Síntesis del benzoato de metilo

Síntesis en Química Orgánica
Síntesis del benzoato de metilo
OBJETIVO.
− Obtención de un éster (benzoato de metilo) a partir de un ácido (ácido benzoico) y de un alcohol (alcohol
metílico) según el método de esterificación de Fischer.
− Separación y purificación del producto por medio de destilación a presión atmosférica.
INTRODUCCIÓN
Los ésteres frecuentemente se obtienen a partir del ácido carboxílico y del alcohol correspondientes, en una
reacción de equilibrio como la siguiente:
H+
RCOOH + R'OH * RCOOR' + H2O
En la reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol se elimina una molécula de agua. El
protón sobre la doble flecha indica que los ácidos catalizan el proceso. Obsérvese que el agua producida
tenderá a invertir el equilibrio, es decir, a hidrolizar nuevamente el éster a los productos de partida. El método
de esterificación de Fischer, que emplea un gran exceso de alcohol, es uno de los más empleados en la
preparación de ésteres etílicos y metílicos de ácidos carboxílicos. El gran exceso de alcohol favorece el
desplazamiento del equilibrio hacia la formación del éster (principio de Le Chatelier). Dicho exceso es
económicamente aceptable en el caso de etanol o metanol, ya que estos alcoholes son baratos. Por ejemplo, en
la preparación del benzoato de metilo, se disuelve ácido benzoico en un gran exceso molar de metanol y,
como catalizador, se añade una gota de un ácido mineral fuerte como el sulfúrico. La mezcla se calienta a
reflujo de 1 a 2 horas y, tras eliminar el metanol residual, se obtiene por destilación el benzoato de metilo. La
esterificación de Fischer es especialmente adecuada cuando el alcohol usado como disolvente es barato y
volátil.
En principio, la formación de un éster puede formarse a partir de un solo equivalente tanto del ácido como del
alcohol, siempre que se elimine el agua en una etapa previa. Por ejemplo, si se neutraliza el ácido carboxílico
con óxido de plata, se forma el carboxilato de plata y se elimina agua. A continuación, la sal se hace
reaccionar con un cloruro de alquilo, con formación de cloruro de plata insoluble y del éster. La esterificación
mediante las sales de plata es muy útil pero muy cara.
2 RCOOH + Ag2O ! 2 RCOOAg + H2O
RCOOAg + R'Cl ! RCOOR' + AgCl
Un método especialmente apto para la síntesis de ésteres sería aquel que permitiese usar un haluro de alquilo
y, como nucleófilo, la sal sódica o potásica del ácido carboxílico. El inconveniente tradicional de este método
reside en el escaso carácter nucleófilo de los carboxilatos de sodio de potasio, en especial cuando la reacción
se efectúa en disolución acuosa. Esta dificultad puede evitarse si la catálisis se efectúa por transferencia de
fase. El uso de un medio apolar minimiza las fuerzas de solvatación, que, en general, disminuyen la actividad
de los carboxilatos, de modo que la sustitución nucleofílica se hace eficaz.
1
Los ésteres orgánicos se caracterizan por contener el grupo funcional RCOOR', cuya estructura es:
Los grupos simbolizados como S y S' pueden ser alquilo, arilo, e incluso de tipo heterocíclico. El rasgo
distintivo de la función éster es en realidad la presencia de un grupo carbonilo adyacente a un átomo de
oxígeno. Dicho átomo comunica al grupo funcional una reactividad bastante diferente de la de una cetona, por
dos razones. En primer lugar, el efecto dador de electrones del oxígeno unido al carbono carbonílico reduce el
carácter electrófilo del carbono carbonílico, por lo que éste será menos reactivo frente a la adición nucleófila
que el correspondiente en una cetona. En segundo lugar, cuando un nucleófilo se adiciona al carbonilo de un
éster, el intermedio tetraédrico formado puede recuperar el doble enlace carbono − oxígeno de dos maneras
distintas:
1.− Expulsando al nucleófilo que había entrado, con lo que se regenera el producto de partida.
