Aplicaciones de Sistemas Nanoparticulados al Tratamiento de Agua Roberto J. Candal Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental, Universidad Nacional de San Martín Instituto de Fisicoquímica de Materiales Ambiente y Energía, CONICET-Universidad de Buenos Aires. Argentina Introducción Tributario del Rio Reconquista Villa La Carcova, Pcia. Buenos Aires Rio Reconquista Pcia. Buenos Aires Ambientes degradados y/o contaminados Afectan notablemente a los países en vias de desarrollo Millones de personas viven en condiciones ambientales degradadas con riesgo para su salud Arroyo Medrano Cdad. Buenos Aires Introducción Las principales herramientas para mejorar las condiciones ambientales indudablemente son la educación, la eliminación de la pobreza y la concientización de la población en todos los estratos sociales. Otras direcciones a seguir: Controlar la emisión de efluentes líquidos y gaseosos Disminuir el consumo energético (optimizar) Reducir emisiones de CO2 y gases con efecto invernadero Generar materiales plásticos biodegradables (descartables) Diseñar productos pensando en su reciclado Cuando se produjo un impacto negativo: Remediar aires, aguas y/o suelos En estas direcciones, donde los problemas son complejos y novedosos, la nanotecnología puede ser una herramienta más. En algunos casos muy poderosa Introducción Algunos ejemplos de materiales en escala nanométrica con aplicaciónes ambientales Oxidos semiconductores Nano-Arcillas Nanopartículas metálicas Riesgos ambientales Oxidos Semiconductores Nos centraremos en aquellos con actividad fotocatalítica, como por ejemplo el TiO2 Principios: UVA Luz solar O2 - CB Se cataliza la oxidación de sustancias orgánicas con O2. hν′ TiO2 VB A O2•- Los huecos se emplean en reacciones de oxidación que convierten contaminantes en dióxido de carbono y agua -OH + A+ HO• HO• + A A+ + HO- Cuando las partículas son nanométricas, es más probable que los huecos lleguen a la superficie Oxidos Semiconductores Condiciones que debe cumplir un material “fotocatalizador” ZnO Ancho de banda prohibida “adecuado” Potencial de reducción elevado (huecos, banda de valencia) Elevada estabilidad química (resistencia a la fotocorrosión) Oxidos Semiconductores TiO2 y sistemas asociados El TiO2 es el fotocatalizador más usado pues se activa con UVA, es químicamente estable y su toxicidad es muy baja Presenta tres formas cristalográficas: anatasa, rutilo, brookita La anatasa se considera la de mayor actividad fotocatalítica (pero hay que ser cuidadosos con esta idea…) Anatasa Rutilo Brookita Valeria C Fuertes et al 2013 J. Phys.: Condens. Matter 25 115304 Cuál predomina, depende de la síntesis Oxidos Semiconductores Existen muy diferentes métodos de síntesis de TiO2 Industriales: Combustión de TiCl4 obtenido a partir de rutilo natural. Mayoritariamente rutilo (alta temperatura). A partir de ilmenita (FeTiO3), por tratamiento con ácido sulfúrico. Mayoritariamente anatasa Estos métodos NO producen nanopartículas. Se usan como pigmentos, cargas en plásticos, aditivos en alimentos… Oxidos Semiconductores Laboratorio Vía líquida Hidrotermales (solvo-termales) Sol-gel Precipitación Combinados Vía gaseosa (o métodos físicos) Sputtering Evaporación Plasma Involucran técnicas de alto vacio. Generalmente se usan para preparar películas. La vía líquida es más química y permite controlar cristalinidad, tamaño, forma, composición… Oxidos Semiconductores Por ejemplo: por tratamiento hidrotermal se puede orientar hacia anatasa o rutilo Precipitación por hidrólisis seguida