pelbd/pead
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i RESUMEN En este estudio se realizaron mezclas a partir del fundido de PEBD/PEAD y PELBD/PEAD de composiciones ricas en polietileno ramificado (99/01, 97/03, 95/05 y 90/10), con el objetivo de estudiar las propiedades tensiles de las mezclas y de los polímeros puros y la relación que tienen éstas con la estructura, para dos condiciones de enfriamiento diferentes: la primera, enfriamiento rápido desde el fundido y la segunda, enfriamiento lento desde el fundido. Los ensayos tensiles de las mezclas y los polímeros puros fueron hechos en una máquina de ensayos a temperatura ambiente y a diferentes velocidades de ensayo (10, 25 y 50 mm/min). Para la caracterización de la estructura se usaron las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Densitometría y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM). En las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente se obtuvo una segregación de fases en la cual se distinguen más de una población lamelar significativa. Por su parte, la mezcla (90/10) muestra evidencia de lo que pudiera significar una cocristalización parcial de ambos polietilenos. En las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente se observó segregación de fases, con la diferencia de que las endotermas obtenidas por DSC están más separadas unas de otras. La mezcla (99/01) enfriada lentamente muestra un tercer pico intermedio. En ambos enfriamientos se observa un incremento de la cristalinidad con el aumento en el contenido de PEAD. Las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente muestran una mayor miscibilidad de los componentes de la mezcla, en comparación con la mezcla PEBD/PEAD. Igualmente, las mezclas que fueron enfriadas lentamente desde el fundido exhiben mayor compatibilidad entre el PELBD y el PEAD, posiblemente debido a que el PELBD posee segmentos de cadena muy largos que son capaces de alojar a los segmentos de cadena del PEAD. La morfología encontrada en la mezcla PEBD/PEAD enfriada, rápidamente es esencialmente similar a la del PEBD enfriado rápidamente. Sin embargo, se observa un aumento, en general del espesor lamelar promedio con el incremento del contenido de PEAD. Por su parte, tanto las mezclas como los polímeros puros, que fue enfriada lentamente muestra un incremento del espesor lamelar promedio, se observan diferentes poblaciones lamelares y aumento de las dimensiones laterales. Las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente y lentamente no muestran variaciones grandes en la morfología encontrada para las mezclas, con respecto a la observada para el PELBD. En cuanto los resultados obtenidos para el sistema de mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD, que fueron enfriadas rápidamente y lentamente, se obtuvieron comportamientos sinergísticos en el módulo elástico para el rango estudiado. Adicionalmente se observó que a medida que se incrementaba el contenido de PEAD se incrementaba el módulo de Young. Igualmente ocurre con el esfuerzo de fluencia para las mezclas que fueron sometidas a ambos enfriamientos. Para las muestras enfriadas rápidamente se observa un comportamiento anómalo en la variación del módulo con el contenido de PEAD en la mezcla. ii A mi Familia, mi Mamá, mi abuela, mi Papá, mis hermanos y mi novia, que me brindaron el apoyo necesario y los buenos consejos con los que me pude mantener dentro de esta maravillosa universidad. Les debo toda la vida. Esto es para Ustedes A Dios por acompañarme siempre y en todo lugar, y darme las fuerzas necesarias para culminar con éxito mis planes. iii AGRADECIMIENTOS Al Profesor Cristian Puig, “el profe”, que sin su apoyo, haladas de oreja, paciencia y guía no hubiera podido culminar este trabajo de grado. Mil gracias profe. Al Prof. Alejandro por haberme permitido la posibilidad de trabajar en el Laboratorio B. A Edgar, mi pana que me apoyo y me decía siempre “échale bolas que tu puedes”. Además de que sin su ayuda no hubiera podido tener todas las fotos listas, gracias por tu conocimiento, gracias por tu amistad y sobretodo gracias por tu paciencia. Al Profesor Johan, que sin su ayuda todavía estuviera enredado buscando en el SCI. A Sanmary Graterol, mi “bebe”, que sin su apoyo y ganas de continuar y seguir para adelante no hubiera podido lograr muchas de mis metas. Gracias bebe. A mi familia en pleno, mi mamá, mi abuelita y mi papá, por sus buenos consejos y apoyo en todo momento. Mil gracias. A mis hermanos, Héctor “el Pavo” y Jesús, por esos ratos y buenos momentos que pase a su lado, y que sin ellos mi vida no hubiera sido la misma. A Isabel, Pablo, José Gregorio, en fin a todo el equipo de Producción Audiovisual por su tiempo y dedicación. Al Ing. Armando Behrens, por su grandiosa colaboración con la donación de la materia prima con la que se realizó este trabajo. A Alejandro “el Chino que es peruano”, Nathalia, Gustavo, Carmen, Thomas, Leticia, Leticia “Leti” Zanella, los Julios del B, Yelitza, Verónica, Milexi, Aurita, Marianela, Vicente, el Gocho, Víctor “Vitico”, Jordana, Daniela, Rosemary, Lenin, Deliani y a todo el grupo con el que compartí mi último trimestre. Al grupo de Polímeros de la Universidad Simón Bolívar, por siempre mostrar interés y preocupación por mi trabajo. iv INDICE GENERAL Pág. RESUMEN i DEDICATORIA ii AGRADECIMIENTOS iii INDICE GENERAL iv LISTA DE TABLAS vi LISTA DE FIGURAS vii CAPITULO I. INTRODUCCIÓN 1 CAPITULO II. OBJETIVOS 3 CAPITULO III. MARCO TEÓRICO 4 3.1 ESTRUCTURA DE LOS POLIETILENOS 5 3.2 PROPIEDADES DE LOS POLIETILENOS 7 3.2.1 Polietileno de Baja Densidad (PEBD) 8 3.2.2 Polietileno de Alta Densidad (PEAD) 8 3.2.3 Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) 9 3.3 EFECTO DE LOS FACTORES ESTRUCTURALES Y MORFOLOGÍA SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLIETILENOS. 3.3.1 Módulo de Young 10 10 3.3.2 Fluencia 13 3.3.3 Propiedades Finales 17 3.3.3.1 Deformación a la Ruptura 17 3.3.3.2 Esfuerzo a la Ruptura 18 CAPITULO IV. PARTE EXPERIMENTAL 4.1 MATERIALES 20 4.2 PROCEDIMIENTOS 20 4.2.1 Preparación de Mezclas 20 4.2.2 Tratamiento térmico 21 4.2.2.1 Enfriamiento rápido 22 4.2.2.2 Enfriamiento lento 22 4.3 Determinación de propiedades tensiles 23 v 4.3.1 Elaboración de probetas 23 4.3.2 Determinación de las propiedades tensiles 23 4.4 Determinación de densidades 24 4.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 24 4.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) 25 4.6.1 Teñido de las Muestras 25 4.6.2 Observación de las muestras al microscopio 26 CAPITULO V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 SISTEMA PEBD/PEAD 27 5.1.1 Propiedades térmicas y físicas de las mezclas PEBD/PEAD y los Polímeros Puros 27 5.1.2 Morfología de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros 39 5.1.3 Propiedades tensiles de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros 48 5.2 SISTEMA PELBD/PEAD 58 5.2.1 Propiedades térmicas y físicas de las mezclas PEBD/PEAD y los Polímeros Puros 5.2.2 Morfología de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros 58 65 5.1.3 Propiedades tensiles de las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros 74 CAPITULO VI. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 6.1 Conclusiones 82 6.2 Recomendaciones 83 CAPITULO VII. BIBLIOGRAFIA 84 APENDICE 89 vi LISTA DE TABLAS Tabla 4.1.1 Especificaciones técnicas de los polietilenos usados en el estudio Tabla 5.1.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. Tabla 5.1.1.2 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento lento desde el fundido. Tabla 5.1.2.1 Características de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido obtenidas por TEM Tabla 5.1.2.2 Características de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido obtenidas por TEM Tabla 5.1.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. Tabla 5.1.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros enfriados lentamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. Tabla 5.1.3.3 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido, correspondientes a las velocidades de 10 y 50 mm/min. Tabla 5.2.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PELBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. Tabla 5.2.1.2 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PELBD/PEAD sometidas a enfriamiento lento desde el fundido. Tabla 5.2.2.1 Características de las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido Tabla 5.2.2.2 Características de las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido Tabla 5.2.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. Tabla 5.2.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. Tabla A.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para el PEBD enfriado rápidamente Tabla A.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para el PEAD enfriado rápidamente Tabla A.3.3 Resultados de los ensayos de tensión para el PELBD enfriado rápidamente Tabla A.4.1Resultados de los ensayos de tensión para el PEBD enfriado lentamente Tabla A.4.2Resultados de los ensayos de tensión para el PEAD enfriado lentamente Tabla A.4.3 Resultados de los ensayos de tensión para el PELBD enfriado lentamente Tabla A.5.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Tabla A.5.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Tabla A.5.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Tabla A.5.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente. Tabla A.6.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) Pág. 20 29 34 41 45 49 50 52 61 63 67 70 75 75 90 90 90 91 91 91 92 92 92 93 vii enfriada lentamente. Tabla A.6.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada lentamente. Tabla A.6.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada lentamente. Tabla A.6.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada lentamente. Tabla A.7.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Tabla A.7.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Tabla A.7.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Tabla A.7.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente. Tabla A.8.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente. Tabla A.8.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (97/03) enfriada lentamente. Tabla A.8.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (95/05) enfriada lentamente. Tabla A.8.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (90/10) enfriada lentamente. Tabla A.9.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Tabla A.9.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Tabla A.9.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Tabla A.10.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Tabla A.10.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Tabla A.10.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. 93 93 94 94 94 95 95 95 96 96 96 97 97 97 98 98 98 99 viii LISTA DE FIGURAS Pág. Figura 3.1.1 Representación esquemática de la estructura esferulítica de un polímero semicristalino Figura 3.1.2 Esquema de la estructura del cristal de polietileno. (1) Cilia; (2) Loops; (3) Tie- molecules Figura 3.1.3 Formas del cristal de Polietileno. a) Celda Ortorrómbica, b) Celda Monoclínica Figura 3.2.1 Representación esquemática de los distintos tipos de Polietileno. (a) PEAD, (b) PEBD, (c) PELBD Figura 3.2.2 Curvas fuerza-deformación para los polietilenos. a) Polietileno lineal (Mw=1,5x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento rápido; b) Polietileno lineal (Mw=5x105g/mol) con diferentes % de cristalinidad χc1<χc2<χc3; c) Polietileno lineal (Mw=20x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento rápido; d) Polietileno lineal (Mw=80x105g/mol); e) Polietileno ramificado: 1 Enfriamiento lento, 2 Enfriamiento rápido Figura 3.3.1.1 Variación del módulo inicial con el porcentaje de PEAD en mezclas binarias de PEBD/PEAD. Las mezclas fueron hechas en una extrusora a diferentes velocidades del tornillo a) 32rpm, b) 64rpm. Realizados en dirección Longitudinal () y Transversal (T) 5 6 7 7 10 12 Figura 3.3.2.2 Representación esquemática de loa procesos de deformación en una estructura cristalina: (a) deslizamiento de los bloques cristalinos, (b) Deformación homogénea por corte de los bloques cristalinos 15 Figura 4.2.1 Curva Temperatura (ºC) vs. Tiempo (min) correspondiente al enfriamiento lento 23 Figura 4.6.1 Esquema usado para el teñido de las mezclas de polietileno con RuO4 Figura 5.1.1.1 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento rápido desde el fundido. Figura 5.1.1.2 Termogramas en calentamiento a diferentes velocidades para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) sometida a un enfriamiento rápido desde el fundido Figura 5.1.1.3 Relación de alturas (Y3/Y1) en función de la velocidad de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente desde el fundido. Figura 5.1.1.4 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento lento desde el fundido Figura 5.1.1.5 Calentamientos dinámicos a diferentes velocidades de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) sometida a un enfriamiento lento desde el fundido. Figura 5.1.1.6 Relación de alturas (Y3)/(Y1) en función de la velocidad de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente desde el fundido. Figura 5.1.1.7 Para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría. Ambos en función del % PEAD. 26 28 31 32 33 36 37 38 ix Figura 5.1.1.8 Para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría. Ambos en función del % PEAD. Figura 5.1.2.1 Micrografías de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido 38 40 Figura 5.1.2.2 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10, f) 100/0 42 Figura 5.1.2.3 Micrografías de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido 44 Figura 5.1.2.4 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10, f) 100/0 Figura 5.1.3.1 Ensayos de tensión de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros a una velocidad de 25mm/min. a) Enfriadas rápidamente desde el fundido, b) Enfriadas lentamente desde el fundido. Figura 5.1.3.2 Módulo elástico vs. % PEAD para las muestras que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido Figura 5.1.3.3 Módulo de Young en función del contenido de PEAD y de la velocidad de deformación. Figura 5.1.3.4 Módulo elástico vs. % PEAD para las muestras que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. Figura 5.1.3.5 a) Esfuerzo de fluencia y b) deformación a la fluencia en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min. Figura 5.1.3.6 a) Esfuerzo de fluencia y b) deformación a la fluencia en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min Figura 5.1.3.7 a) Esfuerzo de ruptura y b) deformación a la ruptura en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min Figura 5.1.3.8 a) Esfuerzo de ruptura y b) deformación a la ruptura en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min Figura 5.2.1.1 Termogramas en calentamiento a 10ºC/min, del PELBD y PEAD puros y sus mezclas sometidos a enfriamiento rápido desde el fundido. Figura 5.2.1.2 Variación de la temperatura del pico secundario en las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente, en función del contenido de PEAD Figura 5.2.1.3 Termogramas en calentamiento a 10ºC/min, del PELBD y PEAD puros y sus mezclas sometidos a enfriamiento rápido desde el fundido. Figura 5.2.1.4 Variación de las temperaturas pico de las endotermas presentes en la mezcla PELBD/PEAD, enfriada lentamente. a) Temperaturas pico correspondientes a las endotermas a menor temperatura, b) Temperaturas pico correspondientes a las endotermas a mayor temperatura. Figura 5.2.1.5 Para las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC. Ambos en función del % PEAD. Figura 5.2.1.6 Para las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente 46 48 51 53 54 55 55 57 57 59 60 62 64 64 x desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC. Ambos en función del % PEAD. Figura 5.2.2.1 Micrografías de las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido 65 66 Figura 5.2.2.2 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10 69 Figura 5.2.2.3 Micrografías de las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido 71 Figura 5.2.2.4 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10 Figura 5.2.3.1 Curvas esfuerzo vs deformación de las mezclas PELBD/PEAD. a) Enfriadas rápidamente, b) Enfriadas lentamente Figura 5.2.3.2 Módulo de Young vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente Figura 5.2.3.3 Módulo de Young vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente Figura 5.2.3.4 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. a) Esfuerzo de fluencia, b) deformación a la fluencia Figura 5.2.3.5 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente. a) Esfuerzo de fluencia, b) deformación a la fluencia Figura 5.2.3.6 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. a) Esfuerzo de ruptura, b) deformación a la ruptura Figura 5.2.3.7 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente. a) Esfuerzo de ruptura, b) deformación a la ruptura 73 74 76 77 78 79 80 81 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN El avance en la obtención de nuevos productos poliméricos, cualquiera que sea su naturaleza, es muy importante a nivel tecnológico, ya que se pueden encontrar mejoras en las propiedades térmicas, mecánicas y de procesamiento para el producto final. El desarrollo de nuevos polímeros es una tarea muy costosa en la que se invierte mucho tiempo. Es por esto que el estudio de las mezclas físicas de polímeros tiene gran importancia a nivel industrial, además de ser una de las vías más económica que posee la industria en el mejoramiento de las propiedades del producto final. El polietileno es uno de los polímeros más versátiles y su gran variedad hace que sea el producto ideal para muchos de los productos que van a estar en contacto con el público. Una de las razones del uso del polietileno es su alta estabilidad química, por lo cual puede ser usado desde envases para reactivos corrosivos hasta envases de alimentos. El uso de mezclas de polietileno permite una mejora de las propiedades térmicas, mecánicas o reológicas sin afectar las propiedades químicas del producto final. Diversos estudios se han realizado para evaluar el comportamiento térmico y mecánico de las mezclas de polietileno, y se ha encontrado que uno de los parámetros que afecta las propiedades mecánicas es el contenido de fase cristalina y que variando las condiciones de cristalización se produce un cambio en el contenido de esta fase en la mezcla, además, del efecto que produce el uso de uno u otro tipo de polietileno. El Polietileno de Alta Densidad (PEAD), es caracterizado por una estructura predominantemente lineal, lo que le permite poseer valores altos de cristalinidad y por tanto mayor rigidez, mientras que el Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y el Polietileno de Baja Densidad (PEBD) posee una gran cantidad de ramificaciones (de longitud uniforme en el PELBD y, largas y cortas en el caso del PEBD). También se observan variaciones de la morfología de las mezclas de los polietilenos, mostrando una mayor cantidad de lamelas de mayor espesor a medida que se incrementa el contenido de polietileno lineal, PEAD. Este estudio pretende investigar y evaluar la relación que existe entre la morfología de las mezclas de polietilenos (PEBD/PEAD y PELBD/PEAD) y las propiedades tensiles, variando las condiciones de cristalización. Además, pretende evaluar el efecto térmico y morfológico de mezclar polietileno lineal con diversos polietilenos ramificados. 