones
de celda durante la electro deposición de cobre.
10000
i, A/m
2
12000
2
8000
3
4
2+
0
Cu +2e→ Cu
1
2
iL=4150 A/m
6000
2
iL=4050 A/m
4000
2
iL=3950 A/m
2
iL=3750 A/m
2000
0
icell=1650 A/m2
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E vs ENH, V
Figura 36. Barridos potenciodinámicos (densidad de corriente vs. Potencial
(ENH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 ºC. 1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min,
3) QN2 = 1 L/min, 4) QN2 =2,5 L/min
De acuerdo a los datos obtenidos en los barridos potenciodinámicos
de la reacción catódica, y la densidad de corriente (1650 A/m2), se estaría
trabajando en una zona de control mixto. Este dato es importante para
describir posteriormente las estructuras metalográficas.
98
4.3.2
Parámetros
de
funcionamiento
de
la
celda
de
tres
compartimientos con impurezas
Se realizaron diferentes pruebas para observar el comportamiento de
las impurezas en función de los parámetros energéticos que rigen el
funcionamiento de la celda. En la figura 37 se presentan los resultados de
las curvas tensión de celda vs. tiempo realizadas para las diferentes
combinaciones de impurezas.
1.70
Tensión de celda, V
1.65
Fe TOT, Mn2+, Cl-, guar
1.60
Mn2+, ClFe2+, Fe3+
1.55
Cl1.50
Fe TOT, Mn2+, Clsin impurezas
Mn2+
1.45
1.40
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo, min
Figura 37. Curvas tensión de celda versus tiempo para diferentes impurezas
Observando el gráfico tensión vs tiempo, se puede apreciar que
existen dos grupos de curvas distribuidos de manera regular. El primer grupo
con la menor tensión de celda promedio corresponde al catolito sin
impurezas y al catolito con adición de Mn2+. El segundo grupo, donde la
tensión de celda fue mayor, correspondió a las experiencias, donde al
catolito se añadieron cada una de las impurezas (FeTOT, Cl-) y las
combinaciones de todas estas (Fe2+, Fe3+, Cl-y Mn2+) y el aditivo guar. La
mayor tensión de celda obtenida fue en la experiencia, donde se añadieron
al catolito todas las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un valor de
1.591 V.
99
El comportamiento de la tensión de celda en el tiempo es irregular ya
que al principio disminuye, se estabiliza y luego la curva empieza a crecer
(esta última tendencia de crecimiento es leve, poco acentuada y se observa
solo en algunas condiciones estudiadas en este trabajo). En trabajos de
mayor tiempo este fenómeno es más notorio (Cifuentes y colaboradores,
2005a).
Estos fenómenos se podrían explicar de la siguiente manera: por un
lado, se produce una reducción temporal en la tensión de celda al principio
de la operación debido al incremento en la conductividad de las membranas
ya que estas absorben los iones de ambos electrólitos (con excepción de H+
y de SO2-4), sin embargo, esta reducción cesaría cuando la membrana se
satura. También, una disminución permanente de la tensión de celda en el
tiempo se produciría por el aumento en la conductividad del anolito, producto
de la oxidación del ion ferroso, lo cual provoca el aumento de los iones
férricos y la relación Fe3+/ Fe2+ crece.
Por otra parte, el aumento de la tensión de celda sería producto de
dos factores permanentes. Primero: la disminución de la concentración de
iones ferrosos, lo cual disminuiría la velocidad de producción de los iones
férricos, provocando la disminución de la densidad de corriente de
intercambio y la densidad de corriente límite de la reacción anódica. Todo
esto produciría un incremento en el sobre potencial anódico. Segundo: la
disminución en la concentración de iones cúpricos, lo cual causaría una
disminución en la densidad de corriente de intercambio y en la densidad de
corriente limite (iL) de la reacción catódica, lo cual provocaría el aumento del
sobre potencial catódico. Este análisis explica cómo la tensión de celda
inicialmente disminuye y luego aumenta paulatinamente.
Con respecto a la influencia que ejercen las impurezas en ambas
zonas sobre la tensión de celda, (tensión expresada por la ecuación 67 para
la celda de tres compartimientos), se podría decir que por efecto de las
agitaciones (caudal de recirculación del electrólito y nitrógeno) se trabaja a
elevadas densidades de corriente en control mixto. Al aumentar la
100
concentración de las impurezas aumenta la conductividad del electrólito
debido a la presencia de las especies iónicas (ecuación 27).
Esto se verificó trabajando a diferentes concentraciones de ion Mn2+
(0.075 y 0.75 g/L). Al aumentar en 10 veces la concentración del
manganeso, la tensión de celda promedio disminuyó de 1.47 a 1.37 V; sin
embargo, en la segunda zona no se observa esta misma tendencia. Esto
podría deberse a que en las experiencias donde se agrega Fe3+, Fe2+, Mn2+
y Cl-, existen caídas de potencial debido a la corriente catódica asociada a la
reducción del ion férrico. En la experiencia donde se añadió el aditivo guar,
la tensión de celda fue la más grande. La presencia de este inhibidor
ocasiona el aumento en el sobrepotencial catódico y por ende sucede el
incremento en la tensión de celda (ecuación 67).
En la tabla 9 se muestra la eficiencia de corriente para cada
experiencia, así como el consumo energético.
En los experimentos la eficiencia de corriente fue disminuyendo a
medida que se añadían impurezas, llegando a un valor mínimo de 95 % para
el caso de impurezas más el aditivo guar. En las celdas convencionales de
EO de Cu, el consumo específico de energía es de 2 kWh/kg de cobre
producido. Como se observa en la columna de consumo específico de
energía, en nuestro caso todos los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg de
Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energético.
101
Tabla 9. Eficiencia de corriente y consumo de energía de la celda de EOEDR de tres compartimientos con impurezas en el electrólito
Impurezas
Masa de
Eficiencia
Consumo
Tensión
cobre
de
específico de
de celda
electro
corriente, %
energía, kWh/kg
promedio,
de Cu
V
depositada,
g
Sin impurezas
5.5632
98
1.27
1.480
Mn2+
5.6960
99
1.24
1.475
Cl -
5.8125
100
1.28
1.555
Mn2+; Cl -
5.5775
98
1.35
1.571
3+
5.4738
96
1.37
1.557
Fe2+; Fe3+;
5.4279
96
1.37
1.550
5.4497
95
1.40
1.591
2+;
Fe
Fe
Mn2+; Cl Fe2+; Fe3+;
Mn2+; Cl-; guar
Las condiciones de electro obtención de los depósitos están descritas en la
tabla 3
Se puede concluir que la concentración de la impureza Mn2+ no eleva
la tensión de celda, mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo
específico de energía fue 38 % más bajo que en una celda industrial de
electro obtención de Cu. Los valores de los parámetros energéticos en las
experiencias donde se añadió Mn2+ y sin impurezas fueron parecidos. El
efecto de la adición de las demás impurezas (Fe2+, Fe3+, Cl-) se tradujo en
un incremento de la tensión de celda de nuestro sistema. El guar sumado a
las adiciones de todas las impurezas presentes en el electrólito disminuyó la
eficiencia de corriente y como consecuencia aumentó el consumo específico
de energía. Sin embargo, este valor fue aun 30 % más bajo de lo obtenido
en las celdas industriales, demostrando que esta celda aun trabajando a
densidades de corriente elevadas presenta buenos resultados energéticos,
102
que en gran parte se deben a la geometría de la celda y a la agitación
localizada sobre el electrodo.
