Tema 3 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS BIOLOGICOS 3.1:Aplicaciones de la teoría lineal

Tema 3
TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS BIOLOGICOS
3.1:Aplicaciones de la teoría lineal
Generalización del segundo principio a sists. Abiertos: La entropía (S) en un sistema aislado aumenta hasta un
máximo Estado de equilibrio . Es una función de estado que dirige la evolución del sistema.
Sist. Abierto: Podemos tratar la S como cualquier variable extensiva del sistema (por ejemplo la masa).
La variación de la masa en sists. Abiertos se puede analizar mediante dos procesos:
• Procesos internos reacciones cambios de masa
• Procesos de intercambio con el exterior.
Sabierto según a) ó b):
dSTOTAL= diS + deS
El segundo principio impone una condición ! diS"0 pero no impone ninguna condición para deS por lo que
dSTotal puede ser dependiendo de este valor, mayor , menor o igual a cero. (Esto se puede cumplir p.e. en un
sistema estacionario).
Un organismo superior (sist. en equilibrio), en fase adulta los cambios que se pueden producir en el tiempo
son casi imperceptibles sistema en equilibrio donde se producen procesos irreversibles. En esta situación de
equilibrio:
diS + deS = 0 ! diS = −deS
Si consideramos el sistema y sus alrededores como sistema aislado:
Entonces 1 es abierto respecto al 2 ! dTS1 = diS1+deS1
Además: deS1= −deS2
dTS2= deS2
Teniendo en cuenta estas ecuaciones:
dTS1+2 = diS1 " 0
Si suponemos que en 2 ocurren también procesos irreversibles , llegaríamos a que:
dTS1+2 = diS1 + diS2 " 0
No se pueden acoplar procesos que no estén en la misma región del espacio.
DIFUSION Y SEDIMENTACION
1
Difusión: (con o sin membranas)
Consideremos un recipiente donde:
Según la ecuación de Gibbs:
G= H − TS = U + pV − TS
dG =dU + pdV − TdS
Entonces podemos escribir:
( dTS1+2 = diS1"0 )
Aplicando a nuestro caso:
;
(*) Expresa que el calor pasa de mayores a menores temperaturas y la materia pasa de donde la concentración
es mayor hacia donde es menor.
Como debemos tener en cuenta el tiempo, introduciremos la función de disipación que viene dada por:
2
Se observa que está formado por términos de flujo de materia y energía por una fuerza originaria del flujo.
Flujos termodinámicos: (variación de una magnitud por unidad de área y tiempo)
donde A es el área transversal al flujo.
donde A es el área transversal al flujo.
Fuerzas termodinámicas conjugadas: a los desequilibrios de estos flujos
y
El ritmo de producción de entropía se puede escribir como:
de donde deduciremos las ecuaciones de la difusión.
Trataremos de encontrar la ecuación anterior para un medio continuo.
¿Qué transformaciones hay que realizar? Consideremos las fuerzas de la siguiente forma:
3
Siendo x la dirección de variación de las magnitudes termodinámicas consideradas.
Introduzcamos el siguiente factor por comodidad en la notación:
(Variación de entropía por unidad de volumen y tiempo. Para 3D utilizaremos la función gradiente).
En medio continuo: Ju y Ji flujos
Derivadas fuerzas conjugadas
El caso más normal es donde el fenómeno de difusión se produce con P y T permaneciendo constantes.
Si aplicamos estas condiciones sobre la ecuación anterior (P,T=ctes) sale:
"0
Es útil definir el flujo de materia Ji introduciendo el coeficiente fenomenológico Aii:
(con P y T=ctes, para dar la ley de la difusión)
i=
i(T,V,ci) = i(T,V) + RTln ci ; ci concentración
Por lo tanto, su variación respecto a la distancia donde se difunde la materia:
Sustituyendo en la expresión del coef. Fenomenológico:
4
Si hubiéramos considerado 3D Ji=−Dci
Para deducir la 2ª Ley de Fick de la difusión, vamos a partir de un modelo:
2ª Ley de Fick− Ecuación de la Difusión
(Idem 3D con gradiente)
Se supone que sólo se mueve el soluto y que el disolvente está en reposo movimiento relativo del sólido.
Aplicaremos estas leyes a un fenómeno concreto difusión en un campo gravitatorio las partículas se van a
difundir venciendo el campo gravitatorio.
−Partiendo de la ecuación del potencial químico y añadiendo el término del potencial gravitatorio:
i(T,V,ci) = i(T,V) + RTln ci + Migh
−La condición de equilibrio para que no haya flujo de difusión es:
, entonces:
donde Mi es la masa aparente, teniendo en cuenta el empuje del medio líquido.
!
(en el equilibrio)
ci(x) es la concentración a una distancia x del estado de referencia ci(0).
Mediante otro enfoque dinámico teniendo en cuenta las fuerzas que aparecen sobre la partícula que se está
difundiendo.
Partícula sometida a rozamientos:
5
; siendo el factor de forma (viscosidad, etc..)
La masa en medio líquido:
; con densidad del medio y densidad de la partícula.
