introducción a la termodinámica estadística: fotones y fonones

INTRODUCCIÓN A LA
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA:
FOTONES Y FONONES
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
ESTADÍSTICA: FOTONES Y FONONES
Imagen de portada tomada de http://fronterasdelconocimiento.com/w3/?p=2253
FUNCIÓN DE PARTICIÓN, FOTONES Y FONONES.
Javier Mauricio Rache
Código y cédula 79771947
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Bogotá, Colombia
2014
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: FOTONES Y
FONONES
Javier Mauricio Rache
Trabajo de grado presentado para optar al título de
Magister en Ciencias–Química
Director:
Dr. Marco Fidel Suarez Herrera
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Bogotá, Colombia
2014
3
«La termodinámica es la única teoría física de contenido universal que, en el marco de la
aplicabilidad de sus conceptos básicos, estoy convencido de que nunca será destruida».
Albert Einstein (14 de marzo de 1879 – 18 de abril de 1955), físico nacido en Alemania
Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a la Universidad Nacional de
Colombia y al departamento de Química por brindarme, con esta maestría, la
posibilidad de crecer personal e intelectualmente, agradezco el compromiso
demostrado en esta siempre incesante búsqueda de conocimiento y
perfeccionamiento propio del ser humano.
Agradezco de manera especial al Profesor Dr. Marco Fidel Suarez Herrera por
aceptarme para realizar este trabajo de maestría bajo su dirección. Su apoyo y
confianza en mi trabajo y su capacidad para guiarlo han sido un aporte invaluable
posibilitando su nacimiento con su siempre oportuna intervención. Debo destacar,
igualmente, su disponibilidad y compromiso consiguiendo que este trabajo
influyera benéficamente a nivel personal.
Dedicado a Kira y Nayibe por ser el motor de mi vida
Resumen
Este documento define puntualmente las variables de estado, algunas leyes y
aplicaciones de la termodinámica estadística, analiza la entropía para diferentes sistemas
mediante las estadísticas: Maxwell–Boltzmann, Fermi–Dirac y Bose–Einstein. Define la
temperatura desde el parámetro , calcula la función de partición y las variables
termodinámicas para: gases monoatómicos y diatómicos ideales, gas de fotones para la
radiación del cuerpo negro y gas de fonones para cuerpos sólidos. Calcula el momento de
los fotones, la degeneración de sus estados energéticos, su función de partición y sus
propiedades termodinámicas, comparándola con la que aparece generalmente en los
libros de texto.
7
Abstract
This document defines the state variables, some laws and applications of statistical
thermodynamics, entropy for different systems by statistics: Maxwell-Boltzmann, FermiDirac and Bose-Einstein, temperature from the β parameter. Calculates the partition
function and thermodynamic variables of: monatomic and diatomic ideal gases, photon
gas from the black body radiation and phonon gas to solids. Calculates momentum of
photons, degeneracy of their energy states, their partition function and thermodynamic
properties, comparing it with the usually found in textbooks.
8
Palabras clave
Termodinámica / Estadística Bose-Einstein / fotón / fonón
vii
Contenido
Introducción
1
Capítulo 1: conceptos fundamentales de termodinámica
3
Capítulo 2: función de partición y variables termodinámicas
30
Capítulo 3: termodinámica del gas de fotones
47
Capítulo 4: termodinámica del gas de fonones
71
Conclusiones
80
viii
Tabla de figuras
Figura
página
1.1 Algunas aplicaciones de la termodinámica
3
1.2 Propiedades extensivas e intensivas
4
1.3 Energía potencial y energía cinética
5
1.4 Sistema y su entorno
6
1.5 Sistema abierto, cerrado y aislado
6
1.6 Paredes termodinámicas
6
1.7 Formas de energía asociada a las moléculas
7
1.8 Diferencia entre trabajo y calor desde la termodinámica estadística
10
1.9 Ley cero de la termodinámica
11
1.10 Sistema realizando trabajo de expansión
13
1.11 Configuraciones para dos partículas en un recipiente dividido
en dos partes iguales
19
1.12 Configuraciones para tres partículas en un recipiente dividido
en dos partes iguales
20
1.13 Configuraciones para cuatro partículas en un recipiente dividido
en dos partes iguales
20
1.14 Macroestados para cuatro partículas en un recipiente dividido
en dos partes iguales
21
1.15 Configuraciones para tres partículas en un sistema
