MORFOLOGÍA Y COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE UNIONES SOLDADAS DE ALEACIONES FUNDIDAS DE CUPROALUMINIO ING. PEDRO P. SIMONCINI Escuela de Oficiales de la Armada (ESOA). Instituto Universitario Naval (INUN) Resumen Si bien el cobre puro tiene propiedades de un metal noble, es duro, inerte y pesado, extraordinariamente dúctil y maleable y fundamentalmente un gran conductor de la electricidad y del calor, no puede servir para todos los usos, sobre todo para los que requieren gran resistencia mecánica, buena maquinabilidad, gran resistencia a las temperaturas elevadas, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión, etc. debiéndose recurrir a las aleaciones, es decir, a combinaciones del cobre con otros metales como zinc, aluminio, estaño, níquel, hierro, etc. En lo que respecta a las aleaciones se podrá comprobar cómo a través de estas, el cobre está presente en infinitas formas en el mundo circundante, en variados artículos que se emplean diariamente, en variadas actividades que facilitan la vida del hombre. Cuando se combina con el aluminio (con 5 a 11% ) se forman los cuproaluminios o bronces al aluminio. Poseen excelente resistencia a la corrosión, resistencia a la oxidación en caliente, buena resistencia mecánica en caliente y muy buena a temperatura ambiente y a baja temperatura, buenas características de fricción, amagnetismo, ausencia de chispas en el choque y excelente soldabilidad. Este estudio se orientó a investigar la influencia del calor aportado en las transformaciones estructurales que ocurren en la zona afectada por el calor (ZAC), y la relación existente con las propiedades mecánicas y el comportamiento electroquímico o sea que una vez ajustadas las condiciones de soldadura se programaron los estudios de soldabilidad con el fin de determinar el procedimiento optimo. El material utilizado proviene de un bloque obtenido por moldeo convencional y colado en molde de arena; su composición química indica que se trata de un cuproaluminio complejo. La identificación de fases y/o micro constituyentes se llevó a cabo mediante diferentes técnicas de microscopia óptica (MO) blanco y negro y color (campo claro, luz polarizada y contraste interferencial) en un equipo UNION modelo NUM con sistema de análisis de imagen incorporado mientras que los ensayos de corrosión con un potenciosto-galvanostato LYP en agua de mar natural. Palabras Clave: Cuproaluminio – soldadura – zona afectada por el calor – precalentamiento. Abstract Although pure copper has the properties of a noble metal, that is, it is hard, inert and heavy, extraordinarily malleable and ductile and, basically, a great conductor of electricity and heat, it cannot serve all the uses, mainly those requiring a great mechanical resistance, good machining, a great resistance to high temperatures, resistance to wear, resistance to corrosion, etc. Others alloys must be recurred, that is to say, combinations of copper, such as, zinc, aluminum, tin, nickel, iron, etc. As far as alloys are concerned, it can be proved how, by means of these, copper is present in infinite ways in the surrounding world, in various articles used daily and in various activities that facilitate man’s life. When it is combined with aluminum (with 5 to 11 %), the cuproaluminums or bronze aluminums are formed. Pedro Simoncini They have: excellent resistance to corrosion, resistance to heat oxidization, good heat mechanical resistance and a very good one at both high and low temperatures, good friction characteristics, amagnetism, lack of sparks to shock and excellent soldering features. This study aims to the investigation of the influence of the heat supplied in the structural transformation occurred in the zone affected by heat (HAZ) and the existing relationship with the mechanical properties and the electrochemical behavior; that it to say, once the soldering conditions has been adjusted, the soldering studies were programmed in order to determine the optimum procedure. The material used comes from a block obtained by means of conventional molding and mould straining in sand; its chemical composition indicates that is a complex cuproaluminum. The identification of phases and/or micro constituents was carried out by means of different techniques of black and white and color optical microscopy (OM) (light field, polarized light and interferential contrast) in a UNION equipment, NUM model, with an incorporated system of image analysis whereas the corrosion tests were carried out