2 CAPÍTULO II OBJETIVOS 8 Evaluar la variación de las propiedades térmicas de las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD, con un contenido mayoritario de polietileno ramificado, mediante dos condiciones de cristalización diferentes. 8 Analizar la morfología obtenida (por Microscopia Electrónica de Transmisión, TEM) de las mezclas y compararlas con la de los polietilenos puros, luego de haber sido sometidas a diferentes tratamientos térmicos. 8 Relacionar el efecto de la morfología con el comportamiento tensil de las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD. 3 CAPÍTULO III MARCO TEÓRICO El polietileno es un sólido semicristalino y su cristalinidad es dependiente con una relación inversa de los defectos presentes en el polímero que pueden interferir con la habilidad de la cadena de ser arreglada en un cristal. Estos defectos son comúnmente puntos de ramificaciones en la cadena principal, creados por mecanismos intra e intermoleculares durante la polimerización, vía radicales libres, como en el Polietileno de Baja Densidad (PEBD), o por un proceso de copolimerización de etileno con α-olefinas en el Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD), con el uso de catalizadores como el Ziegler-Natta o metalocénos.1 El estudio de las mezclas físicas poliméricas, tiene gran importancia a nivel comercial, debido a que se evita el desarrollo de nuevos homopolímeros o copolímeros (que implica un proceso de investigación más costoso), al mismo tiempo que se mantienen las propiedades o se mejoran propiedades tensiles, térmicas, entre otras.2 A diferencia de muchos polímeros las aplicaciones de los polietilenos pueden ser divididas en dos grandes ramas: una con un tiempo de vida útil a largo plazo (duraderas) y otra con un tiempo corto de vida útil (no duraderas). Entre las duraderas están: recubrimientos para cables, tanques agroindustriales, algunos containers de gran tamaño y otros productos de los cuales se espera que tengan una larga vida útil. Por otro lado, las aplicaciones no duraderas están: películas para empaques, botellas de leche, recubrimiento de papel, entre otros.1,3 Las aplicaciones de los polietilenos dictan las razones por las cuales se quiere mejorar su durabilidad. Las aplicaciones duraderas necesitan ser más “resistentes” con la finalidad de permanecer inalterable por largos periodos de tiempo. Por ejemplo, la resina usada para un cable se espera que dure por lo menos 20 años en servicio externo, y por lo general a altas temperaturas. Los tanques de agua y otros tanques de almacenamiento, deben mantener el módulo, la resistencia a impacto, entre otras propiedades, en ambientes severos. Por esto, las 4 resinas destinadas para productos duraderos, requieren presentar resistencia mecánica, resistencia a medios tenso activos (ESCR), y sobretodo la tenacidad durante toda la vida útil del producto. Por otra parte, la tenacidad es necesaria para las aplicaciones de corta vida útil, debido a que permite la disminución de espesores, lo cual reduce la cantidad de material requerida para la elaboración del producto. En este sentido, la introducción del Polietileno Lineal de Baja Densidad permite una ventaja significativa, debido a que su uso permite la reducción de espesores y la producción de piezas moldeadas más delgadas1. El rango de tenacidad del PEAD, PEBD y el PELBD es de: 140-350, 30-60 y 110-145 MPa, respectivamente (valores presentados por POLINTER, C.A.). 3.1 Estructura de los Polietilenos El polietileno es una combinación de regiones cristalinas y amorfas. La fase cristalina viene esta limitada por la estructura molecular (ramificaciones, por ejemplo), por el peso molecular, la distribución de pesos moleculares, y las condiciones de fabricación1. La forma más común de estructuras que se compone de las regiones cristalina y amorfa son las esferulitas, son llamadas así, debido a que su crecimiento es aproximadamente esférico y las lamelas crecen de manera radial desde los sitios de nucleación.6 La figura 3.1.1 muestra una representación esquemática de la estructura esferulítica de un polímero semicristalino. Figura 3.1.1 Representación esquemática de la estructura esferulítica de un polímero semicristalino 7. 5 Existe aceptación en la comunidad científica con respecto a que las regiones cristalinas del polietileno se forman por plegado de cadenas. Cuando la molécula se pliega y son incorporadas en el cristal, éstas pueden, incluso, reentrar en el mismo cristal con pliegues muy delgados, pueden entrar en el mismo cristal en una región no adyacente (lo que resulta en un “loop” o lazo), pueden ser incorporados en otro cristal lo que se llama “tie-molecules” o moléculas conectoras, o pueden terminar en la región amorfa para formar lo que se denomina “cilia” y su contenido exacto depende de la condiciones de cristalización1. La figura 3.1.2 muestra la estructura del cristal de polietileno. 2 Figura 3.1.2 Esquema de la estructura del cristal de polietileno. (1) Cilia; (2) Loops; (3) Tie- molecules1 Brown et al.3 señalaron que en polietileno el proceso de crecimiento lento de una grieta conlleva el desenredo de las moléculas conectoras, por lo que la densidad de moléculas conectoras es el factor principal que determina el tiempo de la falla. El parámetro más importante que distingue a polietilenos diferentes con respecto a su resistencia al tiempo durante la falla es el tiempo para el comienzo de una falla frágil. La principal forma cristalina del polietileno es la ortorrómbica8, las dimensiones de los ejes a, b y c para la celda unitaria de polietileno se muestra en la figura 3.1.3a)9-11. Estos valores fueron medidos para el PEAD a temperatura ambiente, siendo la densidad de la celda unitaria igual a 1,00g/cm3. El volumen de la celda unitaria ortorrómbica no es constante. El polietileno de baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad tienen dimensiones a y b mayores que el PEAD, mientras que la longitud del eje c permanece esencialmente constante.12-15 La forma de cristal monoclínico del polietileno es una fase metaestable formada bajo condiciones de 6 elongacion16, 17 . Cuando las temperaturas exceden de 60-70ºC se causa la reversión al cristal 6 ortorrombico . La figura 3.1.3b) muestra un esquema de la celda monoclínica. a) b) Figura 3.1.3 Formas del cristal de Polietileno. a) Celda Ortorrómbica, b) Celda Monoclínica6 3.2 Propiedades de los polietilenos A diferencia de otros polímeros, el polietileno no es modificado por la adición de otras sustancias (por ejemplo, los plastificantes o polímeros que representen una fase cauchosa), sino que su modificación es tomada de la ventaja que aporta su estructura, es decir, es una mezcla de regiones cristalina y amorfa, estando la temperatura de transición vítrea de esta última fase muy por debajo de la temperatura ambiente, que pueden ser modificadas y ajustadas hasta obtener las mejores propiedades de cada uno1. La figura 3.2.1 muestra un esquema de los diferentes polietilenos. (a) (b) (c) Figura 3.2.1 Representación esquemática de los distintos tipos de Polietileno. (a) PEAD, (b) PEBD, (c) PELBD.6 7 3.2.1 Polietileno de Baja Densidad (PEBD) El PEBD posee una combinación única de propiedades: tenacidad, alta resistencia al impacto, baja temperatura de fragilización, transparencia en películas, resistencia química (especialmente con sustancias polares), buenas propiedades eléctricas a la intemperie.18 Las muestras de PEBD exhiben una gran resiliencia y bajo un esfuerzo se deforman de manera uniforme, con poco o ningún indicio de emblanquecimiento de la región deformada.6 El PEBD es altamente dúctil en un amplio rango de temperaturas. El esfuerzo a tracción aumenta hasta un máximo que se ubica a una deformación de 10-40% y corresponde al punto de fluencia, luego cae un poco a mayores deformaciones y aumenta gradualmente al mismo tiempo que la deformación va en aumento, este proceso va acompañado por una orientación, hasta que llega la fractura. Usualmente, la resistencia a la fluencia incrementa con el aumento de la densidad, pero la deformación a la ruptura disminuye. La resistencia a la fluencia, no depende fuertemente de la velocidad de ensayo a temperaturas normales de uso, pero se vuelve más dependiente de este parámetro a medida que la temperatura disminuye.18 Sin embargo, Balsamo5, muestra que la fluencia muestra una dependencia logarítmica de este parámetro, en función de la velocidad de deformación. 3.2.2 Polietileno de Alta Densidad (PEAD) Los parámetros que influyen en gran medida sobre las propiedades mecánicas del PEAD son: el peso molecular, las ramificaciones, la cristalinidad, la orientación y la morfología.19 Las partes moldeadas son blancas y opacas. Una manipulación agresiva produce una deformación permanente, evidenciando además, un emblanquecimiento en la región deformada. Cuando el polímero es sometido a un esfuerzo tensil, las muestras de PEAD se deforman de manera sustancial con la formación de un cuello, volviéndose más opaco en el proceso.6 La deformación a tracción de una muestra de PEAD está acompañada por cambios estructurales y mecánicos. A bajas deformaciones, las esferulitas se deforman de manera elástica. Una mayor deformación resulta en la ruptura parcial de los puentes existentes entre las lamelas, deslizamiento de las lamelas, y otros cambios mecánicos irreversibles. En algún punto denominado punto de fluencia estas transformaciones se acumulan causando un cambio 8 significante en la apariencia de la muestra. Se desarrolla un cuello, que consiste en una región altamente orientada de moléculas de polímero.6 3.2.3 Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) El polietileno lineal de baja densidad resulta como producto de la copolimerización del etileno con α-olefinas. El número de ramificaciones está relacionado con la concentración y el peso molecular del comonómero. El PELBD posee una densidad (ρ=0,9190-0,9380g/cm3) intermedia entre el PEBD (ρ=0,910-0,9220g/cm3) y el PEAD (ρ=0,9500-0,9660g/cm3).20 Dependiendo del contenido de comonómero el material puede ir de flexible a rígido. Las películas de PELBD son altamente resistentes al desgarre y a la penetración.6 Peacock y Mandelkern21 concluyeron que las propiedades tensiles para este tipo de polietileno son controladas principalmente por la cristalinidad. No hay una dependencia específica del tipo de ramificaciones, concentración y estructura supermolecular. Después que la fluencia y la formación del cuello toma lugar, las propiedades finales no muestran una dependencia significativa de la constitución molecular, estructura de la fase o características morfológicas. La figura 3.2.2 muestra las curvas fuerza (“Force (lbs)”) vs. elongación (“Elongation (cm)”) características para los distintos polietilenos reportado en un trabajo de 22 Mandelkern. 9 Popli y 2 1 1 2 3 1 a) 2 c) b) 1 2 d) e) Figura 3.2.2 Curvas fuerza-deformación para los polietilenos. a) Polietileno lineal (Mw=1,50x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento rápido; b) Polietileno lineal (Mw=5x105g/mol) con diferentes % de cristalinidad χc1<χc2<χc3; c) Polietileno lineal (Mw=20x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento rápido; d) Polietileno lineal (Mw=80x105g/mol); e) Polietileno ramificado: 1 Enfriamiento lento, 2 Enfriamiento rápido.22 3.3 Efecto de factores estructurales y morfología sobre las propiedades mecánicas de los polietilenos 3.3.1 Zona Elástica: Módulo de Young Popli y Mandelkern22 mostraron que el módulo no sigue una relación lineal con la cristalinidad, sino que se encontró una curva en forma de “S”. Allí se clasificaron a los polietilenos en tres grupos: 8 El primero de ellos corresponde a los polietilenos ramificados, en el cual el módulo es bajo (100MPa<E<200MPa) y su valor preciso está determinado por las ramificaciones de los polímeros. Cabe destacar que en este grupo están los polietilenos de más alto peso molecular (Mw = 8x106g/mol). 8 En el segundo grupo están los polietilenos lineales de alto peso molecular (<105g/mol) que han sido enfriados bruscamente desde el fundido. Los módulos de Young de este grupo están entre 300 y 550MPa. 10 8 El tercer grupo está representado por los polietilenos de alta densidad. La estructura está formada principalmente por esferulitas bien desarrolladas. Los valores de módulo de éstos son insensibles a la variación de la cristalinidad. En el caso de los polietilenos ramificados se reportó 22 que con cristalinidades menores o iguales a 25% el módulo permanece constante, y a partir de ese punto el módulo empieza a crecer de manera monótona con la cristalinidad. En este tipo de polímeros el módulo no depende de la superestructura molecular y de la estructura química del grupo colgante. En una serie de estudios, Mandelkern y colaboradores21-23 distinguen la existencia de tres fases en copolímeros de etileno: una que representa al cristal, una que representa a la fase amorfa y una tercera que es la interfacial entre las dos anteriores. Los autores utilizan dos métodos de determinación de cristalinidad, uno por espectroscopia Raman y otro por densidad. El primero proporciona el grado de cristalinidad sin ser influenciado por la zona interfacial mientras que el segundo sí lo es. Con la medición de cristalinidad por Raman se obtiene una variación lineal del Módulo de Young con la cristalinidad con una extrapolación muy cercana a cero, sin embargo, cuando se grafica cómo varía el módulo en función de la cristalinidad, determinada por densidad, el comportamiento no es lineal y su extrapolación no conduce a cero. Esto condujo a Mandelkern y colaboradores a postular que el módulo de la región interfacial es muy cercano al de la región amorfa. Garcia-Rejon y Alvarez24 realizaron un estudio con mezclas PEBD/PEAD que fueron preparadas en un Rheomix y luego extruidas a diferentes velocidades de rotación del tornillo (32 y 64rpm) a través de un cabezal de película plana, muestra que el efecto que tiene la velocidad del tornillo en el módulo es poco evidente. A 32rpm los valores de módulo recolectados en dirección perpendicular al flujo son un poco mayores a los encontrados en dirección longitudinal al flujo. A 64rpm, la diferencia entre los módulos obtenidos en dirección transversal y longitudinal se incrementa, particularmente a bajo contenido de PEAD. Adicionalmente, se observó que para la menor velocidad de rotación del tornillo el módulo se incrementa con el contenido de PEAD mostrando un comportamiento aditivo. Por su parte, para 64rpm se observó que inicialmente con el contenido de PEAD se mejora el módulo del PEBD, pero se mantiene 11 inalterable hasta 35% de PEAD, para contenidos de PEAD mayores se observó un aumento monótono del módulo (veasé figura 3.3.1.1). 300 a) b) 200 100 Figura 3.3.1.1 Variación del módulo inicial con el porcentaje de PEAD en mezclas binarias de PEBD/PEAD. Las mezclas fueron hechas en una extrusora a diferentes velocidades del tornillo a) 32rpm, b) 64rpm. Realizados en dirección Longitudinal () y Transversal (T)24 Otros resultados25 muestran un comportamiento semi-compatible en mezclas PELBD/PEBD y que para contenidos de PELBD < 25%, el PEBD tiene una gran influencia sobre el módulo, evidenciando una mayor compatibilidad con el PELBD. Un estudio hecho por Opdahl y Somorjai26 demostró por medio del uso de un equipo de Microscopia de Fuerza Atómica (AFM), que la superficie del PEAD y PEBD está formada por una distribución al azar de una estructura nodular circularmente simétrica, similares en tamaño a las esferulitas. Los experimentos de deformación seguidos in situ por AFM de las muestras mostraron que la superficie se vuelve más rugosa. Las estructuras nodulares se alargan en la dirección de la deformación. Para deformaciones menores a 10%, la rugosidad de la superficie se comporta de manera elástica y al finalizar la aplicación de la deformación se volvía a obtener la rugosidad original. La causa principal de esta elasticidad es la deformación elástica a nivel microestructural y no a la formación de defectos que son irreversibles y la formación de vacíos. 12 El mismo estudio26 mostró que más allá del punto de fluencia la rigidez disminuye hasta que alcanza un valor estable en el comienzo de la región de la formación del cuello; esta disminución de la rigidez está asociada a la deformación de los cristales. Para el PEAD se observa un aumento en el módulo a una elongación del 10% el cual es asociado con la deformación de las zonas amorfas y la presencia de las zonas cristalinas. La superficie se vuelve más blanda en la medida que la deformación transcurre. 