Caracterización de Líquidos del Gas Natural (LGN) hasta tridecanos

Mejoras Operacionales en Procesamiento de Gas
Caracterización de Líquidos del Gas Natural (LGN) hasta tridecanos (C13+)
empleando la técnica de Cromatografía de Gases Multidimensional
Jowar Peña penajt@pdvsa.com , Jorge Lemus lemusj@pdvsa.com , César
Pazo pazoc@pdvsa.com
Los Teques, Febrero de 2008
XVIII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 27 - 29 de Mayo, 2008
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RESUMEN
Los métodos normalizados existentes (GPA 2177, ASTM D 2597) para realizar la
caracterización cromatográfica de los líquidos del Gas Natural (LGN), aplican para
muestras que contengan un porcentaje molar de heptanos (C7+) menor al 5 % y,
además, no discriminan esta fracción. Discriminar la fracción C7+ es indispensable
para caracterizar los fluidos de los yacimientos, realizar la selección de
tecnologías, dimensionar equipos, evaluar y controlar procesos, realizar el
pronóstico de calidad de gas, entre otros. Las metodologías empleadas en los
laboratorios de las áreas operacionales de la Industria Petrolera Nacional
Venezolana, están basadas en estas normativas, las cuales emplean Helio (He)
como gas de arrastre, cuya producción a nivel mundial está mermando
considerablemente. Actualmente en PDVSA-Intevep se cuenta con una
metodología que proporciona una caracterización cromatográfica hasta C14+ y la
misma emplea Helio (He) como gas de arrastre y realiza el análisis en dos fases:
una para los hidrocarburos líquidos y otra, para los gases disueltos; el tiempo total
de análisis es de 100 minutos.
En este trabajo presenta una novedosa metodología que emplea la técnica de
Cromatografía de Gases Multidimensional usando Hidrógeno (H2) como gas de
arrastre para determinar, simultáneamente, el contenido de hidrocarburos líquidos
y gases disueltos tales como: metano, etano, nitrógeno y dióxido de carbono en
muestras representativas de Líquidos del Gas Natural (LGN), en un tiempo de
análisis de 17 minutos. Adicionalmente, esta metodología discrimina los
compuestos de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y más átomos de carbono, reportándose
como hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos y
tridecanos+, respectivamente.
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1. INTRODUCCIÓN
Los Líquidos del Gas Natural (LGN), son mezclas de hidrocarburos de peso
molecular mayor que el del metano que se pueden extraer en forma líquida del gas
natural tal como se produce. Los LGN son una valiosa fuente de componentes que
pueden ser utilizados como combustibles o en la industria petroquímica.
Típicamente, los componentes predominantes son: propano y butanos, pentanos en
menores concentraciones, y compuestos de mayor peso molecular [1].
Actualmente un 31% de la producción nacional de LGN abastece los mercados
internacionales: Cuba, países de la comunidad del Caribe, Estados Unidos de Norte
América, México, Chile, Brasil, Curazao, Puerto Rico y Europa y el resto abastece al
mercado nacional. Entre los clientes nacionales de la industria del LGN se
encuentran: mercado interno de propano, Pequiven, Refinería de Puerto La Cruz,
Refinería El Palito, las plantas de Carenero, Guamache, Punta Cardón y Super
Octanos; así como el mercado doméstico, en especial las zonas populares.
La caracterización de los Líquidos del Gas Natural es de suma importancia en la
cadena de valor del Gas Natural (fig. 1). Esta se emplea como herramienta para la
toma de decisiones en etapas tempranas de diseños de equipos en las plantas de
procesamiento de Gas Natural, así como, en el control de calidad y el cálculo del
rendimiento en la separación de productos de mayor valor agregado como: etano,
propano, butanos, pentanos y productos mas pesados [1].
