φ φ φ φ φ j = κ φ∆ φ

CORROSIÓN
Ingeniería Química
REPARTICIÓN PRIMARIA DE CORRIENTE EN ELECTROLITOS
Cuando sumergimos dos electrodos en una disolución y aplicamos una diferencia de
potencial entre ellos, se establece en la misma una distribución de potencial y corriente de tal
forma que, en sistemas reversibles, el potencial en un punto depende únicamente de su
posición, de la forma de la célula electroquímica y de la geometría de los electrodos. Ésta es la
llamada distribución primaria de potencial.
Los puntos que se encuentran al mismo potencial definen lo que se denomina una
superficie equipotencial (una línea en un sistema bidimensional). Las líneas de corriente
(trayectorias que seguirían los iones que transportan la carga eléctrica) son perpendiculares a
estas superficies equipotenciales, siendo la densidad de corriente en cada punto proporcional al
gradiente de potenciales en el mismo. Por tanto, cuanto más próximas están las líneas
equipotenciales, mayor será la densidad de corriente. La distribución primaria de potencial no
depende de ninguna propiedad del electrolito y supone que todas las reacciones de transferencia
de carga en el electrodo son reversibles, es decir, todos los sobrevoltajes son cero.
La ecuación en derivadas parciales que gobierna la distribución de potencial (φ) en
disolución en ausencia de gradientes de concentración es:
2
2
∆φ =0
Ecuacion de Laplace en coordenadas cartesianas
2
2
∂φ +∂φ +∂φ =0
∂ x 2 ∂ y2 ∂z2
Obviamente la corriente no puede fluir hacia un plano aislante y la resistividad del
electrodo puede ser ignorada con respecto a la del electrolito:
Superficie aislante.
jn = 0
Superficie electródica.
φ = cte
n es el vector unitario normal a la superficie.
El problema de obtener la distribución de potencial se limita a resolver la ecuación de
Laplace con las dos condiciones de contorno señaladas. Sin embargo, esta ecuación sólo se
puede realizar analíticamente para geometrías muy simples. En todo caso, existen técnicas de
análisis numérico, como puede ser la simulación digital, que permiten obtener distribuciones de
potencial y corriente para geometrías diversas, incluso en presencia de dieléctricos.
Una vez obtenida la distribución de potencial, la distribución de corriente puede
determinarse según la ecuación:
j = κ∆φ
∆φ =
∂φ ∂φ
∂φ
i+
j+
k
∂x ∂y
∂z
Ley de Ohm y gradiente en coordenadas cartesianas
j es la densidad de corriente; κ es la conductividad del electrolito. Ahora estamos en
disposición de escribir la primera condición de contorno como:
ni ∆φ = 0
Calcular o determinar una distribución de potencial o una repartición de corriente sobre
un electrodo tiene interés, no sólo desde un punto de vista fundamental, sino también aplicado.
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Por ejemplo, un depósito metálico crecerá más rápidamente, y, por tanto, tendrá un mayor
grosor, en aquellas partes del electrodo en las que se concentren las líneas de corriente.
Para ilustrar la metodología, vamos a calcular analíticamente las distribuciones de
potencial y de corriente en dos casos muy simples, pero que poseen un interés práctico notable.
1) Cuba paralelepipédica con electrodos planos colocados desde el fondo hasta
la superficie y adosados a la pared de la cuba (fig. 1 a).
Líneas de corriente
x=0
V1
Líneas equipotenciales
re
Ve
ri
Vi
x=L
V2
Figura 1a
Figura 1b
De la simetría del sistema y de la aplicación de las condiciones de contorno se deduce
que el potencial sólo es función de la coordenada x. La ecuación de Laplace queda limitada a:
2
dφ =0
2
dx
φ = c x + c′
La solución general de la ecuación diferencial es:
donde c y c' son constantes que se determinan aplicando
las condiciones de contorno:
x=0
x=L
c.0+c'=V1
c.L+c'=V2
La distribución de potencial resultante es la siguiente:
φ = V1 + V 2−V1 x
L
Mientras que la distribución de corriente se calcula según:
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dφ
−
j =κ
i = κ V 2 V1 i
dx
L
−
I = κ A V1 V 2
L
siendo A el área superficial del electrodo.
Se comprueba, por tanto, que el potencial en un punto del electrolito depende
exclusivamente de la distancia a los electrodos y de sus respectivos potenciales. La densidad de
corriente es la misma en cualquier punto del sistema y es inversamente proporcional a la
distancia interelectródica.
La resistencia entre las placas será:
−
L
R = V1 V 2 =
I
κA
2) Electrodos cilíndricos concéntricos de longitud infinita o de longitud finita
limitados por tapas dieléctricas perpendiculares (fig. 1b).
Este caso también puede ser tratado mediante técnicas analíticas elementales. Con la
elección de coordenadas cilíndricas se reduce a un problema unidimensional. A partir de la
simetría del sistema es obvio que el potencial sólo dependerá de la distancia al eje de simetría de
los cilindros, r.
