cristalización inducida por níquel de silicio amorfo

CONAMET/SAM-2008
CRISTALIZACIÓN INDUCIDA POR NÍQUEL DE SILICIO AMORFO
J. A. Schmidt,1,2 P. Rinaldi,2 N. Budini,2 R. Arce1,2 y R. H. Buitrago1,2
1
INTEC (CONICET-UNL), Güemes 3450, S3000GLN Santa Fe, Argentina
2
FIQ (UNL), Santiago del Estero 2829, S3000AOM Santa Fe, Argentina
jschmidt@intec.unl.edu.ar
Palabras Clave: Silicio Policristalino; Cristalización Inducida por Metales; Celdas Solares
El silicio policristalino (pc-Si) depositado sobre sustratos de vidrio es un material muy promisorio
para la fabricación de distintos dispositivos electrónicos, como transistores de película delgada, matrices
activas o celdas solares. La cristalización del silicio amorfo para obtener pc-Si puede lograrse por diferentes
procesos, entre los cuales se destaca la cristalización inducida por níquel porque requiere bajas
concentraciones del metal y bajas temperaturas de recocido. La nucleación y el crecimiento del silicio
cristalino están mediados por la formación del siliciuro NiSi2, el cual tiene una constante de red muy similar a
la del Si, y actúa como una semilla a partir de la cual se desarrollan los granos cristalinos. El tamaño de grano
final del pc-Si depende de muchos factores, como la concentración inicial de Ni, la temperatura y tiempo de
recocido, y la presencia de otros átomos en la estructura del Si. En este trabajo estudiamos la influencia de
estos parámetros sobre el proceso de cristalización del silicio inducido por el Ni.
Depositamos una serie de muestras de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) sobre sustratos de vidrio,
utilizando para ello el método de deposición química desde la fase vapor asistida por plasma (PE-CVD) a
partir de gas silano (SiH4). La temperatura de deposición fue de 200 ºC, y preparamos muestras intrínsecas (i),
levemente dopadas con Boro (p), fuertemente dopadas con Boro (p+) y fuertemente dopadas con Fósforo (n+).
Cada muestra fue dividida en ocho porciones, a cada una de las cuales se le depositó distintas concentraciones
de Ni utilizando el método de pulverizado catódico (sputtering). La concentración de Ni se determinó por
espectroscopia de absorción atómica, y estuvo comprendida entre 1,5_1015 y 1,5_1016 át/cm2. Posteriormente
las muestras fueron sometidas a distintos tratamientos térmicos bajo atmósfera de nitrógeno circulante.
A fin de evitar una deshidrogenación violenta del a-Si:H que dañe las muestras, los recocidos se
realizaron en forma gradual. En una primera etapa las muestras se calentaron a una velocidad de 0.5 ºC/min
hasta 400 ºC, manteniéndolas durante 24 hs a esta temperatura para lograr la efusión del hidrógeno. Luego se
continuó con el calentamiento hasta distintas temperaturas y por distintos períodos de tiempo. Una vez
lograda la cristalización, las muestra fueron caracterizadas óptica y estructuralmente. Mediante mediciones de
reflectancia en el UV se determinó el grado de cristalinidad, comparando con los picos de reflectancia de
obleas de silicio cristalino. También se realizaron mediciones de Rayos X, a través de las cuales se estimó el
tamaño de grano y la orientación cristalina preferencial. Finalmente, las muestras fueron atacadas con una
solución tipo “Secco” para definir los bordes de grano, y observadas con un microscopio metalográfico.
Los mejores resultados para las muestras intrínsecas se obtuvieron para temperaturas de recocido de
550 ºC, tiempos de 12 hs y concentraciones de Ni de 3.2_1015 át/cm2. En estas condiciones se obtuvo un
tamaño de grano de (25±3) m, con gran uniformidad. Este tamaño de grano resultaría excelente para
aplicaciones en dispositivos electrónicos. La elevada cristalinidad fue confirmada por las mediciones de
reflectancia en el UV y de RX.