Aguas abajo
Procesos Intermedios
Aguas arriba
Procesamiento
Transporte
Petroquímica
Industrial
LGN
LGN
Industrias
básicas
Extracción
Fraccionamiento
Doméstico
Exploración y
Producción
Manejo
Acondicionamiento
Almacenamiento
Generación
eléctrica
Combustible
GLP
Transmisión
Licuefacción
Refinación
GNV
Transporte
público
Conversión
química
Diesel FP
Metanol
DME
Fig. 1. Esquema de la cadena de valor del Gas Natural [2]
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Para determinar la composición de una muestra de LGN se aplican metodologías
basadas en las normas GPA 2177 [3], ASTM D 2597 [4], las cuales emplean la
técnica de cromatografía de gases, que consiste en una metodología analítica
instrumental que permite la separación de los componentes de una mezcla mediante
el uso de una columna cromatográfica. Este último elemento contiene un soporte
(fase estacionaria), sobre la cual se desplaza la fase móvil (gas portador). Cada
compuesto presente en la fase móvil interacciona con la fase estacionaria mediante
un proceso de adsorción, para luego desorberse, estableciéndose así un equilibrio.
Esta interacción es característica para cada compuesto, lo que produce un tiempo de
retención (estadía en la columna) diferente para cada uno. A medida que los
componentes eluyen por separador de la columna, se introducen al sistema de
detección para el registro y cuantificación de las señales producidas.
Estas metodologías aplican para muestras que contengan un porcentaje molar de
heptanos+ menor al 5 %
[3] y [4], emplean Helio como gas de arrastre
y no
discriminan la fracción C7+ como se muestra en la figura 2.
Fig.2. Cromatograma de análisis de una muestra de Líquidos del Gas Natural según
la Norma ASTM D 2597
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En los laboratorios de análisis de gas natural de la Industria Petrolera nacional, se
caracterizan los LGN empleando metodologías basadas en estas normativas. Se
realiza el análisis de composición hasta la fracción C6+, lo cual es insuficiente para
caracterizar los fluidos de los yacimientos y evaluar el desempeño de los procesos
intermedios de la cadena de valor del Gas Natural (Fig. 1). Adicional a esto, emplean
Helio como gas de arrastre, cuya producción a nivel mundial ha venido mermando
considerablemente [5], lo cual puede comprometer la continuidad operacional de los
procesos vinculado con la caracterización del LGN.
Fig. 3. Cromatograma de la caracterización de LGN, realizada en un laboratorio de la
Industria Petrolera Nacional [6]
En las instalaciones de los laboratorios de PDVSA-Intevep, se cuenta con una
metodología que proporciona una caracterización hasta C14+, esta posee las
siguientes características:
1. Tiempo de análisis de composición de LGN de 100 minutos.
2. Emplea Helio como gas de arrastre.
3. La caracterización se realiza en dos etapas, en una se analizan los hidrocarburos
líquidos y en la otra los gases disueltos (Fig.4).
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Fig. 4. Cromatograma del análisis de una muestra representativa de LGN, realizado
en los laboratorios PDVSA-Intevep [6]
Dada la problemática antes mencionada se procedió a implementar un método de
análisis para determinar la composición de muestras representativas de Líquidos del
Gas
Natural
(LGN)
empleando
la
técnica
de
Cromatografía
de
Gases
Multidimensional.
La metodología a implementar debe:
1. Realiza una caracterización extendida al menos hasta C12.
2. Reducir el tiempo de análisis que se emplea en las instalaciones de los
laboratorios de PDVSA-Intevep (100 minutos).
3. Emplear un gas de arrastre que presente mayor accesibilidad y un menor costo.
4. Realizar la caracterización simultánea de los hidrocarburos líquidos y los gases
disueltos.
Esta metodología se empleará en:
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1. La caracterización, pronóstico de comportamiento y calidad de los fluidos de los
yacimientos.
2. En el diseño y dimensionamiento de equipos en plantas de procesamiento de Gas
Natural y en la evaluación de la eficiencia de los procesos de extracción de LGN.