4.4 Caracterización físico química de los electro depósitos de malla de
cobre
El diseño de las celdas de dos y tres compartimientos, propuestos en
este trabajo, involucra la implementación de un cátodo de malla. La
geometría de la malla representa una mayor área superficial específica en
comparación a un cátodo de lámina convencional. Inicialmente, los análisis
de la estructura superficial (aspecto físico) del depósito fueron visuales y a
través de microscopía óptica. Esto fue de gran utilidad como paso previo
para una posterior caracterización de los electro depósitos con las técnicas
de SEM-EDS y AFM.
Los estudios realizados a los depósitos obtenidos en las celdas de
dos y tres compartimientos mostraron que los depósitos presentan diferentes
morfologías, discutidas anteriormente en los puntos 4.1.3 y 4.2.5. Se vio, que
en la celda de dos compartimientos los depósitos tenían una cobertura
superficial de 100% en ambas caras del cátodo, pero la cara del cátodo más
cercana a la membrana presentó una mayor cantidad de depósito en
comparación a la cara opuesta a la membrana. Por otra parte, en la celda de
tres compartimientos este fenómeno desapareció y la deposición fue
homogénea y similar en ambas caras del cátodo (ver figuras 33, 34, 35).
La caracterización microestructural y morfológica por medio de
preparación y estudio de metalografías, SEM y AFM se realizó a los cátodos,
obtenidos en condiciones más reales, es decir, se caracterizaron aquellos
depósitos, donde al electrólito se añadieron impurezas típicas de la electro
obtención convencional de Cu (tabla 3 y tabla 4).
Todas las técnicas empleadas son útiles y entre ellas existe
complementariedad: por un lado, las metalografías dieron información sobre
la estructura y el tipo de crecimiento del depósito; por otra parte, la
microscopía electrónica de barrido entrega datos sobre la morfología
superficial a nivel microscópico; finalmente, el microscopio de fuerza atómica
103
permite analizar la morfologia a nivel micro y nanoscópico en tres
dimensiones.
La última parte de la caracterización es el análisis multielemental de
alta sensibilidad por medio de espectrometría de masas. Con esta técnica y
tomando en consideración las bajas concentraciones de impurezas, se usó
este método para determinar elementos que podrían encontrarse atrapados
en el cátodo de malla de cobre.
4.4.1 Análisis micro estructural por medio de Metalografías
En la figura 38 se observan las metalografías obtenidas en los
experimentos 1, 2, 3, 5, 6 y 7 de la tabla 3.
Todos los depósitos presentan buena coherencia con el sustrato, son
densos y no tienen poros. Hay que notar que todas las metalografías
presentan ciertas similitudes en el crecimiento cristalino debido a la forma
circular de la sección transversal del sustrato. Por un lado, es posible
distinguir dos zonas de crecimiento: la capa de contacto con el sustrato
(zona 1) y la zona más alejada del sustrato (zona 2). Por otro lado, el
crecimiento cristalino ocurre de manera radial. En la mayoría de las
metalografías la zona 1 presenta un crecimiento tipo UD con una estructura
de grano fino, excepto la metalografía con las impurezas de Fe2+, Fe3+,
donde la estructura es del tipo BR.
A continuación se analizará la zona 2 de las distintas
metalografías. La metalografía de la experiencia donde al electrólito no se
añadieron impurezas muestra una estructura FT con algunas características
UD, presentando una superficie rugosa. Al agregar al electrólito Mn2+ se
obtiene un depósito que presenta cristales con estructura FT, y la rugosidad
es similar al depósito sin impurezas. El depósito obtenido en la experiencia
donde se añadió al electrólito Cl-, muestra una estructura tipo BR
caracterizada por cristales grandes y más anchos (aproximadamente 3
veces) que en las metalografías de las experiencias 1 y 2 dando lugar a una
superficie nodular y más rugosa.
104
Sin
impurezas
10 µm
20 µm
Mn
10 µm
20 µm
Cl
10 µm
20 µm
Fetotal
10 µm
20 µm
Fetotal, Mn, Cl
10 µm
20 µm
Fetotal, Mn, Cl y guar
10 µm
20 µm
Figura 38.
Micrografías ópticas que muestran la microestructura de cobre depositado
sobre cátodo de malla con diferentes impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado
izquierdo x400 y el lado derecho x800
105
En la metalografía de la experiencia 5 (Fe2+,Fe3+ añadidos al
electrólito) se observa una estructura tipo Z (estructura intermediaria entre
BR y FT) con el ancho de cristales menores que en el deposito obtenido en
el experimento 3 (Cl- añadido al electrólito) dando lugar a una superficie
rugosa, semejante al deposito sin impurezas. La experiencia donde se
agregaron los iones de Fe2+, Fe3+ , Cl- y Mn2+ , presenta un depósito con una
estructura tipo Z con granos alargados y con granos de un gran tamaño
distribuidos uniformemente, generando una superficie con zonas de mayor y
menor rugosidad. El depósito con la adición del guar muestra una estructura
UD con algunos granos correspondientes a la estructura FT, el ancho de los
granos es menor que en las experiencias 1 y 2, la superficie presenta menor
rugosidad en comparación a las demás experiencias.
La figura 39 muestra el diagrama de Winand y el efecto de las
impurezas en la microestructura de los cátodos de cobre. Al observar el eje
vertical de la figura 39 se aprecia que al aumentar la intensidad de inhibición
las estructuras cambian gradualmente de BR a FT y posteriormente a UD.
i/iL
ClFe2+, Fe3+
Fe , Fe , Cl-, Mn2+
2+
3+
Mn2+
Sin Impurezas
Fe2+, Fe3+, Cl-, Mn2+ y guar
Intensidad
de
Inhibición
Figura 39. Intensidad de inhibición de las impurezas estudiadas en el
diagrama de Winand
106
En ausencia de cualquier impureza agregada la estructura del
depósito es en su mayor parte FT con algunas características UD. Cuando
se adicionan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+, por separado la intensidad de
inhibición disminuye, la estructura pierde las características UD, pasa por la
estructura FT para la impureza Mn, tiene características intermedias de
estructura FT y BR para Fe y, finalmente, con Cl- tiene deposito del tipo BR.
Cuando se agregan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+ juntos, la intensidad de
inhibición es similar la del Fetotal y menor a la de Mn y sin impurezas, y mayor
que la experiencia donde se agrega Cl.
El efecto de la presencia del Cl sobre la microestructura se estudió
por Lakshmanan y colaboradores (1997). Mediante este estudio se
estableció que la curva de densidad de corriente vs la concentración del Cl-,
presenta un máximo para la concentración del Cl- 10 ppm. Por debajo de
este valor el Cl- actúa como un agente polarizante de la reacción catódica y
por encima de este valor depolariza la reacción catódica disminuyendo el
sobre potencial. Además, se conoce que muchos agentes afinadores de
grano presentan un efecto polarizante. En la experiencia 3 de tabla 3 la
concentración de Cl- es de 15 ppm, lo cual permite suponer que este ion
tiene un efecto depolarizante sobre la reacción catódica y disminuye su
capacidad afinadora de grano, lo que hace que los granos de la
microestructura sean muy grandes.
El efecto de los iones Fe2+, Fe3+ sobre la microestructura del depósito
de cobre estudiado por Parra (2004) indica que el ion Fe2+ es un afinador de
grano mucho más fuerte que el Fe3+ y va acompañado del efecto polarizante
sobre la reacción de electro deposición de cobre. Cuando ambos iones se
encuentran en electrólito, el efecto afinador de grano del Fe2+ se ve
disminuido por la presencia de Fe3+. En el caso de la experiencia 5, tabla 3,
la concentración del ion Fe3+ es cuatro veces más que del ion Fe2+, dando
lugar a la formación de una microestructura del tipo Z. Además, se observa
que los granos son más anchos en comparación a todas las experiencias
exceptuando la experiencia con adición de Cl-.