de condensación: Ti(i-OPr)4 + H2O TiO2 + 4 HOPr (este TiO2 suele ser no cristalino) (i-PrO)3Ti-OPr + H2O H+ (PrO)3Ti-OH + HOPr La Peptización produce la ruptura de algunas uniones y la formación de otras, conduciendo a partículas más pequeñas e influyendo sobre la estructura cristalina O O \/ Ti /\ O \/ Ti /\ \/ Ti OH + HO /\ O + \/ Ti /\ H+ + H2O → \/ O Ti /\ O H H+ O \/ Ti /\ O H O + H+ Peptización y formación de soles J.M Ferreira, J. Am.Ceram. Soc. 83 (2000) 1361-1368 Factores tales como pH, concentración y tipo de ácido tienen un rol determinante Oxidos Semiconductores Anatasa 1,5 M HAcO, 200ºC, 6 h Amorfo Orden corto alcance Cadenas de octaedros Recristalización sin redisolución 4 M HCl, 200ºC, 8 h Disolución amorfo, recristalización Simétrico [Ti(OH)2Cl4]2− Rutilo 3 M HCl, 175ºC, 7 h Disolución amorfo, recristalización Asimétrico [Ti(OH)2Cl(OH2)3]+, Brookita D Reyes-Coronado et al., Nanotechnology 19 (2008) 145605 Oxidos Semiconductores Un producto “industrial” El fotocatalizador más reconocido es el P-25, fabricado actualmente por Evonik Es nanoparticulado, contiene 20% rutilo y 80% anatasa íntimamente unidos Síntesis: hidrólisis en llama de TiCl4 TiCl4 + H2O 4HCl + O2 TiCl4 + O2 1300ºC 1300ºC 1300ºC TiO2 + 4 HCl Cl2 + 2 H2O TiO2 + Cl2 Características Tamaño promedio partícula primaria: 21 nm Area superficial específica: 50 m2/g Tamaño de partícula: 80-150 nm Fases: 80% anatasa, 20% rutilo Oxidos Semiconductores El TiO2 “P-25” es de los más usados en fotocatálisis por su gran performance El/las razones de este comportamiento son motivo de numerosos estudios Hay dos modelos propuestas para explicar su gran performance Formación de una heterojuntura Los e- se trasladan al rutilo y los h+ a la anatasa Trampas de e- en la anatasa, con 0,8 V menos que la BC Los e- migrarían hacia la anatasa Oxidos Semiconductores Materiales relacionados con TiO2 Se busca aumentar el intervalo de longitudes de onda de luz útil, de forma tal de maximizar el uso de la luz solar Espectro emisión solar Oxidos Semiconductores TiO2 modificado con metales de transición, no metales, partículas metálicas El TiO2 se activa con luz UVA (band gap: 3,2 eV), menos del 10% de la luz solar Para mejorar el aprovechamiento de la luz solar se proponen diversas estrategias. A) B) C) D) E) Sitios localizados por encima de la BV Dopado no-metálico con Eg angosto Estados localizados debajo de la BC Centros de color en Eg Modificación de la superficie con compuestos nitrogenados Marshall and Wang, 2014, Catal Today 225:111-135 Oxidos Semiconductores N-TiO2: un ejemplo Evaporación al vacio Ti(i-OPr)4 /Etanol Urea/Etanol 175 ºC 250 ºC 375 ºC TiO2 coprecipitado con Urea Tratamiento térmico 450 ºC 412 ºC 500 ºC 1,1 1,0 1,0 0,9 0,8 0,9 0,8 Comercial TiO2 0,7 0,6 0,4 0,3 0,2 1/2 TiO2 Vis N-TiO2 UVA TiO2 UVA N-TiO2 Vis UVA 0,5 (F(R)E) C/C0 0,7 0,6 0,5 0,4 N-TiO2 TiO2 Reflectancia difusa 0,3 0,2 0,1 0,1 0,0 0 50 100 150 200 Tiempo (min) 250 300 0,0 2,0 2,5 3,0 3,5 E(eV) 4,0 4,5 5,0 Oxidos Semiconductores Aplicaciones de la Fotocatálisis Tratamiento de efluentes conteniendo concentraciones bajas de contaminantes recalcitrantes Caso testigo: eliminación de plaguicidas en agua para su posterior reutilización Oxidos Semiconductores Aplicaciones de la Fotocatálisis Eliminación de contaminantes orgánicos recalcitrantes en agua Degradación de 4-cloro fenol en agua por fotocatalisis heterogénea Suaterna-Ortiz et al, Inf. Tecnol. 