La ecuación de Laplace en coordenadas cilíndricas es:
2
1 ∂ ∂φ
1 2φ
φ
(r ) + 2 ∂ 2 + ∂ 2 = 0
r ∂r ∂r
r ∂θ ∂ z
que en este caso particular queda reducida a:
1 d dφ
(r
)=0
r dr dr
de cuya integración resulta:
φ = c ln r + c ′
Aplicando las condiciones de contorno:
Vi = c.ln ri + c'
Ve = c.ln re + c'
se llega a la expresión que nos da la distribución de potencial:
−
φ = V i + V e V i ln(r /r i)
ln(r e /r i )
La distribución de corriente se obtiene a partir de:
∂φ 1 ∂φ ∂φ j = κ∆φ = κ ( ur +
uθ +
uz)
∂r
r ∂θ
∂z
que en nuestro caso concreto queda reducida a:
dφ V i− V e 1 j=κ
ur = κ
ur
dr
ln(r e /r i) r
Como puede verse el potencial varía con la distancia radial. Si se cumple Ve>Vi, la
densidad de corriente es negativa en este sistema de coordenadas y está dirigida desde el
cilindro externo al interno. Aunque la densidad de corriente es uniforme en cada cilindro, es más
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pequeña en el cilindro exterior.
Centrémonos en el caso de cilindros de longitud finita, H. La corriente vendrá dada por:
I = 2π r H j = 2π H κ V i− V e
ln(r e/r i)
Como era de esperar, la corriente no depende del radio.
Finalmente, la resistencia entre los cilindros vendrá dada por:
1
 
R = V i− V e =
ln  r e 
I
2π Hκ  r i 
Obtenga analíticamente la distribución de potencial y de corriente para dos electrodos
esféricos concéntricos separados por un medio electrolítico de conductividad κ. A continuación se
dan las expresiones de la ecuación de Laplace y gradiente en coordenadas esféricas:
2
1 ∂ 2 ∂φ
1
∂
∂φ
1
∂φ =0
(
)
+
(sen
)
+
θ
r
2
2
2
2
2
∂r
∂θ
r ∂r
r senθ ∂θ
r sen θ ∂ϕ
∂φ 1 ∂φ 1 ∂φ ∆φ =
ur +
uθ +
uϕ
∂r
r ∂θ
rsenθ ∂ϕ
De la misma manera obtenga una expresión para la resistencia.
Fundamento de la práctica
Se puede simular una distribución de potencial en un sistema electroquímico como el
anteriormente indicado (proceso reversible, es decir, sobrevoltajes cero) empleando una fuente
de potencial, un papel de carbón de elevada resistividad que simula al electrolito y dos electrodos
construídos empleando pintura de plata conductora. Los potenciales se miden con un voltímetro
que se conecta por un lado a uno de los electrodos y por otro, al punto cuyo potencial se desea
medir punto. La localización de puntos con el mismo potencial permite trazar la equipotencial
correspondiente. Las líneas de corriente se pueden trazar con relativa facilidad al ser
perpendiculares a las líneas equipotenciales.
Procedimiento
Casos que se van a estudiar:
a) Dos electrodos planos que constituyen las paredes opuestas del recipiente. Para ello
vamos a cortar un rectángulo de papel de carbón de dimensiones 3 cm x 10 cm. Dibujaremos los
electrodos a lo largo de los lados cortos de rectángulo y soldaremos a cada uno de ellos un hilo
de cobre. Aplicaremos entre ellos una diferencia de potencial de unos 10 V.
Dibujar a partir de los datos experimentales las líneas equipotenciales. Comparar el
resultado con la distribución teórica.
b) Electrodos cilíndricos paralelos en un recipiente de sección circular. Se corta un trozo de papel
de carbón en forma circular (diámetro de unos 8 cm) y sobre el se pintan dos electrodos
circulares dispuestos simétricamente con respecto al centro del círculo. Ver figura 2. Tome d
como 2,5 cm y a como 0,7 cm. Aplicar entre ellos una diferencia de potencial de unos 10 V.
Dibujar las líneas equipotenciales. Analizar la distribución de potencial cerca de los bordes
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del recipiente. Señale en qué zona la densidad de corriente es mayor.
La distribución de potencial en este caso ha sido calculada por el método de las
imágenes. Esta técnica consiste en convertir el campo eléctrico en otro equivalente en el que el
potencial se calcula con más facilidad. La expresión resultante en este caso es:
donde r es la distancia desde el centro del electrodo situado a la derecha hasta cualquier punto
en la disolución, p es igual a (d2-a2)1/2; V es el potencial aplicado (el potencial del electrodo de la
derecha es V/2 y el de la izquierda -V/2).
2
V
2(d + p)(d + r cosθ ) + r 2 + p d2
ln[
]
φ=
2 2
2
d+p
θ
2(dp)(d
+
r
cos
)
+
+
p
d
r
2 ln(
)
dp
Dibuje las líneas equipotenciales calculadas a partir de la expresión anterior y compárelas
con las obtenidas experimentalmente.
A partir de la expresión para el potencial de este sistema, determine la expresión general
para la densidad de corriente en cualquier punto. A partir de esta expresión general estudie por
medio de una representación gráfica cómo varía la densidad de corriente en la superficie del
electrodo en función del ángulo θ. Tome valores arbitrarios para V, a y d. Tome κ= 1 Ω-1cm-1.
¿Es esta variación coherente con los resultados experimentales?
Igualmente, calcule la intensidad de corriente que circula suponiendo que los electrodos
cilíndricos tienen una longitud L. Determine la resistencia del sistema.
y
a
θ
x
+
-
d
Figura 2
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