107
El ion Mn2+ cuando se trabaja a concentraciones menores a 500 ppm
actúa como afinador de grano y va acompañado de un efecto polarizante
sobre la reacción de electro deposición de cobre (Subbaiah y Das, 1994). En
la experiencia 2 tabla 3 la concentración del Mn2+ es de 75 ppm, y por las
microestructuras obtenidas estaría actuando como afinador de grano,
obteniendo cristales pequeños en comparación a las experiencias 3,5 y 6, y
muy semejantes a la experiencia sin impurezas, dando lugar a la estructura
FT.
Cuando se adicionan las impurezas Mn2+, FeTOTAL, Cl- juntas
(experimento 6) se observa una estructura intermedia entre BR y FT. Se
aprecia la influencia de cada ion en la microestructura. Por un lado, se
observan las características del FeTOTAL y Cl- (depolarizantes), y por otro, la
del Mn2+ (polarizante),
dando lugar a una estructura que combina las
características de cada impureza. Los iones participantes en este
experimento en conjunto tienen menor inhibición que el Mn y la experiencia,
donde no se añadió ninguna impureza al electrólito. La adición de guar junto
con todas las impurezas iónicas conduce a la formación de un depósito con
granos finos UD. Esto se debe al gran efecto inhibidor que tiene la molécula
del guar sobre el refinamiento de grano, conduciendo a la formación de un
depósito liso. La molécula del guar en presencia de un campo eléctrico es
fácilmente polarizable (Stantke, 2002). La absorción de guar en el cátodo,
probablemente ocurre en sitios con alto campo eléctrico que pueden ser
esquinas, nódulos o agujas entre otros. La electro adsorción de la molécula
polar de guar sucede principalmente en estos sitios (por ejemplo, en una
aguja), donde el guar forma una capa aislante y de esta manera, debilita el
campo eléctrico. Como resultado, el crecimiento de la aguja se detiene.
Luego de que la capa de cobre electrodepositado alcanza la punta de la
aguja, el guar es desorbido y puede ser adsorbido nuevamente en otro sitio
con un mayor campo eléctrico (figura 40).
108
Aguja
+
–
+
Cátodo de
cobre
Figura 40. Electro adsorción del aditivo guar en la superficie del cátodo
La rugosidad de las superficies de los electro depósitos fue
corroborada con las técnicas SEM y AFM.
4.4.2 Análisis con Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Las morfologías de los depósitos obtenidos a partir de soluciones que
contenían diferentes impurezas y un aditivo (guar) se analizó usando la
técnica del SEM. Todas las micrografías SEM se realizaron de la parte
central de cátodo de malla de tres capas, tal como se indica en la figura 41.
El estudio SEM realizado a pequeñas magnificaciones (x35-x100)
muestra un depósito con un recubrimiento total del sustrato en las diferentes
caras del cátodo, además se observa una buena cohesión a lo largo de los
alambres de la malla. En todos los casos estudiados los electro depósitos no
presentan grietas ni huecos.
109
Figura 41. Región del análisis de SEM para los cátodos de malla
En este análisis las imágenes representadas en las figuras 42-48 de
los depósitos de cobre son micrografías obtenidas con los electrones
secundarios los cuales generan imágenes de apariencia tridimensional, es
por eso, que se utilizó estas imágenes para discutir la forma y morfología del
depósito. Sin embargo, cuando se quiere analizar las
diferencias en la
composición química del depósito, se utilizan las imágenes obtenidas con los
electrones retrodifundidos. La intensidad de emisión de los electrones
retrodifundidos depende del número atómico medio de los átomos de la
muestra, así los átomos más pesados producen mayor cantidad de
electrones retrodifundidos. Una imagen originada por los electrones
retrodifundidos revela diferencias en la composición química por diferencias
de contraste.
En la figura 42 se muestra un cuadro comparativo de todas las
micrografías SEM (x500) de los electro depósitos de cobre con diferentes
impurezas.
110
Sin impurezas
Fe
Fe, Cl, Mn
Cl
Cl, Mn
Fe, Cl, Mn y guar
Figura 42. Micrografías SEM (x 500) de electro depósitos de cobre con
diferentes impurezas
111
Se observa que lo depósitos obtenidos sin impurezas y los depósitos con
impurezas y el aditivo guar presentan una distribución homogénea del
depósito, sin embargo, el depósito con guar tiene una morfología más llana
con ramificaciones. Estas ramificaciones se hacen más pronunciadas en los
depósitos con impurezas de solamente Fe y con impurezas de Mn y Cl. El
depósito con impureza Cl presenta una superficie más rugosa con
morfología poliédrica.
A continuación se analizó en mayor detalle las micrografías
amplificadas de los depósitos con sus diferentes impurezas.
Figura 43. Micrografía del depósito sin impurezas, x750
La micrografía de la figura 43 corresponde al depósito obtenido con
catolito sin impurezas (x700). En la micrografía se observa la distribución
homogénea del depósito de cobre sobre el sustrato; este depósito presenta
una
morfología
globular.
Debido
a
que
ocurre
una
cristalización
tridimensional durante todo el proceso de cristalización, la rugosidad
superficial se mantiene constante y el depósito presenta buena cohesión.
También se observaron indicios de electrólito cristalizado. La morfología
globular similar se observa para el depósito obtenido con catolito que
contenía Mn2+ con Cl-.
La micrografía observada en la figura 44 corresponde al depósito
obtenido a partir de un catolito con Mn2+= 0.075g/L. Esta micrografía
presenta una superficie con crecimiento homogéneo. Los cristales tienen
112
una forma nodular definida, sin embargo se observa el aumento del tamaño
de los cristales.
Figura 44. Micrografía del depósito, impureza Mn2+ x750
Figura 45. Micrografía del depósito, impureza Cl- x750
En la figura 45 se representa la micrografía del depósito obtenido a
partir de catolito con Cl- como impureza. El depósito presenta una
distribución homogénea sobre el sustrato con morfología poliédrica. Se
observa rugosidad superficial debido a la nucleación bidimensional que
ocurre durante el proceso de cristalización. El análisis del depósito con
113
electrones retrodifundidos (backscattering) permitió determinar inclusiones
de 10 µm de diámetro aproximadamente que contienen cloro.
Figura 46. Impureza Fe2+; Fe3+ x 1000
En la figura 46 se muestra una micrografía amplificada (x 1000), en la cual
se pueden distinguir zonas donde, por un lado, la morfología es ramificada y,
por otro lado, el depósito es en forma de láminas con superficie llana. El
análisis del depósito con electrones retrodifundidos no permitió determinar la
presencia de hierro en el depósito.
Figura 47. Micrografía de depósito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y análisis
EDS
114
En la micrografía de la figura 47 correspondiente al depósito con Fe2+;
Fe3+; Mn2+; Cl -se puede observar una morfología irregular de bajo relieve
con presencia de estrías y cristales de distintos tamaños en la superficie del
sustrato. Al mismo tiempo, se observan manchas que indican que existen
inclusiones de impurezas. Al realizar el análisis químico elemental puntual
sobre estas inclusiones, resultó que el material estaba constituido por Cu
75.23 %at, Ca 1.74 %at, Cl 10.56 %at, S 2.44 %at, K 2.13at, P 1.86 %at y Si
1.04 %at. El Cl podría estar presente a partir de la impureza agregada o del
agua destilada, el S producto de restos de electrólito cristalizado, los demás
elementos podrían ser parte de las impurezas propias de los reactivos
utilizados.