Las muestras ligeramente dopadas con Boro se comportaron de manera similar, obteniéndose
tamaños de grano de (26±3) m para las mismas condiciones de recocido y concentraciones de Ni
ligeramente mayores, de 5.8_1015 át/cm2. Esto confirma que niveles de Boro del orden de 1016 át/cm3, como
los presentes en las muestras ligeramente dopadas, no alteran el proceso de cristalización. Sin embargo,
cuando la concentración de Boro sube a 1019 át/cm3, como es el caso de las muestras p+, los tamaños de grano
obtenidos se reducen a (12±2) m para las mismas condiciones de cristalización de las muestras intrínsecas.
Esto nos lleva a pensar que altos niveles de Boro pueden actuar como centros de nucleación, que se suman a
los proporcionados por el NiSi2, a partir de los cuales se de el crecimiento de granos cristalinos.
Finalmente, encontramos que en las muestras n+ la cristalización se ve fuertemente retardada. Fueron
necesarios recocidos a 650 ºC durante 24 hs para lograr su cristalización, la cual se produjo en forma de
granos de (7±1) m. Estos granos sin embargo no cubren todo el volumen del material, sino que se
encuentran rodeados de nanocristales provenientes de la cristalización térmica normal del silicio amorfo. De
aquí concluimos que el Fósforo retarda notablemente la etapa de crecimiento de los granos, no así su
nucleación.
Los resultados obtenidos en las distintas muestras, y en especial en las tipo p, son muy promisorios
para la preparación de celdas solares de silicio policristalino con estructura n+-p-p+ de bajo costo.
1. INTRODUCCIÓN
El silicio policristalino (pc-Si) en forma de
película delgada es un material que posee amplias
posibilidades de aplicación en diversos dispositivos
electrónicos como visores de cristal líquido de matriz
activa, diodos orgánicos emisores de luz de matriz
activa, y celdas solares. Existen varios métodos que
permiten fabricar este material. Uno de los más
difundidos es el que utiliza un reactor de CVD a altas
temperaturas, partiendo como materia prima de
clorosilanos en forma gaseosa.[i,ii] Alternativamente
es posible depositar por algún método silicio en su
forma amorfa, y luego proceder a su cristalización.
Este método constituye un camino adecuado cuando
el substrato sobre el que se quiere depositar la
película no soporta temperaturas elevadas, como es el
caso de las celdas solares que usualmente se
depositan sobre vidrio.[3-7]iii,iv,v,vi,vii
Los métodos más comúnmente utilizados
para cristalizar silicio son: Cristalización en Fase
Sólida (SPC, Solid Phase Crystallization), Recocido
con Láser Eximer (ELA, Excimer Laser Annealing) y
Cristalización Inducida por Metales (MIC, Metal
Induced Crystallization). La técnica de cristalización
en fase sólida fue una de las primeras exploradas para
la obtención de pc-Si a partir de silicio amorfo. Esta
técnica tiene como principal desventaja el hecho de
que requiere altas temperaturas y tiempos
prolongados. Esta característica constituye un claro
problema cuando se intenta cristalizar silicio
depositado sobre vidrio, dado que deteriora la calidad
del substrato. Un modo de reducir este efecto es
recurrir al recocido con láser. En este caso los
tiempos se ven drásticamente reducidos, pero en
contrapartida la uniformidad se torna un
inconveniente importante.[viii] Por otro lado la
técnica de ELA está acompañada de altos costos de
producción, sobre todo porque las áreas con las que
se trabaja en celdas solares son muy extensas. El
agregado de un metal a la superficie del silicio
amorfo reduce notablemente la temperatura de
cristalización, y además favorece el crecimiento de
los granos, con lo que es posible alcanzar tamaños de
granos favorables para el transporte electrónico. La
técnica de MIC constituye una alternativa que
soluciona en buena medida los inconvenientes
introducidos por las metodologías ELA y SPC. El
método ha sido ampliamente estudiado en relación a
la fabricación de visores de cristal líquido (LCD) y
transistores de película delgada (TFT). En el caso de
los LCD, donde los cristales crecen en la dirección
lateral a partir de un electrodo metálico, que puede