23 (2012) 13-24 Universidad del ValleColombia Oxidos Semiconductores En ZnO es otro SC con alto potencial El problema es su solubilidad en agua El ZnO se presenta en diferentes formas morfológicas Síntesis de nanorods (NRs) soportados: i)Semillas de ZnO por spray pirólisis empleando soluciones etanólicas de acetato de cinc. El tipo de semilla depende de la relación etanol/agua ii)Crecimiento de NRs por proceso hidrotermal (Zn(NO3)2 en medio alcalino a 90 ºC) Oxidos Semiconductores Acción Bactericida La generación de HO• afecta la viabilidad de diferentes tipos de bacterias Tanto el TiO2 como el ZnO presentan actividad bactericida bajo iluminación UVA o solar 9 10 8 10 7 Γ=0.00 Γ=0.02 Γ=0.03 Γ=0.04 Γ=0.06 Γ=0.09 Γ=0.12 Γ=0.18 Γ=0.31 Γ=0.92 10 6 10 5 10 4 10 3 10 Time (min) Photolysis Γ=0.00 in he Dark 2 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Antes tratamiento Después tratamiento Eliminación de E.coli en agua en contacto con una placa de vidrio conteniendo NRs de ZnO J. Rodriguez et al, Applied Surface Science 279 (2013) 197– 203 L. Sánchez et al., Water Science and Tecnology: water supply. En prensa Nano-Arcillas Arcillas bentoníticas Montmorillonita Aluminosilicato, estructura laminar Alta capacidad de intercambio catiónico Carga superficial negativa Interesan por: Alta capacidad adsorbente, coagulante Soporte para catalizadores: NP de hierro NP de Ag Producción Nacional Minas en Neuquén Rio Negro Norte argentino Nano-Arcillas Arcillas bentoníticas Por qué nanoarcillas? largo e d s o r omet n a n 0 0 75 a 5 1 nanometro de grosor Si las lámina que forman las hojuelas puede separarse, se gana en área y aparecen muchas aplicaciones… Nano-Arcillas Arcillas bentoníticas Aplicación como soporte para catalizador en proceso foto-Fenton Proceso foto-Fenton: técnica de oxidación avanzada, basada en la generación de radicales HO• Fe(III) + H2O Fe(OH)2+ + hν Desventaja: Fe(OH)2+ + H+ Fe(II) + HO• Trabaja a pH 3,0 y hay que separar el Fe(III) residual Alternativa: Fe(III) soportado FeMMT MMT Fe(NO3)3, acetona Liofilización adsorción Nano-Arcillas 600 Fe-Montmorillonita Cads (mg dye / g clay) 500 Ejemplo 400 MMT MMT-Fe Langmuir Two-Site Langmuir 300 Adsorción de Cristal Violeta (CV) Separación del agua a tratar 200 Oxidación por foto-Fenton del CV adsorbido sobre la Fe-MMT N 100 N 0 0 100 200 300 400 500 600 + Ceq (mg/L) N Control MMT +H2O2+luz 1.0 mineralización 20 Control MMT +H2O2+luz TOC (mg C/L) Control MMT +H2O2+luz 0.8 C/C0 0.6 decoloración 0.4 FeMMT +H2O2+luz 15 10 5 0.2 FeMMT +H2O2+luz 0.0 0 0 1 2 3 4 0 1 MMT + Light 3 4 Time (h) Time (h) MMT + Light + H2O2 MMT-Fe + Light + H2O2 2 Control MMT +H2O2+luz MMT + Fe(II) + Light + H2O2 MMT + Light + H2O2 MMT + Fe(II) + Light +H2O2 MMT + Fe(III) + Light + H2O2 Fe-MMT + Light + H2O2 MMT + Fe(III) + Light +H2O2 MMT + Light Guz et al., J. Env. Chem. Eng, prensa Nano-Arcillas Las arcillas laminares como las bentonitas pueden modificarse/delaminarse por incorporación de amonios cuaternarios Cambian notablemente las propiedades de adsorción, lo que puede explotarse para generar nuevos adsorbentes Un ejemplo: Organo-arcillas: Montmorillonite + ODTMA (OMMT) ODTMA d1 d2 Ion exchange ODTMA Mr: 392,5 g/mol C: 252 gC/mol (64%) Nano-Arcillas El espaciado interlaminar aumenta al incorporarse el alquilamonio. Zeta potential (mV) 30 12000 Intensidad (cuentas) 1,24 nm 10000 8000 MMT 6000 4000 20 10 0 -10 2 4 6 8 10 -20 pH -30 2,04 nm 2000 12 ODTMA-MMT 0 3 4 5 6 7 2θ θº 8 9 10 El potencial Z es (+) después de la incorpración del ODTMA La superficie se torna (+) Se producen cambios notables en el inter-espaciado y en la movilidad electroforética y