(a)
(b)
Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000
Figura 49. Espectro EDS de los elementos detectados en la muestra con
todas las impurezas mas el aditivo guar
115
En la figura 48a la micrografía obtenida a partir de catolito con todas
las impurezas más guar, se observa una superficie llana y homogénea en lo
que respecta al depósito. El cobre depositado tiene una estructura granular
con cristales mucho más pequeños en comparación a los depósitos
obtenidos sin guar. El efecto positivo del inhibidor en la estructura del cobre
se relaciona con la naturaleza de este polímero, que actúa con el metal en
su superficie por un mecanismo de adsorción. El aditivo guar mejoró la
calidad del depósito catódico. Sin embargo, la superficie de este no es tan
lisa como se observa en los depósitos con cátodos de lámina. Este
polisacárido forma las capas fijadas por adsorción que aumentan la
polarización catódica del cobre y mejoran así la calidad del depósito del
metal. A mayor aumento (x2000) figura 48b, es posible distinguir la
presencia de ramificaciones dispersas en el depósito sin orientación
preferencial. El análisis químico elemental puntual realizado sobre este
depósito (indicado con un círculo en la figura 48b), mostró que el material
está constituido casi en su totalidad por la matriz de Cu 99.21 %at y Cl 0.79
%at (figura 49). La impureza de Cl posiblemente proviene del agua destilada,
utilizada en las experiencias.
Todas y cada una de las impurezas genera en el electro depósito de
cobre diferentes morfologías y tamaños en crecimiento cristalino. La
impureza Mn2+
favorece al crecimiento homogéneo, pero el tamaño del
cristal es mayor comprado con un depósito sin impurezas. La combinación
de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas que contienen
nódulos, ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición del guar ayuda a la
refinación del depósito logrando una superficie llana.
4.4.3 Análisis mediante AFM
Si se compara con un microscopio electrónico de barrido, el AFM
presenta la ventaja de proporcionar un buen contraste topográfico con
mediciones directas de altura y con imágenes de las características de la
superficie de igual o mayor resolución lateral.
116
Con los perfiles de altura que el equipo mide, el software del AFM
calcula la rugosidad cuadrática media (root mean squared roughness) Rrms,
de acuerdo a la siguiente expresión (Digital Instruments Veeco Metrology
Group, 2000):
N
Rrms =
∑ (Z
i =1
i
− Z ave ) 2
N
(69)
donde Zave representa la altura promedio de todo el perfil, Zi es la altura de la
rugosidad en la medición i y N el número total de puntos, donde se realiza la
medición. Mientras más grande sea Rrms mayor será la rugosidad de la
superficie.
En la figura 50 se muestran las imágenes en 2D y 3D de malla que
contiene Mn y Cl; el barrido que se realizó a la muestra fue en una superficie
de 6*6 µm. Se puede distinguir en la imagen en 3D crestas y valles que
conforman la topografía de la muestra. La rugosidad cuadrática media
(Rrms) de la superficie analizada fue de 126 nm.
Figura 50. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con Mn y Cl
117
En la figura 51 la muestra analizada proviene de un electrólito que
contiene Fe, Mn y Cl. El barrido se hizo sobre una superficie de 6*6 µm. El
área analizada muestra mayores desniveles entre crestas y valles. La
rugosidad cuadrática media (Rrms) de la superficie analizada es de 296 nm.
En esta muestra no se pudo continuar aumentando el área de barrido ya que
el depósito era muy rugoso para la sensibilidad del equipo.
Figura 51. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con Fe, Mn y Cl
La figura 52 muestra una topografía menos rugosa, esto debido a la
adición del inhibidor guar. Sin embargo, existen todavía zonas que no se
encuentran a la misma altura de la superficie del depósito. Esto podría
deberse a que este depósito fue obtenido a densidades de corriente mucho
mayores (1000 A/m2) a las utilizadas en una celda convencional (300 A/m2),
y el guar no estaría cumpliendo la función de inhibidor. El Rrms de la
muestra fue de 103 nm. Sobre la superficie de malla se pudo realizar
barridos sobre áreas más grandes llegando a un máximo de 50*50 µm.
118
Figura 52. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con guar
La figura 53 corresponde a la superficie obtenida en la experiencia 4
de la tabla 4. En este caso la muestra es un depósito sobre lámina de cobre
y una menor densidad de corriente (300 A/m2). El barrido superficial se lo
realizó sobre un área de 8*8 µm. El Rrms de la muestra fue de 239 nm. La
superficie que presenta es inhomogénea, el guar no alcanza a inhibir toda la
superficie del área barrida y esto podría deberse a la hidrodinámica de la
celda electrodialítica.
Figura 53 Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con guar
119
En la figura 54 se observa que la morfología obtenida sobre esta
superficie, presenta grandes inhomogeneidades, sin embargo, estos perfiles
de altura se presentan de manera regular sobre toda la superficie de la
lámina llegando a barrer áreas de 40*40 µm. El Rrms de esta muestra en
lámina es de 460 nm, superficie muy rugosa.
Figura 54. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre sin impurezas
obtenida en celda convencional
En la figura 55 se observa una superficie dendrítica con diferencias
notables entre las profundidades y los picos de las crestas, adoptando forma
de hueveras a barridos sobre áreas más grandes, llegando incluso a barrer
superficies de 70* 70 µm. El Rrms de esta muestra en lámina es de 453 nm,
resultando en un depósito muy rugoso.
120
Figura 55. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con Fe, Mn y
Cl obtenido en celda convencional
A continuación se detalla una tabla comparativa (tabla 10) de las
mediciones de rugosidad cuadrática media (Rrms) de las diferentes
superficies electro depositadas.
Tabla 10. Mediciones de la rugosidad cuadrática media (Rrms) de las
diferentes superficies electro depositadas.
Exp. Cátodo Tipo de celda
Impurezas
Concentración de
Rrms,
Cu
impurezas, g/L
nm
1
malla
EDR
Mn2+,Cl-
0.075; 0.015
126
2
malla
EDR
Mn2+,Fetotal, Cl-
0.075; 1; 0.015
296
3
malla
EDR
guar
0.04
103
4
lámina
EDR
guar
0.04
239
5
lámina
Convencional
no
no
460
6
lamina
Convencional
Mn2+,Fetotal, Cl-
0.075; 1; 0.015
453
Se realizó un estudio comparativo de las rugosidades de las
superficies dependiendo de las impurezas añadidas y el tipo de celda. Según
este estudio, la superficie de la experiencia 3 es la que tiene menor
rugosidad en comparación a las demás superficies. En esta experiencia se
utilizó el guar 10 veces más de lo que se utiliza en una celda convencional
121
de EO de cobre, sin embargo, en la experiencia 4, utilizando la misma
concentración de guar, el resultado fue opuesto. Esto se debe a que la
hidrodinámica de nuestro sistema que trabaja en un régimen turbulento,
funciona mejor para el cátodo de malla que para la lámina de cobre. Todos
los electro depósitos obtenidos en la celda EDR (experiencias 1, 2, 3, 4)
tienen menor rugosidad en comparación a los depósitos obtenidos en celdas
convencionales (experiencias 5 y 6).
Las muestras medidas sobre láminas presentan mayores rugosidades
en comparación a las muestras medidas en mallas, y donde se obtuvo
rugosidad baja fue en la muestra de malla con adición de guar. De esta
manera se espera que al aumentar la cantidad de inhibidor se podría obtener
un depósito más homogéneo y menos rugoso en toda su superficie.