ser níquel, el proceso se denomina Cristalización
Lateral Inducida por Metal (MILC, Metal Induced
Lateral Crystallization). En este caso es posible
crecer pc-Si a temperaturas tan bajas como 500
ºC.[iii,vi]
Se han publicado estudios sobre los
mecanismos involucrados en el crecimiento de
cristales por MILC, y los efectos de las diversas
variables operacionales del método.[3-7] Si bien hay
coincidencia respecto de la formación del siliciuro de
níquel NiSi2, y la difusión del mismo provocando la
cristalización del silicio, aún existen factores cuya
participación es poco clara. Uno de ellos es la
presencia de átomos dopantes, lo cual altera
fuertemente las características del crecimiento. Se
sabe que el fósforo actúa como un atractor para los
elementos de transición, de modo que podría
funcionar capturando parcialmente el NiSi2,
retardando la cristalización lateral y favoreciendo el
crecimiento de agujas cristalinas en algunas
direcciones.[vi,ix]
En este trabajo presentamos resultados
relacionados con la cristalización de películas y
estructuras multicapas de silicio amorfo, destinadas a
la fabricación de celdas solares. Nuestro objetivo
final es lograr un proceso térmico que induzca una
cristalización en fase sólida conducente a la
formación de una celda solar de pc-Si con las mejores
propiedades posibles. Con este objetivo se estudian
en primera instancia los procesos de cristalización
inducidos por Ni en cada una de las capas de Si que
constituyen la celda, a saber: la capa n+ fuertemente
dopada con P (~1019 at/cm3), la capa p ligeramente
dopada con B (~1016 at/cm3) y la capa p+ fuertemente
dopada con B (~1019 at/cm3) En el proceso se
utilizaron diferentes concentraciones de Ni y
temperaturas de recocido, en la búsqueda de las
condiciones óptimas para alcanzar los fines
requeridos.
2. EXPERIMENTAL
Las muestras de silicio amorfo hidrogenado
fueron preparadas en un reactor de CVD asistido por
plasma (PE-CVD, Plasma Enhanced CVD). Se trata
de un reactor acoplado capacitivamente, que trabaja a
50 MHz. Los gases usados fueron silano (SiH4),
fosfina (PH3) disuelta en silano para la capa n, y
diborano (B2H6) disuelto en silano para las capas p y
p+. Como substrato se utilizó vidrio Schott AF-37 de
bajo contenido de Na. Durante la deposición la
temperatura del substrato se mantuvo en 200 ºC,
mientras que la presión del gas fue de 600 μbar. La
potencia se reguló de tal forma de obtener
velocidades de deposición altas (15-20 Å/sec). Se
trabajó con películas de espesores entre 300 y 500
nm. Sobre la superficie de la película se depositó Ni
utilizando un sistema de sputtering de corriente
continua. Las muestras con el depósito de níquel
fueron recocidas en un horno a presión atmosférica
bajo circulación continua de nitrógeno. Como el
material depositado por PE-CVD contiene un alto
porcentaje de hidrógeno, como primer paso se
procedió a efectuar una deshidrogenación de la
película a fin de evitar el desprendimiento abrupto
del hidrógeno durante el recocido, que puede
producir deterioros considerables de la calidad de las
muestras. La deshidrogenación se llevó a cabo
mediante un recocido de 24 hs. a 400 ºC. Cumplida
esta etapa las muestras fueron recocidas por
diferentes periodos a las siguientes temperaturas:
500, 550 y 600 ºC. La cristalización fue monitoreada
utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM),
microscopía óptica, reflectancia en la región UV y
difractometría de rayos X. La concentración de Ni
fue medida sobre muestras de prueba por
espectrocopía de absorción atómica, determinándose
concentraciones superficiales de entre 1.5_1015 y
1.5_1016 átomos/cm2.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
Figura 1: Imagen SEM de una muestra intrínseca
recocida a 550 ºC durante 12 hs. y atacada
químicamente. La longitud de la barra es de 10
m.
La figura 2 es una imagen SEM de la misma
muestra, focalizada en la zona de crecimiento de los
granos. Se puede observar en esta imagen que existen
pequeñas regiones en la zona interna del grano que
han sido removidas por acción del ataque químico.