conformado por tres niveles energéticos
23
1.16 Configuraciones para tres partículas distinguibles en tres niveles
ix
diferentes según la estadística de Boltzmann
26
1.17 Configuraciones para tres partículas indistinguibles en tres niveles
diferentes según la estadística de Fermi-Dirac
26
1.18 Configuraciones para tres partículas indistinguibles en tres niveles
diferentes según la estadística de Bose-Einstein
26
1.19 Aumento de entropía como consecuencia de un aumento del volumen
28
3.1 Cuerpo negro
49
3.2 Ondas electromagnéticas dentro de una cavidad unidimensional
52
3.3 Octante de volumen con ondas electromagnéticas
55
3.4 Ley de Wien
58
3.5 Curvas para la radiación del cuerpo negro
59
3.6 Cuerpo negro de dos niveles energéticos
66
3.7 Emisión de fotones en un cuerpo negro de dos niveles energéticos
67
3.8 Absorción de fotones en un cuerpo negro de dos niveles energéticos
67
3.9 emisión estimulada de fotones en un cuerpo negro de dos niveles
energéticos
68
4.1 Modos vibracionales en una red cristalina
72
x
Introducción
Los libros de texto sobre termodinámica generalmente primero hacen una extensa
presentación sobre termodinámica clásica para después introducir los conceptos
de la termodinámica estadística, sin embargo, habitualmente no se extienden
demasiado en ello demostrando, a veces, poco interés en sus aplicaciones. Por
otro lado, cuando se desarrollan los conceptos básicos de la termodinámica
generalmente se hace desde la termodinámica clásica, sin tener en cuenta las
enormes dificultades que ello presenta, ya que es bien sabido que desde el punto
de vista clásico muchos conceptos no son claros, ejemplo de ello son los
conceptos de temperatura y entropía, siendo mucho más fácil estudiarlos desde la
termodinámica estadística y la teoría cinético molecular de la materia. Además
existe poca bibliografía en español que trabaje únicamente los conceptos básicos
de la termodinámica estadística y sus aplicaciones más importantes, como por
ejemplo el cálculo de funciones termodinámicas para gases monoatómicos y
diatómicos ideales, la termodinámica del cuerpo negro o el cálculo de variables
termodinámicas para sólidos. Estas son las razones que motivan la elaboración
del presente documento, siendo su objetivo principal introducir de forma precisa y
directa los conceptos básicos de la termodinámica desde la mecánica estadística y
la teoría cinético molecular de la materia, presentar las leyes que gobiernan los
estados termodinámicos desde el concepto de microestados energéticos,
diferenciar el tipo de estadística que les es aplicable bajo ciertas restricciones,
como el número de partículas por nivel energético o su calidad de ser distinguibles
o indistinguibles, y con base en ello analizar tres de sus principales aplicaciones:
el cálculo de variables termodinámicas para gases monoatómicos y diatómicos
ideales, el estudio de la termodinámica del gas de fotones desde la radiación del
cuerpo negro y el estudio de la termodinámica del gas de fonones para cuerpos
sólidos.
Para ello este documento presenta unas definiciones puntuales, postula y/o
demuestra algunas leyes y explica algunas aplicaciones de la termodinámica
estadística a lo largo de cuatro capítulos, el primero de ellos comienza exponiendo
los conceptos fundamentales de la termodinámica y de las variables y leyes que
rigen un sistema termodinámico; posteriormente explica la entropía desde la
termodinámica estadística realizando el cálculo de los microestados accesibles a
un sistema termodinámico desde las estadísticas de Maxwell–Boltzmann, Fermi–
Dirac y Bose–Einstein, explicando el contexto en el cual utilizar apropiadamente
cada una de ellas.
1
En el segundo capítulo se define el concepto de temperatura desde el cálculo del
parámetro el cual relaciona la cantidad de microestados con la energía de un
sistema; posteriormente se calcula la función de partición, que es la función
fundamental para el cálculo de todas las propiedades termodinámicas, En este
capítulo se muestra la primera aplicación de la termodinámica estadística: el
cálculo de las variables termodinámicas de gases monoatómicos y diatómicos
ideales, esto se hace deduciendo primero las ecuaciones necesarias y después
exponiendo un ejemplo de aplicación; por último se deduce la ecuación para el
cálculo de la constante de equilibrio para una reacción química y se demuestra un
ejemplo de aplicación.