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2. PROCEDIMIENTO
A continuación se describe el procedimiento de implantación del método
cromatográfico para realizar la caracterización de muestras representativas de LGN.
2.1 Acondicionamiento del equipo cromatográfico
Esta metodología fue implantada utilizando un cromatógrafo de gases equipado con:
9 Dos (2) válvulas de cuatro (4) puertos para la inyección de líquidos.
9 Una (1) válvula de seis (6) puertos para la selección de columnas
cromatográficas.
9 Una (1) columna empacada (pre-columna) y dos (2) columnas capilares.
9 Un (1) detector de ionización de llamas (FID).
9 Un (1) detector de conductividad térmica (TCD).
2.2 Introducción de la muestra representativa de LGN en el sistema
cromatográfico
Para la introducción de la muestra de LGN se emplean dos (2) válvulas de inyección
de líquido. Estas deben captar un volumen fijo de muestra (a una presión por encima
de la presión de vapor de la muestra), la cual ingresara al sistema cromatográfico
con el gas portador. El volumen de muestra no debe exceder de
0,2 μL hacia el
sistema de detección de los hidrocarburos líquidos (FID) y de 0,5 μL al sistema de
detección de los gases disueltos (TCD), debe presentar una reproducibilidad ± 2% en
relación al área del pico de cada componente presente en la muestra analizada.
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2.3 Calibración de la metodología
Para calibrar se utiliza el método del estándar externo, que consiste en inyectar una
muestra de concentración conocida y calcular los factores de respuesta para cada
componente presente.
Se
realizó
utilizando
un
estándar
de
referencia
certificado,
preparado
gravimétricamente de concentración conocida para cada uno de los compuestos
presentes en la mezcla.
En principio son determinados un conjunto de factores de respuesta para los
compuestos presentes en la muestra, estos factores de respuestas son obtenidos
mediante la relación de las áreas de los picos (obtenidos del cromatograma del
estándar) de todos los componentes presentes en el estándar y su concentración,
como se muestra en la ecuación 1.
Fr =
Ap
Conc.
Ec. 1 [3]
Donde:
Fr: Factor de respuesta para cada uno de los componentes presentes en el estándar.
Ap: Area del pico (cuentas de área).
Conc.: concentración del compuesto presente en el estándar en % molar.
2.4 Cuantificación de muestras desconocidas de LGN
Luego de analizada la muestra, se determinan tanto las áreas de los gases disueltos
como el área de los hidrocarburos líquidos.
La concentración en porcentaje molar se obtiene mediante la siguiente ecuación.
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Conc = [Fr ]x[ Ap ]
Ec. 2 [3]
Donde:
Fr: Factor de respuesta obtenido en el proceso de calibración.
Ap: Área del pico del componente presente en la muestra desconocida (cuentas de
área)
Conc.: Concentración del compuesto presente en la muestra desconocida en
porcentaje molar [3].
2.5 Condiciones del método de análisis
Para obtener las condiciones óptimas del método de análisis se utilizaron muestras
representativas de LGN provenientes de la Planta de Extracción Santa Bárbara.
Esta se inyectaron en el cromatógrafo de gases para establecer las condiciones de
análisis tales como: los tiempos de válvulas para la selección de las columnas
cromatográficas, longitud de la columna empacada, tipo de columnas capilares,
programación del horno (rampas de calentamiento), presiones y flujos de los gases
empleados.
2.6 Determinación de la precisión del método
El estudio de la precisión del método se realizo determinando la repetibilidad y la
reproducibilidad [7] mediante el análisis de varianza a un nivel de 95 % de confianza.
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3. RESULTADOS
Luego de realizar una serie de inyecciones de la muestra de LGN, se establecieron
las condiciones cromatográficas ( tabla 1 y 2).
Tabla 1. Condiciones Cromatográficas para el análisis de muestras de LGN
-Columnas:
Ultra 1 12 m x 0,2 mm DI x 0,33 µm de espesor de película.
HP-Plot Q 30 m x 0,53 mm DI, 5 µm diámetro de partícula.