Esto indica que estas zonas permanecían amorfas aun
luego del tratamiento térmico recibido.
La Figura 1 muestra una imagen tomada con
un microscopio electrónico de barrido de una muestra
intrínseca de a-Si:H. La muestra fue cubierta con
3x1015 átomos Ni/cm2 y recocida a 550 ºC durante 12
hs. Previo a la observación se realizó un ataque
químico con una solución “Secco” para destacar los
bordes de grano. Se puede observar en la imagen que
los granos, que aún se encuentran en crecimiento,
tienen forma de disco con un diámetro de más de
25 μm en algunos casos.
En los bordes de crecimiento de los granos
puede observarse una red de pequeños cristales
orientados de acuerdo a una geometría preferencial.
Se trata de ramas cuyas direcciones tienen ángulos
definidos de 70 y 110º. Esta estructura recibe el
nombre de “red bidireccional de agujas”.[x] Esta
disposición es indicativa de que los cristales exhiben
una orientación preferencial <110> respecto de la
normal a la superficie de la película. Se sabe que en
las primeras etapas del proceso de cristalización la
difusión de los átomos de níquel es limitante para
formar un precipitado de NiSi2 lo suficientemente
grande como para permitir que el proceso de
cristalización continúe. Este precipitado de NiSi2 se
puede formar a temperaturas relativamente bajas (350
ºC), es decir en las etapas iniciales del recocido,
actuando de esta forma como semilla para el
crecimiento de los granos de c-Si. El NiSi2 forma
precipitados de simetría octaédrica con ocho caras
{111}. El muy pequeño desajuste (mismatch) entre
las constantes de redes del NiSi2(111) y el Si(111), de
sólo 0,4 %, facilita el crecimiento epitaxial del silicio
cristalino sobre las caras {111} del precipitado.
Estudios realizados por Hayzelden et al.[xi] revelaron
que las agujas monocristalinas de silicio crecen en la
dirección <111> a partir de la migración del
precipitado de NiSi2. La Figura 3 muestra el espectro
de difracción de rayos X de una muestra intrínseca
recocida por 36 hs. a 550 ºC. Se puede observar la
presencia de un pico dominante (111) que implica, tal
como se había supuesto antes, que existe orientación
preferencial en el crecimiento. El hecho de que esto
suceda es auspicioso para la mayor parte de las
aplicaciones tecnológicas, dado que usualmente se
necesita que las propiedades del material sean
uniformes dentro de las dimensiones típicas del
dispositivo.
Intensidad (u.a.)
20000
18000
(111)
muestra intrínseca
silicio en polvo
16000
(220)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Las capas ligeramente dopadas con boro
(~1016 átomos de B/cm3) se comportan de manera
similar a las capas intrínsecas. La Figura 4 muestra
los resultados para una película de este tipo sobre la
que se depositó Ni con una concentración de 5_1015
átomos/cm2. Las películas son policristalinas, con un
alto nivel de homogeneidad. Los tamaños de grano
rondan los 26 μm en promedio. Luego de 24 hs. de
recocido a 550 ºC los granos, que originariamente
tenían una forma similar a la que se observa en la
Figura 1, han colisionado como consecuencia del
crecimiento formando fronteras rectas con los granos
vecinos.
Figura 4: Imagen obtenida a través de un
microscopio óptico en modo reflexión, de una
muestra ligeramente dopada tipo p, recocida a
550 ºC durante 24 hs, y atacada químicamente.
La alta cristalinidad fue confirmada por las
mediciones de reflectancia en el UV que se muestran
en la Figura 5, donde el espectro de la muestra p
(línea llena) resulta muy similar al de una oblea de
silicio monocristalino (línea de puntos).
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
200
silicio cristalino
muestra tipo p
muestra tipo +n
Reflectancia
Figura 2: Ampliación de la Figura 1 en una zona
de crecimiento de los granos. La longitud de la
barra es de 1 m.