with LYP power-galvanostat meter in natural sea water. Keywords: Cuproaluminium – welding – zone affected by heat – preheating. *** Introducción Los bronces al aluminio o cuproaluminios son aleaciones con base cobre que contienen de un 5% a un 12% de aluminio. Pueden incorporar otros elementos como hierro, níquel, manganeso y silicio. Modificando la concentración de los elementos de aleación se crea una familia de aleaciones con unas excelentes propiedades de resistencia mecánica y a la corrosión. Entre sus aplicaciones principales se destacan la construcción de hélices marinas de gran tonelaje, rodetes de turbinas hidráulicas [1], cuerpos y válvulas para bombeo de fluidos corrosivos, componentes estructurales para lanzamiento de misiles submarinos [2], así como cojinetes, engranajes, herramientas antideflagrantes y equipos amagnéticos, etc. Las propiedades mecánicas de los bronces al aluminio dependen en gran medida del contenido de aluminio [3]. Para concentraciones de aluminio inferiores al 8% las aleaciones presentan una estructura metalográfica compuesta por solución sólida fase α (solución sólida de aluminio en cobre). Para concentraciones de 8-12% la aleación aumenta su resistencia por la presencia de una segunda fase llamada . El hierro es el elemento de aleación más importante después del aluminio. La solubilidad del hierro en Cu es de 0.5-1%. El hierro y el níquel se combinan con el aluminio formando fases ínter metálicas complejas denominadas [4]. El exceso de hierro aumenta la resistencia de [1] WEILL P., COULY P., 1975. [2] CALLCUT, V., 2002. [3] FRIEND, C., 1989. [4] GOLZAN, L., 1988. 2 Morfología y comportamiento electroquímico… la aleación, mediante la precipitación de finas partículas de segunda fase [5]. La adición de níquel ocasiona también la aparición de precipitados cuya composición y morfología depende de la concentración relativa de níquel y de hierro. Estas aleaciones muestran índices bajos de corrosión en condiciones atmosféricas, proporciones bajas de oxidación a altas temperaturas y baja reactividad en los compuestos de azufre y otros productos de combustión. Son soldables entre si y su resistencia en agua de mar y en aguas ácidas se basa en una reacción de oxidación entre el aluminio y el oxigeno del aire para formar una fina capa superficial y muy resistente de alúmina (óxido de aluminio). Esta tendencia a la oxidación es aumentada por la absorción de gases que favorecen la presencia, en la aleación, de escoria y de alúmina que son muy difíciles de reducir, utilizándose actualmente técnicas de última generación con la presencia de desoxidantes muy potentes. Los gases hidrógeno y trióxido de azufre son los mas propensos a ser absorbidos, reduciendo este último la fluidez del aluminio. Un dato a tener en cuenta lo constituye el hecho que un cuproaluminio con un 8 % de este elemento puede absorber hasta 3.50 cc de hidrógeno a 1200 ºC [6]. Son prácticamente insensibles a los fenómenos de corrosión intergranular; siendo también notable su efecto bioestático o sea que el cobre presente en la aleación previene la colonización del fouling marino. En consecuencia, el trabajo de investigación se basó en el estudio de la relación existente entre la microestructura, sus propiedades, las variables operativas y el comportamiento electroquímico de las uniones soldadas en agua de mar natural, a escalas laboratorio y campo, siendo sus objetivos: 1.- El desarrollo de métodos para el estudio del comportamiento de la aleación (cuproaluminio) y de las uniones soldadas frente al agua de mar natural. 2.- La determinación de la influencia del metal de aporte en las propiedades de la unión soldada y fundamentalmente el proceso de soldadura más adecuado. Consideraciones Técnicas Los cuproaluminios binarios (ver Figura N° 1) presentan un campo de solubilidad parcial de solución sólida cúbica de cara centrada, que se caracteriza por su ductibilidad en frío. [5] GONZÁLEZ, J., 2004. [6] CENOZ, I., 2006. 