oxidación de fenoles con peróxido de hidrógeno y ozono

XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental
Cancún, México, 27 al 31 de octubre, 2002
OXIDACIÓN DE FENOLES CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO Y OZONO.
Clementina R. Ramírez Cortina.(*)
Es Ingeniero Químico (UAZ), con Maestría en Ingeniería Ambiental (UNAM, D. F.),
con Maestría en Ingeniería de Tratamiento y Depuración de Aguas Residuales (INSA de
Toulouse, Francia). Doctorado Nivel Europeo en Ingeniería de Procesos,Opción: Ambiental
(INSA-Toulouse, Francia). Actualmente es Profesor–Investigador Titular en la UAM-A.
México, D.F. Autora del Libro Tratamiento de Aguas Residuales Industriales. Editado por
la UAM-A. en 1992.
Isaías Hernández Pérez.
Universidad Autonoma Unidad Azcapotzalco.
Carlos Eduardo Ortiz Lozoya.
Instituto Mexicano del Petroleo, UAM-AZC
María S. Alonso Gutiérrez.
ENSC-Institute Nationale Polithecnique de Toulouse, Francia.
(*)
San Pablo No.180, Col. Reynosa Tamaulipas, Delegación Azcapotzalco. México D.F. CP 02200 México.
Tel: 52 (5) 5318-9044. FAX : 52 (5) 5394-7378. e-mail: crrc@correo.azc.uam.mx
RESUMEN
Los compuestos orgánicos aromáticos y de elevado peso molecular, con baja degradabilidad, crean un problema en el
tratamiento de las aguas residuales industriales que los contienen, por tal motivo se han generado trabajos de
investigación enfocados a la degradación de dichos compuesto mediante procesos de oxidación avanzada (Peróxido de
Hidrógeno, Ozono, U.V. y la combinación de ellos) que constituyen uno de los recursos tecnológicos mas eficientes
para el tratamiento de este tipo de compuestos. En esta investigación se realizó la oxidación del fenol con O3, H2O2 y
O3 -H2O2. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de vidrio de 750 mL, equipado con un difusor de vidrio
poroso de burbuja fina, con una doble pared para el control de temperatura, un indicador de pH y un generador de ozono
marca New Electronic, Modelo Ozein 19L con una generación de ozono de 0.128 mg/L de aire. Se uso Fenol de pureza
analítica a concentraciones de 500, 1000 y 2000 ppm en cada experimento. La oxidación con ozono se realizó a pH de
5, 7 y 9, obteniendose los mejores resultados a pH 9 y la mejor remoción de Fenol fue de 31 % con 500 ppm de Fenol y
156 mg de ozono/L. En el caso de la oxidación con H2O2, la máxima remoción de fenol fue de 89 % con 1000 ppm de
Fenol y 3M de H2O2 . En la oxidación del Fenol con el sistema O3 -H2O2 la remoción máxima obtenida fue de 80 %
con 500 y 1000 ppm de Fenol con H2O2 2M y 468 mg ozono/L y 77.8 % con 500 y 1000 de Fenol con H2O2 3My 468
mg ozonoL. Los resultados muestran que la oxidación con H2O2 y O3 puede ser una buena opción para el tratamiento de
residuos líquidos que contengan fenoles.
Palabras clave: Fenol, Oxidación, Ozono, Peróxido de Hidrógeno.
INTRODUCCIÓN
La protección y conservación de los recursos naturales y las nuevas regulaciones ecológicas imponen criterios cada vez
más estrictos para lograr una mayor y mejor depuración de las aguas residuales. Los procesos biológicos y
fisicoquímicos empleados actualmente en las plantas depuradoras de aguas residuales, en la mayoría de los casos, no son
suficientemente eficaces para mineralizar en forma completa los contaminantes orgánicos (Beltrán, 1997; Glaze, 1999).
Los compuestos orgánicos aromáticos, de elevado peso molecular y baja degradabilidad, crean un problema en el
tratamiento de las aguas residuales industriales que los contienen. Por tal motivo se han generado trabajos de
investigación enfocados a la degradación de dichos compuestos mediante procesos de oxidación avanzada que
constituyen uno de los recursos tecnológicos mas eficientes para su tratamiento.