El tercer capítulo hace énfasis en el gas de fotones, una de las principales
aplicaciones de la termodinámica estadística, que dio nacimiento al concepto de
quanto por parte de Max Planck en su estudio de la termodinámica de la radiación
del cuerpo negro, se deduce de forma coherente y secuencial el cálculo del
momento de los fotones, la degeneración de sus estados energéticos, su función
de partición y sus propiedades termodinámicas, realizando una comparación de
esta deducción con la que aparece generalmente en los libros de texto. Cierra este
capítulo una breve introducción al significado de emisión estimulada, como una de
las aplicaciones de la termodinámica de la radiación del cuerpo negro,
desarrollado por Albert Einstein al principio del siglo XX y que dio nacimiento al
LASER.
Por último, en el cuarto capítulo, se enfatiza otra de las aplicaciones importantes
de la termodinámica estadística: el análisis de la termodinámica del estado sólido,
estudio realizado principalmente por Albert Einstein y Peter Debye al principio del
siglo XX, explicando que las interacciones entre los átomos que componen los
cuerpos sólidos se pueden estudiar como si fueran un gas de fonones aplicando la
estadística de Bose - Einstein.
Al finalizar cada uno de los capítulos se lista una serie de referencias bibliográficas
que sirvieron de sustento para la creación de este texto y que podrán ayudar al
lector a profundizar en algunos contenidos.
2
Capitulo 1
Conceptos fundamentales de termodinámica
Termodinámica
La termodinámica (de las palabras griegas termo, que significa calor y dinamis,
que significa fuerza) es una rama de las ciencias naturales que describe las leyes
que gobiernan la transformación de la energía. Entre las muchas aplicaciones de
la termodinámica se encuentran: el estudio de los intercambios energéticos entre
los sistemas, establecer criterios que definan la viabilidad en un proceso dado al
interior de un sistema, estudiar el rendimiento en el que una forma de energía se
transforma en otra, la viabilidad de las reacciones químicas, etc. Entender estos
aspectos lleva al desarrollo de tecnologías muy importantes en el progreso
humano tales como: la elaboración de maquinaria, centrales termoeléctricas e
hidroeléctricas, paneles solares, máquinas de combustión interna, turbinas,
sistemas de refrigeración, entre muchos otros. Por su parte la termodinámica
estadística, también llamada mecánica estadística, relaciona las propiedades
microscópicas de los átomos y moléculas individuales con las propiedades
macroscópicas que se pueden observar en la escala humana y su relación con los
procesos de transformación de la energía perfeccionando la termodinámica con
una interpretación estadística y cuántica de la materia.
Figura 1.1 Algunas aplicaciones de la termodinámica. La termodinámica fue esencial en la creación
de las primeras máquinas de vapor, que conllevaron a la revolución industrial (a), la generación de
electricidad en las termoeléctricas también se basan en principios termodinámicos (b) y sería
inconcebible la exploración del espacio sin un estudio apropiado de la termodinámica de las
reacciones químicas (c).
3
Propiedad
Propiedad es cualquier característica de un sistema que es susceptible de ser
medida y que su valor es independiente de la historia que haya experimentado el
sistema antes del momento en que se realiza dicha medida(1). Por su parte una
propiedad termodinámica es aquella que guarda relación con por lo menos una de
las leyes de la termodinámica. Las propiedades pueden ser intensivas cuando no
dependen de la cantidad de materia presente en el sistema o extensivas cuando si
dependen de la cantidad de materia presente en el sistema. Una propiedad
intensiva se relaciona con al menos dos propiedades extensivas.
Figura 1.2 propiedades extensivas e intensivas. (a) El volumen de los objetos y (b) la masa de los
mismos son ejemplos típicos de propiedades que dependen de la cantidad de materia, (c) la
densidad es una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia, propia de cada
sustancia y que guarda relación con dos propiedades extensivas (masa y volumen).
Masa
Se define como la cantidad de materia presente en un objeto. Es la propiedad de
un objeto que le confiere inercia (masa inercial), es decir la tendencia a
permanecer en reposo o en movimiento uniforme si no hay ninguna fuerza
actuando sobre él. Si se desea cambiar este estado del objeto es necesario aplicar
una fuerza que será más intensa en la medida que el objeto tenga más inercia, o
masa. La segunda propiedad que caracteriza a la masa es la de presentar
interacción gravitacional entre ella(2).
Energía
Es el constituyente fundamental de la naturaleza que da origen a todo lo que
existe en ella. Se reconocen cuatro tipos de manifestación de la energía: radiación
electromagnética, masa (energía concentrada), materia oscura y energía oscura.
1.
2.
ENGEL, Thomas y REID, Philip. Química Física. Ed. Pearson Addison Wesley. 2006. San Francisco. (U.S.A.). Capítulos 1-7. Pág. 1-160.