3 Pedro Simoncini Esta fase se extiende en teoría y en equilibrio hasta un 9.4 % de aluminio. En la práctica y en condiciones normales de enfriamiento este límite se presenta con contenidos más bajos de aluminio y ya a tenores inferiores al 8.5 % se presenta una estructura doble ( ). Con contenidos de aluminio superiores a 9.4 % se forma la fase , cúbica de cuerpo centrado, sólo estable a temperaturas superiores (565 °C) y con la característica del aumento de sus propiedades mecánicas en detrimento de una disminución en la ductibilidad. A un porcentaje de aluminio de 11.8 % y a un temperatura de 565 °C, la fase se descompone (esta descomposición varía con la calidad y con la cantidad de los elementos aleantes) en un agregado perlítico 2 que es un punto eutectoide. Debido a estas transformaciones eutectóideas los cuproaluminios pueden ser sometidos a tratamientos térmicos. El hierro y el níquel se combinan con el aluminio formando fases ínter metálicas complejas denominadas . El exceso de hierro aumenta la resistencia de la aleación mediante la precipitación de finas partículas de segunda fase. La adición de níquel ocasiona también la aparición de precipitados cuya composición y morfología depende de la concentración relativa de níquel y de hierro, o sea que en la aleación compleja aparece una fase adicional ( ) que absorbe aluminio de la matriz [7]. Durante la soldadura, los cuproaluminios complejos están expuestos a riesgos de fisuración entre 250 °C y 500 °C debido fundamentalmente a una pérdida de ductibilidad en ese rango de temperaturas atribuibles a cambios en la estructura cristalina de estas aleaciones. Es importante destacar que en la soldadura dicho metal base está sometido a ciclos térmicos variables en la zona afectada por el calor, dando lugar a transformaciones metalúrgicas por efecto del calor suministrado por el arco eléctrico, fusión y posterior enfriamiento relativamente rápido, siendo este aspecto de fundamental importancia para los estudios de soldabilidad, tanto desde el punto de vista metalúrgico como operativo. No caben dudas que la adición de aluminio al cobre mejoró excelentemente las propiedades de la resistencia a la corrosión como ya se mencionó en la introducción. [7] CALVO RODES, R., 1978. 4 Morfología y comportamiento electroquímico… Algunas propiedades mecánicas como la tensión de rotura, resistencia a la fatiga y la tenacidad a la fractura estática pueden ser mejoradas mediante el aporte de níquel, siempre que su concentración sea igual o inferior a la concentración de hierro presente en la aleación. Para concentraciones de níquel superiores a la concentración de hierro, se produce un empeoramiento de dichas propiedades [8]. La relación hierro-níquel impide el fenómeno de autorecocido, evitando situaciones contraproducentes durante el enfriamiento lento de la aleación luego de su fusión y colada. Figura Nº 1: Diagrama de estado binario cobre–aluminio. [8] THOMSON, J., 1988. 5 Pedro Simoncini Descripción del material Los ensayos de soldabilidad y electroquímicos se llevaron a cabo con un cuproaluminio complejo (bloques fundidos de 6 mm de espesor) representativos para los estudios de las transformaciones de la estructura cristalina que ocurren en la zona afectada por el calor (ZAC). Mediante técnicas de espectrografía de emisión por plasma se realizaron una serie de análisis determinándose la siguiente composición química: Cu 82.50 % Al 9.00 % Fe 2,87 % Ni 2.71 % Mn 1.93 % Otros (Pb-Zn-Si) 0.99 % La composición química del material se ajusta a la de la aleación Copper Alloy UNS C 6300 de acuerdo a la especificación ABS – Standard Tipo 4. Los elementos que entran en su composición química producen efectos físicos muy acentuados, como veremos a continuación, pero en general actúan reduciendo la fuerza electromotriz existente entre las fases y [9]. El aluminio tiene una marcada tendencia a aumentar la tracción y el límite elástico en sacrificio del alargamiento. La influencia del hierro es de afinador de grano aumentado. La adición de níquel, aunque no afina el grano por sí sola, aumenta la solubilidad del hierro en la solución sólida mejorando las características mecánicas. Sobre la influencia del manganeso en estas aleaciones las opiniones son muy diversas. Mientras unos autores indican que mejora las características mecánicas, otros, sin embargo, le asignan la misión de desoxidante del cobre antes de añadir el aluminio. El plomo en proporciones menores de 2 % y finamente disperso mejora las propiedades de fricción y maquinabilidad, aunque decrece el alargamiento y la resistencia al impacto. [9] PADILLA, E., 2008. 