carga de la superficie de las partículas de arcilla Nano-Arcillas Tratamiento de aguas conteniendo Imazalil (fungicida post-cosecha) Adsorption (%; pH 7,0) Desorption (%; pH 3,0) MMT OMMT IMZ TOC IMZ TOC 95 ± 2 47 ± 4 56 ± 2 28 ± 3 1± 1 18 ± 2 98 ± 11 81 ± 6 Mr: 296,9 g/mol; C: 168 gC/mol (57%) pKa: 6,5 Adsorption (% ; pH 7,0) Desorption (%; pH 3,0) Adsorption (%; pH 7,0) 2nd Desorption (%; pH 3,0) 3rd Adsorption (%; pH 7,0) 1st 120 e ga t 100 n e cr 80 e p 60 n io c 40 p r 20 o s e D 0 IMZ 47 ± 3 TOC 26 ± 3 104 ± 16 84 ± 15 53 ± 12 18 ± 9 108 ± 30 94 48 ± 10 19 ± 3 Estrategia: 2,00 3,00 4,00 5,00 pH 6,00 7,00 Adsorber el contaminante y separarlo del agua Desorberlo y destruirlo via foto-Fenton Fundamento: Nano-Arcillas Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HO• + HO- Fe(III) + H2O2 Fe(III)-OOH2+ + H+ Fe(III)-OOH2+ Fe(II) + HO2• Fe(III) + H2O Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + hν Fe(II) + HO• TOC lenta IMZ H2O2 1,2 rápida Condiciones experimentales: 10 g/L IMZ/MMT; [H2O2]0 = 18 mM [Fe(III)]0 = 0,15 mM; [Fe(III)]f = 0,050 mM UVA, 20 W; pH0 = 3,0; pHf = 2,3 Reactor “batch”; 25 ºC Se aplicó foto-Fenton in presencia de OMMT contaminada 20 18 16 14 12 1,0 C O T 0,8 o Z M I 0,6 0 C / 0,4 C 10 8 6 0,2 4 2 0,0 0 0 1 2 3 4 time (hs) IMZ y parte del TOC se liberaron inmediatamente a la solución IMZ fue eliminado completamente en 6 h. El TOC no disminuyó. 5 6 7 ) M m ( 2 O 2 H Nano-Arcillas Degradación del producto de oxidación de Xedrel empleando consorcios microbianos adaptados. 700 TOC (mgC/L) 600 A- IMZ 580 ppm C 500 B- Ph-F 9 mM H2O2 400 C- Ph-F H2O2 3 x 9 mM 300 D- Ph-F H2O2 27 mM 200 100 E- Ph-F H2O2 54 mM 0 0 5 10 15 20 Time (days) Consorcios microbianos aislados de piletas de decantación Adaptados al IMZ No degradam IMZ Degradan subporductos de oxidación del IMZ Nanopartículas metálicas Nanopartículas de plata Según “the Project on Emerging Nanotechnologies, PEN (http://www.nanotechproject.org), de 1300 productos etiquetados como nanotecnológicos, el 24% corresponden a nanoplata. La fracción mayor. Se destacan por sus propiedades antibactericidas y antivirales La actividad es consecuencia del tamaño y de la liberación de Ag+ La actividad antibacteriana es superior a la de la plata en forma másica (bulk) Síntesis: “top-down”: parte de Ag másica y se reduce su tamaño por ablación laser u otras técnicas. Pocos ejemplos. “bottom-up”: parte de precursores de plata solubilizados en un solvente adecuado. Se necesita un reductor y un agente estabilizante. Este es el método más comun. Nanopartículas metálicas Nanopartículas de plata Se basa en la reacción de Tollens: AgNO3, glucosa, NaOH El CTAB compleja y actua como dispersante. Se dispersa con ultrasonido Ag:CTAB 1:2 La morfologia depende de la 2:1 5:1 relación Ag: CTAB 10:1 20:1 Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 400 (2012) 73– 79 Nanopartículas de plata Nanopartículas metálicas NP de Ag con diferente morfologia La actividad bactericida está relacionada con la morfología. Triangulares son más activas Sharma V, et al; Advances in Colloid and Interface Science 145 (2009) 83–96 Nanopartículas de plata Nanopartículas metálicas Ag-NP en papel secante Dankovich et al, ES&T, 45 (2011) 1992/98 Nanopartículas metálicas Nanopartículas de hierro Se destacan por su capacidad reductora. Capaces de remover por reducción especies metálicas en agua Capaces de reducir organoclorados Síntesis Usualmente por via acuosa, usando reductores adecuados (hidracina, borohidruro de sodio…) Hay fabricación nacional