2.− Reteniendo el nucleófilo en el producto y expulsando alcóxido, con lo que se obtiene un nuevo
compuesto. Este tipo de reacciones son especialmente sencillas cuando S' es un grupo aromático, pues
entonces el grupo saliente es un fenóxido.
Ésteres. Aromas y sabores.
Los ésteres sencillos acostumbran a tener olores agradables. En muchos casos, aunque no en todos, los aromas
y sabores característicos de flores y frutos son debidos a compuestos que poseen en su estructura el grupo
éster. Una excepción la constituyen los aceites esenciales. Las propiedades organolépticas (olor y sabor) de las
flores y los frutos pueden atribuirse en algunos casos a un solo éster, pero lo más corriente es que sean debidas
a una mezcla compleja de varios ésteres, aunque alguno de ellos predomine. En la Tabla 1 se detalla una lista
de agentes aromatizantes. Los fabricantes de alimentos y bebidas están familiarizados con ellos, pues los
emplean como aditivos que dan un determinado sabor a una bebida o postre. Muchas veces estos olores y
sabores ni siquiera existen en la naturaleza, como es el caso del aroma de fruta jugosa que se obtiene del
acetato de isopentilo. Un preparado para hacer un pastel con gusto de ron puede no contener nada de este
licor; basta con añadir una mezcla adecuada de formiato de etilo y propionato de isobutilo, junto con otros
componentes menores. De hecho, los aromas y sabores naturales no se pueden reproducir con exactitud, pero
se puede engañar con sucedáneos a la mayor parte de la gente, ya que sólo las personas con un sentido del
gusto muy sensible son capaces de notar la diferencia entre un aroma natural y su sucedáneo.
Raramente se emplea un único compuesto para obtener un aroma determinado. En la tabla 2 se indica una
receta para obtener una imitación de la piña que llegaría a confundir a un experto. Incluye diez ésteres y
ácidos carboxílicos de fácil síntesis en el laboratorio y siete aceites esenciales que se pueden extraer de
sustancias naturales.
El sabor es en realidad una mezcla de las sensaciones de gusto y olor transmitidas por los receptores de la
boca (papilas gustativas) y de las fosas nasales (receptores olfativos), si bien vulgarmente se suele relacionar
el sabor sólo con el sentido del gusto. Los cuatro sabores básicos (dulce, salado, ácido y amargo) son
percibidos por áreas especializadas en la lengua: los lados son sensibles a los sabores ácidos salados, la punta
a los dulces y la parte posterior a los amargos. Sin embargo, la percepción del sabor no es tan simple, ya que
bastaría la combinación de cuatro sustancias que produjesen los cuatro sabores fundamentales para obtener
todos los posibles. En realidad, esto no es viable. El ser humano posee unas 9000 papilas gustativas. Es
precisamente la respuesta combinada de ellas lo que nos permite percibir un sabor determinado. Aunque los
olores y sabores a fruta de los ésteres son agradables, raramente se usan en perfumes o pomadas que se
apliquen sobre la piel. De hecho se utilizan mucho más, a pesar de que resultan más caros, los aceites
esenciales extraídos de las materias primas vegetales. Las razones son exclusivamente químicas: los ésteres no
son tan estables a la transpiración como los componentes de los aceites esenciales (hidrocarburos, cetonas y
éteres terpénicos), ya que, en contacto con el sudor, se hidrolizan, dando los ácidos correspondientes. Éstos, al
contrario que sus precursores, no suelen tener olores agradables. El ácido butírico, por ejemplo, huele
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fuertemente a mantequilla rancia, de la que es un componente, como también lo es de lo que se acostumbra a
llamar olor corporal. Sin embargo, los ésteres etílico y metílico del ácido butírico huelen a piña y manzana
respectivamente.