6 Morfología y comportamiento electroquímico… El cinc no produce ningún efecto sobre las propiedades mecánicas de los cuproaluminios pero si afecta a la resistencia a la corrosión. El silicio puede disminuir el alargamiento y la tracción, aunque afecta en mayor grado a la resiliencia y al límite elástico. Parte experimental Estudios de soldabilidad Los procesos de soldadura de producción y de reparación más usados en aleaciones de cuproaluminio son preferentemente “manual con electrodos revestidos” (SMAW), MIG (GMAW) o TIG (GTAW) en espesores de hasta 8 mm aproximadamente. En este trabajo de investigación aplicada se optó por utilizar el proceso manual con electrodos revestidos, el proceso TIG o una combinación de ambos procesos (raíz con TIG y relleno con electrodos revestidos). Para ello se dispuso de un grupo de soldadores con un adecuado entrenamiento para desarrollar la habilidad y el manejo del tipo de consumibles empleados en la experiencia [10]. El material de la aleación que se empleó proviene de un bloque de aproximadamente 60 mm de espesor obtenido por moldeo convencional y colado en molde de arena. Para la selección del metal de aporte se tuvo en cuenta la composición química del metal base, las especificaciones técnicas de las normas AWS y DIN 1733 entre otras y las recomendaciones de los fabricantes de consumibles. Se emplearon, según los casos, electrodos revestidos de acuerdo a la especificación AWS – A 5.6 y varilla de electrodo desnuda para soldadura TIG de acuerdo a la especificación AWS – A 5.7. La experiencia se llevó a cabo sobre cupones de ensayo extraídos del bloque de cuproaluminio fundido. El diseño de la junta empleado es una unión en “V” simple con talón y luz de garganta tal como se muestra en la Figura Nº 2. La preparación del chaflán se efectuó mediante maquinado. Todas las soldaduras fueron ejecutadas en posición plana o sea “bajo mano”. [10] GUIDANCE, s/d. 7 Pedro Simoncini Figura Nº 2: Probetas para ensayos de soldabilidad. Algunos autores no consideran necesario el precalentamiento pero se determinó que la temperatura juega un papel preponderante en la soldabilidad y en la reducción de las fatigas térmicas. Si en el procedimiento se aplicara la temperatura óptima para evitar la fatiga se corre el riesgo de que los cuproaluminios complejos se fisuren, razón por la cual el calentamiento debe llevarse a cabo en forma lenta y gradual a una temperatura intermedia. Se precalentó a 140 ºC, aplicándose cordones rectos, sin oscilaciones de forma tal de minimizar el aporte térmico, utilizándose el martilleo de los cordones como medio para aliviar tensiones [11]. Una vez ajustadas las condiciones de soldadura se programaron los estudios de soldabilidad cambiando la clase de los consumibles, combinando procesos de soldadura y variando la intensidad de corriente y la velocidad de avance con el fin de investigar la influencia del calor aportado en las transformaciones estructurales que ocurren en la zona afectada por el calor, y la relación existente con las propiedades mecánicas y el comportamiento electroquímico. Para evitar las deformaciones de las uniones soldadas, se utilizó el diseño mostrado en la Figura Nº 3. [11] BREZINA, P., 2003. 8 Morfología y comportamiento electroquímico… Figura Nº 3: Dispositivo para evitar deformaciones. Las probetas 1 y 2 fueron soldadas con electrodos revestidos, la 3 y la 5 la raíz con TIG y el relleno con electrodos revestidos y la 4 totalmente con TIG. Es importante destacar que los electrodos revestidos fueron secados durante 1 hora a 300 ºC y luego mantenidos en horno a 105 ºC hasta su utilización. El relleno de la unión así como también el número de cordones y de pasadas se señalan en el croquis de la Figura Nº 4. Cupones 1 y 2 Proceso de Soldadura SMAW (Manual con Electrodo Revestido) A Pasada de raíz: Cordones 1 y 2 (Electrodo de 3 mm) 1° pasada de relleno: Cordones 3 y 4 (Electrodo de 3 mm) 2° pasada de relleno: Cordones 5, 6 y 7 (Electrodo de 3 mm) Pasada de remate: Cordón 8 (Electrodo de 3 mm) 9 Pedro Simoncini Cupones 3 y 5 Raíz con proceso GTAW (TIG) Relleno con proceso SMAW B Pasada de raíz: Cordón 1 (TIG) Pasada de raíz: Cordón 2 (Electrodo) 1° pasada de relleno: Cordones 3 y 4 (Electrodo) 2° pasada de relleno: Cordones 5 y 6 (Electrodo) Pasada de remate: Cordón 7 (TIG) Cupón 4 Raíz y relleno con proceso GTAW (TIG) C Pasada de raíz: Cordones 1 y 2 (TIG) 1° pasada de relleno: Cordón 3 (TIG) 2° pasada de relleno: Cordones 4 y 5 (TIG) Pasada de remate: Cordón 6 (TIG) Figura N° 4: Secuencia de relleno de la unión. 