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
4
La energía además se clasifica como energía cinética y energía potencial con el
fin de entender desde el punto de vista dinámico el comportamiento de los objetos
que tienen masa. La energía cinética hace referencia a la energía asociada al
movimiento y que por lo tanto está relacionada con la velocidad (v) del objeto y su
masa (m) de acuerdo a la siguiente ecuación
2
(1.1)
La energía potencial se asocia a la posición relativa entre dos cuerpos que están
interaccionando a través de alguna fuerza conservativa (nuclear, gravitacional o
electromagnética). Un cuerpo tiene energía cinética con respecto a un punto de
referencia u observador (individuo que percibe el objeto) a partir del cual se mide
la velocidad relativa del objeto. Ya que la velocidad es relativa a un observador la
energía cinética también es relativa al observador. Por otro lado, para que haya
energía potencial un cuerpo debe estar influenciado por un campo (de fuerza)
generado por otro objeto. En otras palabras un cuerpo aislado no tiene energía
potencial, ni cinética(3).
Figura 1.3 la energía potencial (izquierda) que depende de la posición relativa entre dos cuerpos,
en este caso el cuerpo de masa (m) y la Tierra, se puede transformar fácilmente en energía
cinética (derecha), por ejemplo debido a la caída libre de un cuerpo.
Sistema
Sistema es todo lo que este encerrado en una porción bien definida de espacio
continuo y que es objeto de estudio de un observador (figura 1.4), existen
básicamente tres tipos de sistemas: (i) Sistemas abiertos, que son aquellos que
intercambian materia y energía con los alrededores; (ii) sistemas cerrados, que
son aquellos que intercambian energía pero no materia con el medio y (iii)
sistemas aislados, que no intercambian energía ni materia con el medio (figura
1.5). Un espacio carente de materia pero “lleno” de radiación puede considerarse
como un sistema de fotones.
3.
CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.
5
Figura 1.4 Ejemplo de un sistema y su entorno: una cantidad de sustancia perfectamente definida
se encuentra encerrada en un contorno específico (olla a presión), el entorno hacen referencia a la
región externa más cercana al sistema.
Figura 1.5 El ser humano representa un típico sistema abierto, ya que intercambia materia y
energía con el medio ambiente (a); una olla a presión puede ser considerada con un sistema
cerrado, porque intercambia únicamente energía con el medio (b); el universo es el único sistema
perfectamente aislado, pues no intercambia energía ni materia con el medio (c).
Los sistemas, generalmente, se encuentran separados del entorno por paredes
que pueden ser clasificadas según su naturaleza como rígidas o móviles y como
permeables e impermeables. Se pueden clasificar también según la interacción
que permitan entre el sistema y el medio. Así, por ejemplo, una pared que impida
el contacto directo entre dos sistemas y el flujo de energía en forma de calor entre
ellos será una pared adiabática. En el caso contrario donde la pared permita el
flujo de energía entre dos sistemas, se llamara pared diatérmica.
Figura 1.6 Paredes termodinámicas. Los sistemas pueden estar contenidos por diferentes tipos de
paredes: el metal en un extintor (a) representa una pared rígida, contrario al extintor un balón (b)
permite la expansión por lo tanto su pared es móvil; los termos (c) presentan paredes adiabáticas
que impiden el intercambio de energía en forma de calor con el medio, mientras que los
termómetros (d) presentan una pared diatérmica que si permite el intercambio de energía en forma
de calor con el medio.
6
Estado de un sistema
Es el conjunto de propiedades que caracterizan un sistema. Este puede estar en
equilibrio si no hay flujo neto de materia o energía a través de él y no hay cambios
en sus propiedades con el tiempo. El sistema puede encontrarse en un estado
estacionario si las propiedades no cambian con el tiempo pero sí hay flujos de
energía o materia a través de él. Un estado de no equilibrio se presenta cuando
cambian las propiedades en función del tiempo, este cambio se realiza siempre
hacia un estado de equilibrio o un estado estacionario(2)(3).
Energía interna (U)
En termodinámica interesa de manera especial la energía que posee el sistema,
esta energía se denomina energía interna, dicha energía interna se compone de la
sumatoria de la energía de todas las moléculas
a su vez la energía de
cada molécula viene determinada por la sumatoria de todas las formas de energía
que posea esta, por ello al hablar de energía interna se tiene en cuenta la energía
cinética, potencial, traslacional, rotacional, vibracional y electrónica de las
moléculas que componen el sistema, figura 1.7, y se puede expresar como
(1.2)
Figura 1.7 La energía interna es la suma de diferentes formas de energía asociadas a las
moléculas del sistema: (a) energía cinética debida a la traslación molecular; (b) los átomos o
grupos de moléculas entre los que existe un enlace sencillo pueden rotar uno con respecto al otro
alrededor del eje de enlace; (c) los dos tipos básicos de movimiento vibracional: tensión que es un
cambio continuo en las distancias interátomicas y flexión caracterizadas por un cambio en el
ángulo entre dos enlaces; (d) energía asociada al movimiento electrónico al interior de los átomos.