Los procesos de oxidación avanzada pueden definirse como procesos que involucran la formación de radicales hidroxilo
(OH•) de elevado potencial de oxidación y de elevada reactividad con compuestos orgánicos, llevan a cabo una
1
minerilzación de los contaminantes orgánicos e inorgánicos, entre estos procesos tenemos el empleo del ozono y del
peróxido de hidrógeno como oxidantes.
En el proceso de tratamiento de aguas residuales industriales con ozono, se pueden considerar dos posibles vías
simultáneas de su acción oxidante: una vía directa o reacción molecular con el ozono y otra vía radical o reacción con el
radical hidroxilo . Sin embrago, en algunos casos, esta oxidación produce compuestos residuales de bajo peso
molecular que por su estructura resultan refractarios al ozono, por lo que, en algunos casos resulta conveniente la
utilización de otro oxidante en combinación con el ozono. Con este fin se ha investigado la conveniencia de utilizar al
peróxido de hidrógeno como oxidante en combinación con el ozono.
El proceso de oxidación combinada O3 – H2O2 se basan en la utilización del peróxido de hidrógeno que tiene gran
facilidad para descomponerse por fotolisis, u ozonólisis dando lugar a intermedios reactivos, entre los que se encuentran
los radicales hidroxilo (OH•). Estos radicales son agentes oxidantes muy energéticos, capaces de oxidar compuestos
orgánicos generándose radicales orgánicos (R•) que tienen reacciones de propagación que dan lugar a la destrucción de
los compuestos orgánicos. (Jansson, 1992)
En los últimos años varios grupos de investigación han reportado trabajos mediante la oxidación combinada O3 – H2O2,
principalmente para la degradación de compuestos organoclorados. (Beltrán et al,1997; Paillard et al. 1998; ULTROX,
1990).
En el presente trabajo se investiga la degradación del fenol por medio de peróxido de hidrógeno y ozono de forma
individual y con la combinación de ozono-peróxido de hidrógeno.
METODOLOGÍA.
En esta investigación los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de vidrio de 750 mL, equipado con un difusor
de vidrio poroso de burbuja fina, con una doble pared para el control de temperatura, un indicador de pH y un generador
de ozono marca New Electronic, Modelo Ozein 19L con una generción de ozono de 0.128 mg/L de aire y un flujo
promedio de aire ozonado de 1.439 L/min.
Las concentraciones de Fenol en las soluciones estudiadas fueron de 2000, 1000 y 500 ppm, las pruebas de ozonólisis se
realizaron a pH de 5, 7 y 9, en ausencia de la luz natural y a temperatura ambiente. La concentración de ozono para
cada tratamiento de la solución de fenoles fue controlada por el tiempo de burbujeo del ozono en el reactor.
La oxidación de los fenoles se hizo primero en forma individual con ozono, luego en forma individual con Peróxido de
Hidrógfeno a concentraciones de 1M, 2M y 3M , y por último en forma combinada ozono- peróxido de hidrógeno. Esto
fué con el fin de evaluar el efecto de la oxidación con ambos oxidantes.
En las pruebas de oxidación de las soluciones de Fenol con O3 – H2O2 el ozono se administró en forma de burbujeo
continuo y el peróxido de hidrógeno en solución a concentraciones de 1M, 2M y 3M .
El parámetro que se eligió para determinar la degradación del fenol fué la demanda química de oxígeno (DQO), la cual
se analizó con el método titulométrico a microescala recomendado por los métodos estandar de la APHA-AWWAWPCF (1999). La degradación del Fenol se expresa en % de DQO.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Degradación de fenol mediante H2O2.
Los resultados de la oxidación de fenol en sus diferentes concentraciones por acción del H2O2 se muestran en la Figura
1, se puede observar que en los casos de 2000 ppm de Fenol con 2M y 3M de H2O2 respectivamente y 1000 ppm de
Fenol con 1M de H2O2 tuvieron un comportamiento similar en la reduccón del Fenol, obteniendo a las 48 horas de
reacción un máximo de oxidación de 45.26 %.