3.3.2 Fluencia Una primera aproximación del punto de fluencia muestra que éste es una función lineal de la cristalinidad. Las comparaciones hechas entre polietilenos que tienen cristalinidades similares pero diferentes estructuras supermoleculares muestran el mismo esfuerzo de fluencia; de esta manera, la contribución que tienen las diferentes superestructuras cristalinas sobre la fluencia pareciera ser mínima1,22. Sin embargo, se observa una relación lineal entre la fluencia y el máximo en la distribución de espesores lamelares.22,27 Para muestras isotrópicas ensayadas a temperatura ambiente, el esfuerzo de fluencia esta íntimamente relacionada con el grado de cristalinidad (calculado por densitometría).4,6 A una velocidad de deformación constante el esfuerzo de fluencia disminuye a medida que la temperatura se incrementa y éste llega a desaparecer cuando se alcanza la temperatura de fusión de la fase cristalina. Adicionalmente, manteniendo la temperatura constante, el esfuerzo de fluencia aumenta a medida que la velocidad de deformación aumenta28. La aparición del cuello durante el ensayo de tracción está relacionada con el esfuerzo de fluencia22, esto da una idea que se induce algún tipo de cambio estructural al pasar el punto de fluencia23. Popli y Mandelkern22 explican el proceso de fluencia por un proceso de parcial fusión – recristalización en el cual los cristales menos perfectos funden y recristalizan en la dirección de la deformación, lo que induce una disminución del esfuerzo. Darras y Séguéla27 realizaron ensayos de tensión a 60ºC, temperatura a la que ocurre la relajación cristalina αc, y mostraron que para cristales crecidos a partir de solución en decalina el esfuerzo de fluencia disminuyó con el espesor lamelar (aumento de la cristalinidad). Estos 13 resultados son consistentes con el modelo de plasticidad en términos de la nucleación de dislocaciones. Otros resultados29,30 mostraron que en un amplio rango de temperaturas el esfuerzo de fluencia de materiales que fueron enfriados lentamente es mayor que el esfuerzo de fluencia de los mismos materiales que fueron enfriados rápidamente desde el fundido, esto debido a la diferencia en las cristalinidades de los polímeros. Además, la forma de la curva Esfuerzo de fluencia vs. Temperatura es similar para ambos tratamientos térmicos. Así mismo, a medida que la temperatura aumenta, la deformación a la fluencia aumenta. Adicionalmente Mandelkern30, realizó ensayos de tensión para muestras de PEAD que fueron cristalizadas isotérmicamente a 128,5ºC por 17 días, los resultados de estos ensayos arrojaron que a temperaturas por debajo de 75ºC la muestra falla de manera frágil y no se observa fluencia antes de la ruptura. Por otro lado, fue reportado que, a mayor velocidad de deformación, mayor es el esfuerzo de fluencia. Popli y Mandelkern22, sostienen que el hecho que el esfuerzo de fluencia obtenido a 75ºC sea menor que el obtenido a temperatura ambiente pudiera ser atribuido a una reducción en la energía requerida para la fusión parcial de los cristales. Séguéla y colaboradores en otro estudio31, muestran evidencia de dos procesos activados térmicamente. En una muestra de copolímero de etileno/1-buteno al azar (0.40% ethyl/CH2) cuando se ensaya a 20°C se observa la formación del cuello y un rápido incremento local de la velocidad de deformación. Sin embargo, cuando se realiza el mismo ensayo a 80°C, ocurren dos regímenes plásticos que actúan consecutivamente, cada uno a su propia velocidad de deformación. Los resultados obtenidos según las curvas de esfuerzo deformación muestran la aparición de dos puntos de fluencia a 80°C, mientras sólo se observa uno a 20°C. De la misma manera, se observan resultados similares cuando se disminuye la velocidad de deformación de 5mm/min a 0.05mm/min al observarse la aparición de dos puntos de fluencia a la velocidad de ensayo más baja. Los resultados de SAXS a una deformación real de 0.4, muestran que los deslizamientos heterogéneos que acompañan a la fragmentación de las lamelas, aparecen después del segundo punto de fluencia, dando paso a una transformación parcial del material en una estructura fibrilar. En cambio los resultados de WAXS, a una deformación de 1.3, muestran una inclinación de la cadena significativa que indica una dislocación homogénea. 14 Balsamo y Müller32 muestran que el fenómeno de la doble fluencia es sensible a las condiciones de cristalización en las mezclas PEBD/PELBD. Por otro lado, el esfuerzo de estiramiento aumenta linealmente con el logaritmo de la velocidad de deformación, en todos los casos. Este comportamiento indica que probablemente que a velocidades de ensayo mayores a 500mm/min no se observa calentamiento adiabático en las muestras debido a que si fuera este el caso se observaría una caída repentina del esfuerzo en algún punto del rango de la velocidad de deformación. También se observa que el primer punto de fluencia crece de manera más rápida que el segundo punto de fluencia con la velocidad de deformación aunque el primer esfuerzo de fluencia sea menor que el segundo. Esto último puede explicarse si se toma en cuenta que el primer punto de fluencia está relacionado con los movimientos de las zonas defectuosas asociadas a la fase amorfa o región interlamelar que conduce al deslizamiento de los cristales, y la segunda fluencia está relacionada con la de un proceso de deformación por corte de los cristales. La figura 3.3.2.2 muestra de manera esquemática los procesos de deformación de la estructura cristalina. Bloque cristalino Región ínter cristalina defectuosa Figura 3.3.2.2 Representación esquemática de loa procesos de deformación en una estructura cristalina: (a) deslizamiento de los bloques cristalinos, (b) Deformación homogénea por corte de los bloques cristalinos32 Brooks et al.33 reporta luego de observar los resultados obtenidos por Microscopia Óptica de Luz Polarizada (MOP), que después de la primera fluencia no se revela ningún cambio discernible del estado de isotropía en las estructuras de los polietilenos estudiados. Las micrografías obtenidas de los polietilenos altamente ramificados, no muestran una destrucción de 15 las esferulitas, esto sugiere que es la reorientación de las lamelas dentro de las esferulitas la que permite un reblandecimiento del material en el primer punto de fluencia. Después del segundo punto de fluencia se reporta, para polietilenos más lineales, la formación de fibras. Sin embargo, para el polietileno más ramificado, las esferulitas cambian a forma elíptica, lo que sugiere que la red molecular de este polímero previene la formación de fibras, lo que explicaría el alto porcentaje de recuperación de este tipo de polímero. Los resultados obtenidos por WAXS, de la región del cuello, muestran la presencia de una tercera reflexión que corresponde al plano (110) de la fase monoclínica, la cual es conocida se desarrolla por el estiramiento y es debida a una transformación martensítica inducida por el esfuerzo.34, 35 Un estudio de Feijoo y colaboradores de la doble fluencia en películas sopladas de polietileno36, 37 muestra que el PEAD cuando se ensaya en la dirección longitudinal (paralela al flujo) aparece un segundo punto de fluencia, mientras que cuando se realiza el ensayo de tensión en dirección transversal (perpendicular al flujo) no lo hace. Este fenómeno es atribuido a que la orientación producida durante el proceso de extrusión de film afecta el proceso de fluencia de tal manera que se observe una doble fluencia a temperatura ambiente (Tamb). El estudio de la orientación de las películas de polietileno por espectroscopia infrarroja dicróico (FTIR dicróico) determinó que cuando éstas se someten a deformación tensil, se observa una modificación apreciable de la orientación principal de los cristales. Después de la segunda fluencia, ocurre un movimiento rotacional de los cristales que permite que cambie la orientación principal de éstos. Vickers y Fischer38 reportan en su trabajo usando difracción de rayos X in situ, que hay una escasa orientación de los cristales en las cercanías del primer punto de fluencia. A una elongación de alrededor de 2mm se observa mediante WAXS un incremento en la orientación cristalina. Adicionalmente, se observa una reflexión adicional correspondiente al plano (001) del polietileno con estructura monoclínica. Por otro lado, este mismo estudio reportó que la transición a una estructura fibrilar ocurre en un rango de estiramiento local para todos los polietilenos estudiados de aproximadamente 2-3,5mm. Graham et al. realizaron un estudio39 con copolímeros de etileno 1-hexeno de diferente peso molecular y mostró que manteniendo la cristalinidad aproximadamente a 0,25 y variando las 16 condiciones de cristalización, que para la mayoría de los polietilenos el esfuerzo de fluencia aumenta cuando la velocidad de enfriamiento disminuye. Por otro lado, el rango de fluencia disminuye a medida que el peso molecular del polietileno se incrementa. 3.3.3 Propiedades finales 3.3.3.1 Deformación a la ruptura La deformación a la ruptura de los polietilenos depende de la naturaleza molecular y su orientación original. Las características que facilitan la deformación son similares a aquellas que promueven el desarrollo de altos grados de cristalinidad. Las características que dificultan el deslizamiento de las cadenas en el proceso de cristalización también inhiben el proceso de deformación. Los dos inhibidores principales del movimiento de las cadenas son los enredamientos y los puntos de ramificación. Es por esto que los polietilenos de alto peso molecular y los que son altamente ramificados tienen menor capacidad de deformación que aquellos de un peso molecular bajo y tienen un contenido de ramificaciones bajo cuando estos son enfriados rápidamente, debido a que cuando son enfriados lentamente la cristalinidad y por tanto la cantidad de zona rígida (cristales) inhibe la deformación del polímero. Por otra parte, la morfología inicial de una muestra isotrópica no tiene influencia sobre la deformación a la ruptura, excepto cuando las condiciones de cristalización son severas (muestras preparadas por enfriamientos lentos o tratamientos isotérmicos a temperaturas elevadas), tales que generen altos grados de cristalinidad.18,22 Popli y Mandelkern22 no encuentran diferencias en las deformaciones a la ruptura para los polímeros ramificados, aun variando el peso molecular, esto quizás se pueda explicar por el alto grado de ramificaciones que poseen los polímeros y a la elevada cantidad de puntos de ramificación característica de los polímeros ramificados. Para los copolímeros de etileno/α-olefina la dependencia que existe entre la deformación a la ruptura y el peso molecular se vuelve menos pronunciada al aumentar la cantidad de ramificaciones.21, 23 Esto evidencia que el grado o la densidad de ramificaciones elevada genera un cambio en el comportamiento a la ruptura de los polietilenos como el encontrado por otros autores22. Por su parte, Graham y colaboradores39 en su trabajo muestran que el valor de la 17 deformación a la ruptura es independiente de las condiciones de cristalización y del porcentaje de cristalinidad inicial, así mismo de su estructura supermolecular, sin embargo, se observa una disminución de la deformación a la ruptura con un aumento del peso molecular del polietileno. Peacock y colaboradores30 muestran que al aumentar la temperatura del ensayo se produce un aumento de la deformación a la ruptura, pero de manera diferente para los polímeros lineales y para los polímeros ramificados. Para los polietilenos más lineales, se observa que el aumento es mayor que para los polímeros ramificados. El hecho de que se produzca un aumento de la deformación a la ruptura a mayores temperaturas está relacionado con la estabilidad térmica de los diferentes polietilenos. Al aumentar más la temperatura se observa que la deformación a la ruptura disminuye drásticamente, esto debido a que más de la mitad de la porción cristalina, se ha fundido. En mezclas de PELBD/PEBD reportadas en el trabajo de La Mantia25 se observa que la deformación a la ruptura en función del contenido de PEBD, muestra un comportamiento lineal similar al de la ley de las mezclas. Esto es debido posiblemente a una compatibilidad elevada de las mezclas en el estado sólido, producida probablemente por una estructura química y una cinética de cristalización similares. 3.3.3.2 Esfuerzo a la ruptura El esfuerzo a la ruptura, por su parte, no puede ser relacionado directamente con las características morfológicas de la muestra no deformada. Este depende de la deformación a la ruptura, tanto que resulta en una reducción del área transversal de la muestra.18 De esta manera, para los PEAD el esfuerzo a la ruptura se relaciona de manera inversa con el peso molecular.18, 22 El valor del esfuerzo a la ruptura para los polietilenos ramificados es generalmente menor que el mostrado por aquellos más lineales, esto tal vez porque se obtienen mayores deformaciones a la ruptura para los segundos.18 Sin embargo, para los polietilenos lineales el esfuerzo a la ruptura disminuye de manera marcada con un aumento del peso molecular, mientras que para los polímeros ramificados no existe variación de la resistencia a la ruptura con la variación de este parámetro.22 18 Kennedy y colaboradores23 en su trabajo reportan que para los copolímeros de etileno/αolefina hay un incremento del esfuerzo a la ruptura con el peso molecular hasta Mw ∼1.5x105g/mol, donde a partir de allí éste empieza a disminuir de nuevo, este máximo se desplaza a menores valores de peso molecular a medida que el contenido de ramificaciones se incrementa. El esfuerzo a la ruptura disminuye a medida que aumenta la temperatura del ensayo, este fenómeno está dominado por la fusión de los cristales, y la mayor movilidad de las cadenas debida a un incremento de la temperatura, permite que se desenreden con mayor facilidad las cadenas.29 19 CAPÍTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 4.1 MATERIALES Los materiales empleados para este estudio fueron tres tipos de polietileno: Polietileno de Baja Densidad (PEBD), Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y Polietileno de Alta Densidad (PEAD), manufacturados por Poliolefinas Internacionales, C.A. (POLINTER). Todos los Polietilenos son grado inyección. En la tabla 4.1.1 se presentan algunas especificaciones de estos materiales: Tabla 4.1.1. Especificaciones técnicas de los polietilenos usados en el estudio (40) Material Nombre Comercial Índice de Fluidez b (g/10min)a (g/cm3)a PEBD VENELENE MD2002 20 0.9233 PELBDb VENELENE 2111 20 0.9235 VENELENE 2908 UV8A 7.3 0.9595 PEAD a Densidad b Determinada de la resina virgen (pellets) Copolímero etileno/1-buteno41 4.2 PROCEDIMIENTO 4.2.1 Preparación de mezclas Se realizaron mezclas de las composiciones siguientes: - PEBD/PEAD: 99/1, 97/3, 95/5, 90/10 - PELBD/PEAD: 99/1, 97/3, 95/5, 90/10 4.2.1.1 Mezclado físico: se realizó un mezclado manual de los componentes de las mezclas en el interior de una bolsa de capacidad 10lts con movimientos aleatorios, por aproximadamente 10 minutos, para garantizar una buena dispersión de los componentes de la mezcla al momento de 20 pasarlos por la extrusora. Para las mezclas 97/03, 95/05, 90/10 se usó un total de 500gr de los componentes. Para las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD 99/01 se usó un total de 1500gr de los componentes 4.2.1.2 Mezclado mecánico: las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD de composición 99/1 fueron realizadas en una extrusora doble tornillo co-rotante marca Berstorff, modelo ECS. El perfil de temperatura usado, por sugerencia del Ing. Héctor Rojas, fue de 170 (alimentación), 175, 180, 190, 195, 195, 200, 200ºC (boquilla). La velocidad de extrusión fue de 100 rpm. El mezclado con esta extrusora se hizo para aprovechar la buena dispersión y distribución de los elementos a mezclar que provee el equipo. El enfriamiento de la mezcla a la salida de la extrusora se realizó en agua a temperatura ambiente. El resto de las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD (97/3, 95/5, 90/10) fueron realizadas en una extrusora de laboratorio marca ATLAS, modelo LME. Se utilizó un perfil de temperaturas de 160ºC (alimentación), 167ºC (boquilla). La potencia consumida por la rotación del tornillo es del 34% del total. Las mismas condiciones se usaron para la extrusión de los polietilenos puros. El enfriamiento del material a la salida de la extrusora se realizó con aire a temperatura ambiente. El perfil de temperaturas usado en este equipo se debió a que a mayores temperaturas el polietileno era difícil de manipular por la falta de un baño de enfriamiento del material a la salida de la extrusora. 4.2.2 Tratamiento térmico Se prepararon placas moldeadas por compresión en una prensa Carver, modelo c, siguiendo el siguiente procedimiento: entre dos láminas de acero, pulidas, con brillo tipo espejo, se colocó el material y dos marcos de aproximadamente 0.6mm de espesor (espesor de las placas 1.2mm) para mantener constante el espesor de las láminas a obtener. Un grupo de láminas fue sometido a enfriamiento brusco desde el fundido y otro grupo fue sometido a enfriamiento lento desde el fundido. 21 4.2.2.1 Enfriamiento rápido Las placas que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido cumplieron el ciclo de moldeo mostrado a continuación, para luego ser colocadas rápidamente en un recipiente de agua con hielo: - 15 minutos sin presión para permitir la fusión completa del polímero - 30 segundos a presión (5000psi) - 30 segundos sin presión - 30 segundos a presión (5000psi) - 30 segundos sin presión - 30 segundos a presión (5000psi) - 30 segundos sin presión - 2 minutos a presión (10000psi) para lograr la compactación de la placa moldeada 4.2.2.2 Enfriamiento Lento Para realizar el enfriamiento lento, se tomó un grupo de placas obtenidas por enfriamiento rápido y fueron colocadas entre láminas de acero con pulitura tipo espejo, y dos marcos de aproximadamente 0.6mm de espesor para mantener el espesor de la placa constante (1,2mm) en una prensa. Las placas fueron calentadas a 190ºC por 10min y luego dejadas enfriar lentamente, apagando la prensa, hasta 50ºC, manteniendo la presión a aproximadamente 2000psi. El enfriamiento duró aproximadamente 4 horas. La figura 4.2.1 muestra la curva de enfriamiento correspondiente a este tratamiento. 