Síntesis de ciclohexeno

MARCO TEÓRICO.
El comportamiento químico de los alcoholes, ROH, esta determinado por el grupo funcional que ellos poseen:
el grupo hidroxilo ( OH). Las reacciones de un alcohol pueden implicar la ruptura de dos enlaces: el enlace
C−OH, con eliminación del grupo OH, o el enlace O−H con eliminación del −H. Los dos tipos de reacciones
pueden implicar sustitución, en la que el grupo entrante reemplaza el −OH o el −H, o eliminación, en la que se
genera un doble enlace.
Los alcoholes son malos eletrófilos, porque el grupo hidroxilo es un mal grupo saliente. El grupo hidroxilo se
puede convertir en un buen grupo saliente ya sea por tosilación o por protonación. Y una vez obtenido el éter
de tosilato o el alcohol protonado estos participan en reacciones de sustitución o eliminación para todos los
mecanismos de primer o segundo orden.
En esta práctica se trabajó la síntesis de un alqueno (ciclohexeno) por deshidratación de alcohol
(ciclohexanol). La deshidratación necesita de un catalizador ácido para protonar el grupo hidroxilo del alcohol
y convertirlo entonces en un buen grupo saliente. Con frecuencia se utiliza el ácido sulfúrico y el ácido
fosfórico concentrado para tal fin. En esta reacción se establece un equilibrio entre los reactivos y los
productos.
Para impulsar este equilibrio, es necesario eliminar uno o más de los productos a medida que se formen. Esto
se puede hacer ya sea destilando los productos de la mezcla de reacción o por adición de un agente
deshidratante para eliminar el agua. El alqueno hierve a menor temperatura que el alcohol (debido a la
presencia de puentes de hidrógeno) y dicho alqueno se destila y se elimina de la mezcla de productos
desplazando así el equilibrio a la derecha.
La deshidratación por lo general se lleva acabo mediante el mecanismo E1; rara vez se observa el mecanismo
E2.
El primer paso es una protonación ligeramente exotérmica, seguida de una ionización endotérmica, que
determina el paso de reacción. Una desprotonación rápida, fuertemente exotérmica, produce el alqueno. Como
el paso determinante es la formación de l carbocatión, la facilidad de deshidratación de alcoholes sigue el
mismo orden que la facilidad de carbocationes: 3º > 2º > 1º . como en otras reacciones de carbocationes, son
comunes las transposiciones.
Para llevar a cabalidad el principal objetivo de esta práctica se utilizaron tres técnicas: la destilación
fraccionada, la extracción liquido−líquido y el uso de agentes descecante. La primera de ellas tiene la función
de desplazar el equilibrio de la reacción hacia la derecha (formación del alqueno) y se basa en la diferencia del
punto de ebullición entre el alcohol y el alqueno. Esta consiste en calentar la mezcla de reacción y hacer pasar
los vapores por medio de una columna de destilación empacada o aleteada con un material adecuado. Este
empaque o aletas hacen que la mezcla de vapores sea sometida a continuos ciclos de condensado y
vaporización a medida que se sube en la columna, lo que supone que al llegar al tope de la misma el vapor a
condensar luego es muy rico (en concentración) en el componente de menor punto de ebullición.
La extracción liquido−líquido se basa en la extracción de un soluto de un solvente con otro solvente
inmiscible al primero, pero que dicho soluto sea más soluble en el segundo que en el primero. La
característica de inmiscibilidad es absolutamente necesaria para que se formen dos capas y puedan ser
separadas por decantación u otro método existente. Esto es lo que se hace al lavar el destilado con el hidróxido
de sodio se neutraliza el ácido que pudo haberse evaporado formándose entonces dos capas una acuosa y otra
orgánica.
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Por último, los agentes descecantes son sales anhídridas inorgánicas capaces de absorber agua ya sea del
medio ambiente o de soluciones orgánicas. Las más utilizadas por tener gran capacidad de absorción son: el
sulfato de sodio o maganesio anhídrido. Estas pueden utilizarse de dos maneras en polvo o granuladas, siendo
por supuesto la granulada la manera más fácil de usar ya que se puede retirar de la solución a secar de una
manera cómoda.
Estas sales (en polvo) pueden ayudar a identificar cuando una capa es acuosa u orgánica, ya que al ser
agregadas en una capa como la primera estas forman como una especie de pantano pegajoso, mientras que en
las orgánicas una vez que han absorbido el agua existente en el medio las partículas de sal flotan en la
superficie de la solución.
Prueba del Bromo.