De donde:
Entonces desde el punto de vista dinámico:
Cuando la velocidad es pequeña, entonces FR es pequeña luego irá aumentando hasta que V=m'g la partícula
seguirá cayendo a velocidad constante o uniforme velocidad de sedimentación.
m'g = Vsed
En partículas esféricas (más usuales en el estudio) se puede escribir como:
(peso aparente)
De donde:
*Queremos relacionar sedimentación con difusión, para lo que definimos los flujos siguientes:
−Flujo descendente de sedimentación:
Jsed = cVsed [masa/ área*tiempo]
−Flujo ascendente de difusión:
(1ª Ley Fick)
En el equilibrio dinámico de los dos flujos tenemos:
6
Comparando expresiones :
!
Dividiendo por NA me queda:
Ecuación de Einstein de la difusión
= 6r (partículas esféricas)
Si las partículas son más o menos esféricas podemos calcular su tamaño por la r del término . El volumen
sería proporcional al radio y a la masa si la densidad es cte.
(ver tablas de D)
Cuando la disolución es concentrada la función de Einstein cambia de forma que se postulan las ecuaciones
para relacionar soluto−disolvente.
En general el coeficiente de difusión disminuye cuando la concentración aumenta, (es decir D!!c!). Esta
disminución se puede expresar como:
D0 es para condiciones ideales, casi sin soluto.
Brown observó en el movimiento de difusión un movimiento herrático de las partículas, del que no se conocía
su origen ni si había intercambios energéticos. Este recibe el nombre de movimiento Browniano. (ver mov.
Aleatorio de una partícula)
Einstein justificó y explicó este movimiento diciendo que era debido a la agitación molecular Principio de
Equipartición de la partícula movimiento caótico.
Haremos una modelización para entender este movimiento.
7
Consideremos el movimiento en el eje x y situados en el origen. Cada segundos permitamos que la partícula
se desplace una cantidad . La dirección de cada mov. es aleatoria por las características del mov. Podemos
suponer que se desplaza a izquierdas y derechas aleatoriamente.
(ver trayectorias de 6 partículas puestas en el origen desplazándose cada seg. se observa un modelo de
forma media).
Trataremos de explorar esta media del movimiento aleatorio.
Estudio estadístico medio
Partimos de N partículas, entonces:
xi(n) representa la posición en el eje x de la partícula i después de n etapas
xi(n) = xi (n−1) ±
Buscamos la posición media de la partícula:
Desarrollando esta expresión:
!
La posición media de una partícula después de n etapas, es la misma que para (n−1). Extrapolando a nivel
medio, concluimos que la partícula no se mueve. Entonces deducimos que esto no nos dice nada por lo que
recurrimos a considerar los cuadrados de las posiciones medias para eliminar términos negativos.
Introduciendo los términos cuadráticos:
xi2(n) = [ xi(n−1) ± ]2 = xi2 (n−1) ± 2xi(n−1) +
Equivalentemente:
8
;
; ..... ;
!
(varianza)
En un número n de pasos que se han dado tendremos:
Y por tanto podremos escribir:
esto nos indica que la distancia cuadrática media aumenta proporcionalmente a t con una constante /.
Para pasar al coeficiente de difusión:
donde el 2 se coloca en física estadística cuando suponemos que el movimiento puede ser a izq y der ó arriba
y abajo.
Además:
Distancia cuadrática media
Posición de la partícula
De estas expresiones deducimos que la distancia recorrida desde el origen y al azar es función de
, que es un resultado espectacular en Física.
Como consecuencia , intentemos expresar la velocidad de difusión:
! ! t ! ! Vdif
Aplicaciones a Biofísica:
−D es fundamental para conocer el tiempo de difusión del oxígeno en la sangre, en procesos metabólicos, en
las filtraciones de los riñones, etc.
SEDIMENTACION (debido a campo gravitatorio)
Es extraordinariamente lento (incluso para moléculas grandes) por lo que se empleará la técnica de la
ultracentrifugación para acelerar el proceso.
Como ejemplos: 10 rpm ac= 24g
9
1000 rpm ac= 240000g
La velocidad de sedimentación venía dada por
.
Es una técnica nueva en investigación biofísica ideada por Svedberg y que además servirá para conocer una
nueva unidad física.
Se define el coeficiente de sedimentación como la razón entre:
[tiempo]
Valores típicos:
M=105 gr/mol ; D=10−7 cm2/seg ; T= 300 K ;
! S= 10−13seg = 1 svedberg
−Si S= 3,6 svedberg " 3,6x 10−13 seg.
Si S= 3,6 seg y ac= 100.000 g entonces tenemos que la velocidad de sedimentación es:
Vsed= 3,6x10−5 cm/seg ! girando una hora, el desplazamiento de la partícula es de 10−1 cm.
Despejando la masa se obtiene un método experimental para la deducción de las masas de las moléculas.
Procesos internos
Procesos externos
Procesos irreversibles que se producen en el interior
2
1
deS
Por ser procesos irreversibles
Siendo ambos positivos
10
1
2
i1
i2
T1
T2
Esta pared permite intercambiar materia y energía
(*)
Sustituyendo en la ecuación de la disipación se obtiene
A
Cte de difusión D para cada sist. específico estudiado
1ª Ley de Fick de la difusión (de materia en la dirección de x).
(Da cuenta de diferencias de concentración)
A
cilindro
Ji(x+dx)
Ji(x,t)
dx
Consideraremos que no hay flujo lateral, es decir no hay difusión a través de las paredes del cilindro.
Enfoque termodinámico
sed
dif
=0
=0
Fc
w
11
Cambio de g aceleración centrífuga (ac).
ac = R = (2f)Rg/g = 0.24 f2g
(60 cm)
12