250
300
350
(nm)
400
450
500
2 (grados)
Figura 3: Espectro de difracción de rayos X de la
muestra intrínseca, mostrando la orientación
preferencial de la película.
Figura 5: Espectro de reflectancia en el UV de
una oblea de silicio cristalino, una muestra
levemente dopada p y una muestra fuertemente
dopada n. Pueden apreciarse los distintos
grados de cristalinidad de las muestras .
Para concentraciones de Boro aún mayores,
como es el caso de las muestras p+, la misma
concentración de Ni con un tratamiento térmico
similar produce granos de tamaño algo menor
(~12 μ m). Esto podría ser indicativo de una
nucleación del NiSi2 promovida por el boro, dado
que la naturaleza substitucional de esta impureza
facilita la movilidad de los átomos de níquel, lo que a
su vez posibilita la nucleación del siliciuro.[ix]
La cristalización inducida por Ni en
muestras tipo n, fuertemente dopadas con fósforo,
resulta ser más dificultosa. En nuestras muestras
hemos observado que luego de 12 hs. de recocido a
550ºC los núcleos que se forman son pequeños y
poseen bordes altamente irregulares. En la Figura 6a)
se puede ver que, a diferencia de lo que ocurre con el
boro, las agujas que se van formando en los bordes
de grano crecen sin ningún tipo de orientación
preferencial. Luego de 36 hs. de recocido a 550 ºC
los granos cristalinos incrementan su tamaño sin que
se alcance una cristalización completa de la muestra.
Para lograr una cristalización completa fue necesario
recocer la muestra a 650 ºC durante 24 hs. Como
resultado de este tratamiento se obtuvo silicio
policristalino con una mezcla de dos tipos de
estructuras, tal como se ve en la Figura 6b). Una de
estas estructuras se conforma por un conjunto de
granos con dimensiones en el orden de los 7 μm,
originado en los núcleos del siliciuro, mientras que el
resto corresponde a la cristalización espontánea por
temperatura que tiene lugar en el silicio amorfo. Esto
es indicativo de que la alta concentración de fósforo
no inhibe las etapas de incubación y nucleación, pero
afecta fuertemente la etapa de crecimiento del grano.
Este comportamiento está de acuerdo con lo
reportado por Ahn et al.,[x] quienes encontraron que
la velocidad de crecimiento de los granos decrece
fuertemente a medida que aumenta el nivel de
dopante en sus muestras tipo n. Sin embargo,
nuestros resultados difieren de los reportados por Pas
et al.,[xii] quienes concluyen que el fósforo provoca
un retardo en los tiempos de incubación y nucleación.
Los resultados presentados en este trabajo también
están en desacuerdo con las conclusiones de Kim et
al.,[6] quien observa que los granos crecen con forma
de agujas a bajas concentraciones de fósforo,
mientras que toman una forma de disco para altas
concentraciones de fósforo.
Figura 6: Imágenes obtenidas a través de un
microscopio óptico de una muestra fuertemente
dopada tipo n, luego de 12 hs. de recocido a
550 ºC (a) y luego de 24 hs. de recocido a 650 ºC
(b).
4.
CONCLUSIONES
Hemos mostrado que la adición de níquel
sobre la superficie de películas amorfas de silicio
induce su cristalización. Para el caso de muestras
intrínsecas o ligeramente dopadas tipo p, se obtienen
granos cristalinos cuyos tamaños pueden alcanzar los
25 μ m de diámetro medio. Los granos están
fuertemente orientados según la dirección (111),
confiriendo una alta homogeneidad a la película.
Cuando la concentración de dopante es elevada, tanto
para el caso del B como para el P, se produce una
reducción en el tamaño de grano. En particular el
fósforo parece retardar la etapa de crecimiento de los
granos.
En resumen, podemos concluir que el
proceso de cristalización mediado por el siliciuro de
níquel parece ser apropiado para la obtención de
películas policristalinas utilizables en dispositivos
fotovoltaicos.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por fondos de
UNL (Proyecto CAI+D 28-158), CONICET
(Proyecto PIP 5246) y ANPCyT (Proyectos 22-20267
y 22-25749).
REFERENCIAS
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