22 180 Temperatura (ºC) 160 140 T(ºC) = -0.4648(ºC/min)t + 151.08(ºC) R2 = 0.9765 120 100 80 60 40 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Tiempo (min) Figura 4.2.1 Curva Temperatura (ºC) vs. Tiempo (min) correspondiente al enfriamiento lento 4.3 Determinación de propiedades tensiles 4.3.1 Elaboración de probetas Las probetas fueron obtenidas a partir de las placas hechas mediante los tratamientos térmicos anteriormente descritos troquelando las mismas con un troquel normalizado según la norma ASTM D-638, y que tiene las dimensiones de la probeta tipo V. 4.3.2 Determinación de propiedades tensiles Los ensayos tensiles fueron hechos en una máquina de ensayos tensiles marca J.J. Lloyds Instrument Limited, modelo T-5003, a temperatura ambiente, siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM D-638. La velocidad del ensayo de tracción fue de 10, 25, 50mm/min y el número de probetas ensayadas fue entre 10-15. El número mínimo de ensayos considerados válidos para la determinación de las propiedades fue de 9 ensayos. Adicionalmente, se usó la máquina ensayos tensiles Lloyds, modelo EZ 20, para la comprobación de los resultados obtenidos a partir de los ensayos realizados en la máquina J.J. La celda utilizada por la máquina de ensayos tensiles J.J. tiene una carga máxima de 1kN. La celda usada por la máquina EZ 20 tiene una capacidad máxima de 100N. Para el cálculo de los parámetros característicos (Módulo de Young (E), Deformación y Esfuerzo a la fluencia (εy y σy, 23 respectivamente) y Deformación y Esfuerzo a la ruptura (εb y σb, respectivamente)) se utilizó el programa ETWIN. La determinación del módulo de Young se realizó en el rango de deformaciones 3-6%, para la determinación del punto de fluencia se tomó el máximo de la curva esfuerzo-deformación. 4.4 Determinación de densidades Para la determinación de las densidades de las muestras se utilizó una balanza de Mohr marca Mettler, modelo AE200. Las medidas fueron tomadas a 23 + 0,5°C. Para la determinación de las densidades se tomaron muestras provenientes de las placas obtenidas a partir de los tratamientos térmicos realizados anteriormente. Para ello se pesó la muestra en al aire y se taró la balanza, sin haber retirado la muestra, luego de esto se sumergió la misma muestra en etanol analítico. La determinación de la densidad de la muestra (ρp) fue hecha por medio de la ecuación siguiente: ρp = A ρL P Ecuación 4.4.1 donde A es el peso de la muestra en el aire, P es el peso de la muestra sumergida en el etanol y ρL (=0.785g/cm3) es la densidad del etanol. La determinación de la cristalinidad de las muestras por este método fue obtenida por la ecuación siguiente: χc = ρ p ρ p − ρa 100 ρ c ρ c − ρ a Ecuación 4.4.2 donde ρc (=1.000g/cm3) es la densidad de la fase cristalina y ρa (=0.853g/cm3) es la densidad de la fase amorfa.30, 39 4.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) Para la realización de los ensayos de DSC se utilizó un equipo de Calorimetría Diferencial de Barrido, PERKIN ELMER, modelo DSC-7. Las muestras, de forma circular, para la 24 realización del ensayo fueron obtenidas a partir de las placas que se moldearon para los ensayos tensiles y fueron colocadas en cápsulas de aluminio. El peso de las muestras varió entre 7 – 8mg. La velocidad de calentamiento usada fue de 10ºC/min y el rango de la corrida del ensayo está entre 0-160ºC. Para esto último se calibró el equipo con muestras estándar de indio (Tonset=156,6ºC, ∆H=28.45J/g)) y hexatriocontano (Tonset=75,8°C). Todos los calentamientos fueron hechos en una atmósfera de nitrógeno de ultra alta pureza (U.A.P.). Para la determinación de la cristalinidad mediante el uso del DSC se usó la siguiente ecuación: χc = ∆H exp ∆H 100 Ecuación 4.5.1 donde χc es el porcentaje de cristalinidad, ∆Hexp es el calor de fusión de la muestra determinado experimentalmente y ∆H (=290J/g)31 es el calor de fusión de un cristal de polietileno 100% cristalino. 4.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) 4.6.1 Teñido de las muestras El teñido de las muestras se realizó utilizando el método de Montezinos et al.42 donde la oxidación del Tricloruro de Rutenio se lleva a cabo con el uso de una solución acuosa de Hipoclorito de Sodio al 5 % según la siguiente reacción: 2 RuCl 3 • 3H 2 O + 8 NaCl O → 2 RuO4 + 8 NaCl + 3Cl 2 + 3H 2 O Ecuación 4.6.1 Las muestras fueron dejadas bajo la acción de la solución a temperatura ambiente hasta obtener el teñido que permita la visualización de la morfología lamelar. Para esto último se utilizó el siguiente esquema de trabajo43. La preparación de la solución de RuO4 fue realizada por el Lic. Edgar Cañizales. 25 Muestras a teñir Solución de RuO4 No Revisión de las muestras después de 24 horas ¿tiñeron las muestras? Sí Seccionado en el Ultramicrótomo Rejillas de Cu 400 mesh Muestra a observar Figura 4.6.1 Esquema usado para el teñido de las mezclas de polietileno con RuO443 Las mezclas fueron teñidas por un período de 4 semanas cambiando la solución de RuO4 1 vez por semana. Para la muestra de PEAD puro sometido a enfriamiento lento el teñido duró 8 semanas renovando la solución de RuO4 semanalmente. 4.6.2 Observación de las muestras al microscopio Las muestras fueron seccionadas utilizando un Ultramicrótomo marca LEICA y una cuchilla de diamante, para obtener cortes con un espesor nominal de 50nm. La observación de la morfología de las muestras se realizó con un Microscopio Electrónico de Transmisión, marca JEOL, modelo JEM 1220 y un voltaje de aceleración de 100kV. El Lic. Edgar Cañizales estuvo a cargo de la manipulación del equipo de microscopia. 26 CAPÍTULO V RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 SISTEMA PEBD/PEAD 5.1.1 Propiedades Térmicas y Físicas de las mezclas PEBD/PEAD y los Polímeros Puros La figura 5.1.1.1 muestra los termogramas de calentamiento a 10ºC/min del PEBD y PEAD y sus mezclas, obtenidos a partir de las láminas moldeadas por compresión enfriadas rápidamente desde el fundido. Se observa que los polietilenos puros exhiben un sólo pico de fusión, mientras que las mezclas exhiben múltiples endotermas en el calentamiento. Los polietilenos (PEs) puros muestran diferencias apreciables entre sí. El termograma correspondiente al PEAD presenta un pico de fusión más estrecho que el PEBD, así mismo, la temperatura de fusión (Tm) es mayor en el caso del PEAD, esto debido a que las ramificaciones en la cadena presentes en el PEBD (11,8 CH3/1000C41) deprimen la Tm. El PEAD (2,2 CH3/1000C41) presenta por su parte, la presencia de ramificaciones en la cadena, disminuye la longitud efectiva de segmentos de cadena cristalizables y en consecuencia reduce el espesor lamelar, a valores inferiores presentes en el PEAD homopolimero.44 La tabla 5.1.1.1 muestra las cristalinidades calculadas por calorimetría de los polímeros puros y las mezclas sometidas a enfriamiento rápido. En esta tabla se observa que la cristalinidad tiende a incrementarse con el contenido de polietileno de alta densidad. 27 Endo PEBD/PEAD 1. 0/100 2. 90/10 3. 95/05 4. 97/03 5. 99/01 6. 100/0 134,2ºC /2 Flujo de Calor (W/g) 1 106,8ºC 114ºC 126,9ºC 2 109,9ºC 126,2ºC 3 109,2ºC 4 124,7ºC 110,7ºC 123,9ºC 5 111,7ºC 1W/g 6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (ºC) Figura 5.1.1.1 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento rápido desde el fundido. 28 Tabla 5.1.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. χc (%) Mezcla PEBD/PEAD 100/0 99/01 97/03 95/05 90/10 0/100 34.0 33.3 34.8 34.5 35.6 56.8 En las mezclas de polietileno se observan múltiples picos de fusión, lo que nos indica la posible presencia de más de una población lamelar en las muestras. Estas diferentes poblaciones lamelares formadas por el enfriamiento rápido desde el fundido pueden explicarse bien sea, por una segregación de fases en el fundido presente previamente al enfriamiento o por la diferencia en la cinética de cristalización entre PEAD y el PEBD.45 Sin embargo, se han reportado resultados obtenidos por “Ultra Small Angle Neutron Scattering” (USANS) a temperaturas por encima de la Tm de una mezcla PEAD deuterado/PEBD (25/75), que mostraron que los componentes de la mezcla son completamente miscibles en el fundido.46 En las mezclas PEBD/PEAD, que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido, las endotermas de fusión que se encuentran a menores temperaturas, se asocian a la fusión de cristales pertenecientes a una fase rica de polietileno ramificado, mientras que las endotermas de fusión que están a más alta temperatura están asociadas a una fase rica en PEAD. Se observa además, que las endotermas que están a mayor temperatura, en las mezclas, exhiben temperaturas de fusión menores, por varios grados (~8°C), respecto al PEAD puro. Así mismo, se observa que las endotermas no se encuentran aisladas unas de otras sino que ambas son amplias y se solapan. Esto último se asocia a una distribución de espesores lamelares amplia. Sin embargo, la endoterma que se encuentra a mayor Tm en las mezclas pareciera ser más aguda que la endoterma que aparece a menores Tm. La disminución en las Tm puede deberse a varios factores. Primero, los cristales son fundidos en un ambiente (en este caso PEBD) que actúa como diluente47. Segundo, puede haber incorporación de segmentos del componente en mayor cantidad, que se introducen como defectos, reduciendo la entalpía de fusión47-49. 29 En un estudio realizado por Puig et al.49, se examinó una mezcla con un 10% de cristales únicos de polietileno lineal (PEL), obtenidos por cristalización isotérmica, en una matriz de polietileno ramificado (PEB), en el cual se reportaron variaciones mínimas en la temperatura de fusión de los cristales de PEL. Esto último indica que posiblemente, la depresión en las temperaturas de fusión, asociadas a la fusión del PEL, no se deba a un efecto diluente, debido a que mientras que el PEB permanece fundido el PEL aún está en estado sólido. En el caso de los picos que están asociados con cristales ricos en contenido de polímero lineal, esta disminución de la Tm podría deberse a la inclusión de segmentos metilénicos de menor longitud en los cristales haciéndolos de menor espesor, o por la incorporación de segmentos de cadena del polímero ramificado que se insertan como defectos en el cristal y por tanto haciendo cristales menos perfectos. Se observa que con el aumento del contenido de PEAD en la mezcla, existe un aumento de la temperatura pico de la endoterma asociada a la fusión de los cristales ricos en PEAD. En la figura 5.1.1.1 también se aprecia una disminución en la temperatura de fusión, que se encuentra a menor temperatura, con el aumento del contenido de PEAD. Este comportamiento sugiere que las secuencias metilénicas más lineales presentes en el PEBD son incorporadas a los cristales de PEAD.45 Estos resultados confirmarían la formación de cocristales en las mezclas y que, según Puig45, el proceso de cocristalización, es un proceso de segregación, en el cual las secuencias metilénicas más ramificadas son excluidas del cristal de polietileno de alta densidad. La presencia de un tercer pico de fusión en la mezcla PEBD/PEAD (90/10) puede explicarse de varias maneras: la primera, es que este pico se deba posiblemente a un proceso de fusión recristalización de los cristales durante el calentamiento5. La segunda es que este efecto se deba quizás a la existencia de una tercera población de cristales con espesor lamelar intermedio (entre los cristales ricos en PEBD y los cristales ricos en PEAD)5. Si el pico intermedio, presente en la mezcla, se debiera a un efecto de fusión recristalización, tendería a desaparecer a mayores velocidades de calentamiento (superiores a 10ºC/min), y se presentaría de manera más pronunciada en calentamientos a menor velocidad. Para verificar si la endoterma intermedia se debe a un efecto de fusión recristalización, se 30 realizaron calentamientos a diferentes velocidades (5, 10 y 20ºC/min), éstos se encuentran reportados en la figura 5.1.1.2. Los resultados muestran que la endoterma intermedia se debe a una población lamelar, y no al proceso de fusión recristalización citado anteriormente, ya que con una velocidad de calentamiento mayor este proceso resultaría más difícil de observarse, gracias a que el reacomodo estructural de las moléculas durante el calentamiento se hace más difícil a mayor velocidad, mientras que a menores velocidades se acentuaría. Flujo de Calor (W/g) Endo Velocidad de calentamiento 1. 20ºC/min 2. 10ºC/min 3. 5ºC/min 1 0.5 W/g 2 3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (ºC) Figura 5.1.1.2 Termogramas en calentamiento a diferentes velocidades para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) sometida a un enfriamiento rápido desde el fundido Otra evidencia que indica la presencia de una tercera población lamelar en la mezcla es que la relación de alturas, medidas desde la línea base hasta el punto máximo, que existe entre la endoterma intermedia y cualquiera de las otras dos endotermas permanece casi constante, es decir es independiente de la velocidad de calentamiento5. Se define entonces como Y3/Y1, la relación de alturas entre el pico de fusión intermedio (Y3) y el pico de fusión a menor temperatura (Y1). La figrura 5.1.1.3 muestra estos resultados, y se observa que la relación de alturas se mantiene constante con un valor de ~0.89. 31 Relacion de Alturas Y3/Y1 1.2 1.0 0.8 0.6 5 10 15 20 Velocidad de calentamiento (ºC/min) Figura 5.1.1.3 Relación de alturas (Y3/Y1) en función de la velocidad de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente desde el fundido. La figura 5.1.1.4 muestra los termogramas de calentamiento para las muestras que previamente fueron enfriadas lentamente. Con la disminución de la velocidad de enfriamiento se observa un incremento en las temperaturas de fusión tanto de los polietilenos puros como de las mezclas, esto puede deberse a que en el enfriamiento las moléculas tuvieron más tiempo para cristalizar, perfeccionando las lamelas que incluso pueden tener mayor espesor lamelar. La capacidad del PEAD de incrementar la temperatura de fusión en aprox. 3ºC, se debe a que posee una cantidad menor de ramificaciones y por tanto secuencias etilénicas más largas, que permiten ordenarse en cristales de mayor espesor lamelar. En el caso del PEBD, la disminución de la velocidad de enfriamiento no representa un cambio muy significativo tanto en el valor de cristalinidad como en el aumento de la Tm (se observan incrementos de 2.84% y 0.5ºC, respectivamente), esto se debe a que el PEBD posee un alto contenido de ramificaciones (largas y cortas) que impiden un ordenamiento efectivo de las cadenas dentro del cristal sin introducir defectos. 32 Endo PEBD/PEAD 1. 0/100 2. 90/10 3. 95/05 4. 97/03 5. 99/01 6. 100/0 1 137.5ºC /2 128.7ºC Flujo de calor (W/g) 110.7ºC 2 110.7ºC 126.2ºC 3 111.4ºC 126.0ºC 4 110.7ºC 118.2ºC 124.4ºC 5 112.2ºC 1 W/g 6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (ºC) Figura 5.1.1.4 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento lento desde el fundido 33 Las mezclas, por su parte, muestran múltiples picos de fusión, bien separados y fácilmente diferenciables unos de otros, esto en comparación con las mismas mezclas sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. Este comportamiento puede explicarse por una segregación de fases durante el enfriamiento, en donde el polímero más lineal cristaliza a una temperatura mayor que la temperatura de cristalización del polietileno ramificado. Además, se observa que con la disminución de la velocidad de enfriamiento se produce un ligero aumento de las temperaturas de fusión pico asociadas a las fases ricas de polímero puro. La tabla 5.1.1.2 muestra los valores reportados de cristalinidad para los polietilenos puros y las mezclas que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. Si comparamos los resultados de cristalinidad obtenidos para las muestras que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido (ver tabla 5.1.1.1) con los resultados de las mezclas que fueron sometidos a enfriamiento lento desde el fundido, se observa que las cristalinidades aumentan con la disminución de la velocidad de enfriamiento, debido a que durante el enfriamiento los segmentos de cadena que quedaron excluidos del cristal por motivos cinéticos (en el enfriamiento brusco) se pueden incorporar mejor en el cristal. Tabla 5.1.1.2 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento lento desde el fundido. χc (%) Mezcla PEBD/PEAD 100/0 99/01 97/03 95/05 90/10 0/100 36.9 35.6 37.9 38.8 40.2 70.6 Es de notar que, en las mezclas, las temperaturas pico no alcanzan la temperatura de fusión de los polietilenos puros. En el caso de las endotermas asociadas a los cristales de PEAD, este fenómeno puede deberse a una inclusión de los segmentos de cadena más lineales del PEBD dentro del cristal de PEAD, lo que indicaría la existencia de un proceso de cocristalización aun cuando el enfriamiento es lento. Sin embargo, la falta del pico intermedio en la mezcla 90/10 evidencia que el proceso de segregación es favorecido. En el caso de los picos a menor 34 temperatura, la disminución de la temperatura de estos con respecto al PEBD, es posiblemente debida a la segregación de los segmentos más lineales del PEBD para ser incorporados en el cristal de PEAD. La mezcla 90/10, enfriada lentamente, a diferencia de la misma mezcla que fue enfriada rápidamente, no muestra un pico intermedio. Esto puede deberse a las diferencias en las velocidades de enfriamiento y dificultades de conducción de calor en el interior de la placa de polietileno. En el caso del enfriamiento lento ocurre una segregación de fases durante el tratamiento debido a que ambos componentes de la mezcla poseen diferentes cinéticas de cristalización, y el PEAD por ser menos ramificado que el PEBD cristaliza a mayores temperaturas. En el caso del enfriamiento rápido, por ser el polietileno un mal conductor térmico, el enfriamiento posiblemente no sea uniforme en todo el espesor de la placa, produciendo diferentes respuestas de cristalización por los cambios de temperatura que son más bruscos en la superficie que en el centro de la placa. Sin embargo, si esta fuera la razón de la aparición del pico intermedio, se esperaría que se registrase una endoterma de fusión intermedia también en el resto de las mezclas por estar sometidas al mismo tratamiento térmico lo cual no ocurre. La aparición del tercer pico de fusión intermedio en la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente, puede deberse a varios factores como el proceso de fusión-recristalización, la formación de co-cristales, citados anteriormente, o por un efecto nucleante de los cristales de mayor espesor, asociados al PEAD, sobre la cristalización del PEBD50, favorecido por el enfriamiento lento. La figura 5.1.1.5 muestra los resultados de calentamientos dinámicos en el DSC a diferentes velocidades de calentamiento. En la figura se observa que el pico no desaparece del todo con el aumento de la velocidad de calentamiento, sino que aparece como un hombro que sobresale del termograma y no se acentúa a menores velocidades de calentamiento. 35 Flujo de Calor (W/g) Endo Velocidad de calentamiento 1. 