TEXTO P_PILOTO

TEC-29
PLANTA PILOTO INDUSTRIAL DE TRATAMIENTO QUÍMICO PARA
DEPURACION DE AGUAS DE LAVADO DE ACEITE Y ACEITUNAS.
Martínez Nieto. L.*; Hodaifa G.** ; Rodríguez Vives. S.*; Giménez Casares. J. A.*; Lozano Peña
J. L.**; y Muñoz Cobo. A.**
1
Dpto. Ingeniería Química, Universidad de Granada, 18071 Granada, lmartin@ugr.es
2
Asociación de Organizaciones de Productores del Aceite de Oliva (UNAPROLIVA), Jaén
FORO DE LA TECNOLOGÍA OLEÍCOLA Y LA CALIDAD
RESUMEN
Las plantas industriales de extracción de aceite de oliva (almazaras) producen elevadas cantidades
de aguas residuales de lavado de aceite y aceitunas, que pueden ocasionar un elevado impacto en el
medio ambiente. Estás aguas normalmente se almacenan en balsas de acumulación para su
evaporación durante el verano. Esta alternativa, entre otras, hasta el momento no representa una
solución definitiva para este problema, especialmente por que las administraciones exigen cada vez
más el acondicionamiento de este vertido, asi como las condiciones constructivas de las balsas.
Los procesos avanzados de oxidación (PAOs) muestran un gran potencial en las tecnologías de
tratamiento de aguas en general y de aguas residuales en particular. Estos procesos utilizan
oxidantes químicos para reducir niveles de DQO/DBO5 y para eliminar componentes inorgánicos y
orgánicos oxidables. Estos sistemas oxidan la materia orgánica a CO2 y H2O. Entre los oxidantes más
utilizados se encuentran el permanganato de potasio y peróxido de hidrógeno.
Los resultados que se presentan son el resultado de la aplicación de investigaciones previas en
laboratorio, llevadas a nivel de planta piloto industrial, con una capacidad de 32-40 m3 / dia. De los
mismos cabe resaltar que el valor de la demanda química de oxígeno a la salida de la depuradora es
del orden medio de 661,1 ppm al utilizar el sistema Fenton y del orden de 800 ppm al utilizar el
permanganato de potasio como oxidante. Esta agua cumple las exigencias actuales para su uso en
riego.
INTRODUCCIÓN
Las plantas industriales de extracción de aceite de oliva (almazaras) producen elevadas y variables
cantidades de aguas residuales de lavado de aceite y aceitunas, que tienen un gran impacto en el
medio ambiente. Estás aguas normalmente se almacenan en grandes balsas de acumulación para su
evaporación durante el verano. Esta solución entre otras hasta el momento no representa una
solución definitiva para este problema, especialmente por que las administraciones se manifiestan
cada vez más exigentes en cuanto al acondicionamiento de este vertido y al acondicionamiento y
calidad constructiva de las balsas.
En la composición química de estás aguas destaca un porcentaje de sólidos totales entre 0,18-0,28 %
para las aguas de lavado de aceitunas y entre 0,15-1,47 % para las aguas de lavado de aceite, un
porcentaje de materia orgánica entre 0,07-0,34 % y entre 0,1-1,42 %, respectivamente, y unos
parámetros de DBO5 y DQO, entre 0,12-1,8 g O2/L y 0,22-4,8 g O2/L, respectivamente, para las aguas
de lavado de aceitunas, entre 0,47-0,92 % g O2/L y 2,9-12,1 g O2/L, respectivamente, para las aguas
de lavado de aceite (Martínez et al., 2003).
Los procesos avanzados de oxidación (PAOs) muestran un gran potencial en las tecnologías de
tratamiento de aguas y aguas residuales. Estos procesos utilizan oxidantes químicos para reducir
niveles de DQO/DBO5 y para eliminar componentes inorgánicos y orgánicos oxidables. Estos
sistemas oxidan la materia orgánica a CO2 y H2O, y entre los oxidantes más utilizados se encuentran
el permanganato de potasio y peróxido de hidrógeno.
Las dos reacciones de oxidación reducción principales del permanganato en el tratamiento de aguas
son:
En medio ácido:
MnO4- + H+ → Mn++
[1]
1
En medio alcalino:
MnO4- + OH- → MnO2
[2]
Por otra parte la combinación del peróxido de hidrógeno y las sales ferrosas corresponden a la
reacción de Fenton (Walling, 1975). En la oxidación de Fenton aparecen en primer lugar los radicales
de hidroxilo (OH*) generados por la reacción del peróxido de hidrógeno con el ion ferroso,
originándose una reacción en cadena, con producción de distintos radicales:
H2O2 + Fe2+ → OH* + OH- + Fe3+
[3]
La reacción de Fenton es una oxidación simple y efectiva para diferentes tipos de contaminantes de
origen orgánico, donde se produce una cantidad poco significativa de hidróxido férrico que necesita
ser separado y gestionado (Shanshan y Chihpin, 1999).