10 Morfología y comportamiento electroquímico… Proceso de soldadura manual con electrodos revestidos Diseño de la junta “V” simple Cara de raíz: 1-1.5 mm Luz de raíz: 2-3mm Ángulo de bisel: 30-40 º Metal de aporte Electrodo de 3mm. de diámetro AWS – A5.6 Posición de soldadura Bajo mano Tipo y polaridad de corriente CC (+) PROBETA Nº 1 Temp. de precalent. Nº de cordones ºC T. entre pasadas I (promedio) ºC Amp V (promedio) V. avance v0 Volt cm/min 140 Raíz 1c --- 90 23 14 --- Raíz 1c 150 90 23 21.7 --- Relleno 2 160-170 90 23 20-23 --- Relleno 3 150-75-194 90 23 27-28-29 11 Pedro Simoncini PROBETA Nº 2 Temp. de precalent. Nº de T. entre pasadas cordones ºC I (promedio) ºC V (promedio) Amp Volt V. avance v0 cm/min 148 Raíz 1c --- 96 26 16 --- Raíz 1c 171 96 26 22 --- Relleno 2 152-170 96 26 26-28 --- Relleno 3 186-96-199 96 26 32-32-33 Proceso combinado de soldaduras manual y TIG Diseño de la junta “V” simple Ángulo de bisel: 30–40º Cara de raíz: 0.8-1 mm Luz de raíz: 2-3 mm Metal de aporte Raíz: Varilla 1.6 mm AWS – A5.7 Relleno: Electrodo 3 mm AWS – A5.6 Posición de soldadura Bajo mano Electrodo no consumible Tungsteno thoriado (Ewth2) 2.4 mm Buza de cerámica de alto impacto de 6 mm de diámetro Tipo y polaridad de corriente Raíz: CA 12 Relleno: CC(+) Morfología y comportamiento electroquímico… Caudal gas de protección Argón puro 8.5 l/min Caudal gas de respaldo No PROBETA Nº 3 Temp. de precalent. Nº de Caudal gas I V (promedio) (promedio) l/min Amp Volt 8,5 90 20 7,5 cordones de protecc. ºC V. avance v0 cm/min 140 Raíz --- Raíz 1c 95 25 17 --- Relleno 4 95 25 22-3-5-28 I V (promedio) (promedio) V. avance v0 l/min Amp Volt 8,5 90 20 5 PROBETA Nº 5 Temp. de precalent. Nº de Caudal gas cordones de protecc. ºC cm/min 137 Raíz 150 Raíz 1c 97 26 18 150 Relleno 4 97 26 23-5-8-30 13 Pedro Simoncini Proceso de soldadura TIG Diseño de la junta “V” simple Ángulo de bisel: 30–40 º Cara de raíz: 0.8-1 mm Luz de raíz: 2-3 mm Metal de aporte Raíz: Varilla 1.6mm AWS – A5.7 Posición de soldadura Bajo mano Electrodo no consumible Tungsteno thoriado (Ewth2) 2.4 mm Buza de cerámica de alto impacto de 6 mm de diámetro Tipo y polaridad de corriente Raíz: CA Caudal gas de protección Argón puro 8.5 l/min Caudal gas de respaldo No PROBETA Nº 4 Temp. de precalent. Nº de Caudal gas I V (promedio) (promedio) l/min Amp Volt cordones de protecc. ºC V. avance v0 cm/min 140 Raíz 8.5 90 20 8 --- Raíz 1c 8.5 110 22 6 --- Relleno 4 8.5 110 22 7-13-13 14 Morfología y comportamiento electroquímico… Ensayos mecánicos Las propiedades mecánicas de la aleación utilizada, se ensayaron sobre probeta normalizada con el siguiente resultado: * Punto de fluencia 272.7 N/mm2 = 27.8 kg/mm2 * Resistencia a la rotura por tracción 569.0 N/mm2 = 58.0 kg/mm2 * Alargamiento 15.0 % Dado las pequeñas dimensiones de las probetas soldadas se ensayaron, a fin de determinar sus propiedades mecánicas, microprobetas. Microscopía óptica Para el estudio de metal base y el estudio y revelación de las microestructuras se consulto bibliografía especializada y se utilizaron reactivos químicos de ataque para metalografía blanco y negro y metalografía color. En cuanto a la preparación de las probetas, se utilizó la técnica de pulido mecánico tanto para el desbaste como para el pulido previo y final. Para el pulido previo se emplearon papeles abrasivos de alúmina 00 y 0000, mientras que el pulido final se efectuó con pasta de alúmina de una micra. En cada caso se observó la estructura con magnificación entre 50 X y 800 X. Se utilizó, previa calibración y puesta a punto del sistema óptico, un banco metalográfico UNION, modelo NUM de hasta 2000 X equipado con sistema de análisis de imagen incorporado. Inclusiones El metal base fue examinado con diferentes ampliaciones 50 X, 100 X, 200 X y 400 X. En las microfotografía (Figura Nº 5) se presenta el material base sin ataque; en ella es posible apreciar el tamaño y la distribución de las inclusiones de escoria con 100 X, considerando que son representativas de la calidad del material, ya que éste se examinó en distintos puntos. En cuanto a su naturaleza se conviene que son productos derivados de la reducción química del film de óxido de aluminio (Al2O3) tratado con manganeso y con magnesio. 15 Pedro Simoncini Figura Nº 5: Inclusiones de escoria 100X. Para revelar su estructura, como se ha mencionado, se usaron reactivos químicos de ataque métalografico blanco y negro y color. Se seleccionó la metalografía color para una mejor identificación de las fases que constituyen esta aleación a fin de buscar resolver partículas finas y de comparar coincidencias o diferencias entre los reactivos [12,13]. Metal base En las fotomicrografías que se presentan en las Figuras Nº 6 y Nº 7 obtenidas en distintas zonas del metal base, con 100 aumentos, previamente atacadas con cloruro férrico acidulado con ácido clorhídrico, es posible apreciar una similitud entre ambas, salvo diferencias en la morfología de los granos tipo y en la tonalidad en función del tiempo de permanencia del reactivo de ataque. Se trata de una microestructura polifásica típica de granos y retenida; esta situación es propia de los cuproaluminios fundidos en molde de arena. Se observan granos tipo en una matriz y constituyentes tipo roseta, ricos en hierro. [12] PETZOW, G., 1975. [13] BERAHA,E., SHPIGLER, B., 1977. 