20ºC/min 2. 10ºC/min 3. 5ºC/min 1 2 0.5W/g 3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (ºC) Figura 5.1.1.5 Calentamientos dinámicos a diferentes velocidades de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) sometida a un enfriamiento lento desde el fundido. Al igual que se hizo para la mezcla PEBD/PEAD (90/10), enfriada rápidamente, se calculó la relación de alturas (Y3/Y1) para la mezcla 99/01, estos resultados se muestran en la figura 5.1.1.6. En la figura se observa que la relación de alturas se mantiene en un valor de ~0.2, mostrando que efectivamente la endoterma intermedia no es producto del proceso de fusión recristalización durante el calentamiento a 10ºC/min. Si la aparición de la tercera endoterma se debe a un efecto nucleante de los cristales de PEAD sobre la cristalización del PEBD, se observaría, en las fotomicrografías obtenidas por Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), ramificaciones de cristales a partir de otros de mayor espesor50. Esto sugeriría que la cristalización del PEBD en la mezcla ocurre a temperaturas por encima de la temperatura de cristalización del PEBD puro, debido a la existencia de cristales de PEAD que proveen una superficie en la cual los segmentos de PEBD pueden nuclear.50 36 Relacion de Alturas Y3/Y1 0.4 0.2 0.0 5 10 15 20 Velocidad de Calentamiento (ºC/min) Figura 5.1.1.6 Relación de alturas (Y3)/(Y1) en función de la velocidad de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente desde el fundido. Las figuras 5.1.1.7 y 5.1.1.8 muestran la cristalinidad para las mezclas PEBD/PEAD calculados a partir de los ensayos de densitometría y de los calentamientos realizados en el DSC, en función del contenido de PEAD en la mezcla. En estas figuras se observa que en las mezclas hay un aumento de la cristalinidad con el contenido de PEAD, esto debido a que a mayor contenido de polietileno lineal, hay mayor cantidad de zona cristalina rica en PEAD. 37 44 48 a) b) 46 42 44 40 42 Densitometria 40 38 χC χC DSC 38 36 36 34 34 32 30 32 30 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 % PEAD % PEAD Figura 5.1.1.7 Para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría. Ambos en función del % PEAD. 52.5 52.5 a) b) 50.0 47.5 47.5 45.0 45.0 42.5 42.5 40.0 40.0 χC χC DSC Densitometria 50.0 37.5 37.5 35.0 35.0 32.5 32.5 30.0 0 2 4 6 8 10 30.0 % PEAD 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.1.1.8 Para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría. Ambos en función del % PEAD. 38 Las cristalinidades para el PEAD, sometido a enfriamiento rápido desde el fundido calculado por densitometría y por el calor de fusión (DSC), son 57,5 + 0,9% y 56,8% (tabla 5.1.1.1), respectivamente, y la cristalinidad obtenida para las muestras sometidas a enfriamientos lentos son, 72 + 2% y 70,6% (tabla 5.1.1.2), respectivamente. Como se observa hay diferencias entre los valores obtenidos por ambos métodos, sobretodo en las mezclas y en el PEBD, por ejemplo, en la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente la diferencia en ambos valores es de 10,6%. El cálculo de la cristalinidad obtenido por densitometría no toma en cuenta el cambio de densidad de la fase amorfa, el cual se incrementa a medida que se aumenta la cristalinidad de la muestra, particularmente en la zona interfacial, en donde las cadenas en estado amorfo se vuelven cada vez más orientadas, incrementando la densidad de todo el polímero51, en cambio el calculo de cristalinidad por DSC solamente toma en cuenta el calor de fusión de zona cristalina41. Esto explica las diferencias en los valores de cristalinidad obtenidos por ambos métodos. 5.1.2 Morfología de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros La figura 5.1.2.1 muestra las micrografías obtenidas de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido en un baño de agua con hielo. En esta se puede observar las diferencias existentes de la morfología de cada una de las mezclas y los polímeros puros. El PEBD puro muestra una distribución de lamelas al azar con espesor uniforme, es decir no se diferencian grupos específicos de lamelas a simple vista. En la muestra se observa lamelas cortas, planas (tipo vara), y largas, en forma de “C”. En la tabla 5.1.2.1 se muestran las características morfológicas de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente. 39 100/0 99/01 97/03 95/05 90/10 0/100 100nm Figura 5.1.2.1 Micrografías de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido 40 Tabla 5.1.2.1 Características de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido obtenidas por TEM Mezcla Espesor lamelar Dimensiones Laterales PEBD/PEAD promedio (nm) promedio (nm) Tipo de estructura 100/0 6.2 62.5 Lamelas tipo vara y tipo “C” 99/01 5.5 62.5 Lamelas tipo vara y tipo “C” 97/03 4.8 75 Lamelas tipo “C” 95/05 4.9 75 Lamelas tipo “C” y “S” 90/10 5.7 90 Lamelas tipo “C” y “S” 0/100 8.5 175 Lamelas tipo vara Por su parte, el PEAD muestra una distribución de lamelas con una distribución de tamaños lamelares uniforme, a simple vista. El PEAD, esta caracterizado por poseer lamelas de mayor espesor lamelar que el PEBD, esto debido a que el PEAD tiene cadenas más lineales que pueden incorporarse mejor en un cristal de mayor tamaño. En la micrografía correspondiente al PEAD se observan lamelas tipo vara. En las micrografías obtenidas para cada una de las mezclas se aprecia una distribución de lamelas al azar, característica de cristalizaciones a partir del fundido. En las micrografías correspondientes a las mezclas PEBD/PEAD no se observan grupos de lamelas fácilmente diferenciables entre sí, aunque existe evidencia que sugiere la presencia de dos fases. Como era de esperarse, la mezcla PEBD/PEAD (99/01), no muestra una variación significativa en la distribución de espesores lamelares y en las dimensiones laterales en comparación con el PEBD puro, debido a que posiblemente el contenido de PEAD en la mezcla es muy pequeño como para apreciar cambios notables en la matriz de PEBD, sin embargo, se observa que al incorporar 1% de PEAD la población lamelar de espesor cercana a 8 nm presente en el PEBD puro desparece para contribuir a las poblaciones lamelares correspondientes a 6 y 7 nm, como se desprende de las figuras 5.1.2.2a y 5.1.2.2b. Es posible que la cocristalización del PEBD y del PEAD favorezcan el crecimiento de una población de espesores lamelares comunes a los dos polietilenos. 41 50 a) 70 b) 40 F re c u e n c ia (% ) F recu en cia (% ) 60 50 40 30 30 20 20 10 10 0 0 3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 l (n m ) l (n m ) c) 50 d) 40 F recu en cia (% ) F recu en cia (% ) 40 30 20 30 20 10 10 0 2 3 4 5 6 7 0 8 2 3 4 5 l (n m ) 6 7 8 l (n m ) 60 e) F recu en cia (% ) F re c u e n c ia (% ) 40 30 20 f) 40 50 30 20 10 10 0 2 3 4 5 6 7 0 8 6 8 10 12 l (n m ) l (n m ) Figura 5.1.2.2 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10, f) 100/0 42 En la figura 5.1.2.2 se observa que con el incremento en el contenido de PEAD las poblaciones lamelares de menor espesor se incrementan, es decir, hay un desplazamiento de las poblaciones lamelares hacia menores espesores. Esto correspondería con los resultados obtenidos por DSC, en donde se observa una disminución de la temperatura de fusión del pico que se encuentra a menor temperatura en las mezclas enfriadas rápidamente. Sin embargo, la mezcla PEBD/PEAD (90/10), muestra un aumento de las poblaciones lamelares hacia mayores espesores. La figura 5.1.2.2e muestra la existencia de 3 poblaciones de espesor lamelar bien diferenciables entre sí. Estas pueden producir las 3 endotermas que se observan en el termograma que corresponde a la mezcla 90/10 enfriada rápidamente (figura 5.1.1.1). La tabla 5.1.2.1 muestra el tipo de estructura encontrada y el espesor en las mezclas PEBD/PEAD, enfriadas rápidamente. La figura 5.1.2.3 muestra las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD y los polietilenos puros, que previamente fueron enfriadas lentamente. El enfriamiento lento permite un perfeccionamiento de las lamelas, debido a que las cadenas tienen más tiempo para ordenarse en cristales de mayor tamaño y mayor estabilidad térmica. Este cambio en las dimensiones lamelares es más evidente en el caso del PEAD, en el que a simple vista se observa un incremento del espesor y de las dimensiones laterales de las lamelas. El PEBD presenta lamelas de mayor espesor y de mayor longitud lateral, debido a que durante el enfriamiento se perfeccionaron las lamelas. Al igual que el PEBD, el PEAD muestra lamelas de mayor espesor que las obtenidas mediante un enfriamiento rápido desde el fundido. La tabla 5.1.2.2 muestra las características morfológicas de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. La figura 5.1.2.4 muestra las distribuciones de espesor lamelar de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros que fueron enfriados lentamente. En esta figura se aprecia que la distribución de espesores lamelares se desplaza hacia mayores espesores con la disminución de la velocidad de enfriamiento 43 100/0 99/01 97/03 95/05 90/10 0/100 100nm Figura 5.1.2.3 Micrografías de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido 44 Tabla 5.1.2.2 Características de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido obtenidas por TEM Mezcla Espesor lamelar Dimensiones PEBD/PEAD promedio (nm) Laterales promedio Tipo de estructura (nm) 100/0 6.1 90-190 Lamelas largas tipo vara y tipo “C” 99/01 5.6 100-200 Lamelas largas tipo vara y tipo “C” y lamelas cortas tipo vara, “C” y “S” 97/03 6.7 175 (algunas de + Lamelas largas tipo vara y lamelas mas 512nm) cortas tipo vara, tejado, “C” y “S” 95/05 5.7 190 (algunas de + Lamelas largas tipo vara y tipo “C” 512nm) lamelas cortas tipo “C” y “S” 90/10 8.9 190 (algunas de + Lamelas largas tipo vara y lamelas cortas 512nm) tipo vara y “C” 0/100 12.5 300- +512 Lamelas largas tipo vara y cortas tipo “C” El PEBD continúa mostrando una distribución amplia de espesores lamelares, aunque, más pequeña que el PEBD enfriado bruscamente. Se observa que la población de espesores lamelares de mayor tamaño crece disminuyendo la cantidad de cristales de menor espesor lamelar. Sin embargo, la población de cristales con mayor espesor lamelar, encontrados en la muestra enfriada lentamente, es del mismo espesor que la población de cristales que tienen mayor espesor lamelar en las muestras enfriadas rápidamente, pero en mayor contenido. Esto último, evidencia que el limitante del crecimiento de las lamelas en el PEBD es el mayor contenido de imperfecciones o ramificaciones (largas y cortas) en la cadena y está de acuerdo con el aumento poco significativo de la temperatura de fusión del PEBD. El PEAD, enfriado lentamente, tiene poblaciones lamelares, que a simple vista se observa que son de mayor espesor lamelar, que la muestra de PEAD enfriada rápidamente. Este incremento de espesores lamelares en el PEAD es el factor que produce un aumento en la temperatura de fusión del polímero con la disminución de la velocidad de enfriamiento. 45 60 40 a) 35 b) 50 F re c u e n c ia (% ) F recu en cia (% ) 30 25 20 15 40 30 20 10 10 5 0 4 5 6 7 8 0 9 2 4 6 40 35 c) 30 25 20 15 d) 25 20 15 10 10 5 5 4 6 8 0 10 2 4 6 l (n m ) 8 10 l (n m ) e) 40 f) 40 35 30 F recu en cia (% ) F recu en cia (% ) 10 30 F recu en cia (% ) F recu en cia (% ) 35 0 8 l (n m ) l (n m ) 25 20 15 10 30 20 10 5 0 4 6 8 10 0 12 l (n m ) 10 11 12 13 14 15 l (n m ) Figura 5.1.2.4 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10, f) 100/0 46 La figura 5.1.2.4 muestra que las mezclas, que fueron enfriadas lentamente desde el fundido, presentan una distribución de espesores lamelares amplia (representada por la cola en los termogramas obtenidos por DSC), esto debido a que el PEBD, de las mezclas, posee muchas imperfecciones en la cadena produciendo cristales menos perfectos, de menor espesor y por tanto de menor estabilidad térmica. Las mezclas también muestran un aumento de las poblaciones de mayor espesor lamelar y la aparición de otras poblaciones de lamelas con mayor espesor. La mezcla PEBD/PEAD (99/01) no muestra mayores diferencias en comparación con el PEBD debido a que el bajo contenido de PEAD puede que no altere en gran medida la morfología de la matriz. Sin embargo, se observan ramificaciones de cristales. Esto último puede deberse a un efecto nucleante de los cristales con alto contenido de PEAD sobre las cadenas con menor contenido de ramificaciones de PEBD. La figura 5.1.2.4b muestra tres poblaciones lamelares muy juntas que posiblemente representen las tres endotermas que aparecen en el termograma correspondiente a la mezcla 99/01 enfriada lentamente (figura 5.1.1.4(5)). La mezcla 97/03, enfriada lentamente, presenta una morfología particular. Esta mezcla presenta lamelas largas de gran espesor, tipo vara, y lamelas cortas de espesor similar, tipo “C” y “S”. Por su parte, la morfología de la mezcla 95/05 presenta dos zonas fácilmente identificables. La primera, una región de lamelas largas tipo vara y tipo “C” de espesor variable. La segunda, una población de lamelas cortas tipo vara pero con menor espesor lamelar que las primeras. En la micrografía se observa que la distribución de espesores lamelares es amplia, esto en acuerdo con el histograma que representa la distribución de espesores lamelares (figura 5.1.2.4) La mezcla 90/10, al igual que las mezclas 97/03 y 95/05 muestra dos poblaciones lamelares bien diferenciables entre sí, con lamelas largas tipo vara (que predominan) y tipo “C”, y lamelas cortas entre las lamelas de mayor espesor. Siendo en que las mezclas 95/05 y 90/10 se observan más de dos poblaciones de espesor lamelar mayor a 5 nm y que contribuyen de manera importante en la distribución, conlleva a pensar que las endotermas de fusión correspondientes son producto del solapamiento de estas poblaciones. 47 Si comparamos las morfologías encontradas en ambos enfriamientos, encontramos que en las mezclas que fueron enfriadas lentamente hay una mayor cantidad de lamelas tipo vara. Esto es posible a que el enfriamiento lento favorece un mejor ordenamiento de las cadenas dentro del cristal que puede crecer de manera más recta. 5.1.3 Propiedades Tensiles de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros La Figura 5.1.3.1 muestra los ensayos de tracción de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros, ensayadas a 25mm/min, que fueron sometidos a enfriamiento rápido y a enfriamiento lento desde el fundido. 40 a) 30 0/100 90/10 95/05 97/03 99/01 100/0 b) 35 30 Esfuerzo (MPa) Esfuerzo (MPa) 25 20 15 25 20 15 10 5 0 10 0/100 90/10 95/05 97/03 99/01 100/0 0 20 40 60 80 5 0 100 Deformacion (%) 0 5 10 15 20 25 30 35 Deformación (%) Figura 5.1.3.1 Ensayos de tensión de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros a una velocidad de 25mm/min. a) Enfriadas rápidamente desde el fundido, b) Enfriadas lentamente desde el fundido. La figura 5.1.3.1 muestra las diferencias existentes entre los polietilenos puros. El PEAD puro enfriado rápidamente muestra el comportamiento típico de un polímero semicristalino en el cual se observa una fluencia bien definida a deformaciones bajas (ver tabla 5.1.3.1). La región del estiramiento en frío es mayor y está a mayor esfuerzo que el PEBD debido a que el PEAD tiene la posibilidad de mantener una mayor cristalización por extensión durante la deformación antes 48 del endurecimiento, que es consecuencia de su estructura esencialmente lineal52. El PEBD aunque muestra una fluencia más amplia presenta un comportamiento cualitativamente similar al del PEAD pero con esfuerzos más bajos. Esto es debido a que las ramificaciones del PEBD evitan que el material pueda rearreglarse y soportar mayor esfuerzo5. Estas diferencias observadas son consecuencia de la cristalinidad y de la diferencia en la distribución de espesores lamelares de cada polímero puro, especialmente en el módulo de Young y el esfuerzo a la fluencia. Se observa que tanto el PEBD puro como las mezclas exhiben una segunda fluencia. Los resultados de ruptura se pueden observar en la tabla 5.1.3.1 Las mezclas PEBD/PEAD, por otro lado, muestran un comportamiento en tensión que se asemeja más al PEBD debido a que éste está en mayor proporción que el PEAD en las mezclas. La tabla 5.1.3.1 muestra los resultados obtenidos de los ensayos de tracción para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. Tabla 5.1.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. εy σb εb σy Mezcla E PEBD/PEAD (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) 100/0 135 + 10 9.9 + 0.3 12.5 + 1.3 11 + 1.3 212 + 70 99/01 151 + 10 10.2 + 0.4 11 + 1.4 10.6 + 0.9 201 + 50 97/03 163 + 10 10.7 + 0.4 11.9 + 1.2 10.6 + 1 173 + 50 95/05 155 + 10 10.5 + 0.4 12.3 + 1.1 11.1 + 0.6 224 + 50 90/10 179 + 20 11.3 + 0.8 11.5 + 0.9 11.2 + 1.5 200 + 50 0/100 321 + 60 25 + 1.4 16.3 + 3.4 25.8 + 3.5 912 + 190 Por su parte, las muestras que fueron enfriadas lentamente muestran otro comportamiento. El comportamiento del PEAD se acerca al de un polímero frágil, mostrando un aumento rápido del esfuerzo con la deformación. El PEBD por su parte muestra de nuevo un máximo, que continua siendo amplio, pero a mayores esfuerzos, además, se observa que disminuye la deformación a ruptura, esto debido a que mayor cristalinidad hay mayor cantidad de restricciones físicas que impiden un desenredamiento de las cadenas en el PEBD, además, de que las ramificaciones largas y cortas del PEBD que interfieren en el desenredamiento de las mismas. 49 Las mezclas que fueron enfriadas lentamente muestran un comportamiento similar al del PEBD, debido principalmente a que el PEBD es que está en contenido mayoritario. Por otro lado, se observa un aumento en el esfuerzo de fluencia a medida que aumenta el contenido de PEAD en la mezcla, esto debido a que en las mezclas, como se discutió con anterioridad, el aumento del contenido de PEAD en la mezcla incrementa la cristalinidad. En la tabla 5.1.3.2 se observan los resultados obtenidos de los ensayos de tracción de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. Al igual que ocurre en las mezclas que fueron enfriadas rápidamente las muestras que fueron enfriadas lentamente muestran una segunda fluencia. Tabla 5.1.