En base a los resultados de los ensayos realizados a nivel de laboratorio en la utilización de
permanganato de potasio y con la reacción de Fenton en el tratamiento de las aguas de lavado de
aceite y aceitunas y basado en las mejores condiciones obtenidas, los autores han desarrollado,
diseñado e implantado una instalación piloto experimental suficientemente versátil para ensayar a
nivel industrial las pruebas realizadas a nivel de laboratorio.
MATERIAL Y MÉTODOS
1. Descripción de la planta piloto experimental
La planta piloto se encuentra situada en la almazara S.A.T Oleo-Andaluza localizada en Baeza
(Jaén). El proceso desarrollado en la planta consta de: 1.Sedimentación natural en las balsas de
recepción; 2 Oxidación química; 3. Neutralización y adición de coagulante, 4. Separación sólidolíquido; 5. Filtración. Un esquema simplificado se representa en la FIGURA 1. En las fotografías 1 y 2
se muestra una vista general de la Planta y una comparativa “de visu” de las aguas al entrar y salir
del proceso.
1. Para una sedimentación natural al mismo tiempo que para evitar las fluctuaciones en el
parámetro de la demanda química de oxígeno (contenido en materia orgánica) en las aguas
de lavado de aceitunas y aceite que entran a la depuradora se han construido dos balsas de
acumulación, una para las aguas de lavado de aceitunas de 1.200 m3 y otra para las aguas
de lavado de aceite con una capacidad de 280 m3.
2.
La oxidación química, se ha realizado en un reactor tipo tanque agitado con una capacidad
de 8 m3 (el material utilizado en la fabricación de este tanque es Resina Barrera Química Vinil
Ester). El tanque está equipado con un sistema de agitación de 4 CV que da lugar gracias a
una motoreducción a 60 r.p.m.
3. La preparación de los reactivos, oxidantes (H2O2 ó KMnO4), catalizador en el caso de la
utilización del sistema de Fenton (FeCl3) y una base para el ajuste de pH (NaOH), se ha
realizado en tres tanques con una capacidad de 1 m3 cada uno equipados con un sistema de
agitación, que se trasladan una vez preparados a otros tres tanques de características
similares (sin agitación) para estar en espera para su adición al reactor.
4. Cabe destacar que el sistema descrito anteriormente ofrece una versatilidad a la planta
permitiendo el desarrollo de dos sistemas de oxidaciones diferentes (oxidación con peróxido
de hidrógeno y con permanganato de potasio).
5. Neutralización, se ha llevado a cabo en un tanque agitado similar al descrito anteriormente
(reactor tipo tanque agitado con 8 m3 de capacidad), en este tanque se agrega la disolución
base (NaOH) y el coagulante.
6. Separación sólido-líquido, se ha realizado en un decantador de 7 m3 de capacidad, donde la
separación de los lodos se ha realizado al principio de cada semana o cuando ha sido
necesario.
2
7. Filtración, esta operación se ha desarrollado utilizando tres filtros (filtros de poliéster
bobinados) dos de ellos están conectados en paralelo (que contienen arenas, uno en marcha
y otro en espera) y el tercero en serie con los dos anteriores conteniendo biomasa residual.
Al mismo tiempo, el agua a la salida de la depuradora (aguas tratadas con un DQO < 1500 mg O2/L)
se ha acumulado en una balsa impermeabilizada para su posterior uso como agua para riego.
2. Métodos analíticos
Medida del pH, se ha realizado utilizando un pH-metro, Crison, mod. GLP 21.
Conductividad, se ha llevado a cabo utilizando un conductívimetro, Crison, mod. GLP31.
Humedad y sólidos totales, la determinación de los sólidos totales se realiza a partir de la pérdida de
peso de la muestra ensayada cuando se introduce en una estufa a 105 ºC, hasta llegar a una pesada
constante. La diferencia en peso respecto a la muestra original, expresado %, determina el contenido
en los sólidos totales. En cuanto al % de humedad se calcula restando entre 100 y el porcentaje de
los sólidos totales (Hodaifa, 2004).
Cenizas, corresponden a las sales minerales obtenidos después de incinerar una muestra de residuo
a 600 º C durante 3 h (Hodaifa, 2004).