Una prueba sencilla para detectar la presencia de dobles enlaces olefínicos (aunque también se hace con los
alquinos) es agregar una solución de bromo en tetracloruro de carbono la cal tiene una coloración roja y al ser
agregada a un alqueno (o alquino) esta solución desaparece el color rojo y la solución se hace incolora.
Esto se debe a la adición del halógeno al doble enlace para formar dihalogenuros vecinales con
estereoquímica anti. El mecanismo es el siguiente:
TOXICIDAD.
Compuesto
Ciclohexanol
Ciclohexeno
Bromo (Br2)
Acido Sulfúrico
Tetracloruro de Carbono
Toxicidad
Puede ser nocivo al ser inhalado, tomado o absorbido por la piel. Los vapores
son irritantes de los ojos, membranas mucosas y del tracto respiratorio. Causa
irritación de la piel. Daño en el hígado y riñones.
Puede ser nocivo al ser inhalado, tomado o absorbido por la piel. Los vapores
pueden causar irritación en los ojos, membranas mucosas y en las vías
respiratorias. Causa irritación en la piel. La exposición puede causar: nauseas,
desmayo o vértigo y dolor de cabeza.
Puede ser fatal al ser inhalado, tomado o absorbido continuamente por la piel.
Causa quemaduras. Es material extremadamente destructivo en los tejidos de
las membranas mucosas y vías respiratorias, ojos y piel. La inhalación puede
ser fatal, dando como resultado, espasmos, inflamación y edemas en la laringe
y bronquios, neumonía y edema pulmonar.
Puede ser fatal si es inhalado, tomado o absorbido continuamente por la piel.
Causa quemaduras. Es material extremadamente destructivo en los tejidos de
las membranas mucosas y las vías respiratorias, ojos y piel. Causa irritación de
la piel.
Dañino si es tomado, inhalado o absorbido continuamente por la piel. Los
vapores son irritantes de los ojos, membranas mucosas y vías respiratorias.
Causa irritación de la piel. La exposición puede causar: dolor de estomago,
vomito, diarrea, nauseas, dolor de cabeza, es dañino para los ojos, hígado y
riñones. Es cancerígeno. La exposición al consumo de alcohol puede
incrementar los efectos tóxicos.
PROPIEDADES FÍSICAS.
Compuesto
Ciclohexanol
Peso molecular
100.16
Pto. Ebulli.
161.1 ºC
Densidad
0.9416 30ºC
Solubilidad
3.8 w25 ºC, bz, ms en
etanol, acetato de
2
Ciclohexeno
82.15
83 ºC
0.809420 /4 ºC
Br2
159.8
58.75 ºC
2.92859 ºC
CCl4
153.82
76.8 ºC
1.586720/20 ºC
H2SO4
82.07
280 ºC d.
1.834 18/4 ºC
NaOH
40.01
1557 ºC
etilo.
0.02 w25 ºC, bz,
acetona, ms en etanol,
éter etílico
w fría, éter, etanol,
cloroformo.
W caliente, bz, éter,
chl, v.sl.s
w. fría y caliente: "
w. 10820 ºC, 24
MeOH, s.glicerol.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
1.− Colocar 21 ml de ciclohexanol y 0.6 ml de ácido sulfúrico concentrado en un balón de 50 ml y mezcla
bien el contenido.
2.− Añadir al balón 5 ó 6 perlas de ebullición.
3.− Destilar la mezcla a través de una columna de fraccionamiento, hasta que quede un residuo en el balón de
aproximadamente 5 ml. Use como recipiente recolector un erlenmeyer de 125 ml enfriado con un baño de
hielo.
4.− Transferir el destilado a un embudo de separación
5.− Añadir al embudo 10 ml de hidróxido de sodio al 10 % y agitar.
6.− Separar la capa orgánica en un erlenmeyer de 125 ml.
7.− Añadir al erlenmeyer 1 o 2 gr de sulfato de manganesio anhídrido.
8.− Agitar cada 5 minutos aproximadamente.
9.− Filtrar la mezcla y medir en un cilindro graduado la cantidad de líquido recolectado.
10.− Realice la prueba de insaturación al ciclohexeno recolectado, usando la solución de bromo en
tetracloruro de carbono y anote sus observaciones.
OBSERVACIONES EXPERIMENTALES.
1.− Al comenzar a calentar la mezcla en el balón de destilación la mezcla se tornó de color negro y antes era
incolora.
2.− La primera gota de destilado apareció a los 52 ºC , pero el flujo no fue constante.