16 Morfología y comportamiento electroquímico… Figura Nº 6: Granos (claros) en una matriz y precitados ricos en hierro 100X. Figura Nº 7: Granos (claros) en una matriz y precitados ricos en hierro 200X. El examen microscópico de las uniones soldadas se enfocó particularmente en la interfase, metal de soldadura y zona afectada por el calor a fin de observar y relacionar los cambios que allí se producen y su comparación con el comportamiento electroquímico, propiedades y variables operativas. Los estudios se llevaron a cabo sobre la totalidad de las probetas pero sólo se seleccionaron las que responden a las condiciones de soldadura empleadas en 3 y 4 debido a que el comportamiento electroquímico, en agua de mar natural, de estas probetas dieron como resultado la máxima (cupón 3) y la mínima (cupón 4) velocidad de corrosión. 17 Pedro Simoncini Zona afectada por el calor En las siguientes micrografías se muestran las estructuras obtenidas con 100 X conjunto metal de soldadura, interfase, comienzo de la zona afectada por el calor – de las probetas 3 y 4 (Figuras Nº 8 y Nº 9). De la observación se deduce que en la estructura del metal soldado se presentan granos similares en lo referente a su tamaño, que en la interfase se presentan dendritas y que en el principio de la zona afectada por el calor granos tipo alargados. Figura Nº 8: Unión soldada. Probeta 3 100X. Figura Nº 9: Unión soldada. Probeta 4 100X. Asimismo por comparación de las Figura N º 8 – probeta 3 (mayor velocidad de corrosión) y la Figura Nº 9 – probeta 4 (menor velocidad de corrosión), se observa en la Figura Nº 8 una discrepancia importante en el metal de soldadura en cuanto a tamaño, morfología y distribución de la estructura con respeto a la Figura Nº 9. 18 Morfología y comportamiento electroquímico… Se presentan a continuación la Figura Nº 10 correspondiente a la probeta 1, la Figura Nº 11 correspondiente a la probeta 2, la Figura Nº 12 correspondiente a la probeta 3 y la Figura Nº 13 correspondiente a la probeta 4. En las tres primeras se observa una cierta similitud mientras que la cuarta presenta una estructura significativamente diferente, con orientación dendrítica. Figura Nº 10: Probeta 1. Figura Nº 11: Probeta 2. Figura Nº 12: Probeta 3. Figura Nº 13: Probeta 4. 19 Pedro Simoncini Estudios electroquímicos Como la aleación base es el cuproaluminio, es importante considerar primero el comportamiento y características de cada uno de estos metales en forma aislada. Electroquimicamente, el cobre podría considerarse, dada su posición en la serie de potenciales, como un metal noble y resistente, si no fuese por la despolarización ocasionada por el oxígeno disuelto u otros agentes oxidantes o por la formación de complejos, lo que se traduce en una disminución importante de su potencial, situación ésta, a veces tan marcada, que hace que el cobre se comporte como un elemento extremadamente activo. Por otra parte, la velocidad de disolución, que responde a una ley de primer orden, se ve notablemente acelerada en presencia de ácidos inorgánicos, orgánicos, soluciones industriales de cloruros y sulfatos, etc. El aluminio, debido a su bajo potencial con relación al potencial normal de hidrógeno, constituye un metal muy innoble. La acción protectora de la fina película ennoblecedora, donde la velocidad de crecimiento es función directa del tiempo, compuesta de óxidos de aluminio parcialmente amorfos y de óxidos de aluminio cristalizados e hidratados, es relativamente importante ya que los metales pesados, que generalmente llevan al aluminio como impureza, no se disuelven en la matriz del metal base y forman pilas locales. Los ácidos inorgánicos y la gran mayoría de las bases, o bien son solubles en la capa protectora, o bien la eliminan y disuelven al metal con desprendimiento de hidrógeno. Los aniones de las sales en general y los iones cloruro en particular, debido a su pequeño tamaño, penetran fácilmente en la capa de óxido atacando fuertemente al metal. Los gases y un elevado porcentaje de combinaciones orgánicas no atacan al aluminio. El mecanismo de reacción final catódica y anódica respectivamente es: Cátodo Ánodo O2 + 2 H2O + 4 e– 4 (OH)– Alº Al+++ + 3 e– El estudio electroquímico fue realizado en una celda de vidrio borosilicatado que contenía 400 ml de agua de mar natural aireada de la dársena de Puerto Belgrano, a temperatura ambiente (25 ºC) siendo su pH de 7.6 y el contenido de Oxígeno de 6.19 ppm medido usando el método de Winkler. 