Demanda química de oxígeno (DQO), determinación fotométrica de la concentración de cromo (III)
tras oxidación de dos horas con dicromato potásico/ácido sulfúrico/sulfato de plata a 148 ºC (Métodos
normalizados alemanes, DIN 38 409 – H41-1 y DIN ISO 15 705 – H45).
Peróxido de hidrógeno residual, La concentración de peróxido de hidrógeno se ha determinado
empleando el método calorimétrico, utilizando sulfato de titanio, debido a su sencillez y exactitud en la
medida. El sulfato de titanio reacciona con el H2O2 presente en disolución formando un complejo de
color amarillo cuyo máximo de absorbancia se encuentra en torno a 410 nm (Eisenberg, 1943).
Hierro total, todos los iones de hierro se reducen a iones hierro (II). Éstos en medio amortiguado con
tioglicolato, forman con un derivado de triazina un complejo violeta rojizo que se determina
fotométricamente a 565 nm (Métodos normalizados alemanes ISO 8466-1 y DIN 38402 A51).
Manganeso, en solución alcalina los iones manganeso (II) forman con una oxima un complejo pardo
rojizo que se determina fotométricamente a 445 nm (Métodos normalizados alemanes ISO 8466-1 y
DIN 38402 A51).
Sulfatos (SO42-), En solución acuosa los iones sulfato forman con los iones bario sulfato bárico
difícilmente soluble. La turbidez que así se produce se mide en el fotómetro a 525 nm ‘procedimiento
turbidimétrico (Métodos normalizados alemanes ISO 8466-1 y DIN 38402 A51).
Cloruros, Reacción del cloruro con tiocianato de mercurio (II) en presencia de hierro (III) para dar
cloruro de mercurio (II), aniones de cloromercuriato (II) y tiocianato de hierro (III) rojo anaranjado que
se mide en fotómetro a 450 nm.
Fenoles totales, el fenol y derivados del fenol reaccionan con un derivado tiazólico dando un
azocolorante violeta que se determina fotométricamente a 475 nm (Métodos normalizados alemanes
ISO 8466-1 y DIN 38402 A51).
3. Procedimiento
En los experimentos realizados en la planta piloto para los dos sistemas de oxidación química, el
volumen de muestra a tratar (carga del reactor) es de 4 m3 de una mezcla 1 v/v de aguas residuales
de lavado de aceite y lavado de aceitunas procedentes de la almazara S.A.T Oleo-Andaluza.
En el caso de la oxidación química con el sistema Fenton, las condiciones de operación han sido
previamente determinadas en una investigación realizada a escala de laboratorio, donde la
3
concentración inicial de peróxido de oxígeno es de 5 % p/v (16 v), el catalizador utilizado es cloruro
férrico (FeCl3) con una relación [FeCl3, g]/[H2O2, g del 100 %] = 0,25, pH próximo a 3 y temperatura
ambiente durante 2,5 h.
En cuanto a la oxidación química con permanganato de potasio, la concentración utilizada en la
disolución preparada ha sido de 1 N, operando a temperatura ambiente durante 3 h hasta la
desaparición visual del color violáceo característico del permanganato.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 se muestra la composición química (valores medios, nº de muestras mínimo superior a
5) de las aguas residuales utilizadas en el proceso.
De los valores de tabla se puede observar que el mezclado de las aguas residuales dentro del reactor
ayuda a bajar/reducir la DQO de las aguas residuales, lo que ayuda posteriormente a cumplir las
exigencias medioambientales por parte de la administración y mejorar este parámetro a la salida de la
planta (DQO < 1500 ppm).
1. Sistema de oxidación Fenton
Una vez realizada la oxidación química con el sistema Fenton los diferentes parámetros del agua
(valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5) se pueden ver en la Tabla 2.
Se puede observar que la DQO a la salida del reactor ya cumple lo exigido para su uso en riego
(DQO <1500), y al mismo tiempo se detecta una disminución del contenido en fenoles totales (como
es bien conocido, los compuestos fenólicos se comportan como antioxidantes y por lo tanto su
destrucción ayuda a la biodegradación).
La Tabla 3 muestra la composición química de los lodos obtenidos en el decantador al operar con el
sistema de Fenton.
Se observa el alto contenido en cenizas que es superior a mitad de los sólidos totales lo que se
puede explicar considerando la sedimentación del hierro en forma de hidróxido de hierro.
En cuanto a la composición de las aguas a la salida de la planta piloto, en la Tabla 4 se muestran los
valores medios (nº de muestras mínimo superior a 20) de los distintos parámetros determinados.