NaBH4 + 2H2O = 4H2(g) + NaBO2(aq) NaBH4 + 4H2O = 4H2(g) + NaB(OH)4(aq) Nanopartículas de hierro Nanopartículas metálicas Hierro cerovalente (ZVI) para degradación de solventes clorados y otros Varias deylas tecnologias modernas de descontaminacion de agua, en agua suelos suelos y aire detamaño la mano del desarrollo nuevos materiales. El desafío estavan en el y transporte de lasde partículas Tamaño micrométrico o nanométrico. Polímeros y tensioactivos que mejoren su transporte por adecuación de viscosidad y propiedades tixotrópicas Truex et alGround Water Monitoring & Remediation 31, (2011) 50–58 Nanopartículas metálicas Nanopartículas de hierro CxHyClz + zH+ + zFe0 ⇒ CxHy+z + zFe2+ + Cl- F. Fu, D. Dionysiou, H. Liu; J. Haz. Mat., 267 (2014) 194-205 Nanopartículas metálicas Nanopartículas de hierro Recientemente se informó sobre la acción sinérgica de la luz Reducción de cromato por ZVI: HCrO4− + 7H+ + Fe0(s) → Cr3+ + 4H2O + Fe3+ Pasivación y separación de Cr(III) Reducción fotocatalítica Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3(s) + 3H+ xCr3+ + (1-x)Fe3+ + 2H2O → → CrxFe1-xOOH(s) + 3H+ FeOx/OOH + hν → FeOx/OOH(eCB- + hν+) Cr3+ eCB- + HCrO4- → hVB+ + Fe0 →→ Fe(II) eCB- + Fe(III) →→ Fe(II) M. Litter et al., Catalysis Communications, 46 (2014) 57-60 Interesan por sus propiedades adsorbentes Nanotubos de Carbono Se emplean en forma de membranas filtrantes. También combinados con, por ejemplo, NP metálicas, TiO2, etc. Síntesis A granel: por Deposición Química en Fase Vapor (CVD) Se utilizan NP de hierro. Usualmente embebidas en SiO2 o Al2O3. Hay buena disponibilidad en el mercado internacional Reactor de banco (Goyanes, Candal, Rubiolo, FCEyN-UBA). M. Escobar et al. / Applied Surface Science 254 (2007) 251–256 Nanotubos de Carbono Ejemplo: membranas de ciclodextrina-póliuretano con nanotubos de carbono “decorados” con NP bimetálicas de Ni y Fe Empleadas para eliminar TCE de agua Filtros de 1 cm2 en columnas de vidrio NTC con NP bimetálicas Salida de CG-MS mostrando señal de TCE antes (A) y después de pasar por las membranas conteniendo NP bimetálicas (B) y sin partículas bimetálicas (C). Se observa la naturaleza mesoporosa de las membranas W. Rui et al, J. Nanopart. Res, 12 (2010), 449-456 Conclusiones Existen diferentes sistemas nanométricos con actividad en remediación ambiental Su actividad está directamente vinculada con el tamaño en una o más dimensiones Se destacan las características catalíticas (foto), adsortivas, bactericidas, etc La síntesis juega un rol importante no solo en el tamaño si no también en determinar la estructura y composición (que determina la actividad) La combinación de dos o más sistemas nanométricos, o su combinación con otras técnicas o materiales incrementa la efectividad de los tratamientos. Existen indicios de efectos toxicológicos adversos. Investigación incipiente. Se debe trabajar y utilizar estos sistemas con precaución. Agradecimientos Comisiones organizadoras INTI-INTA Universidad Nacional de San Martín Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET-Argentina) Agencia Nacional de Promoción de Ciencia y Tecnología A Ustedes por sus comentarios y consejos Riesgos Ambientales y Toxicológicos Los estudios toxicológicos y de impacto ambiental están comenzando Los posibles efectos de las NP (y nanomateriales en general), deben estudiarse en diferentes órganos y tejido (in vitro e in vivo) Las principales formas de ingreso en organismos son: Inhalación, ingestión, absorción cutánea, (sistemas liberación controlada, etc) Gurulingappa