20 Morfología y comportamiento electroquímico… Las variables como temperatura, concentración, velocidad de flujo, etc. que pueden afectar la velocidad de corrosión se mantuvieron constantes, a fin de controlar, en primer lugar, todos aquellos parámetros que tienen algún efecto sobre el proceso de corrosión y, en segundo lugar, asemejar el conjunto celda – electrodo de trabajo a las condiciones reales de servicio. Los electrodos de trabajo formados por las fases solución – metal base, metal base – metal de aporte y metal de aporte – solución, fueron colocados en forma perpendicular al electrolito de manera tal que la unión soldada estaba en contacto directo con el agua de mar. En la preparación de probetas se utilizó la técnica de desbaste y pulido mecánico; para éste ultimo papeles abrasivos de carburo de silicio 00 y 0000 mientras que el pulido final se realizó con pasta de alúmina de una micra. Los contactos eléctricos en cada electrodo de trabajo fueron soldados con estaño y la superficie no expuesta se cubrió con una mezcla aislante de barniz alquídico y de una solución adhesiva enmascarante a base de metacrilato de metilo y de cloroformo, para no dar lugar a reacciones secundarias que puedan afectar el proceso corrosivo. Un electrodo de platino y uno de calomel saturado (ECS) fueron usados como contraelectrodo y electrodo de referencia respectivamente. Este último se encuentra saturado en una solución 4 M de cloruro de potasio y fue colocado a aproximadamente 1.5 mm de la superficie del electrodo de trabajo, no utilizándose tubos capilares; ya que la caída óhmica del potencial debido a la resistencia del electrolito no era importante, puesto que se trabajó con bajas densidades de corriente, no produciéndose interferencias en la distribución de la misma sobre el electrodo de trabajo en cuestión. En la obtención de las curvas de polarización se fue variando el potencial en escalones de igual valor y se espero siempre el mismo tiempo antes de leer la corriente (90 segundos); potenciostáticamente dentro de los 15 minutos de inmersión, usando un potenciostato LYP, modelo M 10 (+/– 30 V – 1 A). Primeramente se midió el potencial a circuito abierto y luego se polarizo catódica y anódicamente a intervalos de 70 segundos entre cada polarización [14]. Una vez obtenidos los valores del potencial electroquímico en mV y los valores de densidad de corriente en A /cm2 se graficó en un diagrama semilogarítmico el potencial electroquímico en función del logaritmo de la densidad de corriente. [14] EG&C, 1980. 21 Pedro Simoncini Extrapolando la porción lineal de las ramas anódica y catódica al potencial de corrosión, se obtiene la velocidad de corrosión y las constantes y de Tafel. log( I / I corr ) donde : sobrepotencial, : constante, I : corriente al , I corr : corriente de corrosión. La probeta 1 posee una velocidad de corrosión de 3.1 A /cm2, lo que equivale a 16.42 mdd (miligramos por decímetro cuadrado y por día) o a 0.077 mpy (milímetros de penetración por año). La probeta 2 posee una velocidad de corrosión de 4.82 A /cm2, lo que equivale a 25.47 mdd o 0.10 mpy. La probeta 3 tiene una velocidad de corrosión de 6.09 A /cm2, que es igual a 32.05 mdd o 0.14 mpy (Figura Nº 14). La probeta 4: 1.25 A /cm2, o su 6.61 mdd o 0.03 mpy (Figura Nº 15) y la probeta 5 posee una velocidad de corrosión de 2.30 A /cm2, lo que equivale a 12.15 mdd o 0.06 mpy. Probeta Nº 3 - agua de mar natural uA.cm-2 1000 100 Serie1 10 1 150 250 350 450 mV Figura Nº 14: Velocidad de corrosión de la probeta Nº 3. 22 Morfología y comportamiento electroquímico… Probeta Nº 4 - agua de mar natural uA.cm-2 1000 100 Serie1 10 1 100 200 300 400 500 mV Figura Nº 15: Velocidad de corrosión de la probeta Nº 4. Resultados y Discusión La reacción catódica esta gobernada por el oxígeno disuelto presente en el agua de mar no siendo viable la reacción de desprendimiento de hidrógeno. En la reacción anódica los iones Al3+ forman una película protectora de alúmina. Los potenciales de corrosión se comportan noblemente en relación a la evolución de hidrógeno. La probeta 4 fue la de menor velocidad de corrosión en agua de mar natural; aventajando a la de mayor velocidad de corrosión, probeta 3, en un 387 %, es decir que la probeta 4 posee una durabilidad en el tiempo 4 veces superior. Probeta 1 2 3 4 5 Muestra patrón Veloc. corrosión Pérd. de peso Penetración A /cm mdd mpy 2 3.1 16.42 4.82 25.47 6.09 32.05 1.25 6.61 2.30 12.5 35.3 Tabla Nº 1: Velocidad de corrosión de las diferentes probetas. 