4.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)
La técnica ICP-masa mide la concentración de las especies en
solución. Por ende, se puede determinar la concentración de las posibles
impurezas metálicas como Fe o Mn, atrapadas durante la deposición, del
cátodo de cobre disuelto. El análisis permitió encontrar la presencia de Mn
0.9 mg/kg del cátodo de cobre disuelto, siendo el límite de detección para
esta especie 0.4mg/kg. La presencia de Fe no se detectó, lo cual podría
deberse al alto límite de detección (224 mg/kg) del equipo para este
elemento.
Las técnicas empleadas para determinar la existencia de impurezas
en la superficie y dentro de la malla de cobre, tales como EDS e ICP-masas
aportaron la siguiente información. Por un lado, los análisis superficiales con
EDS detectaron la presencia de inclusiones que contenían cloro, azufre y
carbono. La presencia de estos elementos se puede atribuir a la
contaminación medioambiental sobre la superficie del depósito, el azufre - al
electrólito cristalizado y el carbono (en el caso del cátodo con guar), a la
adsorción del guar en la superficie del depósito. Por otro lado, el análisis del
122
cátodo de cobre electo depositado en solución con la técnica ICP-masa
permitió determinar la presencia del Mn. Un alto límite de detección de la
concentración del Fe (224 mg/kg) puede sugerir la presencia de esta especie
en cantidades menores a este límite.
4.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda de
electro obtención de cobre sobre la tensión de celda
La simulación del sistema descrito anteriormente se realizó en estado
estacionario y en estado transiente. Inicialmente, se considera el caso
estacionario, es decir, cuando el movimiento del fluido se ha desarrollado por
completo y, si bien sigue en movimiento, las velocidades y demás variables
en un punto del espacio no cambian con el tiempo. La velocidad de flujo no
es nula en el estado estacionario, pero su valor es constante para un punto
en el espacio. El objetivo de la simulación en estado estacionario es estudiar
la distribución del campo de velocidades en función de la altura de la celda a
diferentes caudales de nitrógeno y establecer la posición de la interfaz
líquido/líquido-gas. Posteriormente, conociendo la región de término de la
capa hidrodinámica se realiza la simulación del sistema en estado transiente,
donde se considera el tiempo. En el análisis del sistema en estado
transiente, las variables, tales como vorticidad, fuerza de roce y la velocidad
de ascenso de las burbujas están en función del tiempo. El objetivo de la
simulación en estado transiente es establecer la dependencia de los
parámetros hidrodinámicos con el tiempo. En una última etapa se busca
acoplar los parámetros hidrodinámicos con los resultados experimentales de
caída de potencial en la celda y obtener un modelo matemático que describa
esta relación.
123
4.5.1 Estado Estacionario
4.5.1.1. Simulación matemática de la fluido dinámica
Los perfiles de campos de velocidades y vorticidades fueron extraídos
de las simulaciones en transiente y estado estacionario. La simulación fue
realizada para diferentes caudales de nitrógeno: 0.25, 0.5 y 1.25 L/min
(compartimiento catódico).
La figura 56 muestra los perfiles de campos de velocidades a
diferentes posiciones ξ (ver figura 26) a lo largo de la altura de la celda para
caudal de nitrógeno 0.25 L/min.
1.2
ζ= 0
U
0.8
ζ= 0.08
ζ= 0.1
ζ= 0.2
0.4
ζ= 0.4
ζ= 0.6
0
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
Posición adimensional en la coordenada x
Figura 56. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura de la
celda. Caudal 0.25L/min
Se observa que el perfil parabólico clásico para flujos Newtonianos se
desarrolla en las cercanías del electrodo. Además, se puede ver como la
velocidad a ζ=0.08 disminuye cerca del 40% de la velocidad máxima de
124
entrada del gas a ζ=0. En la zona del electrodo (0.08<ζ<0.6), la velocidad
tiene una distribución homogénea. El aumento de la viscosidad y densidad
en las cercanías del electrodo hace que se genere un nuevo perfil parabólico
solo generado en la fase liquida
Al aumentar el caudal hasta 1.25L/min, el perfil del campo de velocidades se
ve casi invariable (ver fig. 57).
1.2
ζ=0
u
ζ=0.08
0.8
ζ=0.1
ζ=0.2
ζ=0.4
ζ=0.6
0.4
0
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
Posición adimensional en la coordenada x
Figura 57. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura de la
celda, caudal 1.25 L/min
El máximo de velocidades a ζ=0.08 diminuye llegando a un valor de 72% del
valor de la velocidad de entrada de nitrógeno (esto es a pesar de que el
caudal ha sido aumentado en 5 veces). La velocidad en la región del
electrodo alcanza una distribución homogénea (entre 0.455 y 0.5) con un
perfil parabólico.
La figura 58 muestra la vorticidad para dos caudales de nitrógeno límites.
125
60
dV/dX
50
40
30
20
10
0
0.45
-10
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
X
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
-20
-30
-40
a) 0.25 Lmin-1
dV/dX
60
40
20
0.1
0.2
0.3
0
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
X
0.5
0.4
0.5
0.6
-20
-40
-60
b) 1.25 Lmin-1
Figura 58. Perfiles de vorticidad para dos caudales limites
Se puede observar que la vorticidad en el lado derecho del electrodo para
ambos caudales límite tiene modulo positivo indicando el sentido correcto
del vector para la región 0.455 < x <0.477. En los perfiles de vorticidad se
observa un pequeño hombro en la zona 0.455< x< 0.459 en la región de
126
término de la capa hidrodinámica (ver figura 25, zona 1), llegando a su valor
máximo en la zona de cambio de fase (liquido-liquido+gas).
Se puede observar, como a medida que aumenta el caudal, la vorticidad
aumenta.
4.3.1.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con los
parámetros fluidodinámicos
La fuerza de roce Fr (Denkov y colaboradores, 2005) sobre la
superficie del electrodo esta dada por:
⎛ dV ⎞
Fr = ∫ µ ⎜⎜ y ⎟⎟dA
dx ⎠
A ⎝
(70)
En consecuencia, es posible establecer la fuerza de roce en términos de la
vorticidad, calculando el área bajo la curva dVy/dx y multiplicando este valor
por µ. Los valores de la fuerza de roce fueron calculados a partir de los
perfiles de velocidad simulados para tres diferentes caudales de nitrógeno.
Los datos experimentales de la tensión de celda y la caída de
potencial en el catolito debido al efecto de la agitación de nitrógeno se
determinaron según el procedimiento descrito en el punto 3.5.4. Los
resultados de estos y los valores de los parámetros hidrodinámicos en
términos de fuerza de roce se resumen en la tabla 11 y figuras 59 y 60.
Tabla 11. Caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno y tensión de celda
en función a la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.
IR N2, V
Fr, *10-4N
1.055
0
—
0.5
1.017
0.038
1.440
1
0.990
0.065
1.600
2
0.984
0.071
1.635
2.5
0.981
0.074
1.640
Tipo de
Caudal de
Tensión de
agitación
nitrógeno, L/min
celda, V
mecánica
—
burbujeo de
nitrógeno
127
1.02
Vcell, V
1.01
1
y= 0.982+0.15*exp (-2.94*x)
0.99
0.98
0.97
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
QN2, L/min
Figura 59. Datos experimentales de la tensión de celda versus caudal de
nitrógeno
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos (ver tabla 11 y
figura 59), la tensión de celda global (ecuación 64) disminuye con el
aumento del caudal de nitrógeno, esto es atribuido al aumento de la
velocidad de transferencia de masa provocado por el burbujeo localizado de
nitrógeno. La relación numérica se obtiene con ORIGIN V7.5:
Vcell(V)= 0.982+0.15*exp (-2.94*QN2 (L/min))
(71)
El coeficiente de correlación fue 0.996.
Sin embargo, al incrementar el caudal de nitrógeno la caída de
potencial IRN2 aumenta debido a las discontinuidades producidas en el
electrólito (ver tabla 11).