En la tabla anterior se puede observar que el valor de la DQO a la salida de la planta es siempre
inferior a 1 g O2/L. Por otra parte, este valor es inferior al obtenido a la salida del reactor lo que indica
la eficacia del sistema de filtración utilizado para la eliminación de la DQO (materia orgánica) en
suspensión. Así mismo, cabe resaltar que el contenido en fenoles totales a la salida de la planta ha
sido siempre inferior a 0,1 mg/L.
2. Oxidación química con permanganato de potasio
Para la puesta en marcha de la planta con este sistema de oxidación se han estudiado las variables
que influyen en la reacción de oxidación y por lo tanto los rendimientos de depuración y los
parámetros de calidad del agua a la salida de la misma.
La temperatura de operación en nuestro caso es una variable impuesta por el medio (temperatura
ambiente), la agitación mecánica continua siendo de 60 rpm, y por lo tanto las únicas variables que
pueden modificarse en este proceso son el pH de operación y la utilización de un coagulante químico.
En la Tabla 5 se puede observar los resultados obtenidos al estudiar estás dos variables.
De la tabla anterior se puede observar que el pH óptimo de operación se encuentra entre 4,10 y 5,57.
El valor más bajo de la DQO final (en las condiciones indicadas anteriormente) se ha detectado al
operar a un pH igual a 4,10, donde el volumen de los sedimentados obtenidos es superior que el
obtenido a otros valores de pH estudiados. La poca influencia del sistema de filtración en el valor de
la DQO a la salida de la planta se puede explicar teniendo en cuenta que el filtro con biomasa
4
residual orgánica lleva en funcionamiento más de 3 meses sin renovar o ser activado con un proceso
de limpieza y secado.
En la Tabla 6 se muestra la composición química media del agua a la salida de la planta.
La DQO final es menor al valor exigido por la administración (< 1500 ppm).Este valor se puede
reducir aumentando el consumo de oxidante y el tiempo de operación (operando a la misma
temperatura).
CONCLUSIONES
a) Sistema Fenton de oxidación
1. El catalizador utilizado (FeCl3) contiene iones de hierro férrico lo que da lugar un ahorro en el
consumo del oxidante (al evitarse oxidar los iones de Fe II a Fe III).
2. Los sedimentos obtenidos en el decantador son lodos de barro cremoso ricos en hierro. Estos
lodos se recirculan a la balsa de agua residual para ser utilizados de nuevo en el proceso
(reduciendo el consumo del catalizador).
3. Se obtiene un agua totalmente transparente sin malos olores y con un contenido en fenoles
totales prácticamente nulo.
4. La planta piloto con este sistema de oxidación funciona perfectamente con un caudal de
salida del orden de 3 m3 /hora (para las dimensiones actuales de los equipos).
b) Oxidación química con permanganato de potasio
1. Se obtiene un agua transparente con un color débilmente amarillo sin malos olores y con un
contenido en fenoles totales bajo.
2. La obtención de sedimentos ricos en dióxido de manganeso (MnO2) que aunque es un
subproducto inerte es necesaria su futura gestión.
3. Este sistema de oxidación funciona perfectamente con un caudal de salida del orden de 2-3
m3 (para las dimensiones actuales de los equipos).
Finalmente cabe destacar la versatilidad del diseño de la planta que hace posible trabajar con los dos
sistemas de oxidación sin necesidad de realizar modificaciones en la misma. Por otra parte,
actualmente la planta se encuentra en la fase de automatización, lo que permitirá su funcionamiento
en continuo.
Agradecimientos : Este Proyecto se ha podido llevar a cabo gracias al Programa de Operadores del
Sector Oleícola, siendo financiado por el MAPA, UE y UNAPROLIVA.
BIBLIOGRAFÍA
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(1996).
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Hodaifa G.: “Aprovechamiento de las aguas residuales de la industria oleícola en la producción de
microalgas”. Tesis Doctoral, Universidad de Jaén, Jaén (2004).
Martínez Nieto L., Rodríguez Vives S., Giménez Casares J. A., Lozano Peña J. L., Cobo Muñoz A., Ortega
Membrive J., Hodaifa G.: Efluentes de la industria del aceite de oliva: Contribución al estudio de la
composición y tratamiento de las aguas de lavado de aceituna y aceite”. En: “ Jornadas de Demostración y
Transferencia de Tecnología” pp. 13-44, Infaoliva, Granada (2003).