0.077 0.10 0.14 0.03 0.06 El hecho que la muestra patrón posea una vida útil inferior al de las probetas soldadas era previsible, ya que el material de aporte generalmente contiene ínfimos porcentajes de un elemento muy noble en la serie electromotriz con el fin de elevar el potencial electroquímico y comportarse en forma catódica (“efecto de área”). 23 Pedro Simoncini Los ensayos mecánicos arrojaron valores conforme a las especificaciones que establecen las normas internacionales para materiales en estado “así como fundidos”. La rotura de todas las probetas se produjo en los extremos cercanos a los cabezales fuera de la zona del metal de soldadura. Se desprende de lo apuntado que los consumibles son de buena calidad metalúrgica y, como era de esperar, de mayor resistencia a la rotura por tracción que la aleación base. En cuanto a la soldabilidad se indica que en el caso del proceso TIG, se probó con corriente continua, con corriente alterna y con electrodos zirconiados y thoriados, obteniéndose los mejores resultados soldando con corriente alterna de alta frecuenciaonda balanceada y con electrodo de tungsteno thoriado Ewth2. En la óptima penetración de raíz se utilizaron bajas velocidades de avance (5 a 7 cm/min) y bajas intensidades de corriente. Se usaron varillas de 1.6 mm de diámetro. En microscopía los mejores resultados se obtuvieron con cloruro férrico ácido para la metalografía blanco y negro y con tiosulfato de sodio con preataque de persulfato de amonio (Beraha 12ª) para la metalografía color. Las microestructuras de la zona afectada por el calor son similares entre si para las distintas condiciones de soldadura excepto la de la probeta 4 que es muy diferente (Figuras Nº 5 a Nº 13). Conclusiones Se recomienda emplear, para espesores inferiores a 8 mm, el proceso de soldadura TIG con corriente alterna de alta frecuencia, onda balanceada y electrodo Ewth2; prueba de ello es que la probeta 4 (menor velocidad de corrosión) fue soldada así. La resistencia a la tracción y la dureza no son afectadas por el agua de mar natural o sea que la velocidad de corrosión y por ende el período de vida útil se mantuvieron constantes. Si bien el calor aportado en las diferentes condiciones de soldeo y a todas las probetas no produjo cambios en las microestructuras de la zona afectada por el calor, sí lo hizo en el metal de soldadura. Se desprende de esto: Las microestructuras de la zona afectada por el calor indican que las cantidades de calor aportado no condicionan la velocidad de corrosión. Esta está relacionada con la composición química del metal de soldadura y con el proceso de soldadura utilizado. 24 Morfología y comportamiento electroquímico… El reactivo color influye notablemente en la identificación de los constituyentes de la aleación. Referencias bibliográficas - BERAHA, E., SHPIGLER, B. “Color Metallographic” , ASM, 1977. - BREZINA, P. “Complex aluminum bronzes”, Materials Performance 2003. - CALLCUT, V. “Metallurgy ofc copper alloys”, C.D.A EE. UU., 2002. - CALVO, RODES R. “Prontuario Métalo técnico”, España INTA, 1978. - CENOZ I. “Caracterización de cuproaluminios complejos”, Anales de mecánica de fractura Mexico, 2006. - EG&G. “Princeton Applied Research”. Application Note Corrosion, EE.UU., 1980. - FRIEND C. “The effect of the aluminum content on the martensite phase in CuAlNi alloys”, Scripta Metallurgic EE. 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Es miembro permanente del Subcomité de normas IRAM y miembro permanente de la Comisión Argentina-Alemana para la investigación de causas de corrosión. Dictó varios cursos en la Armada Argentina. Es Jefe del Laboratorio Químico de la Sección Laboratorios del Arsenal Puerto Belgrano (ARPB), Jefe del Laboratorio de Corrosión, Subjefe de la División Control de la Calidad del ARPB y Jefe de la Sección Corrosión y Protección del ARPB. Es maestro de adultos, docente secundario y terciario. Está becado por el Instituto de Electroquímica y Corrosión de la Universidad Nacional del Sur (UNS). Es investigador de la UNS y de la Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Bahía Blanca. 25