3.− El flujo de destilado se tornó constante a los 84 ºC
4.− La temperatura nunca sobrepaso los 84 ºC ni siquiera cuando quedaba poco volumen de mezcla en el
balón.
5.− El líquido recolectado era incoloro
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6.− Cuando se lava con el hidróxido de sodio al 10 % en el embudo de separación se forman dos fases una
incolora en la parte superior y otra de color amarillo claro en el fondo.
7.− Por tener duda en cual era la capa acuosa y la orgánica se separan las dos fases en dos erlenmeyer
distintos y a los dos se le añade el agente descecante observando que: en la fase incolora la sal tenia un
aspecto pantanoso de color blanco y en la fase amarilla flotaban las partículas de sal de color blanco.
8.− Aunque la prueba de bromo no sirvió para corroborar la existencia del ciclohexeno, debido a la coloración
de la solución. Se notó que el color rojo intenso de la solución del bromo en tetracloruro de carbono
desaparece lentamente dejando la solución nuevamente amarilla.
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
Calculo del rendimiento de la reacción:
La aparición de la primera gota destilado a los 52 ºC debe ser producto de que la mezcla de ciclohexeno y
agua forma un azeótropo de bajo punto de ebullición, es decir, que el punto de ebullición es menor que el de
los componentes por separado. Este tipo de comportamiento revela que esta mezcla no se puede tratar como
una solución ideal, pues presenta una desviación positiva de la ley de Raoult (coeficiente de actividad mayor a
1).
El hecho que la temperatura de destilación no sobrepasará los 84 ºC se podría explicar porque al desplazar el
equilibrio de la reacción hacia la derecha (formación del ciclohexeno) el vapor que llegaba al tope de la
columna era rico en ciclohexeno y el alcohol o ácido que pudieron llegar hasta allí era por el factor de arrastre.
De lo contrario, es decir, si se hubiese evaporado el alcohol presente en la mezcla el valor de la temperatura
debió ser mayor al registrado por el alto valor del punto de ebullición del alcohol.
El bajo rendimiento del proceso podría acreditarlo a que el destilado fue en cierta forma rápida, por lo que
debió existir un gran factor de arrastre por parte del vapor. Esta conclusión se llega porque si se observaba la
columna de destilación existía gran cantidad de líquido condensado por sus paredes, es decir existía una gran
relación de reflujo. Por lo que pienso que el calentamiento de la mezcla debe hacerse lentamente. Además
debe mencionarse que es posible que halla existido un sobrecalentamiento de la mezcla porque las perlas de
ebullición se desasieron con la presencia del ácido sulfúrico (por esto la coloración negra de la mezcla).
La ubicación en el embudo de separación de la capa orgánica es un comportamiento muy extraño, ya que el
ciclohexeno es menos denso que el agua por lo tanto debería sobrenadar en una mezcal de ambos compuestos.
Aunque se sabe que el producto obtenido no ciclohexeno puro sino una mezcal de éste con agua la densidad
de la solución teóricamente no debería variar tanto. Por lo tanto, se puede llegar a la conclusión que el
elemento contaminante que fue también el responsable de dar esa coloración amarilla a la solución creó un
compuesto que contribuyó al aumento la densidad de la capa orgánica.
La desaparición de la coloración roja al agregar la solución de bromo en tetracloruro de carbono, puede dar a
entender que la solución obtenida del proceso de lavado con NaOH y secado con sulfato de manganeso tiene
enlaces insaturados pero no serviría para afirmar que lo obtenido en la síntesis fue el ciclohexeno. En
principio porque la solución tenía una coloración amarilla cuando debería ser incolora y segundo que la
desaparición de la coloración roja de la solución de bromo debería ser inmediata y no lentamente.
OBJETIVOS.
1.− Sintetizar el ciclohexeno a partir de la deshidratación del ciclohexanol.
2.− Hacer la prueba de bromo en tetracloruro de carbono al ciclohexeno para comprobar la presencia de
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enlaces insaturados.
PREGUNTAS DE LA GUÍA.
1.− ¿ Para qué hay que lavar el destilado con Hidróxido de Sodio?
Esto se hace con el objetivo de neutralizar el ácido sulfúrico que puede estar presente en la mezcla por el
arrastre del vapor. Esta técnica se basa en la teoría de la extracción liquido−líquido, el ácido es un soluto
mucho más soluble en el hidróxido que en la capa orgánica donde se encuentre.
2.− El alcohol primario debe reaccionar por el mecanismo E2 ya que la formación de un carbocatión primario
es muy inestable. Mientras que el alcohol secundario debe reaccionar por el mecanismo E1 porque el
carbocatión es mucho más estable.
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