La caída de potencial IRN2 atribuida a la agitación por burbujeo de
nitrógeno se correlacionó con los parámetros simulados en términos de
fuerza de roce (ver tabla 11, figura 60).
128
0.08
y = 1903.4x - 0.2365
IRN 2,V
0.06
0.04
0.02
0.00014
0.00015
0.00016
Fr, N
0.00017
Figura 60. Caída de potencial debido al burbujeo de nitrógeno en función a
la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.
La relación numérica entre fuerza de roce y los datos de la caída de
potencial se obtiene con ORIGIN V7.5:
IR N2(V) = 1903.4·Fr(N) - 0.2365
(72)
El coeficiente de correlación fue 0.998. Se verifica que la relación entre caída
de potencial y la fuerza de roce es proporcional, es decir a mayor fuerza de
roce (y por ende vorticidad y número de Reynolds) mayor caída de potencial,
lo cual concuerda con lo esperado teóricamente, debido a la generación de
discontinuidades producidas en las cercanías del cátodo.
La validación de la ecuación 72 se realizó para el caudal de nitrógeno
QN2= 1.5L/min. El valor de fuerza de roce simulado para este caudal fue
igual 1.61·10-4N. El valor de la caída de potencial IRN2 calculado por la
ecuación 72 IRN2(calc) fue 0.069V. Los valores experimentales de la tensión
de celda Vcell
(exp)
y de caída de potencial IRN2(exp)
para este caudal de
nitrógeno se evaluaron por las ecuaciones 64 y 65, respectivamente: Vcell (exp)
129
= 0.984V, IRN2(exp)
= 0.069V. La diferencia entre la caída de potencial
experimental y la calculada dio un error de 2.5%.
En esta primera parte de la simulación en estado estacionario se
estudió la distribución del campo de velocidades en función de la altura de la
celda a tres diferentes caudales de nitrógeno. Se observó el perfil parabólico
para todos los casos estudiados, el cual es independiente del caudal de
entrada de N2. La velocidad de caudal del nitrógeno disminuye a medida que
asciende en la columna de gas.
El valor de velocidad a una altura
correspondiente a la parte inferior del cátodo (ζ=0.08) se reduce en un 40%
para QN2=0.25L/min y en 30% para QN2=1.25L/min; a mayores alturas
(0.2<ζ<0.6) el máximo de velocidad disminuye llegando a un valor de 20 y
30% del valor de la velocidad de entrada de nitrógeno a QN2=0.25L/min y
1.25L/min, respectivamente. Los estudios de los perfiles de vorticidad
permitieron encontrar la interfase gas-mezcla y su ubicación entre la pared
derecha de la celda y el electrodo. Se buscó la mejor correlación entre la
caída de potencial de celda originada por el burbujeo de nitrógeno y
parámetros hidrodinámicos de la celda en términos número de Reynolds y
de vorticidad.
4.3.2 Estado Transiente
4.3.2.1. Simulación matemática de fluido dinámica
La simulación en estado transiente se realizó a tres diferentes
caudales de N2: 0.5, 1 y 2.5L/min. Inicialmente, la resolución se hizo en
términos adimensionales. Posteriormente, se realizó el escalamiento del
modelo a tiempo real al acoplar los parámetros hidrodinámicos con los
resultados experimentales de caída de potencial en la celda.
La distribución de campo de velocidades extraídos a caudales límite
de nitrógeno para un tiempo de simulación t´=7s se presentan en la figura
61.
130
0.25 L/min
1.25 L/min
Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t´=7s
En esta figura se observa la formación de un remolino en la parte
izquierda del cátodo. Esto puede deberse a que el caudal en su trayecto
ascendente siente una perturbación del cátodo, desvía su trayectoria vertical
perdiendo la velocidad y dando lugar a la formación de un vórtice localizado.
Esta perturbación es más acentuada a menor caudal de nitrógeno.
A continuación en la figura 62 se muestran los diferentes estados de
ascenso de la columna de nitrógeno en el tiempo para un caudal de N2
1.25L/min.
131
t´=0.1s
t´=0.5s
t´=5s
t´=10s
t´=1s
t´=14s
t´=3s
t´=20s
Figura 62. Secuencia de la ascensión del nitrógeno en el tiempo para QN2=
1.25 L/min
A t´= 0.1s se observa que el gas introducido tiene una trayectoria vertical,
pero que a t´=0.5s esta trayectoria como ya antes se explicó es desviada
debido a la perturbación producida por el cátodo, dando lugar a la formación
del remolino y como consecuencia la perdida de velocidad en esta fase
inicial. Sin embargo, entre t´=3s y t´=5s este fenómeno desaparece
generándose el redireccionamiento de la columna de gas y el flujo se vuelve
vertical en las cercanías del electrodo. Al mismo tiempo se puede observar
que la columna de nitrógeno a la altura de la celda con ζ ≥ 0.65 presenta un
132
ensanchamiento cónico, el cual disminuye con el aumento del tiempo (desde
t´=5s hasta t´=14s) alcanzando la estabilidad vertical a t´=20s.
4.3.2.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con los
parámetros fluidodinámicos
A partir de los resultados de simulación de la vorticidad (perfiles
paralelos al cátodo a diferentes tiempos de simulación) a diferentes
caudales de nitrógeno, y utilizando la ecuación 70, se realizó el cálculo de la
fuerza de roce y se la graficó en función al tiempo (figura 63).
0.0002
Fr, N
0.00016
1.25L/min
0.00012
0.5L/min
0.25L/min
0.00008
0.00004
0
0
5
10
15
t´, s
20
Figura 63. Variación de fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales
de nitrógeno en las cercanías del cátodo
A medida que el caudal aumenta, la función fuerza, representada en
términos de la vorticidad, aumenta. Sin embargo, entre 0.5 y 1.25 L/min
prácticamente no hay variaciones indicando que la fuerza de roce sigue una
ley límite. Esto podría ser asociado al efecto de acumulación de gas en la
celda a caudales muy altos.
133
A partir de esta gráfica (figura 63) se observa que la fuerza de roce se
hace constante para un tiempo de simulación t´=5s para 0.25L/min y t´=3s
para 0.5 y 1.25 L/min.
En la figura 64 se presentan los valores experimentales de la caída de
potencial en el catolito, atribuida al nitrógeno, en función al tiempo.
0.05
IRN2, V
0.045
0.04
0.035
0.25L/min
1.25L/min
0.03
0.5L/min
0.025
0.02
0.015
0.01
0
5
10
15
t, min
20
Figura 64. Cambio de caída de potencial IRN2 experimental en función de
tiempo para diferentes caudales de nitrógeno
Para poder resolver el modelo dimensional se compararon las
gráficas figura 61 (modelo adimensional) y figura 62 (datos experimentales),
se homologaron las curvas Fr=f(t´) y IRN2=f(t) y se determinó el factor de
escalado a partir del tiempo, donde la caída de potencial y las variaciones
de la fuerza se hacen constantes en el tiempo para cada caudal de
nitrógeno dado.
Para homologar las escalas de las curvas Fr=f(t´) y IRN2=f(t), las
ordenadas de estas se dividen sobre el máximo alcanzado por cada una de
ellas en el dominio de tiempo. Al realizar la división, las gráficas toman
valores entre 0 y 1. El escalamiento de la abscisa tiempo se obtiene
dividiendo la coordenada temporal por un factor f que permita obtener la
simetría de las curvas
134
Los resultados de los ajustes de las curvas de la caída de potencial y
la fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales de nitrógeno se
presentan en la tabla 12 y los resultados gráficos en la figura 63.