Martínez Nieto L., Rodríguez Vives S., Giménez Casares J. A., Lozano Peña J. L., Cobo Muñoz A J.,
Hodaifa G.: “Procesos oxidativos en el tratamiento de las Aguas de lavado de aceituna y de lavado de
aceite” en
Efluentes de la industria del aceite de oliva: Contribución al estudio de la composición y gestión como
subproducto de las aguas de lavado de aceituna y aceite”.: “ Jornadas de Demostración y Transferencia
de Tecnología”, Infaoliva, Cordoba (2004).
Shanshan C., Chihpin H. “Aplication of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by
hydrogen peroxide”. Chemosphere, 38 (12), 2719-2731 (1999).
Walling C.: “Fenton’s reagent revisited”. Accounts. Chem. Res., 8, 125-131 (1975).
5
Catalizador
Agente oxidante
Aguas de lavados
Agente base
pH
IC
pH
IC
Coagulante
Agua para riego
Filtración
Tanque de oxidación
Tanque de neutralización
Salida de lodos cremosos
Decantador de separación
Líquido-sólido
Fig. 1 Esquema de flujo del proceso
FOTOGRAFIA 1 :Vista general de la planta con con la balsa
de aguas de lavado de aceite en primer plano.
6
FOTOGRAFIA 2: Comparación visual de agua de entrada
y salida del proceso
Tabla 1. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES
pH
Conductividad
mS/cm
DQO
mg O2/L
Fenoles totales
mg/L
Fe
mg/L
Clmg/L
SO 24−
mg/L
Balsa de acumulación de las aguas de lavado de aceitunas
2,28
2202,1
163,2
5,72
2552,6
473,0
Balsa de acumulación de las aguas de lavado de aceite
5,05
1,87
5196,7
486,6
16,0
970,8
511,1
Mezcla de aguas de lavado de aceite y aceitunas dentro del reactor, 1 v/v
6,10
2,25
2763,0
282,6
7,74
554,5
413,4
6,64
Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5.
Tabla 2. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DEL REACTOR
(Sobrenadante obtenido en el cono de Imhoff)
pH
6,17
Conductividad
mS/cm
4,02
DQO
mg O2/L
1077,4
H2O2 residual
g/L
0,615
Fenoles totales
mg/L
90,1
Fe
mg/L
5,87
Temperatura de operación ambiental entre 1-5 ºC, y tiempo de operación de 3 h
Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5.
Tabla 3. CARACTERIZACIÓN DE LOS LODOS DEL DECANTADOR
Parámetro
PH
6,42
Conductividad, mS/cm
4,52
Humedad y materias volátiles, %
93,6
Sólidos totales, %
6,4
Materia orgánica, %
2,42
Cenizas, %
3,96
7
CLmg/L
715,6
Mínimo
Medio
Máximo
Tabla 4. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DE LA PLANTA
DQO
Fenoles
Conductividad
Mn
Fe
ClSO 24−
pH
mg
totales
mS/cm
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
O2/L
mg/L
6,29
2,28
385,3
< 0,001
0,70
302,0
297,0
0,694
7,37
3,91
661,1
0,005
1,67
834,4
365,2
1,27
8,28
4,56
954,5
0,1
2,50 1366,8
463,5
1,28
Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 20.
Temperatura de operación ambiental entre 1-5 ºC.
Tabla 5
INFLUENCIA DEL PH Y LA COAGULACIÓN EN LA DQO FINAL Y LODOS OBTENIDOS
Sobrenadante (cono de Imhoff)
PH
2,55
4,10
5,57
DQO, mg/L
DQO, mg/L
(sin coagulante)
(con coagulante)
986,5
900,0
918,4
941,1
898,0
895,7
Vsedimentados, mL*
Vsedimentados, mL*
(con coagulante)
(salida de planta)
64
94
90
50
96
95
900
884
898
(sin coagulante)
DQO, mg/L
*Volumen determinado al pasar una hora de sedimentación.
Coagulante utilizado FeCl3.
Tiempo de operación es de 3 h.
Temperatura ambiental entre 6 y 10 ºC.
Tabla 6
CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DE LA PLANTA
pH
Mínimo 6,96
Medio 7,17
Máximo 7,25
Conductividad
mS/cm
DQO
mg O2/L
Fenoles totales
mg/L
Fe
mg/L
Clmg/L
2,88
3,19
3,40
900,0
898,7
913,2
0,500
0,703
1,20
1,29
2,50
3,72
638,6
722,2
922,4
Valores medios, nº de muestras mínimo superior a 5.
Temperatura de operación ambiental entre 5-10 ºC.
8
SO 24−
mg/L
323,9
555,6
984,0
Mn
mg/L
3,81
4,25
4,75