Precolumna 3 pies x 1/8” 30% OV-101 Chromosor B PAW 60/80.
-Temperaturas:
Inyector A: 250 °C
Detector A (FID): 300°C
Detector B (TCD): 250°C
Programa: 35 por 4 min., 10 C°/min. hasta 100 °C por 2 min.
15 °C/min hasta 220°C por 15 min
-Flujos y presiones:
Inyector A: 2,98 psi
Split: 90,8 ml/min.
Split ratio: 200:1
Flujos FID. Aire: 300 ml/min.
Flujos TCD. Ref: 15 ml/min.
H2: 30 ml/min.
Make up: 2 ml/min
Make up: 30 ml/min
Columna : 8 ml/min.
Columna: 0,5 ml/min
Venteo precolumna: 30 ml/min
- Volumen de inyección (μl):
Sistema FID: 0,2
- Tiempo de Análisis:
Sistema TCD: 0,5
17 minutos
Tabla 2. Eventos de válvulas
Tiempo (min)
Evento
0,00
Válvulas (1 y 2) ON
0,01
Válvulas (1 y 2) OFF
1,30
Válvula 3
ON
20,00
Válvula 3
OFF
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3.1 Secuencia de eventos para el análisis de Líquidos del Gas Natural
Cuando se inyecta una muestra representativa de LGN, las válvula 1 y 2 (inyección
de líquidos) rotan a la posición “ON” y la muestra ingresa al sistema cromatográfico.
La válvula 1 se encarga de llevar la muestra al sistema del FID, a través del inyector
A, donde son separados e identificados los hidrocarburos desde el propano hasta la
fracción C13+. La válvula 2 envía la muestra al sistema del TCD, la muestra ingresa a
la precolumna, luego la válvula 3 (6 puertos) rota a la posición ON reteniendo en la
precolumna la fracción pesada C3+ y de esta manera la fracción liviana C2- pasa
a
la columna Poraplot Q, en la cual se separan nitrógeno, dióxido de carbono,
metano y etano, que eluyen de la columna al TCD. La válvula 3 se mantiene la mayor
parte del análisis en la posición “ON” y la fracción pesada es expulsada por el
venteo, esto permite que el análisis sea mas sencillo. En esta metodología se logró
analizar simultáneamente tanto los hidrocarburos líquidos como los gases disueltos.
Fig. 5. Configuración cromatográfica del método de análisis de muestras de LGN
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Una vez definidas las condiciones cromatográficas, se analizó un estándar de
referencia certificado de concentración conocida para establecer los parámetros
cualitativos y cuantitativos, se observó que esta configuración aunado al cambio de
gas de arrastre mejoró el tiempo de análisis con respecto a los existentes. En la
figura 6 se presenta el cromatograma del análisis del estándar de referencia.
TCD
F ID
Fig. 6. Cromatogramas del estándar de referencia empleando el método
implementado
Por consiguiente, se establecieron los tiempos de retención de los compuestos y los
factores de respuesta para los hidrocarburos presentes.
Esta metodología permite caracterizar la muestra de LGN hasta la fracción C13+.
3.2 Precisión del método
Los resultados del estudio de precisión se encuentran en la tabla 3. La metodología
implantada posee un error de cuantificación en función de la reproducibilidad por
debajo del 10 %.
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Tabla 3. Caracterización y prueba de la precisión determinada por un estudio
estadístico realizado a un estándar certificado.
Compuestos
Promedio
r Relativa
R Relativa
CO2
0,300
1,41
2,39
METANO
0,509
0,91
2,05
ETANO
1,020
1,04
2,50
PROPANO
50,141
0,18
0,65
i-BUTANO
12,349
0,09
0,23
n-BUTANO
12,283
0,11
0,15
i-PENTANO
4,971
0,53
1,10
n-PENTANO
3,930
0,30
1,17
HEXANOS
5,637
0,33
2,00
HEPTANOS
3,677
0,18
2,53
OCTANOS
0,908
1,45
3,28
NONANOS
0,453
3,20
3,52
DECANOS
0,462
1,21
2,54
UNDECANOS
0,468
1,51
1,88
DODECANOS
0,286
2,07
3,51
TRIDECANOS+
0,297
0,47
5,60
El método implementado permite realizar de una manera sencilla la caracterización
de los Líquidos del gas Natural.