Tabla 12. Factores de ajuste para la caída de potencial y fuerza de roce.
Caudal de
Factor
nitrógeno, L/min
temporal, f
1.25
K
n
Error, %
2
0.996
0.060
0.3
0.5
2
0.990
0.145
1.2
0.25
0.6
0.999
0.250
1.0
1.25L/min
0.5L/min
1
1
1
Fr, N
IRN2, V
0.96
0.96
1
Fr, N
IRN2, V
0.9
0.9
Fr
Fr
IRN2
IRN2
0.92
0.92
0.8
0.8
0.88
0.88
0.7
0.84
0
2
4
6
8
t, min
0
10
2
4
6
8
t, min
10
0.25L/min
1
1
Fr, N
IRN2, V
0.8
0.8
Fr
IRN2
0.6
0.6
0.4
0
2
4
6
8
t, min
10
Figura 65. Curvas de ajuste entre fuerza de roce y caída de potencial a
diferentes caudales
La ecuación general de ajuste para ambas curvas Fr=f(t´) y IRN2=f(t)
se obtiene en forma de:
IR
N2
MAX _ IR
⎛
⎞
Fr
⎟
= K * ⎜⎜
MAX _ Fr ⎟⎠
⎝
N2
n
(73)
135
donde K es un coeficiente de proporcionalidad, adimensional;
n- potencia
Se encuentra que los datos experimentales de la caída de potencial
se ajustan con una función potencial con los datos simulados de fuerza de
roce por la ecuación 73.
Cuando n=0 de la ecuación 73 se obtiene que la caída de potencial es
independiente de la vorticidad expresada en términos de roce. Es probable
que el caudal de nitrógeno 1.25 L/min con n= 0.06 corresponde al valor
límite por encima del cual la caída de potencial se hace independiente del
caudal de nitrógeno. Basándose en este resultado se puede establecer que
el máximo caudal de nitrógeno recomendado para el funcionamiento de
celda desde el punto de vista de consumo de nitrógeno es 1.25 L/min en
cada compartimiento electrolítico.
Cuando n=1 la ecuación 73 se convierte en una relación lineal entre la
caída de potencial y la fuerza de roce llegando al caso del estado
estacionario.
Como resultado de esta modelación se obtuvo una relación lineal
entre la caída de potencial atribuida al nitrógeno y la vorticidad expresada en
términos de la fuerza de roce para el estado estacionario. Al mismo tiempo,
para el estado transiente la relación entre la caída de potencial en el
electrólito y la fuerza de roce se describe por una función potencia (ecuación
73).
136
CONCLUSIONES
Celda de electro obtención de cobre basada en electrodiálisis reactiva
(EDR) de dos compartimientos
•
El nuevo diseño de celda EO-EDR supera las limitaciones de las celdas
convencionales por medio del uso de un cátodo con mayor área
específica, agitación por medio del burbujeo de nitrógeno y reacción
anódica alternativa Fe2+→Fe3+ + e.
•
El diseño propuesto de la celda de dos compartimientos revela una
mejora en los parámetros energéticos en comparación a una celda
convencional: la eficiencia de corriente catódica (ECC) fue mayor a
95% y los valores del consumo específico de energía (CEE) fueron
entre 26 y 67% más bajos que aquellos obtenidos en una celda
convencional de electro obtención de Cu (cerca de 2 kWh/kg del Cu
producido).
•
Se establecieron los parámetros de funcionamiento optimizados, tales
como temperatura y densidad de corriente: T=50 ºC e im=400A/m2.
•
Los análisis de la calidad física indican deficiencias en la cobertura
total del cátodo. Para superar estas insuficiencias, se propuso mejorar
el diseño de la celda, agregando un nuevo compartimiento anódico.
Celda de EO de cobre basada en EDR de tres compartimientos
•
La implementación de un compartimiento adicional anódico en la celda
de EO-EDR permite alcanzar una deposición homogénea y similar en
ambas caras del cátodo, manteniendo al mismo tiempo los parámetros
energéticos similares a la celda de dos compartimientos.
137
•
En la celda de tres compartimientos, la eficiencia de la corriente
catódica fluctuó entre 98 y 99%, mientras que el consumo específico de
energía fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg a densidades de corriente entre
200
y
600
A/m2.
Los
valores
de
consumo
energético
son
considerablemente más bajos que para una celda convencional de EO
(cerca de 2 kWh/kg a 350 A/m2).
•
Las comparaciones hechas entre la celda de tres compartimientos y las
CJA y CLM, indican que la tensión de celda y CEE son mas bajos para
la celda de tres compartimientos a im= 1000 A/m2. La eficiencia de
corriente es también mejor para la celda de tres compartimientos, lo
cual confirma la superioridad de diseño de este reactor.
Efecto de impurezas y caracterización del cátodo de malla de Cu
•
La concentración de la impureza Mn2+ no eleva la tensión de celda,
mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo específico de
energía fue 38 % más bajo que en una celda industrial de electro
obtención de Cu. Los valores de los parámetros energéticos en las
experiencias donde se añadió Mn2+ y el experimento sin impurezas
fueron parecidos.
•
El efecto de la adición de las demás impurezas (Fe2+, Fe3+, Cl-) se
tradujo en un incremento de la tensión de celda. El aditivo guar sumado
a las adiciones de todas las impurezas presentes en el electrólito
disminuyó la eficiencia de corriente y como consecuencia el consumo
específico de energía. Sin embargo, este valor obtenido fue 30 % mas
bajo de lo obtenido en las celdas industriales, demostrando que esta
celda aun trabajando a densidades de corriente elevadas presenta
buenos resultados energéticos, que en gran parte se debe a la
138
geometría de la celda, a la agitación localizada sobre el electrodo y al
uso de la reacción anódica alternativa Fe2+→Fe3+ + e.
•
Las metalografías sugieren que el Mn2+ está actuando como afinador
de grano, dando lugar a la formación de cristales pequeños y una
estructura tipo FT.
•
La presencia del Cl- da lugar a una estructura tipo BR caracterizada por
cristales grandes y anchos dando lugar a una superficie nodular y más
rugosa.
•
El efecto de los iones Fe2+,Fe3+ juntos, generan una estructura tipo Z
con el ancho de cristales menores que en el depósito obtenido donde
se usó Cl- como impureza. La experiencia donde se agregaron los
iones de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+, combina las características de cada
impureza dando lugar a un depósito con una estructura tipo Z.
•
El efecto inhibidor del guar conduce a la formación de un depósito con
granos finos UD.
•
En las micrografías obtenidas por microscopia electrónica de barrido
(SEM) todas y cada una de las impurezas generan en el electro
depósito de cobre diferentes morfologías y tamaños en el crecimiento
cristalino. La impureza Mn2+ favorece al crecimiento homogéneo pero el
tamaño del cristal es mayor comparado con un depósito sin impurezas.
La combinación de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas
que contienen nódulos, ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición
del guar ayuda a la refinación del depósito logrando una superficie
llana.
139
•
Los electro depósitos, obtenidos en la celda EO-EDR independiente de
la forma del cátodo, exhiben las rugosidades Rrms más bajas (103-296
nm) que los depósitos obtenidos en una celda convencional a escala
laboratorio (453-460 nm).
•
Los depósitos obtenidos a partir de la solución con todas las impurezas
más el guar y de la solución con el manganeso, exhibieron superficies
mas lisas (rugosidad Rrms 103 y 126 nm, respectivamente), mientras
que otros depósitos demostraron mayores grados de aspereza (239460 nm).
