Hidrotalcitas de Mg/Al para la síntesis de un compuesto análogo al aldehído canfolénico derivado del nopol Diana Hoyos Castañoa, Edwin Alarcón Durangoa,*, Aída Villa Holguína a Grupo Catálisis Ambiental, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Antioquia UdeA, Calle 70 No. 52-21, Medellín, Colombia *E-mail: edwin.alarcon@udea.edu.co RESUMEN Se prepararon materiales tipo óxidos mixtos de hidrotalcitas de Mg/Al con relaciones molares de 1, 2, 3 y 4, y se evaluaron para la síntesis del compuesto análogo al aldehído canfolénico derivado del nopol, usando un oxidante combinado de peróxido de hidrógeno y acetonitrilo, en presencia de agua y acetona como solventes. La mejor selectividad hacia el compuesto análogo fue de 57% con el óxido mixto de Mg/Al=4 (2 h, 40°C) con una conversión del nopol de 52%. Los catalizadores obtenidos de la calcinación de las hidrotalcitas son activos para la síntesis del compuesto análogo al aldehído canfoléncio derivado del nopol; se observó que al aumentar la relación Mg/Al de los catalizadores, la basicidad total de éstos aumentó y adicionalmente se dio un incremento en su actividad catalítica. Palabras clave: Hidrotalcitas, nopol, óxidos mixtos, análogo aldehído canfolénico. ABSTRACT Mixed oxides of Mg/Al hydrotalcites materials with Mg/Al molar ratios of 1, 2, 3 and 4, were tested as heterogeneous catalysts for the synthesis of a campholenic aldehyde analogue derived from nopol, using a combined oxidant of hydrogen peroxide and acetonitrile, in the presence of water and acetone as solvents. The best selectivity towards the analogue compound was 57% with the mixed oxide of Mg/Al=4 (2 h, 40°C) with nopol conversion of 52%. The catalysts obtained by calcination of the hydrotalcite type materials are active for the synthesis of the campholenic aldehyde analogue derived from nopol, it was observed that increasing the Mg/Al ratio of the catalysts, the total basicity of these materials increased and a further increment occurred in their catalytic activity. Keywords: Hydrotalcites, nopol, mixed oxides, campholenic aldehyde analogue. 1 1. Introducción El nopol es un alcohol primario bicíclico ópticamente activo, con una estructura similar a la del α-pineno, que se utiliza para la fabricación de jabones, detergentes, productos de limpieza y otros productos para el hogar [1]. Con el enlace doble del nopol se puede llevar a cabo transformaciones análogas a las del α-pineno, siendo de interés la epoxidación y sus transformaciones posteriores. La ecuación para esta reacción se muestra en la Figura 1. -pineno (R= H) Nopol (R= CH2OH) R R O O Aldehído canfolénico (R= H) Análogo del aldehído canfolénico (R= CH2OH) Epóxido de -pineno (R= H) Epóxido de nopol (R= CH2OH) R Figura 1. Transformaciones del nopol y del α-pineno empleando óxidos mixtos de hidrotalcitas como catalizadores heterogéneos en la oxidación de nopol y el rearreglo de su epóxido. 2. Experimental 2.1. Síntesis de catalizadores Los compuestos tipo hidrotalcitas se sintetizaron por el método de coprecipitación a pH constante basados en procedimientos reportados en la literatura [5][6]. Este método consiste en la mezcla simultánea con las cantidades adecuadas según la relación Mg/Al deseada, de una solución de Mg (NO3).6H2O y otra de Al (NO3)3.9H2O. A esta solución de Mg-Al se le añade una solución de 50 mmol de Na2CO3 en 100 mL de agua desionizada, gota a gota manteniendo el pH en 10 mediante la adición de una solución de NaOH a temperatura ambiente. La mezcla final se dejó en agitación durante 24 h a temperatura ambiente; posteriormente se filtró y se lavó con agua destilada hasta alcanzar un pH neutro. Posteriormente se secó a 60 °C y los óxidos mixtos se obtuvieron por calcinación de las muestras a 450°C por 5 h. Uno de los compuestos más representativos de la isomerización del epóxido de α-pineno es el aldehído canfolénico. Éste ha sido empleado para la manufactura de fragancias tipo sándalo como: Sandalore® (Givaudan), Bacdanol® (IFF), Brahmanol® (Dragoso) y