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros enfriados lentamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. εy σb εb σy Mezcla E PEBD/PEAD (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) 100/0 14.0 + 0.4 9.6 + 0.4 9.1 + 1.0 34.2 + 3.2 246 + 20 99/01 14.7 + 0.2 8.9 + 0.4 9.3 + 0.6 30.4 + 2.7 372 + 10 97/03 15.1 + 0.4 8.7 + 0.1 7.6 + 1.1 26.6 + 2.3 382 + 10 95/05 398 + 20 15.0 + 0.3 8.5 + 0.3 7.8 + 1.3 27.3 + 1.7 90/10 433 + 20 15.5 + 0.6 8.1 + 0.8 8.6 + 1.7 22.3 + 5.4 0/100 --33.9 + 2.9 7.8 + 1.6 1062 + 120 La figura 5.1.3.2 muestra la relación existente entre los módulos de Young y el contenido de PEAD en la mezcla para las muestras que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. En ésta se observa una tendencia a aumentar el módulo de Young a medida que el porcentaje de PEAD aumenta en la mezcla. En estudios anteriores21-23 se mostró que a mayor cristalinidad es mayor el módulo de Young, esto debido a que la fase cristalina es la fase que rigidiza al polietileno, es decir, a mayor cantidad de zona cristalina, mayor es la cantidad de impedimentos físicos y mayor es la rigidez de la muestra. En la figura 5.1.3.2 se observa que el módulo elástico de la mezcla PEBD/PEAD (95/05) es menor que el de la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Balsamo5 sugiere que cuando las diferencias en cristalinidad no son muy notorias el factor el factor que controla al módulo es el espesor lamelar. La tabla 5.1.2.1 no muestra una variación muy grande entre el valor promedio del espesor lamelar. Sin embargo, se observa en la figura 5.1.2.2 que la población lamelar con espesor aproximado de 5,12 nm es más numerosa en la mezcla 97/03 que 50 en la mezcla 95/05, igualmente ocurre con la población lamelar con espesor aproximado de 3,84nm. 200 180 E (MPa) 160 140 120 100 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.1.3.2 Módulo elástico vs. % PEAD para las muestras que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido En estudios anteriores21-23 se mostró que a mayor cristalinidad es mayor el módulo de Young, esto debido a que la fase cristalina es la fase que rigidiza al polietileno, es decir, a mayor cantidad de zona cristalina, mayor es la cantidad de impedimentos físicos y mayor es la rigidez de la muestra. En la figura 5.1.3.2 se observa que el módulo elástico de la mezcla PEBD/PEAD (95/05) es menor que el de la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Balsamo5 sugiere que cuando las diferencias en cristalinidad no son muy notorias el factor el factor que controla al módulo es el espesor lamelar. La tabla 5.1.2.1 no muestra una variación muy grande entre el valor promedio del espesor lamelar. Sin embargo, se observa en la figura 5.1.2.2 que la población lamelar con espesor aproximado de 5,12 nm es más numerosa en la mezcla 97/03 que en la mezcla 95/05, igualmente ocurre con la población lamelar con espesor aproximado de 3,84nm. La tabla 5.1.3.3 muestra los resultados obtenidos de los ensayos realizados a 10 y 50mm/min de las mezclas PEBD/PEAD (99/01), (97/03) y (95/05) enfriadas rápidamente desde el fundido. 51 Tabla 5.1.3.3 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido, correspondientes a las velocidades de 10 y 50 mm/min. Mezcla PEBD/PEAD 10mm/min 99/01 97/03 95/05 50mm/min 99/01 97/03 95/05 E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 135 + 10 147 + 10 137 + 10 9.0 + 0.3 15.4 + 0.4 10.0 + 0.7 9.7 + 0.5 14.6 + 1.2 9.1 + 1.1 11.2 + 0.8 13.1 + 0.7 9.2 + 0.9 204 + 40 179 + 70 132 + 40 150 + 20 169 + 20 185 + 20 8.8 + 0.4 10.8 + 1.2 9.1 + 0.8 11.0 + 1.0 10.8 + 0.3 10.4 + 1.0 132 + 50 139 + 30 103 + 40 9.1 + 1.3 8.8 + 0.5 9.6 + 1.2 Observando las tablas 5.1.3.1 y 5.1.3.3, se puede deducir existe una tendencia a que la deformación a la fluencia disminuye a medida que aumenta la velocidad de deformación, igualmente ocurre con la deformación a la ruptura. En cambio en los valores de esfuerzo de fluencia y esfuerzo de ruptura no se observa alguna tendencia clara, talvez debido a que la variación de este parámetro se encuentra cuando se varía la velocidad de deformación de manera logarítmica. La figura 5.1.3.3 muestra los valores del módulo de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido tomadas a diferentes velocidades de ensayo. En la figura se observa que a 10mm/min el modulo de Young mantiene la misma tendencia que la reportada a 25mm/min, en cambio a 50mm/min se observa que existe una tendencia casi lineal del módulo elástico con el contenido de PEAD. Es posible que a velocidades mayores a 25mm/min, el parámetro estructural que es responsable del comportamiento anómalo a bajos contenidos de PEAD en la mezcla se va enmascarado por la alta velocidad de deformación empleada. 52 210 10mm/min 25mm/min 50mm/min 200 190 E (MPa) 180 170 160 150 140 130 120 1 2 3 4 5 % PEAD Figura 5.1.3.3 Módulo de Young en función del contenido de PEAD y de la velocidad de deformación. La figura 5.1.3.4 muestra la relación entre el módulo de Young y el porcentaje de PEAD en las mezclas PEBD/PEAD que fueron previamente enfriadas lentamente, el modulo elástico que corresponde al PEAD puro se puede encontrar en la tabla 5.1.3.2. En la figura se observa, al igual que ocurre en las mezclas que previamente fueron enfriadas rápidamente, un aumento del módulo con el contenido de PEAD. Esto último debido a que con el incremento del contenido del PEAD en la mezcla aumenta la cristalinidad de las mezclas. Por otra parte, debido a que el enfriamiento fue lento las lamelas pueden ser de mayor espesor debido a que se favorece el ordenamiento de segmentos de cadena más largos. Así mismo, el módulo elástico mostrado para cada una de las mezclas enfriadas lentamente es mayor que el obtenido para las mismas que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido debido a que la cristalinidad (relacionada con el módulo) aumenta con la disminución de la velocidad de enfriamiento. Es importante destacar que el pico observado en el grafico de módulo versus contenido de PEAD que se observó en mezclas enfriadas rápidamente deja de observarse en las mezclas enfriadas lentamente. 53 450 E (MPa) 400 350 300 250 200 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.1.3.4 Módulo elástico vs. % PEAD para las muestras que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. La figura 5.1.3.5 muestra los parámetros en la fluencia para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido, los resultados que corresponden al PEAD puro pueden encontrarse en la tabla 5.1.3.1. Los valores que corresponden al PEAD se pueden observar en la tabla 5.1.3.1. En la figura 5.1.3.5a se puede observar como el esfuerzo de fluencia tiende a aumentar con el contenido de PEAD, esto está de acuerdo con los resultados mostrados por otros autores19-21. Sin embargo, se observa que el esfuerzo de fluencia de la mezcla PEBD/PEAD (95/05) es menor que el reportado para la mezcla (97/03). Al igual que ocurre con el módulo, existe evidencia de que la fluencia tiene una relación lineal con el máximo en la distribución de espesores lamelares22, 27. En la figura 5.1.3.5b no se observa una tendencia clara de la deformación a la fluencia, es posible que el alto contenido de PEBD, tenga influencia en este parámetro, debido a que la cantidad de zona amorfa no varía de manera significativa y esta a la que se atribuye la deformación en la zona elástica. La tendencia general observada en estudios anteriores4,5 es una disminución de la deformación a medida que se incrementa la cristalinidad. 54 14.5 14.0 12 13.5 13.0 11 10 εY (MPa) σY (MPa) 12.5 9 12.0 11.5 11.0 10.5 8 10.0 a) b) 9.5 9.0 7 0 2 4 6 8 0 10 2 4 6 8 10 % PEAD % PEAD Figura 5.1.3.5 a) Esfuerzo de fluencia y b) deformación a la fluencia en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min. La figura 5.1.3.6 muestra los resultados de fluencia obtenidos para las mezclas enfriadas lentamente desde el fundido en función del contenido de PEAD, los resultados correspondientes al PEAD se pueden observar en la tabla 5.1.3.2. En la figura 5.1.3.6a se observa que el esfuerzo sigue una tendencia a aumentar con el porcentaje de PEAD. Igualmente, se observa que el esfuerzo de fluencia obtenido es mayor al obtenido de las mezclas que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. Esto debido al aumento de la cristalinidad y por tanto del espesor 16.5 10.5 16.0 10.0 15.5 9.5 15.0 9.0 εY (MPa) σY (MPa) lamelar promedio con la disminución de la velocidad de enfriamiento. 14.5 14.0 13.5 13.0 8.5 8.0 7.5 a) 0 2 4 6 8 7.0 10 % PEAD b) 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.1.3.6 a) Esfuerzo de fluencia y b) deformación a la fluencia en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min 55 Por su parte, la deformación a la fluencia disminuye a medida que se incrementa el contenido de PEAD en la mezcla, al contrario de lo observado en las mezclas que fueron enfriadas rápidamente. Los resultados obtenidos muestran que existe una disminución de la deformación de fluencia a medida que aumenta la cristalinidad, esto debido a que la zona amorfa, zona a la cual se atribuye la deformación en la zona elástica, es menor. Las figuras 5.1.3.7 y 5.1.3.8 muestran los resultados obtenidos de ruptura para las mezclas enfriadas rápidamente y lentamente desde el fundido, respectivamente. Los resultados correspondientes al PEAD se pueden observar en las tabla 5.1.3.1 y 5.1.3.2, correspondientemente. En ambas figuras se observa que el esfuerzo a la ruptura no muestra tendencia alguna con el contenido de PEAD en las mezclas esto debido a que este parámetro no puede ser relacionado directamente con las características morfológicas de la muestra no deformada18. Sin embargo se observa en la tabla 5.1.3.1 que el esfuerzo de ruptura del PEAD puro es mayor reportado para el caso de las mezclas enfriadas rápidamente, debido a que el PEBD tiene una mayor cantidad de ramificaciones largas que forman una mayor cantidad de enredamientos moleculares que impiden una mayor deformación de la muestra. Igualmente, la deformación a la ruptura en el caso de las muestras enfriadas rápidamente, no muestra una tendencia con el contenido de PEAD en la mezcla. Sin embargo, la deformación a la ruptura de los polietilenos ramificados es menor a la deformación obtenida de los polietilenos más lineales, debido a que los primeros tienen menor capacidad de desenredar las cadenas.18, 22 En las mezclas que fueron enfriadas lentamente se observa que la deformación a la ruptura muestra una tendencia que es inversamente proporcional al contenido de PEAD. Como se dijo anteriormente, no hay una clara relación entre la morfología de la muestra no deformada y las propiedades de ruptura, sin embargo, existe un compromiso entre la cantidad y distribución de ramificaciones y la cristalinidad. En el caso de enfriamientos lentos se favorece el crecimiento de las lamelas y por tanto de la cristalinidad, y esto puede disminuir la capacidad de desenredamiento de las moléculas, por ser los cristales más grandes y más difíciles de deformar. 56 13.0 300 12.5 280 12.0 260 240 220 11.0 εb (%) σb (MPa) 11.5 10.5 200 180 10.0 160 a) 9.5 9.0 0 2 4 6 8 b) 140 120 10 -1 0 1 2 3 4 % PEAD 5 6 7 8 9 10 11 % PEAD Figura 5.1.3.7 a) Esfuerzo de ruptura y b) deformación a la ruptura en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min 10.5 35 10.0 a) 9.5 b) 30 8.5 εb (MPa) σb (MPa) 9.0 8.0 7.5 7.0 25 20 15 6.5 6.0 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 % PEAD % PEAD Figura 5.1.3.8 a) Esfuerzo de ruptura y b) deformación a la ruptura en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Valores obtenidos a 25mm/min 57 5.2 SISTEMA PELBD/PEAD 5.2.1 Propiedades Térmicas y Físicas de las mezclas PELBD/PEAD y los Polímeros Puros La figura 5.2.1.1 muestra los termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, para las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros, que fueron previamente enfriados rápidamente desde el fundido. Existen diferencias notables entre ambos polietilenos puros, por un lado el PEAD muestra curva de fusión estrecha, por el otro, el PELBD muestra una curva de fusión amplia con una endoterma solapada, es decir, un hombro que sobresale de la curva a menor temperatura que el punto de fusión máximo. Esto es característico de una distribución bimodal de espesores lamelares, propio de copolímeros sintetizados por catalizador Ziegler-Natta tipo Titanio. El solapamiento de las endotermas, presente en el PELBD, es posiblemente debido a que durante el enfriamiento brusco, el proceso de cristalización es rápido originando que las secuencias metilénicas entra puntos de ramificación, largas y cortas, cristalicen juntas y evitando una segregación de fases que muestren las dos poblaciones lamelares por separado. Aunque ambos polietilenos, el PEBD y el PELBD, poseen un contenido similar de ramificaciones en la cadena (11.8 CH3/1000C y 10.4 CH3/1000C41, respectivamente) existen diferencias apreciables en los termogramas. Por un lado, el PEBD no muestra un hombro a temperaturas más bajas del punto máximo. Por otro lado, la Tm del PELBD es superior a la Tm del PEBD. Esto es debido a que la distribución de las ramificaciones presentes en el PELBD no es homogénea, es decir, no es regular, pudiendo haber segmentos de cadena largos y cristalizables en lamelas de mayor espesor y segmentos de cadena cortos que cristalizan en lamelas de menor espesor. En el caso del PEBD, no se observa la endoterma solapada u hombro debido a que no posee una distribución bimodal de espesores lamelares (provenientes del tipo de síntesis del polietileno la cual provoca las heterogeneidades con respecto a la distribución delas ramificaciones en la cadena), aunque la distribución de espesores lamelares sea amplia, como lo indica la amplia cola en el termograma del PEBD en la figura 5.1.1.1. 58 Endo PELBD/PEAD 1. 0/100 2. 90/10 3. 95/05 4. 97/03 5. 99/01 6. 100/0 134,2°C /2 Flujo de Calor (W/g) 1 119,2°C 126,5°C 2 117,4°C 3 125°C 116,5°C 124,2°C 4 115,4°C 123,3°C 1 W/g 5 122,5°C 6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (ºC) Figura 5.2.1.1 Termogramas en calentamiento a 10ºC/min, del PELBD y PEAD puros y sus mezclas sometidos a enfriamiento rápido desde el fundido. 59 La temperatura de fusión elevada que posee el PELBD, en comparación con el PEBD, es debido que la distribución de las ramificaciones, presentes en el PELBD, no es homogénea53 y es posible que existan secuencias metilénicas lo suficientemente largas para acomodarse en un cristal de mayor espesor y mayor estabilidad térmica. Las mezclas PELBD/PEAD, exhiben una alta miscibilidad. Esto es evidenciado porque no existen endotermas a más alta temperatura que sean atribuibles a los cristales de PEAD. Sin embargo, se observa un segundo pico que aparece a menores temperaturas y que la temperatura a la que se encuentran es función del contenido de PEAD. La figura 5.2.1.2 muestra la variación de la temperatura en el pico secundario en las mezclas PELBD/PEAD en función del contenido de PEAD. 119,5 Temperatura pico secundario (ºC) 119,0 118,5 118,0 117,5 117,0 116,5 116,0 115,5 115,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 % PEAD Figura 5.2.1.2 Variación de la temperatura del pico secundario en las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente, en función del contenido de PEAD En la figura 5.2.1.2 se observa un incremento casi lineal de la temperatura con el contenido de PEAD, el cual pudiera ser explicado por la cocristalización entre los dos componentes. Este fenómeno pareciera facilitar la segregación de fases, debido a que este proceso es un proceso de segregación en el cual se excluyen las secuencias metilénicas mas ramificadas son excluidas del cristal de PEAD45. 60 La tabla 5.2.1.1 muestra los valores de cristalinidad correspondientes a las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente calculados por DSC. En ésta se observa que con el incremento del contenido de PEAD, existe un aumento de la cristalinidad, es decir, que hay mayor cantidad de región cristalina en la mezcla. Esto debido a que con el incremento del % de PEAD, existe una mayor cantidad de secuencias metilénicas cristalizables. Tabla 5.2.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PELBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. Mezcla χc (%) 100/0 36.5 99/01 36.9 97/03 38.2 95/05 39.9 90/10 40.9 0/100 56.8 En la figura 5.2.1.3 se muestran los termogramas en calentamiento para las mezclas PELBD/PEAD que fueron previamente sometidas a enfriamiento lento. Al igual que en el sistema PEBD/PEAD, el PELBD no reporta una variación sustancial de la temperatura pico de fusión de los cristales de mayor estabilidad, esto debido a que las ramificaciones inhiben el crecimiento del espesor lamelar. Existen diferencias apreciables entre PELBD y el PEBD. El PELBD, muestra con más claridad la distribución bimodal de espesores lamelares, gracias a que es posible que exista una segregación de las secuencias metilénicas con mayor cantidad de ramificaciones que cristalizan a menores temperaturas. Esto último originado por la distribución heterogénea de las ramificaciones a lo largo de la cadena. La tabla 5.2.1.2 muestra los valores de cristalinidad, obtenidos por DSC, para la mezcla PELBD/PEAD que fue previamente enfriada lentamente. En la tabla se observa que al igual que en la mezcla PEBD/PEAD enfriada lentamente, la cristalinidad de las mezclas aumenta con el contenido de PEAD debido a un incremento en la zona cristalina favorecido por el enfriamiento lento. Esto debido a que hay mayor capacidad de arreglo de las cadenas para formar cristales. 61 Endo PELBD/PEAD 1. 0/100 2. 90/10 3. 95/05 4. 97/03 5. 99/01 6. 100/1 137.5ºC Flujo de Calor (W/g) 1 /2 112.5ºC 126.7ºC 2 112.5ºC 3 127.7ºC 112ºC 126.5ºC 4 111.2ºC 124.7ºC 5 108.4ºC 1W/g 6 123ºC 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (ºC) Figura 5.2.1.3 Termogramas en calentamiento a 10ºC/min, del PELBD y PEAD puros y sus mezclas sometidos a enfriamiento lento desde el fundido. 