•
El análisis realizado mediante el microscopio de fuerza atómica permitió
establecer de manera cuantitativa la calidad superficial de los depósitos
en lámina y malla. Al mismo tiempo AFM resulta una herramienta muy
eficaz en la clasificación de la calidad superficial de los materiales.
•
El análisis de muestra del cátodo de cobre depositado con todas las
impurezas, realizado por medio de ICP-masas, permitió encontrar la
presencia de 0.9 mg Mn por kg del cátodo de cobre disuelto, siendo el
límite de detección para esta especie 0.4mg/kg. La presencia de Fe no
se detectó, lo cual podría deberse al alto límite de detección (224
mg/kg) del equipo para este elemento.
Simulación del efecto de la agitación por burbujeo de N2 en una celda
EO de Cu sobre la tensión de celda
•
Utilizando las ecuaciones de Navier Stokes y conservación de
momento, se modeló la agitación por burbujeo de nitrógeno en el
compartimiento catódico de una celda EO-EDR de cobre.
140
•
Se estudiaron los parámetros hidrodinámicos tales como Re, perfiles
de velocidad y vorticidad. Además, se calculó la fuerza de roce.
•
Estado estacionario: se estableció una relación lineal entre la caída de
potencial atribuida al nitrógeno y la vorticidad expresada en términos
de la fuerza de roce.
•
Estado transiente. La relación entre la caída de potencial en el
electrólito y la fuerza de roce se describe por una función potencial:
•
•
IR
N2
MAX _ IR
⎞
⎛
Fr
⎟
= K * ⎜⎜
MAX _ Fr ⎟⎠
⎝
N2
n
Existe buena concordancia entre los valores experimentales de caída
de potencial y valores hidrodinámicos simulados en términos de
fuerza de roce (error 2.5%) en estado estacionario.
141
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149
ANEXOS
A1 Estudio de la superficie por medio de electrones Auger (AES)
Estudios complementarios de análisis elemental de superficie a los
realizados por EDS fueron realizados mediante electrones Auger. Debido a
dificultades presentadas durante el proceso de “sputtering”, no fue posible
remover la capa externa superficial del óxido u otros elementos
contaminantes provenientes del ambiente. Por lo tanto, el análisis entregó
mayores intensidades en los picos de carbono y oxígeno. Sin embargo, esta
técnica permitió detectar tales elementos como Cl y S, provenientes
solamente del electrólito. Por esta razón, se incluyeron los resultados más
relevantes en esta sección de la tesis (tabla A1).
Las mediciones fueron llevadas a cabo en un analizador de
superficies de ultra alto vacío (UHV) con presión de base de 10-10 Torr (1.33
10-8 Pa), equipado con AES modelo PHI 10-155. El área de análisis de la
malla fue aproximadamente 0.36 cm2.
Tabla A1 Características de obtención de los electro depósitos y la
temperatura de calentamiento de las muestras durante el análisis por AES.
Exp.
Impurezas
Concentración de
las impurezas, g/L
1
no
2
3
Mn
4
Fe2+; Fe3+
Calentamiento
de la muestra T,
ºC
no
20
Mn2+
2.31
20
2+
2.31
200,400 y 600
0.996; 2.43
20
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43
20
2+
-
2+
3+
5
Mn ; Cl ; Fe ; Fe
6
Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43;
0.003
20
7
Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43;
0.003
20, 450 y 600
8
Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar
(lámina
de
Cu
celda
convencional)
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43;
0.003
20
9
no (lámina de cobre celda
convencional)
no
20
150
A2 Análisis con espectroscopia de electrones Auger
En la figura A1 se observan los espectros Auger
realizados a
depósitos con diferentes impurezas de las experiencias 1- 2, 4-6, 8 y 9 de la
tabla 1. Por medio de este análisis se intentó determinar la existencia de
impurezas (Fe2+, Fe3+, Mn2+, y Cl-) en la superficie de las muestras (pico más
intenso del Fe es a 651, Mn a 589, Cl a 181 y S a 152 eV) (Davis y
colaboradores, 1976).
1
2
dN/dE:[a.u.]
4
5
6
Cl
S
8
9
Cu
0
N
C
200
400
Cu
O
600
800
1000
Kinetic energy [Ev]
Figura A1. Espectros Auger (los números corresponden a los números de
experiencias de la tabla A1 )
Los resultados muestran una gran similitud entre todos los espectros
obtenidos, donde se nota la presencia de oxígeno, cloro, azufre y carbono
principalmente, además de cobre. Cabe notar que los espectros obtenidos
de las experiencias donde se utiliza guar (espectro 6 y 8) tienen el pico de
carbono aun más intenso. Esto se podría atribuir a la hidrodinámica y la
doble agitación de la celda EDR, lo cual hace que el guar llegue con mayor
intensidad a la superficie del electrodo, luego sea adsorbido y no alcance a
desorberse quedando atrapado en el depósito. No se encontraron indicios de
151
Fe y Mn sobre la superficie de estos depósitos. La presencia de S sobre la
superficie podría ser atribuida a electrólito atrapado.
En la figura A2 se muestran los espectros Auger de los depósitos de
cobre obtenidos a partir de catolito con concentración de Mn2+ de 0.75 g/L
(experiencias 2 y 3 tabla A1), es decir 10 veces más que en una celda
convencional (ver figura A2a). Según los espectros obtenidos, se nota la
presencia de oxígeno, cloro, azufre, carbono; la señal de cobre es muy débil,
lo cual indica que la superficie está recubierta por los elementos antes
mencionados.
(a)
(b)
Figura A2. Espectros Auger de diferentes posiciones en el depósito con Mn2+
0.75 g/L a) temperatura ambiente, b) a diferentes temperaturas
Por medio de este análisis se intentó verificar la presencia de Mn en la
superficie del cátodo (pico mas intenso es a 589 eV). Se hizo un barrido en
la región de este elemento (posición 3). Se trabajó a una menor sensibilidad
de 10 µV para obtener mayores intensidades de los picos. Según la gráfica
no fue posible detectar la presencia de Mn en la superficie de la muestra.
Después de analizar estos resultados se optó por calentar la muestra a 200,
400, 600 ºC (figura A2b) para disminuir y limpiar los picos del carbono y
oxígeno, así obtener señales de otros elementos que se encuentran ocultos
y desorberlos hacia la superficie.
152
En la figura A2b se muestran los resultados de este análisis. Se
observa que las señales de las intensidades del cobre fueron mejoradas, la
capa de óxido y cloro fue limpiada y las señales de estos dos elementos
desaparecen con el aumento de la temperatura. También se determinó que
en la superficie de la muestra existe todavía azufre, la señal del cual se
intensifica a medida que aumenta la temperatura. Esto puede ser debido al
electrólito cristalizado que queda atrapado en los límites de granos del
depósito.
Se puede concluir que mediante espectroscopia de electrones Auger,
se confirmó la presencia de cloro, azufre, que podría ser electrólito
cristalizado que queda atrapado en los límites de grano del depósito y un
alto contenido de carbono. La presencia de este elemento se puede atribuir
a la contaminación de la superficie con acetona durante la preparación de la
muestra, y en caso del cátodo con guar, a la adsorción de esta sustancia
orgánica en la superficie. También los análisis realizados por AES
determinaron que sobre la superficie del cátodo de malla no se encuentran
las impurezas añadidas al electrólito de trabajo, tales como Fe, Mn.
153
Figura A3. Fotografía del sistema experimental (celda 3 compartimentos)
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
G
Compartimiento anódico
Compartimiento catódico
Estanque recirculación
catolito
Estanque recirculación
anolito
Ánodos
Cátodo
Rectificador
Multímetro
Nitrógeno
Baño termostatizado
Bomba peristáltica
J
F
E
H
K
C
D
A
A
I
K
B
K
154