Un nuevo tipo de enlace a larga distancia: enlace entre iones

Un nuevo tipo de enlace a larga distancia:
enlace entre iones radicales de signo opuesto.
Estudio en los polimorfos de [TTF][TCNE].
Marçal Capdevila Cortada1
Departament Quı́mica-Fı́sica, Facultat de Quı́mica, Universitat de Barcelona,
c/Martı́ i Franquès 1–11, 08028 Barcelona, España
Los enlaces multicentro a larga distancia entre iones radicales del mismo signo son conocidos
y han sido motivo de estudio en los últimos años, tanto teórica como experimentalmente, en
distintas condiciones (aislados, en cristal o en disolución) [1]. Este tipo de enlace presenta las
mismas propiedades de un enlace covalente exceptuando la distancia de equilibrio, notablemente
superior a la de un enlace covalente convencional. Hasta ahora han sido encontrados entre iones
de la misma carga, como dı́meros [TTF·+]2 (TTF = tetratiafulvaleno) [2] o dı́meros [TCNE·-]2
(TCNE = tetracianoetileno) [3], donde el enlace es producido debido a las interacciones entre los
iones radicales de dı́mero con los contraiones (en el cristal) o con el disolvente (en disolución).
El cristal de [TTF][TCNE] presenta cuatro estructuras polimórficas con empaquetamientos muy diferentes. Una de ellas presenta cadenas segregadas de dı́meros del tipo [TTF·+]2 y
[TCNE·-]2 , mientras que el resto presentan cadenas alternadas con dı́meros [TTF·+···TCNE·-]
con un stacking dentro de cada cadena ABBAABBA o ABABABAB (A = TTF·+, B = TCNE·-).
Estudios de susceptibilidad magnética, IR y EPR indican que todos los dı́meros son diamagnéticos, es decir, presentan un estado fundamental del tipo singulete, cosa que sugiere la presencia
de enlaces multicentro a larga distancia entre iones radicales de signo opuesto, un tipo no detectado hasta ahora. Cálculos B3LYP y MCQDPT/CASSCF y análisis de la función de onda
a través del método Atoms-in-Molecules, de Bader, han permitido caracterizar la naturaleza de
este nuevo tipo de enlace a larga distancia.
Referencias
[1] J. S. Miller, J. J. Novoa. Acc. Chem. Res. (2007) 40, 189.
[2] I. Garcia-Yoldi, J. S. Miller, J. J. Novoa. J. Phys. Chem. A (2009) 113, 484.
[3] Y. Jung, M. Head-Gordon. Chem. Phys. Phys. Chem. (2004) 6, 2008.
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Email: m.capdevila@ub.edu
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Figura 1: HOMO del complejo [TTF][TCNE].
Figura 2: Energı́a de interacción vs la distancia C(TTF)-C(TCNE) para el complejo
[TTF][TCNE].
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