Esta metodología se ha empleado para realizar la caracterización cromatográfica de
muestras provenientes de la planta de extracción Jusepín y El Tablazo (en anexos).
Esta caracterización sirve como herramienta para evaluar los procesos de
fraccionamiento y el control de calidad de uno de los productos de alimentación de la
Industria Petroquímica.
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4. CONCLUSIONES
¾ Se implementó una metodología para realizar la caracterización cromotográfica
de los Líquidos del Gas Natural (LGN), hasta la fracción C13+.
¾ Se optimizó el tiempo de análisis a 17 minutos, Se analizan simultáneamente
tanto los hidrocarburos líquidos como los gases disueltos, con un tiempo de
análisis de 17 minutos, lo cual garantiza la entrega oportuna de resultados.
¾ La metodología permite realizar una caracterización extendida (C13+), lo cual
permite mejorar las evaluaciones de los procesos de extracción y fraccionamiento
del Gas Natural, así como la determinación del factor para el cálculo de las
regalías al MENPET en los productos provenientes del fraccionamiento del LGN.
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5. RECOMENDACIONES
¾ Realizar un estudio estadístico amplio que permita mejorar los resultados de
precisión y el cálculo de incertidumbre del método obtenido.
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REFERENCIAS
1. PDVSA: [Sitio web] Líquidos de Gas Natural. Caracas-Venezuela. 2008
http://www.pdvsa.com/
2. Peña J. Presentación pericias en Gas. Febrero 2008.
3. Standard Test method for Analysis of Demethanized Hydrocarbon
Liquid Mixtures Containing Nitrogen and carbon Dioxide by Gas
Chromatography. ASTM D 2597. Reapproved 2004.
4. Analysis of Natural Liquid Mixtures Containing nitrogen and Carbon
Dioxide by Gas Chromatography. GPA Standard 2177. Revised 2003.
5. Sciencedaily: Helium Supplies Endangered, Threatening Science And
Technology
[Sitio
web].
Wisconsin-USA.
2008.
http://www.sciencedaily.com/
6. Da Silva, F.; Lemus, J. Optimización de equipo cromatográfico para el
análisis de gas y líquidos del gas natural. [Informe Técnico]. Los
Teques, Venezuela: Intevep, 1999. Documento Técnico N°: INT06510,1999.
7. Font, L.; Saéz, S. Tratamiento estadístico de los resultados. PDVSAIntevep. 2da Edición. Los Teques.
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ANEXOS
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A.1 Caracterización de las muestras de LGN provenientes de las Plantas de
Extracción Jusepín y Petroquímica El Tablazo
Jusepín
Compuestos
El Tablazo
Conc. % molar Conc. % molar
METANO
0,463
1,783
ETANO
3,965
5,160
PROPANO
36,266
17,67
i-BUTANO
11,047
7,54
n-BUTANO
20,994
17,84
i-PENTANO
8,510
10,30
n-PENTANO
7,610
11,33
HEXANOS
6,168
13,60
HEPTANOS
3,423
8,46
OCTANOS
0,775
1,84
NONANOS
0,412
1,37
DECANOS
0,241
0,61
UNDECANOS
0,050
0,02
DODECANOS
0,021
0,02
TRIDECANOS+
0,010
0,01
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A.2 Cromatogramas de la muestra de LGN proveniente de la Planta de Extracción
Jusepín utilizada para el análisis de la técnica.
A.3 Cromatogramas de la muestra de LGN proveniente de la Planta Petroquímica
El Tablazo.
TCD
FID
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