En el caso de 500 ppm de Fenol con 1M y 2M de H2O2 en las primeras horas la reacción a 2M de H2O2 fue mas rápida
que la de 1M de H2O2 , sin embargo a partir de las 12 horas alcanzaron la misma reducción de fenol (55 %), obteniendo
un máximo de oxidación de 70% a las 48 horas.
El comportamiento de las concentraciones de 1000 ppm de Fenol con 2M y 3M de H2O2 fue similar las primeras horas,
alcanzando el mismo valor de oxidación (80 %) a las 24 horas de reacción, sin embargo, a partir de este momento la
2
Remoción de Fenol (DQO %)
oxidación a 3M de H2O2 comenzó a ser mas rápida alcanzando un valor máximo de 89 % a las 48 horas , en cambio la
de concentración de 2M de H2O2 al mismo teimpo de reacción fue de 83.16 %.
La concentración de 500 ppm de Fenol con 3M de H2O2 durante las primeras 12 horas de reacción tuvo un
comportamiento igual al caso de 500 ppm de fenol con 2M de H2O2 , posteriormente la reacción a 3M fue siendo más
rápida alcanzando una reducción de 80.43 %.
La mínima oxidación del fenol se obtuvo con 2000 ppm de Fenol y 1M de H2O2 , siendo una oxidación muy lenta ,
obteniéndose la máxima reducción de 26.6 % a las 48 horas de reacción.
En forma general, las 3 concentraciones de Fenol estudiadas, tuvieron los mejores resultados de degradación con
concentraciones de 2M y 3M de H2O2.
Se observa que hay mejor degradación (en promedio del 70%) a bajas concentraciones de fenol (500 ppm) que a altas
concentraciones (2000 ppm), lo que posiblemente se deba a que el oxidante (H2O2 ) en el caso de 2000 ppm de Fenol, se
consumio en su totalidad, por lo que la degradación fue de 48 % con 3M de H2O2 .
Analizando estos resultados del por ciento de degradación de fenol en función de la relación molar de H2O2/fenol
obtenemos la Figura 2 en donde se observa una relación molar óptima a la cual corresponde la máxima remoción de
fenol (% DQO), esta relación corresponde aproximadamente a 300 moles de H2O2/fenol con un 89 % de remoción
máxima.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Fenol 2000 ppm/ H2O2 3M
Fenol 1000 ppm/H2O2 3M
Fenol 500 ppm / H2O2 3M
Fenol 2000 ppm / H2O2 2M
Fenol 1000 ppm/ H2O2 2M
Fenol 500 ppm / H2O2 2M
Fenol 2000 ppm/ H2O2 1M
Fenol 1000 ppm / H2O2 1M
Fenol 500 ppm / H2O2 1M
0
20
40
60
Tiempo (h)
Figura 1. Oxidacion de Fenol (DQO %) con H2O2 en función del tiempo de reacción.
Remoción de Fenol
(% DQO)
100
80
60
Eficiencia
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Relación molar (H2O2/Fenol)
Figura 2. Oxidación de fenoles (DQO %) con H2O2 en función de la relación molar.
3
Oxidación de fenoles con Ozono.
En la Figura 3. se tiene el comportamiento de la oxidación de 500 ppm de Fenol con Ozono a pH de 5, 7 y 9, debido a
que la acción del ozono esta en función del pH, obteniéndose el mejor resultado a pH de 9, con una degradación
constante máxima de 31 % después de 14 horas de reacción (185 mg/L de ozono).
La degradación del Fenol a pH de 5 y 7 fue similar desde el inicio hasta las14 horas de reacción (132 mg/L de ozono),
después de este tiempo la reacción a pH de 7 fue mas rápida obteniendo un máximo de oxidación de 24 % al mismo
tiempo de reacción, mientras que a pH de 5 solo fue de 15.2 %. Este comportamiento posiblemente se debe a la cantidad
de radicales (OH•) que se forman con la acción del ozono a los diferentes pH.
Remocion de Fenol (DQO %)
35
30
25
20
15
10
pH 5
pH 7
pH 9
5
0
0
50
100
150
200
O zono (mg/L)
Figura 3. Oxidacion de 500 ppm de Fenol con Ozono a diferentes pH.