62 Tabla 5.2.1.2 Porcentajes de cristalinidad calculadas por calorimetría para las mezclas PELBD/PEAD sometidas a enfriamiento lento desde el fundido. Mezcla χc (%) 100/0 40.9 99/01 41.5 97/03 42.9 95/05 43.0 90/10 45.6 0/100 70.6 La diferencia más notoria que existe entre las mezclas PEBD/PEAD y las mezclas PELBD/PEAD, sometidas a enfriamiento lento, es que las primeras muestran una segregación de fases, representada por múltiples endotermas bien separadas y por tanto bien diferenciables, mientras que las últimas, no exhiben una tercera endoterma a más elevada temperatura. Esto es debido a que posiblemente, las secuencias metilénicas del PELBD podrían ser lo suficientemente largas como para alojar a segmentos de PEAD para que cristalicen juntos. Gupta et al.54 mostraron que la presencia del PELBD disminuye la velocidad de nucleación del PEAD de manera continua en mezclas ricas en PELBD. Así mismo, esto sería una evidencia de que las mezclas PELBD/PEAD exhiben una gran miscibilidad y que tienden a cocristalizar aún cuando la velocidad del enfriamiento es lenta, gracias a que existen moléculas presentes en el PELBD poseen segmentos metilénicos lo suficientemente largos como para cristalizar junto a las moléculas del PEAD. En las mezclas PELBD/PEAD, enfriadas lentamente se observa que hay una variación leve, en la Tm para ambas endotermas en función del % PEAD. La figura 5.2.1.4, muestra que existe una tendencia, en la cual se observa un aumento de la temperatura, aunque leve, que luego pareciera acotarse a un valor de Tm con el contenido de PEAD en el rango estudiado. Esto posiblemente debido a que a mayor contenido de PEAD hay una mayor cantidad de secuencias metilénicas que pueden cristalizar en lamelas de mayor espesor o de mayor estabilidad termodinámica. En las figuras 5.2.1.5 y 5.2.1.6 se muestran los valores de cristalinidad, calculados a partir de los resultados obtenidos por DSC y Densitometría, para las mezclas PELBD/PEAD. En las mismas se aprecia que con el incremento del contenido de PEAD se incrementa el porcentaje de la porción cristalina en la mezclas. 63 113 128 112 127 126 Tm (ºC) Tm (ºC) 111 110 125 124 109 a) 108 0 2 4 6 8 b) 123 0 10 2 4 6 8 10 % PEAD % PEAD Figura 5.2.1.4 Variación de las temperaturas pico de las endotermas presentes en la mezcla PELBD/PEAD, enfriada lentamente. a) Temperaturas pico correspondientes a las endotermas a menor temperatura, b) Temperaturas pico correspondientes a las endotermas a mayor temperatura. 55 a) 50 45 40 40 35 35 30 30 Densitometria 45 25 b) 25 χc χc DSC 50 55 20 20 15 15 10 10 5 5 0 0 2 4 6 8 0 10 % PEAD 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.2.1.5 Para las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC. Ambos en función del % PEAD. Al igual que en las mezclas PEBD/PEAD se aprecia que las cristalinidades obtenidas por densitometría poseen valores mayores que los obtenidos por DSC. La causa de este comportamiento en los valores fue mencionada en la sección 5.1.1. Allí se menciona que el 64 cálculo de la cristalinidad por DSC no toma en cuenta a la región interfacial, más densa que la fase amorfa, sino que solamente es dependiente del calor de fusión de la región cristalina. 55 50 45 40 40 35 35 30 30 Densitometria 45 25 χC χC DSC 50 55 a) 20 25 20 15 15 10 10 5 5 0 0 2 4 6 8 0 10 % PEAD b) 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.2.1.6 Para las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC. Ambos en función del % PEAD. 5.2.2 Morfología de las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros La Figura 5.2.2.1 muestra las imágenes obtenidas por TEM correspondientes a las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. En la misma se aprecian las diferencias morfológicas existentes para cada una de las mezclas. En las imágenes se observa una distribución de lamelas al azar, característico de cristalizaciones a partir del fundido. 65 100/0 99/01 97/03 95/05 90/10 0/100 100nm Figura 5.2.2.1 Micrografías de las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido 66 El PELBD muestra una distribución de espesores uniforme a simple vista. Su morfología está caracterizada por poseer lamelas tipo “C”, tipo “S” y tipo vara cortas y de poco espesor lamelar. Al igual que en la mezcla PEBD/PEAD la mezcla PELBD/PEAD (99/01), muestra una morfología similar a la del polímero puro, esto porque, como se dijo anteriormente, es probable que el contenido de PEAD en la mezcla sea muy pequeño como para causar variaciones grandes en la morfología de la mezcla. Por su parte, el resto de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente muestran una morfología similar a la del PELBD puro enfriado rápidamente, esto puede ser debido a que ambos polietilenos (el PEAD y el PELBD) son miscibles entre si en el estado sólido y pueden cocristalizar durante el enfriamiento, debido a que el PELBD posee segmentos de cadena que pueden alojar al PEAD. En la tabla 5.2.2.1 se aprecia como el espesor lamelar promedio de las mezclas PELBD/PEAD no varía significativamente. Esto podría deberse a los segmentos del PEAD que pueden cristalizar con las regiones más lineales del PELBD, es decir, ambos polietilenos cocristalizan. Tabla 5.2.2.1 Características de las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. Espesor lamelar Dimensiones Mezcla promedio (nm) Laterales Tipo de estructura promedio (nm) 100/0 5,23 65 Lamelas largas tipo vara, tipo “S” y tipo “C” 99/01 4,15 70,4 Lamelas tipo vara y tipo “C” 97/03 5,57 116 Lamelas tipo vara y tipo “C” 95/05 5,83 102,4 Lamelas tipo vara, tipo “C” y tipo “S” 90/10 5,56 121,6 Lamelas tipo vara y tipo “C” 0/100 8,5 175 Lamelas tipo vara Sin embargo, se observa que las dimensiones laterales promedio de la distribución de lamelas varían, observándose una tendencia a incrementar las dimensiones laterales a medida que aumenta el contenido de PEAD en la mezcla. Es posible que el contenido de PEAD en la mezcla cause un aumento en las dimensiones laterales. Esto porque el PEAD es más lineal y puede cristalizar en lamelas de mayor longitud, 175 nm. 67 La figura 5.2.2.2 muestra las distribuciones de espesor lamelar que corresponden a las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente. Aquí se observa que tanto el PELBD como las mezclas conservan una población de lamelas de gran tamaño con un espesor aproximado de 5,12 nm. En la figura 5.2.2.2 se observa un ligero incremento en las poblaciones de mayor espesor lamelar lo que implica un incremento en el porcentaje de cristalinidad. Esto de acuerdo con los resultados obtenidos por DSC, en el cual se observa que el incremento en cristalinidad es también leve. A diferencia del PEAD, el crecimiento de los cristales del PELBD (al igual que el PEBD) está limitado por el número elevado de ramificaciones. Sin embargo, la diferencia entre las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD radica en que el PEBD es parcialmente miscible con el PEAD en estado sólido, y por ende, tiende haber una mayor segregación de fases. En el caso de las mezclas PELBD/PEAD existe una gran miscibilidad entre ambos polietilenos, primero evidenciada por los termogramas (figura 5.2.1.1) y segundo por la existencia de una población de espesores lamelares predominante de aproximadamente 5,1 nm mostrada en la figura 5.2.2.2. Esto último es evidencia de lo discutido con anterioridad, es decir, el PELBD y el PEAD pueden cocristalizar y mostrar una similitud en las morfologías de las encontradas en las mezclas. 68 a) 70 50 60 50 40 Frecuencia F recuencia b) 60 40 30 30 20 20 10 10 0 2 3 4 5 6 7 0 8 2 3 4 l (n m ) 5 6 7 l (n m ) 80 c) 70 d) 50 60 40 F recuencia F recu en cia 50 40 30 30 20 20 10 10 0 4 5 6 7 0 8 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 5 .5 6 .0 6 .5 7 .0 7 .5 8 .0 l (n m ) l (n m ) 70 e) f) 40 F recu en cia (% ) 60 F recu en cia 50 40 30 20 30 20 10 10 0 0 4 5 6 7 8 6 8 10 12 l (n m ) l (n m ) Figura 5.2.2.2 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10 y f) 0/100 69 En la figura 5.2.2.3 se muestran las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. En la figura se puede apreciar un aumento de los espesores lamelares y las dimensiones laterales en las mezclas y el PELBD puro. En el caso del PELBD el aumento de espesores lamelares es de un 38,1%. La tabla 5.2.2.2 muestra las características morfológicas de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Tabla 5.2.2.2 Características de las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Mezcla Espesor lamelar Dimensiones PELBD/PEAD promedio (nm) Laterales promedio Tipo de estructura (nm) 100/0 7,07 76,8 (largas 214) Lamelas largas y cortas tipo vara 99/01 8,11 89,6 (largas 190) Lamelas tipo vara 97/03 7,41 96 (largas 220) Lamelas tipo vara 95/05 8,17 89,6 (largas 307) Lamelas tipo vara y tipo “C” 90/10 7,67 96 (largas 307)* Lamelas tipo vara y tipo tejado 0/100 12,5 300- +512 Lamelas largas tipo vara y cortas tipo “C” *se observa lamelas de dimensión lateral mayor a 512nm La mezcla PELBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente, muestra una morfología similar a la del PELBD, esto debido principalmente a que la cantidad de PEAD en la mezcla es muy pequeña como para observar diferencias apreciables en la morfología. De manera similar, las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente muestran una similitud en cuanto a morfología se refiere con el PELBD puro enfriado lentamente. Esto debido a que el PEAD puede cocristalizar con el PELBD, aun cuando el enfriamiento sea lento. Esto debido a que como se dijo con anterioridad el PELBD, cuando se encuentra en mayor proporción, afecta la cinética de cristalización del PEAD. 70 100/0 99/01 97/03 95/05 90/10 0/100 100nm Figura 5.2.2.3 Micrografías de las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. 71 En la tabla 5.2.2.2 se observa que el espesor lamelar promedio de las mezclas y el PELBD no varía de manera significativa, esto evidencia una gran miscibilidad del PELBD con el PEAD. En la figura 5.2.2.4 se observa que la distribución de espesores lamelares es amplia, además, en la misma se muestra que la población de espesores lamelares con espesor lamelar aproximado de 7,7 nm es la más numerosa en todas las mezclas y el PELBD puro. Esto último sería evidencia de que ambos polietilenos cocristalizan, aun cuando, la velocidad de enfriamiento sea menor. Esto debido a que el PELBD posee segmentos de cadena tan lineales que son capaces de acomodar a los segmentos de cadena del PEAD. En los histogramas de distribución de espesores lamelares, se observan diferentes poblaciones de espesor lamelar de lamelas largas y lamelas cortas (observadas en las imágenes obtenidas por TEM. Las poblaciones lamelares de menor longitud mantienen casi de manera inalterable sus dimensiones laterales promedio. Las dimensiones laterales promedio de las poblaciones lamelares más largas tienden a incrementarse a medida que aumenta el contenido de PEAD en la mezcla, como lo muestra la tabla 5.2.2.2. Esto último puede ser debido a que el PEAD puede influir en el crecimiento de las dimensiones laterales de las lamelas, gracias a que el PEAD es un polietileno menos ramificado y con mayor posibilidad de cristalizar en lamelas de mayor estabilidad. En la figura 5.2.2.4 se observan también distintas poblaciones lamelares que son menos numerosas que la población con espesor lamelar aproximado de 7,7nm, pero no menos importantes. Esta población tiene una frecuencia que está alrededor de 40 en todas las mezclas. Las diferencias mas grandes se encuentran en el resto de las poblaciones lamelares. Esto corroboraría el leve incremento de la cristalinidad que se observó por DSC. 72 a) b) 40 40 35 30 Frecuencia F recu en cia 30 20 25 20 15 10 10 5 0 5 6 7 8 9 0 10 5 6 7 l (n m ) 8 9 10 11 l (nm ) 35 c) d) 40 30 25 F recuencia F recuencia 30 20 15 20 10 10 5 0 5 6 7 8 9 0 10 5 6 7 l (n m ) 8 9 10 l (n m ) e) 35 f) 40 F recu en cia (% ) 30 F recu en cia 25 20 15 10 30 20 10 5 0 0 5 6 7 8 9 10 10 11 12 13 14 15 l (n m ) l (n m ) Figura 5.2.2.4 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e) 90/10 73 5.2.3 Propiedades Tensiles de las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros La figura 5.2.3.1 muestra los ensayos de tensión correspondientes a las mezclas PELBD/PEAD a 25mm/min y los polímeros puros que fueron enfriados rápidamente desde el fundido y lentamente desde el fundido. 30 40 0/100 90/10 95/05 97/03 99/01 100/0 25 0/100 90/10 95/05 97/03 99/01 100/0 35 30 Esfuerzo (MPa) Esfuerzo (MPa) 20 15 25 20 15 10 10 5 5 a) 0 0 b) 20 40 60 80 0 100 Deformación (%) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Deformación (%) Figura 5.2.3.1 Curvas esfuerzo vs deformación de las mezclas PELBD/PEAD. a) Enfriadas rápidamente, b) Enfriadas lentamente Al igual que en la mezcla PEBD/PEAD, en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente y enfriada lentamente se observan diferencias en los polímeros puros. El comportamiento del PEAD puro enfriado rápidamente es, como se dijo con anterioridad, el de un polímero semicristalino con una fluencia bien definida a bajas deformaciones. Por su parte, el PELBD enfriado rápidamente muestra un comportamiento similar pero a esfuerzos menores (figura 5.2.3.1a). La fluencia del PELBD es al igual que el PEBD, más amplia. Igual que en el caso de las mezclas PEBD/PEAD se observa la existencia de dos puntos de fluencia. La región de estiramiento en frío del PELBD esta a menores esfuerzos que el PEAD (igualmente que en el sistema de mezclas PEBD/PEAD), esto debido a que el PEAD tiene la posibilidad de mantener 74 una mayor cristalización por extensión durante la deformación antes del endurecimiento52. Estas diferencias observadas son esencialmente consecuencia de la cristalinidad de cada polímero puro. Las mezclas muestran un comportamiento que es más parecido al PELBD puro, debido a que este polietileno se encuentra en proporción mayoritaria frente al PEAD. La tabla 5.2.3.1 muestra los resultados obtenidos de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente. Tabla 5.2.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. σy εy σb εb Mezcla E PEBD/PEAD (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) 100/0 11.0 + 0.4 17.7 + 2.8 14.9 + 0.8 484 + 50 107 + 10 99/01 11.2 + 0.5 19.3 + 2.0 14.8 + 0.9 550 + 60 125 + 10 97/03 11.6 + 0.2 18.8 + 1.2 13.8 + 0.5 513 + 50 143 + 10 95/05 138 + 10 11.7 + 0.4 20.4 + 2.0 13.7 + 0.5 565 + 70 90/10 155 + 10 12.7 + 0.3 18.1 + 1.5 13.9 + 0.8 504 + 30 0/100 25 + 1.4 16.3 + 3.4 25.8 + 3.5 912 + 190 321 + 60 Las muestras que fueron enfriadas lentamente, muestran también diferencias bien marcadas. El PEAD exhibe un comportamiento muy cercano al de un polímero frágil. El PELBD, por su parte, muestra un aumento del esfuerzo a la fluencia y una disminución de la deformación a la ruptura. Estas diferencias encontradas en el PELBD se deben esencialmente a las diferencias en la cristalinidad. Al igual que en las mezclas PEBD/PEAD, las mezclas PELBD/PEAD, exhiben un comportamiento que se asemeja más al PELBD puro, debido a que este polietileno se encuentra en mayor proporción respecto al PEAD. La tabla 5.2.3.2 muestra los resultados de los ensayos de tensión realizados a las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. La figura 5.2.3.2 muestra la relación que existe entre el módulo elástico y el contenido de PEAD en las mezclas PELDB/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido. En esta figura se observa un aumento del módulo con el contenido de PEAD. Este aumento se debe esencialmente a las diferencias en la cristalinidad, debido a que la variación en la distribución de espesores lamelares en la mezcla es poco significativa. Esto último debido a que el PELBD es altamente compatible con el PEAD y como se discutió con anterioridad el PELBD cuando está en mayor proporción afecta la cinética de cristalización del PEAD. 75 Tabla 5.2.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros enfriados lentamente desde el fundido. Velocidad de ensayo 25mm/min. εy σb εb σy Mezcla E (MPa) (%) (MPa) (%) PEBD/PEAD (MPa) 100/0 15 + 0 11 + 2 12 + 1 299 + 80 272 + 55 99/01 16.8 + 0.3 8.5 + 0.8 10.8 + 1.8 174 + 30 436 + 21 97/03 404 + 27 16.0 + 0.5 9.4 + 0.8 10.5 + 0.5 164 + 40 95/05 454 + 20 16.9 + 0.6 8.5 + 0.5 10.5 + 1.4 141 + 20 90/10 17.1 + 0.7 8.7 + 0.4 10.9 + 1.0 136 + 20 484 + 24 0/100 1062 + 120 --33.9 + 2.9 7.8 + 1.6 170 160 E (MPa) 150 140 130 120 110 100 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.2.3.2 Módulo de Young vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. Comparando los resultados obtenidos del módulo del sistema de mezclas PEBD/PEAD enfriado rápidamente con su similar, PELBD/PEAD, encontramos que los módulos elásticos de los primeros son mayores. Esto debido a que el módulo de Young del PEBD cuando es enfriado rápidamente es mayor al módulo del PELBD. Es posible que la mayor cantidad de ramificaciones que posee el PEBD, y por tanto mayor cantidad de enredamientos moleculares, sirvan de impedimento para la movilidad haciendo más rígida la fase amorfa. Comparando las figuras 5.1.2.2 y 5.2.2.2 se observan diferencias en la distribución de espesores lamelares. La mezcla PEBD/PEAD (99/01), por ejemplo, exhibe una población de espesores lamelares con espesor aproximado de 7,7 nm que no presenta su similar PELBD/PEAD 76 (99/01) enfriada rápidamente. Esto último puede ser una causa de las diferencias observadas en los módulos de Young de ambas mezclas. La figura 5.2.3.3 muestra la relación que existe entre el módulo de Young y el porcentaje de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente desde el fundido. Se observa que el modulo elástico es mayor que el que el que corresponde a las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente, esto ultimo debido a que con la disminución de la velocidad de enfriamiento se favorece el aumento de las dimensiones lamelares y por tanto el incremento de la zona cristalina, factor principal responsable de la rigidización de las mezclas. 550 500 450 E (MPa) 400 350 300 250 200 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.2.3.3 Módulo de Young vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente La figura 5.2.3.4 muestra los parámetros característicos de la fluencia que corresponden a la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente desde el fundido. En la figura 5.2.3.4a se observa como existe una tendencia que es proporcional al contenido de PEAD en la fluencia. Esto debido básicamente a que con el incremento del contenido en peso del PEAD se incrementa la zona cristalina y aumenta la cristalinidad, ya que el espesor lamelar promedio es poco variable en este sistema de mezclas. 