Polysantol® (Firmenich) [2]. A partir del nopol o de su epóxido es posible obtener el compuesto análogo al aldehído canfolénico, el cual se presume podría tener propiedades organolépticas similares a las del aldehído canfolénico [3]. Las hidrotalcitas se denominaron HTxnC y los óxidos mixtos como HTxC, siendo x la relación molar Mg/Al, x = 1, 2, 3 y 4. Los reportes en la literatura sobre la transformación del epóxido de nopol al compuesto derivado análogo del aldehído canfolénico son escasos, en la única contribución reportada, esta transformación se realizó a través del reflujo de tolueno en presencia de ácidos Lewis como el bromuro de zinc (ZnBr2) con un rendimiento de 61% [3]. Sin embargo, el uso de ZnBr2, tiene varias desventajas, como la difícil regeneración, los problemas de corrosión, la toxicidad y la contaminación de aguas residuales [4]. La basicidad de los materiales se evaluó por desorción a temperatura programada de CO2 (TPD) usando un equipo Micromeritis Autochem 2920. Se llevó a cabo un pretratamiento de la muestra por 30 min a 550°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en un flujo constante de argón de 50 mL/min; la adsorción de CO2 (99%) se hizo a 100°C con un flujo de 50 mL/min por 60 min y finalmente en un flujo de helio de 100°C a 1000°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min. En esta contribución se estudia la síntesis del compuesto analógo al aldehído canfolénico por métodos amigables con el ambiente, Todas las reacciones se llevaron a cabo en recipientes de vidrio de 2 mL, según condiciones de reacción evaluadas previamente en el Grupo: XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2.3. Caracterización 2.3.1. Difracción de rayos X Los patrones de difracción de rayos X de las muestras se obtuvieron en el intervalo de ángulos 2θ de 5 a 70° en un difractómetro Rigaku, miniflex. 2.3.2. Desorción a temperatura programada de CO2 2.4. Ensayos catalíticos 3 0,1 mmol nopol, 0,8 mmol H2O2, 0,8 mmol acetonitrilo, 250 μL acetona, 250 μL agua, 1,6 mg catalizador, 40°C, 2 h. La mezcla de reacción se agitó magnéticamente. La temperatura se alcanzó en un baño de aceite con control de temperatura; después de reacción las muestras se centrifugaron y se analizaron en un cromatógrafo de gases Agilent Technologies 7890A. El programa de temperatura que se utilizó fue: 100°C, 1 minuto, 10°C/min, 220°C 2 minutos, el tiempo total de análisis fue de 15 minutos. 3. Resultados y discusión Un difractograma típico de una hidrotalcita sintética se puede observar en la Figura 2 [7]. Figura 3. Difractograma de rayos X para las muestras sintetizadas Con respecto a las mediciones de TPD de CO2 se empleó el equipo de micromeritics para calcular el volumen de CO2 por gramo de catalizador a condiciones estándar, la ecuación utilizada por el equipo es la Ecuación (1). 𝑉 = 95.43657 ∗ 𝐴 − 0.27826 (1) Donde V indica el volumen adsorbido en mL de CO2 por gramo de catalizador y A el área bajo la curva de la desorción de CO2. Con estos resultados se calculó la basicidad total ( Tabla 1) de los materiales usando la ecuación de los gases ideales. El valor correspondiente a V se muestra en la Figura 2. Difractograma de rayos X de una muestra de hidrotalcita sintética (Tomada de referencia[7]) En la Figura 3 se muestra los difractogramas de rayos X para las muestras sintetizadas en el laboratorioy sin calcinar y para el material HT4C. Al comparar la Figura 2 con la Figura 3, se puede observar que las hidrotalcitas sintetizadas tienen la estructura típica de este tipo de materiales con picos con valores de 2θ cercanos a 11, 22, 35, 38, 45 y 60°. El proceso de calcinación de las muestras produce la pérdida de la estructura de hidrotalcita y proporciona una fase de óxido mixto [8]. En el caso de los óxidos mixtos, la muestra HT4C presenta un difractograma correspondiente a compuestos tipo óxidos mixtos con picos para 2θ cercanos a 40 y 60°, similar al difractograma para el material con relación Mg/Al=4 reportado en la literatura[8]. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis Tabla 1. Tabla 1. Resultados TPD de CO2 para los materiales sintetizados Mg/Al Volumen (mL CO2/g) Basicidad total (mmol CO2/g) 1 95 3.88 2 120 4.90 3 207 8.48 4 724 29.62 Como se observa en la Tabla 1, al incrementar la relación Mg/Al, aumenta la basicidad del material, esto mismo ocurre para materiales similares reportados en la literatura [8]. 4 La actividad catalítica se calculó con el método de normalización de áreas, la Ecuación 2 se empleó para el cálculo de la conversión de nopol, mientras que la Ecuación 3 para el cálculo de la selectividad hacia el compuesto análogo al aldehído canfolénico. % X Sustrato = (∑ Área productos)∗100 Área nopol+∑ Área productos (2) % SProducto = Área de producto ∗100 ∑ Área productos (3) La identificación del compuesto análogo al aldehído canfolénico se llevó a cabo mediante espectroscopia de masas, Figura 4. Este espectro se comparó con el reportado para este compuesto en la literatura [3], Figura 5, y se encontró muchas similitudes, concluyendo que el compuesto análogo al aldehído canfolénico es efectivamente el que se obtuvo en los experimentos. Tabla 2. Actividad catalítica de óxidos mixtos de hidrotalcitas en la epoxidación de nopola Catalizador Conversión (%) Selectividad epóxido (%) Selectividad compuesto análogo al aldehído canfolénico (%) HT1C HT2C HT3C 22 26 73 24 16 34 HT4C 91 35 37 29 33 37 57b 20b 52b a Condiciones de reacción: nopol 0,1 mmol, 0,8 mmol H2O2, 0,8 mmol acetonitrilo, 250 μL acetona, 250 μL agua, 1,6 mg catalizador, 40°C, 2h. b Condiciones de reacción: 0,2 mmol nopol, 1,6 mmol H2O2, 1,6 mmol acetonitrilo, 500 μL acetona, 50= μL agua, 1,6 mg de HT4C, 40°C, 2 h Al observar las conversiones obtenidas de la Tabla 2, la mayor conversión (91%) se obtuvo con el óxido mixto de relación Mg/Al=4 y con una buena selectividad (37%), indicando así que la actividad catalítica de estos materiales aumenta al incrementar la basicidad ya que la basicidad de acuerdo con la Tabla 1 es HT4C > HT3C > HT2C > HT1C. Figura 4. Espectro de masas de compuesto sintetizado en el laboratorio 4. Conclusiones Con este trabajo se muestra que es posible la síntesis directa del compuesto análogo al aldehído canfolénico derivado del nopol, empleando catalizadores tipo óxidos mixtos de hidrotalcitas, la mejor selectividad fue de 57% con una conversión del 52% (0,2 mmol nopol, 1,6 mmol H2O2, 1,6 mmol acetonitrilo, 500 μL acetona, 50= μL agua, 1,6 mg de HT4C, 40°C, 2 h). Figura 5. Espectro de masas para el compuesto análogo al aldehído canfolénico reportado en la literatura (Tomado de referencia [3]) En la oxidación de nopol se obtuvo el compuesto análogo al aldehído canfolénico y adicionalmente se obtuvo epóxido de nopol, el cual fue identificado por espectroscopia de masas, con selectividades inferiores comparadas con las del compuesto analógo al aldehído canfolénico, Tabla 2. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis El material que presentó mayor conversión fue el óxido mixto de hidrotalcita con relación Mg/Al de 4, su difractograma tiene la estructura típica de esta clase de materiales y su basicidad total fue de 29.62 mmol CO2/g. 5. Agradecimientos Los autores agradecen a la Universidad de Antioquia y al Patrimonio Autónomo Fondo Nacional de Financiamiento para la Ciencia, la 5 Tecnología y la Innovación, Francisco José de Caldas, Contrato RC-0572-2012. 6. Referencias [1] M. V Patil, M. K. Yadav, and R. V Jasra, “Prins condensation for synthesis of nopol from β-pinene and paraformaldehyde on novel Fe – Zn double metal cyanide solid acid catalyst,” J. Mol. Catal. A Chem., vol. 273, pp. 39–47, 2007. [2] K. a. Da Silva Rocha, I. V. Kozhevnikov, and E. V. Gusevskaya, “Isomerisation of apinene oxide over silica supported heteropoly acid H3PW12O40,” Appl. Catal. A Gen., vol. 294, no. 1, pp. 106–110, 2005. [3] C. Chapuis and R. 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