Pattan, Gautam Kaul; Toxicology and Industrial Health, 30 (2014) 499–519 Riesgos Ambientales y Toxicológicos Las principales formas de ingreso en organismos son: Inhalación, ingestión, absorción cutánea, (sistemas liberación controlada, etc) La entrada de NP a la célula ocurre mayoritariamente por endocitosis. Las NP llegan a compartimentos subcelulares En los lisosomas pueden ser degradadas a iones Los iones pueden pasar a las mitocondrias y reaccionar con O2 o H2O2. Se producen radicales HO• y otras ROS. Estas especies atacan ADN, proteinas y lípidos. Generan stress oxidativo (inflamación). El hígado es sensible al stress oxidativo Los órganos con altoflujo desangre,como riñón y pulmones, también son sensibles a las NP. En particular fulerenos, Ag, NTC Una misma masa de NP de TiO2 de 25 nm produce por inhalación una respuesta inflamatoria en ratas, mayor que la misma masa de partículas de 250 nm P. C. Raynor et al., Journal of Occupational and Environmental Hygiene, 9 (2012) 1–13 Riesgos Ambientales y Toxicológicos NP de plata La NP de plata son las más difundidas y, debido a su utilización como bactericida en tratamiento de agua, preocupa su posible efecto sobre humanos y mamíferos Experimentos en ratas (Sprague-Dawley) indican baja toxicidad por inhalación Por ingestión producen daño hepático, pero en dosis altas (300 mg) Sí se informaron malformaciones, daño reproductivo, morfológico, etc, entre animales modelo no mamíferos. Las causas comunes de la toxicidad inducida por NP de Ag incluyen stress oxidativo, daño del DNA y apoptosis Riesgos Ambientales y Toxicológicos NP de TiO2 Células del sistema respiratorio Parámetros en fluidos bronco-alveolares : partículas de 20 nm incrementaron la concentración de albúmina, fosfatasa alcalina y ácida en dosis altas y medias (40, y 4 mg/kg). A 3 dias de pos-exposición no se determinó toxicidad pulmonar en dosis bajas (0,4 mg/g). El pH del medio jugaría rol importante. Células del sistema nervioso TiO2 NP instiladas por via intranasal en ratón, provocaron daños en el sistema nervioso central (consecuencia de stress oxidativo). Piel Diferentes tipos de TiO2 se probaron in vitro usando piel de Yucatan-pig. No se observó penetración. Se observó penetración en folículos capilares vacantes, pero sin penetrar la dermis ni la epidermis. Riesgos Ambientales y Toxicológicos NP de TiO2 Espermatozoides Se observó daño del AND en espermatozoides humanos sin y con irradiación UV simultánea. Se observó la adsorción y penetración de NP en espermatozoide de búfalo. Genotoxicidad Bajo iluminación UVA el TiO2 puede dañar ADN in vitro e in vivo. El TiO2 NP presente en los protectores solares podria generar ROS que dañan el ADN de la piel. Pero esto aun no está confirmado. Los experimentos que lo probarían están hechos en condiciones lejanas a la cotidianeidad. Universidad Nacional de San Martín Fundada en 1992 Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental Despegó ayer….. el ARSAT-1 1er satélite geoestacionario completamente construido en Argentina Ya está en órbita, dirigiéndose a 30000 km de la Tierra 9 10 8 10 7 Γ=0.00 Γ=0.02 Γ=0.03 Γ=0.04 Γ=0.06 Γ=0.09 Γ=0.12 Γ=0.18 Γ=0.31 Γ=0.92 10 6 10 5 10 4 10 3 10 Time (min) Photolysis Γ=0.00 in he Dark 2 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 S. Fuldner et al., Green Chem., 2010,12, 400-406 Oxidos Semiconductores Fotocatalisis en latinoamerica Poner ejemplos de Mexico (Aracelly, el grandote, Azael, etc) Colombia (Machuca, Peru (Juan R) Argentina (Alfano, Casano, Miguel, Sara, Marta, Yo)