Un olor dulzón a fruta tiene asimismo la desventaja de que puede atraer a moscas y otros insectos. El caso del
acetato de isoamilo, o aceite de plátano, es particularmente interesante. Es idéntico a la feromona de alarma de
la abeja. Llamamos feromona a cualquier sustancia química segregada por un ser vivo que genera una
respuesta específica en otro miembro de la misma especie. Este tipo de comunicación es frecuente en los
insectos, que de otro modo carecerían de medios de relación. Cuando una abeja obrera pica a un invasor,
además del veneno se expulsa una feromona compuesta en parte de acetato de isoamilo. Esta señal hace que
otras abejas ataquen al intruso. Evidentemente, no es aconsejable llevar un perfume compuesto de acetato de
isoamilo en las cercanías de una colmena.
Tabla 1.
Acetato de isoamilo [plátano]
Propionato de isobutilo [ron]
Butirato de etilo [piña americana]
Acetato de octilo [naranja]
n−Acetato de propilo
Antranilato de metilo [uva]
Acetato de bencilo [melocotón]
Fenilacetato de etilo [miel]
Tabla 2. Sabor artificial a piña.
Compuestos puros
Caproato de alilo
Acetato de isoamilo
Isovalerato de isoamilo
Acetato de etilo
Butirato de etilo
Propionato de terpinilo
Crotonato de etilo
Ácido caproico
Ácido butírico
Ácido acético
%
5
3
3
15
22
3
5
8
12
5
Aceites esenciales
Esencia de abedul
Esencia de abeto
Bálsamo del Perú
Esencia de mostaza
Esencia de coñac
Esencia de naranja
Esencia de lima
%
1
2
4
1
5
4
2
Los azeótropos.
Los azeótropos surgen en disoluciones no ideales.Una de sus propiedades consiste en que al destilar una
disolución, el punto de ebullición de una mezcla de los componentes en proporción constante es menor que el
del componente más volátil que esté presente en la disolución. Esta mezcla es la llamada mezcla azeotrópica y
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destila a temperatura constante (siempre y cuando la presión también lo sea). En nuestro caso la única mezcla
azeotrópica podrían formarla agua y metanol. La composición de la mezcla y la temperatura a la que destila se
detalla en la tabla 3.
Porcentaje de metanol
10
20
30
40
50
60
Temperatura ebullición (ºC)
92.8
87.8
84.0
80.9
78.3
75.9
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
• En un matraz de 100 mL se depositan:
• 12.2 g de ácido benzoico
• 20 mL de metanol absoluto
• 2 mL de H2SO4
• Se añade plato poroso, se adapta un refrigerante y la solución se hierve a reflujo durante 45 ó 50
minutos.
• Pasado este tiempo, la solución se enfría, se vierte sobre 75 mL de agua fría y se separa la capa de
benzoato de metilo.
• Se lava una vez con una disolución de NaOH al 5%, para eliminar algo de ácido benzoico sin
reaccionar.
• Se vuelve a lavar con 30−40 mL de agua.
• Se pasa el benzoato de metilo a un erlenmeyer de 100 mL, se añade un poco de sulfato magnésico
anhidro como desecante y se tapa el erlenmeyer para evitar evaporaciones mientras se prepara el
aparato de destilación.
• Destilar el producto a presión atmosférica.
MONTAJES.
Calentamiento a reflujo:
Destilación:
Termómetro Cabeza de destilación
Salida de agua
Refrigerante
Colector acodado
4
Plato poroso
Entrada
de agua
Matraz colector
Matraz de fondo redondo
Manta eléctrica calefactora
NOTAS AL PROCESO EXPERIMENTAL.
• Técnicas de laboratorio que se desarrollan en la práctica.
• Calentamiento a reflujo
• Filtración por gravedad
• Extracción
• Purificación por destilación a presión atmosférica
• Material necesario.