77 24 13 22 12 εY (MPa) σY (MPa) 20 11 18 16 14 a) 10 0 2 4 6 8 b) 12 10 10 % PEAD 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.2.3.4 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. a) Esfuerzo de fluencia, b) deformación a la fluencia En la figura 5.2.3.4b no se observa una tendencia clara de la deformación con el contenido de PEAD en la mezcla. Al igual que ocurre en el sistema de mezclas PEBD/PEAD, el alto contenido de polietileno ramificado puede dominar en la respuesta que da la mezcla a la deformación. Esto puede ser posible debido a que cuando las mezclas son enfriadas rápidamente existe un mayor contenido de zona amorfa que posibilita una deformación elevada, y al parecer es independiente del contenido de PEAD. En la figura 5.2.3.5 se muestran los resultados de los parámetros que determinan la fluencia para las mezclas enfriadas lentamente desde el fundido. Se observa que los valores de esfuerzo de fluencia en las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido es menor que los valores obtenidos para las mezclas enfriadas lentamente, esto debido a que existe diferencias en la cristalinidad y por tanto en la distribución de espesores lamelares. En la figura 5.2.3.5a existe una ligera tendencia de la fluencia que es proporcional con el contenido de PEAD. En este caso se observa que la fluencia de la mezcla (97/03) es menor que fluencia de la mezcla (99/01). En la figura 5.2.2.4 se observa que en la mezcla (99/01) la población lamelar con espesor promedio 10,3 nm es más numerosa que la misma presente en la mezcla (97/03). Esta puede ser la causa de la diferencia observada los resultados del esfuerzo de fluencia. 78 16 20 19 14 18 12 εY (MPa) σY (MPa) 17 16 15 10 14 8 a) 13 12 0 2 4 6 8 b) 6 10 % PEAD 0 2 4 6 8 10 % PEAD Figura 5.2.3.5 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente. a) Esfuerzo de fluencia, b) deformación a la fluencia Se observa además, que la deformación a la fluencia de las mezclas que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido es mayor que la deformación a la fluencia de las mezclas que fueron enfriadas lentamente desde el fundido, esto debido a que el incremento de la cristalinidad incrementa la cantidad de restricciones físicas que impiden el movimiento y facilitan la deformación. En la figura 5.2.3.5b se observa que existe una tendencia que es inversamente proporcional al porcentaje de PEAD, esto debido a que el incremento de PEAD favorece el incremento de las restricciones físicas anteriormente mencionadas y que están relacionadas con la cristalinidad y la zona cristalina. La figura 5.2.3.6 muestra los parámetros propios que pertenecen a la ruptura de las de los ensayos de tracción para las mezclas PELBD/PEAD enfriados rápidamente desde el fundido. Como se dijo anteriormente estos parámetros no guardan relación directa con las características morfológicas de la muestra no deformada. La figura 5.2.3.6b no muestra una tendencia identificable de la deformación con el contenido de PEAD, sin embargo se observa que, al igual que en el sistema de mezcla PEBD/PEAD el PEAD presenta una deformación a la ruptura mayor que el resto de las mezclas posiblemente debido a las características propias del PEAD: mayor linealidad y por tanto mayor capacidad de desenredar cadenas18. El esfuerzo de ruptura muestra una ligera tendencia con el contenido de PEAD. Este disminuye a medida que el contenido de PEAD se hace mayoritario. Sánchez, J.4, en su trabajo de maestría, encuentra una relación que cumple con la ley aditiva de las mezclas en el esfuerzo de ruptura y atribuye este comportamiento 79 a la una posible homogeneidad entre el PELBD y el PEAD producto de la cocristalización entre los polietilenos. Es posible que exista una ligera incompatibilidad entre los dos componentes que pueda generar la ligera desviación de la ley aditiva de las mezclas. 16 630 15 600 570 540 εb (%) σb (MPa) 14 13 510 12 480 11 450 a) 10 0 2 4 6 8 420 10 b) -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 % PEAD % PEAD Figura 5.2.3.6 Parámetros de ruptura vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. a) Esfuerzo de ruptura, b) deformación a la ruptura La figura 5.2.3.7 muestra los resultados de correspondientes a la ruptura de los ensayos de tensión de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido. Al igual que las mezclas que fueron enfriadas rápidamente, las mezclas enfriadas lentamente muestran el mismo comportamiento del esfuerzo de ruptura, posiblemente generada por una incompatibilidad entre los dos polietilenos, tal como se dijo anteriormente. Por su parte, la deformación muestra una tendencia que es inversa al incremento del contenido de PEAD. Es posible que el enfriamiento lento promueva una mayor compatibilidad en la mezcla PELBD/PEAD. 80 400 14 13 350 12 300 εb (%) σb (MPa) 11 10 250 9 200 8 150 7 6 a) 0 2 4 6 b) 8 -1 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 % PEAD % PEAD Figura 5.2.3.7 Parámetros de ruptura vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente. a) Esfuerzo de ruptura, b) deformación a la ruptura 81 CAPÍTULO IV CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 6.1 Conclusiones A través de la realización de diferentes métodos de enfriamiento desde el fundido, es posible modificar el comportamiento de fase de mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD. Enfriamientos rápidos promueven la cocristalización entre ambos componentes en la mezcla, sin embargo, su extensión viene determinada por la similitud en sus características estructurales. La determinación del módulo de elasticidad permite evidenciar la compatibilidad entre los dos componentes de la mezcla. Así como en el caso de mezclas enfriadas rápidamente, permite distinguir un aumento de esta propiedad para una proporción intermedia dada. Las técnicas de calorimetría diferencial de barrido y microscopia electrónica de transmisión, permiten corroborar una mayor segregación de fase en las mezclas enfriadas lentamente. El uso de enfriamientos más lentos repercute en un aumento en el grado de cristalinidad de los polietilenos así como del espesor y dimensión lateral de sus lamelas. Tanto en las mezclas PEBD/PEAD como en las mezclas PELBD/PEAD, un aumento del contenido de PEAD, y por tanto de la cristalinidad, produce un aumento del modulo elástico y el esfuerzo de fluencia, así mismo, produce una disminución de la deformación de fluencia. Cuando la variación de las cristalinidades es leve, se puede relacionar el modulo y el esfuerzo de fluencia con la distribución de espesores lamelares. 82 6.2 Recomendaciones Se recomienda hacer un estudio térmico a las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente que incluya cristalizaciones isotérmicas, para determinar con mas detalle el efecto que tiene la cocristalización en las propiedades tensiles de las mezclas. Se recomienda realizar películas delgadas de la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente para verificar si el pico intermedio que aparece en el termograma es producto de las diferencias en las velocidades de cristalización que pudieran existir en el centro de la placa en la superficie de la placa. 83 CAPÍTULO VI BIBLIOGRAFÍA [1] Knight, G. W., “Polyethylene” en Arenas, C. V., (ed.), “Polymer Toughening”, Marcel Dekker, Inc. New York (1996). [2] Utraki, L. A., “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and Rheology”, Hans Publishers, Munich (1990). 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Para el caso del termograma de la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente que corresponde a una velocidad de calentamiento de 20ºC/min: Y 3 6,3cm = = 0,89 Y 1 7 ,1cm A.2 Determinación del % de Cristalinidad mediante DSC El porcentaje de cristalinidad se calculó con el uso de la ecuación 4.5.1 χc = ∆H exp ∆H x100 donde ∆Hexp es la entalpía de fusión de la muestra estudiada y ∆H es la entalpía de fusión del polietileno 100% cristalino (290 J/g). Para el caso del PEAD enfriado lentamente χC = 204,78 J / g x100 = 70,61 290 J / g 89 A.3 Resultados de los ensayos tensiles de los polímeros puros enfriados rápidamente, medidos a 25mm/min. Tabla A.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para el PEBD enfriado rápidamente Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 138 10.3 14 12.3 270 2 137 9.9 12.5 9.5 122 3 131 10 13 11.8 271 4 133 10 11.4 9.1 105 5 138 9.8 11.9 10 159 6 130 9.7 15.1 13.1 323 7 127 10.3 11.2 11 214 8 140 9.5 11.9 11.6 235 9 137 9.8 11.2 11 211 Promedio 135 9.9 12.5 11.0 212.0 σ 10 0.3 1.3 1.3 70.0 Tabla A.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para el PEAD enfriado rápidamente Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 362 26.1 13.9 18.3 524 2 353 25.5 13 23.2 744 3 386 22.9 15.8 27.5 950 4 338 25.5 18.7 30.4 1090 5 257 25.4 19.4 27.7 1035 6 258 26.3 20.1 27.3 907 7 277 26.5 19.7 26.6 850 8 399 23 10.7 24.4 1004 9 260 24 15 26.5 1100 Promedio 321 25.0 16.3 25.8 912 σ 60 1.4 3.4 3.5 190 Tabla A.3.3 Resultados de los ensayos de tensión para el PELBD enfriado rápidamente Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 109 10.9 21 15.4 538 2 116 11.4 14.7 14.7 431 3 112 11.4 18.4 15.7 491 4 100 10.8 17 14.7 451 5 107 11.7 17.7 16 498 6 99 11.2 21.5 14.8 558 7 107 10.7 12.5 14.7 492 8 109 10.9 19.2 15.2 470 9 107 10.3 17.4 13.3 428 Promedio 107 11.0 17.7 14.9 484.0 σ 10 0.4 2.8 0.8 50.0 90 A.4 Resultados de los ensayos tensiles de los polímeros puros enfriados lentamente, medidos a 25mm/min. Tabla A.4.1Resultados de los ensayos de tensión para el PEBD enfriado lentamente Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 207 13.2 9.5 7.36 33.5 2 254 14.4 9.7 10.4 29.5 3 260 14.2 9.6 10.5 31.2 4 246 13.6 8.7 8.3 33.9 5 253 13.8 10 8.9 41.1 6 252 13.9 9.6 8.8 35.9 7 241 14.5 10 9.4 33.5 8 258 14.4 9.5 8.9 33.9 9 245 14 9.8 8.9 35.3 Promedio 246.0 14.0 9.6 9.1 34.2 σ 20.0 0.4 0.4 1.0 3.2 Tabla A.4.2Resultados de los ensayos de tensión para el PEAD enfriado lentamente Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 935 --33 8 2 1036 --33 8 3 955 --36 9 4 992 --35 8 5 1035 --30 5 6 1210 --38 9 7 1282 --29 5 8 1083 --36 9 9 1033 --35 9 Promedio 1062 33.9 7.8 --σ 120 2.9 1.6 --Tabla A.4.3 Resultados de los ensayos de tensión para el PELBD enfriado lentamente Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 363 15.1 8.6 11.4 172 2 252 15.1 13.6 12.7 421 3 211 15.6 13.1 12.5 347 4 238 15.6 11.8 11.4 354 5 270 14.8 10.7 12.7 318 6 251 15.7 11.3 12.5 228 7 334 15.7 9.5 11.4 274 8 318 15.4 10.4 12.2 358 9 210 15.3 12.5 12.5 220 Promedio 272.0 15.4 11.3 12.1 300.0 σ 60.0 0.3 1.7 0.6 80.0 91 A.5 Resultados de los ensayos tensiles de las mezclas PEBD/PEAD enfriados rápidamente, medidos a 25mm/min. Tabla A.5.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 147 10.8 12.8 12.2 255 2 163 10.8 11.4 10.5 178 3 141 10.1 13.6 11.9 275 4 150 9.9 10.2 10.4 182 5 153 10.1 10.2 10.8 206 6 152 10.1 10.5 11.0 218 7 148 9.7 9.4 9.0 109 8 149 10.1 10.1 11.1 220 9 155 10.1 9.9 10.3 167 Promedio 151 10.2 11.0 10.6 201 σ 10 0.4 1.4 0.9 50 Tabla A.5.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 161 10.3 11.8 10.1 182 2 176 11.5 11.8 12.3 216 3 164 10.6 11.8 9.6 167 4 157 10.4 11.2 10.6 133 5 162 10.5 11.8 11.3 230 6 156 10.5 14.4 9.8 106 7 178 11.2 10.6 11.6 219 8 163 10.6 10.3 10.8 186 9 150 10.6 13 9.6 115 Promedio 163 10.7 11.9 10.6 173 σ 10 0.4 1.2 1.0 50 Tabla A.5.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 151 10.8 10.7 10.4 264 2 138 10.9 10.6 11.1 123 3 175 11 11.4 11.6 239 4 169 10.7 12.5 10.5 192 5 150 9.9 13 10.9 239 6 155 10.5 12.9 10.6 201 7 167 10.3 12.4 11.1 221 8 146 9.9 13 11.1 241 9 147 10.4 13.8 12.5 292 Promedio 155 10.5 12.3 11.1 224 σ 10 0.4 1.1 0.6 50 92 Tabla A.5.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 212 13.1 12 13.9 232 2 197 12 11.7 13.2 265 3 167 10.5 12.1 11.5 245 4 175 11.4 11.9 10.8 157 5 166 10.8 11.9 11.2 238 6 170 10.6 9.3 9.7 152 7 181 11.1 11.8 9.7 150 8 175 11 11.4 10.2 168 9 169 10.8 11.4 10.2 197 Promedio 179 11.3 11.5 11.2 200 σ 20 0.8 0.9 1.5 50 A.6 Resultados de los ensayos tensiles de las mezclas PEBD/PEAD enfriados lentamente, medidos a 25mm/min. Tabla A.6.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 373 14.5 8.8 9.4 31.9 2 361 14.4 8.4 9.7 27.5 3 373 14.5 9.1 9.4 32.2 4 365 14.8 9.2 9.8 31.8 5 366 14.7 9.3 9.8 26.9 6 376 15 9.3 10.1 32.5 7 380 14.5 8.9 8.1 34.3 8 373 15 8.7 9.2 26.9 9 383 15 8 8.6 29.7 Promedio 372 14.7 8.9 9.3 30.4 σ 10 0.2 0.4 0.6 2.7 Tabla A.6.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 405 15.4 8.5 8 26.3 2 385 16 8.6 8.6 25.9 3 380 14.7 9 5.9 28.6 4 373 15.1 8.6 9 26.1 5 384 15 8.7 6.8 21.4 6 385 15.1 8.6 7.2 26.2 7 375 15 8.8 6.9 29.9 8 379 15 8.7 9.1 27.9 9 373 15 8.6 6.7 27 Promedio 382 15.1 8.7 7.6 26.6 σ 10 0.4 0.1 1.1 2.4 93 Tabla A.6.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 408 15.3 8.2 7.4 27.3 2 427 14.9 8.1 7.3 28.9 3 410 14.7 8.3 9.1 26.7 4 397 15 8.5 6.8 26.1 5 406 15.1 8.4 10.3 27.9 6 376 15.3 8.7 6.1 28.9 7 369 14.4 9 8.1 25.2 8 411 15.5 8.4 8.5 24.8 9 382 15.1 8.6 6.9 29.8 Promedio 398 15.0 8.5 7.8 27.3 σ 20 0.3 0.3 1.3 1.7 Tabla A.6.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) σy (MPa) εy (%) σb (MPa) εb (%) 1 442 15.9 8.7 9 28.1 2 430 15.2 9.1 9 25 3 417 15.6 7.6 12.6 11.3 4 420 14.9 7.7 7.7 15.8 5 483 15.9 9.2 7.5 27 6 404 14.4 8 7.7 22.6 7 426 15.9 7.3 7.2 23.4 8 437 16 7.6 7.4 25.3 9 437 15.9 7.3 9.2 22 Promedio 433 15.5 8.1 8.6 22.3 σ 20 0.6 0.8 1.7 5.4 A.7 Resultados de los ensayos tensiles de las mezclas PELBD/PEAD enfriados rápidamente, medidos a 25mm/min. Tabla A.7.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 148 2 122 3 117 4 117 5 109 6 130 7 126 8 123 9 130 Promedio 125 σ 10 σy (MPa) 11.8 11.5 10.2 11.1 11 11.5 11.2 11.6 11.2 11.2 0.5 εy (%) 18.1 19.7 21.7 20.3 21.5 17.5 18.3 20.5 15.7 19.3 2.0 94 σb (MPa) 15.2 15.6 13 15.3 16.1 15 14.1 15.2 14.1 14.8 0.9 εb (%) 475 560 598 546 674 505 517 594 481 550 60 Tabla A.7.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 142 2 159 3 147 4 158 5 122 6 145 7 145 8 132 9 136 Promedio 143 σ 10 σy (MPa) 11.4 11.6 11.8 11.6 11.9 11.6 11.5 11.4 11.5 11.6 0.2 εy (%) 20.6 18.5 19.5 17.3 20.8 18.2 18.2 18.9 17.5 18.8 1.2 σb (MPa) 13.8 13.4 14.7 12.9 14 13.8 14.3 13.7 13.4 13.8 0.5 εb (%) 555 460 544 425 600 466 523 512 529 513 50 Tabla A.7.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 138 2 137 3 114 4 141 5 139 6 157 7 133 8 140 9 143 Promedio 138 σ 10 σy (MPa) 11.6 11.3 11.7 12.1 12.2 11.4 12 11.8 11.2 11.7 0.4 εy (%) 19.3 20.6 24.4 21.4 20.2 18.3 20.7 20.9 17.5 20.4 2.0 σb (MPa) 13.5 13.9 14.1 13.5 15.2 13.6 13 13.1 13.5 13.7 0.7 εb (%) 552 583 717 577 590 504 548 499 514 565 70 Tabla A.7.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 149 2 181 3 146 4 158 5 155 6 147 7 145 8 158 9 155 Promedio 155 σ 10 σy (MPa) 12.9 12.4 12.7 12.6 13.1 13.1 12.7 12.8 12.3 12.7 0.3 εy (%) 19.6 17.2 16.5 19.5 19 18 15.3 18.7 19.2 18.1 1.5 95 σb (MPa) 14.3 13.8 14.6 13.5 14.3 12.1 13.9 13.9 14.7 13.9 0.8 εb (%) 513 489 520 536 500 452 476 483 565 504 30 A.8 Resultados de los ensayos tensiles de las mezclas PELBD/PEAD enfriados lentamente, medidos a 25mm/min. Tabla A.8.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) 1 393 2 415 3 448 4 443 5 453 6 439 7 439 8 430 9 461 Promedio 436 σ 20 σy (MPa) 17.1 16.8 17.1 16.5 17 16.3 16.6 16.7 16.8 16.8 0.3 εy (%) 10.6 8.2 8.1 8.5 8.4 8.1 8.3 8.8 7.8 8.5 0.8 σb (MPa) 12.2 11.8 11.8 8.3 11.7 10.3 12 12 7.4 10.8 1.8 εb (%) 228 175 162 199 172 163 121 176 172 174 30 Tabla A.8.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (97/03) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) 1 398 2 341 3 401 4 436 5 432 6 403 7 409 8 411 9 407 Promedio 404 σ 30 σy (MPa) 15.5 16.4 16.2 16.1 17 15.9 15.8 15.5 15.8 16.0 0.5 εy (%) 9.6 11.4 8.6 9.3 9.3 8.9 9.1 8.9 9.1 9.4 0.8 σb (MPa) 10.9 10.8 10.4 9.9 10 11 10.7 11 9.9 10.5 0.5 εb (%) 239 107 125 151 166 146 204 182 159 164 40 Tabla A.8.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (95/05) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) 1 442 2 437 3 448 4 439 5 465 6 428 7 464 8 493 9 466 Promedio 454 σ 20 σy (MPa) 16.8 16.1 16.1 17.1 17.6 16.5 17.4 17 17.7 16.9 0.6 εy (%) 8.9 8.5 7.8 7.7 8.5 9.1 8.7 8.1 8.8 8.5 0.5 96 σb (MPa) 8.7 10 11.2 8.9 10.2 11 12 13 9.8 10.5 1.4 εb (%) 122 141 128 150 170 112 169 148 133 141 20 Tabla A.8.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD (90/10) enfriada lentamente. Muestra E (MPa) 1 486 2 485 3 498 4 506 5 528 6 456 7 476 8 467 9 455 Promedio 484 σ 20 σy (MPa) 17.9 17.3 17.3 17.2 18 16.8 17.1 16.1 16 17.1 0.7 εy (%) 8.8 8.3 8.9 8.8 8.4 8.3 8.6 9.4 8.5 8.7 0.4 σb (MPa) 11 12 11.3 10 11.8 9 11 12 10 10.9 1.0 εb (%) 132 166 118 130 132 128 169 116 128 136 20 A.9 Resultados de los ensayos tensiles de las mezclas PEBD/PEAD enfriados rápidamente, medidos a 10mm/min. Tabla A.9.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 130 2 139 3 141 4 140 5 135 6 131 7 134 8 131 Promedio 135 σ 4 σy (MPa) 8.7 9.1 9.6 9.2 9 8.9 8.6 8.8 9.0 0.3 εy (%) 16.1 15 15.4 15.3 15.3 15.8 14.9 15.6 15.4 0.4 σb (MPa) 10 10.8 9.7 9.1 10.1 9.2 10.3 10.9 10.0 0.7 εb (%) 171 214 172 160 234 185 240 257 204 40 Tabla A.9.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 125 2 149 3 159 4 134 5 141 6 158 7 157 8 149 Promedio 147 σ 10 σy (MPa) 9 10.1 9.3 9.4 9.8 10.5 10.1 9.3 9.7 0.5 εy (%) 16.6 14.1 13.2 14.5 15.7 15.3 13.9 13.2 14.6 1.2 97 σb (MPa) 9.5 10.2 7 10.5 8.8 9.6 8.7 8.4 9.1 1.1 εb (%) 244 220 67 273 159 179 127 159 179 70 Tabla A.9.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 150 2 126 3 161 4 131 5 136 6 120 7 136 8 150 Promedio 137 σ 10 σy (MPa) 12.2 10.3 10.1 10.5 10.8 11.8 11.8 11.7 11.2 0.8 εy (%) 14.2 12.2 13.6 13.5 13.4 12.1 12.7 13.2 13.1 0.7 σb (MPa) 9.1 9 9.8 7.9 10.5 9.2 9.9 8.3 9.2 0.9 εb (%) 100 157 187 75 177 118 141 160 139 40 A.10 Resultados de los ensayos tensiles de las mezclas PEBD/PEAD enfriados rápidamente, medidos a 50mm/min. Tabla A.10.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 137 2 150 3 148 4 157 5 118 6 182 7 161 8 149 Promedio 150 σ 20 σy (MPa) 8.8 8.5 8.1 9 8.5 9.2 9.4 9.2 8.8 0.4 εy (%) 12.3 10.8 8.3 12 10.9 10.8 10.2 10.8 10.8 1.2 σb (MPa) 9.2 7.9 9 9.9 9.9 6.5 10.3 9.8 9.1 1.3 εb (%) 164 53 156 166 193 43 144 138 132 60 Tabla A.10.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 183 2 188 3 176 4 170 5 184 6 179 7 139 8 134 Promedio 169 σ 20 σy (MPa) 9.7 9.5 9.1 9.3 9.4 9.5 9 7.3 9.1 0.8 εy (%) 11.6 10.6 10.9 9.8 10.3 11.3 12.9 10.2 11.0 1.0 98 σb (MPa) 9 9.3 8.7 8 8.9 9.1 8.1 8.9 8.8 0.5 εb (%) 175 161 88 150 169 119 104 143 139 30 Tabla A.10.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05) enfriada rápidamente. Muestra E (MPa) 1 195 2 190 3 156 4 164 5 178 6 213 7 199 8 181 Promedio 185 σ 20 σy (MPa) 10.8 10.8 10.6 11.3 10.7 10.5 11 11 10.8 0.3 εy (%) 10.3 10.3 10.4 12.8 10.2 9.7 9.6 10.1 10.4 1.0 99 σb (MPa) 10.4 7.4 9.6 10.1 9.4 8.7 9.4 11.5 9.6 1.2 εb (%) 150 111 88 126 81 10 129 131 103 40