En el caso de la oxidación de 1000 ppm con ozono a diferente pH (Figura 4), la degradación mayor fue de 18 % a 14
horas de reacción (185 mg /L de ozono), a pH de 9. En cambio a pH de 7 la oxidación fue de 13.2 % a las mismas
condiciones, siendo de 10.9 % a pH de 5. Este comportamiento en comparación a la que se obtuvo con 500 ppm de
Fenol (Figura 3), tal vez se deba a que la concentración de Fenol es el doble y la cantidad de ozono resulta un reactivo
limitante.
Remoción de Fenol (DQO %)
20
18
16
14
12
10
8
6
pH 5
pH 7
pH 9
4
2
0
0
2
4
6
8
10
O zono (mg/L)
Figura 4. Oxidacion de 1000 ppm de fenol con ozono a diferente pH.
4
En la oxidación de 2000 ppm de Fenol con ozono a diferente pH, se obtuvo una degradación máxima de 9.33 a pH de 7
y 9 % a pH 9 (Figura 5).
Remoción de Fenol (DQO %)
10
8
6
pH 5
pH 7
pH 9
4
2
0
0
50
100
150
200
O zono (mg/L)
Figura 5. Oxidación de 2000 ppm de fenol con ozono a diferente pH.
En general, si analizamos los resultados de la oxidación de fenol con ozono, en función del pH podemos concluir que el
pH alcalino proporciona los mejores resultados, ver Figura 6,
Remoción de Fenol (%DQO)
35.00
30.00
25.00
20.00
15.00
pH 5
pH 7
pH 9
10.00
5.00
0.00
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Relación molar O 3/Fenol
Figura 6. Eficiencia máxima con O3 a diferente pH.
En la Figura 6 se tiene el comportamiento de la máxima degradación del fenol con respecto al ozono a diferentes valores
de pH. Podemos observar que los mejores resultados se obtienen a pH de 9 mientras que los resultados más bajos
corresponden a un pH ácido. Lo anterior hace suponer que la influencia del pH en la reacción se puede explicar con la
teoría de reacción del ozono ya sea en forma directa o mediante radicales OH-. Los resultados muestran una relación
lineal entre la eficiencia y la relación molar de O3/Fenol. Esto indica que si se continúa aplicando ozono la reacción de
oxidación puede continuar.
5
Degradación de fenoles con peróxido de hidrógeno y ozono.
La oxidación del fenol con el sistema H2O2 - O3 proporcionó los resultados que se presentan en la Figura 7. Podemos
decir que el efecto del ozono en la oxidación de 2000 mg/L de fenoles con el sistema H2O2 - O3 aumenta la degradación
en un 28 % en comparación con el tratamiento con sólo H2O2 a concentración de 1M. En el caso de la concentración 2M
de H2O2 la oxidación de fenol a 2000 mg/L aumentó en 11 % y a concentración de 3M de H2O2 el incremento de la
remoción fue de 9 %. Estos resultados nos indican que el ozono tiene un efecto sinergístico en la oxidación con H2O2, y
muestran que es posible aumentar la eficiencia de oxidación con H2O2 cuando se tienen altas concentraciones de fenol
utilizando ozono en pequeñas concentraciones.
90
Remoción de Fenol (DQO %)
80
70
60
F500 /H2O2 1M
F500 /H2O2 2M
F500 /H2O2 3M
F1000 /H2O2 1M
F1000 /H2O2 2M
F1000 /H2O2 3M
F2000 /H2O2 1M
F2000 /H2O2 2M
F2000 /H2O2 3M
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Ozono ( mg/L)
Figura 7. Remoción de fenol con el sistema H2O2 – Ozono.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
•
Los resultados de este estudio muestran que el tratamiento de fenoles con el sistema H2O2 - O3 puede ser aplicado
para la remoción de fenoles a concentraciones de hasta 2000 ppm, lo cual nos indica que puede ser una buena
opción para el tratamiento de aguas residuales con este contaminante.
•
Se observó que el ozono tiene un efecto sinergístico en la oxidación con H2O2, en función de la concentración de
fenoles presentes en el agua.
•
El análisis de los resultados de todas las pruebas que se realizaron muestran que es posible optimizar el proceso de
oxidación en función de la relación molar de los oxidantes y del fenol.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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6
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