• Matraz de fondo redondo de 100 mL
• Refrigerante
• Embudo de sólidos
• Flanera
• Embudo de decantación
• Vaso de precipitados de 100 mL
• Matraces erlenmeyer de 100 y 250 mL
• Cabeza de destilación
• Codo colector
• Termómetro
• Tapón del refrigerante
• Clips
• Taco de madera
• Manta calefactora
• Balanza granatorio
• Embudo de vidrio
• Cuentagotas
• Plato poroso
• Viales (grandes)
• Espátula, pinzas de sujeción, nueces de Mohr, papel de filtro, tijeras, soportes, aro metálico.
• Características físicas, toxicidad y peligrosidad de reactivos y productos.
p.f.
p. e. (ºC)
(ºC)
Ácido
benzoico
Metanol
Densidad
solubilidad
Toxicidad y peligrosidad
Agua, alcohol, cloroformo, éter,
acetona, CCl4, benceno CS2,
Irrita los ojos, la piel y las
membranas mucosas
Inflamable, venenoso.
(g/mL)
249.2
122.4
−
63
−97.8
0.7915
5
Agua, etanol, éter, benceno,
cetonas, cloroformo
H2SO4
290
10
1.84
Agua, alcohol
NaOH
1390
318
2.13
Agua, alcohol, glicerol
1.09
Alcohol, éter, metanol
Benzoato 198 −
−15
de metilo 200
• Cantidad de reactivos.
P.M. (g/mol)
Ác. Benzoico
122
Metanol
32.04
H2SO4
98.08
• Productos secundarios posibles.
Masa (g)
12.2
15.83
3.68
moles
0.10
0.494
0.0375
Añadir ácido a disolvente,
mantener tapado, produce
quemaduras graves,
corrosivo
Corrosivo para los tejidos,
tóxico por ingestión e
inhalación.
−
Volumen (mL)
−
20
2
Proporción
1
5
catalizador
No es de prever ninguno. Aunque el H2SO4 puede deshidratar al alcohol, el alcohol primario es muy difícil de
deshidratar, y si aparece el alqueno, se volatiliza con mayor facilidad que el alcohol.
• Precauciones especiales.
• Añadir el H2SO4 al disolvente y no al revés.
• Una vez agregado el ácido sulfúrico homogeneizar bien la mezcla para evitar que el ácido queme los
reactivos por sobreconcentración local.
• Manejar el H2SO4 con guantes y en vitrina.
• Tras lavar con NaOH comprobar que la fase acuosa es neutra o básica, lo que indica que no quedan
restos de ácido.
• Añadir al matraz plato poroso tanto al iniciar el reflujo como en la destilación.
• Al destilar no dejar que se seque el matraz, porque podría romperse.
Bibliografía.
• The Index Merck.
• Physics and Chemistry handbook.
• Química Orgánica experimental, Pavía.
• Química Orgánica experimental, Dupont.
• Curso de Química Orgánica experimental, Brewster.
• Experimental Organic Chemistry, Harwood & Moody.
ESQUEMA DE SEPARACIÓN.
Síntesis en Química Orgánica
Síntesis del benzoato de metilo
6
Trazas:
`
enfriar
Trazas:
Fase acuosa
Trazas:
Fase orgánica
H2O
Lavar NaOH
decantar
Fase orgánica
Trazas:
Trazas:
Fase acuosa
Lavar H2O
decantar
O
H
2
S
7
O
O
O
−
O
−
Na
+
O
H
−
O
O
−
C
H
3
O
H
O
O
C
H
3
decantar
Fase acuosa
8
Fase orgánica
Trazas:
Trazas:
MgSO4 anhidro
Sólido
Filtrar por gravedad
Trazas:
MgSO4·H2O
Disolución
Trazas:
CH3OH
O
H
2
C
H
3
O
H
Na
+
O
H
−
O
O
9
C
H
3
S
O
O
O
−
O
−
Residuo: impurezas de los reactivos
Cabeza destilación: trazas de H2O, CH3OH
Benzoato de metilo
destilar
O
O
C
H
3
C
H
3
Acetato de isopentilo [fruta jugosa]
Salida de agua
Entrada de agua
Plato poroso
10
Manta calefactora
Matraz de fondo redondo
Refrigerante
Pinza
pinzas
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