Por lo tanto la energía interna puede expresarse como
2.
3.
(1.3)
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.
7
Donde
es el número de partículas que poseen la energía
Los sistemas cerrados pueden intercambiar energía con los alrededores de tres
formas distintas: trabajo, calor o una combinación de ambas.
Trabajo (w)
Es la energía transferida a través de los límites del sistema que ocasiona el
desplazamiento de un objeto en una dirección definida de un estado de energía
potencial a otro o, en general, cuando el desplazamiento del objeto entre dos
puntos bien definidos necesita de la aplicación de una fuerza durante toda o en
alguna parte de la trayectoria. Es una transferencia organizada de energía. Si el
sistema hace trabajo en los alrededores se dice que el sistema realiza un trabajo
negativo, de lo contrario será positivo. En esta forma de intercambio de energía
entre el sistema y los alrededores la población de los niveles energéticos se
mantiene constante, pero hay un aumento en su energía, esto se traduce en un
cambio de volumen y ocurre en sistemas adiabáticos de paredes móviles(5)(6).
Matemáticamente
Calor (q)
(1.4)
Es la energía transferida a través de los límites del sistema en forma
desorganizada y que es producto de un gradiente de temperatura con los
alrededores o es la energía generada internamente a través de procesos
irreversibles (como la fricción) o reacciones químicas. Esta forma de energía
puede llevar al cambio de la temperatura del sistema y posiblemente a observar
un trabajo en el sistema (positivo o negativo). Si el calor entra al sistema se dice
que es positivo, de lo contrario será negativo. En esta forma de intercambio de
energía la posición de los niveles energéticos es constante (volumen constante),
pero se aumenta la población de algunos niveles energéticos a expensa de otros,
ocurre en sistemas cerrados de paredes rígidas(5)(6). Matemáticamente
5.
6.
(1.5)
VAN WYLEN, Gordon, SONNTAG, Richard y BORGNAKKE, Claus. Fundamentos de Termodinámica. Ed. Limusa Wiley. 2009.
LÓPEZ, Diego. Termodinámica. Ed. Escuela Colombiana de Ingeniería. 1999.
8
Suponga que un sistema de paredes rígidas es irradiado con una fuente lumínica
que está a mayor temperatura. En este caso el sistema empieza a aumentar su
temperatura, su energía interna aumenta también, pero no se hace trabajo. En
este caso se dice que toda la energía ganada por el sistema fue transmitida en
forma incoherente o desorganizada por los alrededores en forma de calor.
Por lo tanto, partiendo de las definiciones dadas anteriormente sobre trabajo y
calor, la energía interna de un sistema vendrá dada por la siguiente ecuación:
Entonces:
(1.6)
(1.7)
Las ecuaciones 1.6 y 1.7 nos muestran que la energía de un sistema se puede
modificar cambiando la población de los niveles energéticos pero manteniendo su
energía constante o cambiando la energía de los niveles energéticos pero
manteniendo su población constante. Esta diferencia puede observarse
gráficamente en la figura 1.8.
Comentario al respecto de calor y trabajo
Las formas de energía llamadas calor y trabajo están relacionadas con la manera
en la que el sistema y los alrededores intercambian energía y por tanto no son
propiedades del sistema, en el sentido que sean características únicas de un
sistema en un tiempo dado. Trabajo y calor son característicos de cada una de las
trayectorias posibles, o de los procesos, para ir de un estado a otro. De este modo
los sistemas no se caracterizan por tener un trabajo o un calor determinado.
Proceso.
Proceso es un camino o trayectoria en el espacio de propiedades, para ir de un
estado del sistema a otro. El proceso será reversible cuando el trabajo de ir de un
estado A a un estado B y de nuevo al estado A es cero, o en otras palabras la
integral cíclica del trabajo (calculado sobre una trayectoria cerrada) es cero. En el
caso de un proceso irreversible la integral cíclica del trabajo no es igual a cero(1)(2).
1.
2.
ENGEL, Thomas y REID, Philip. Química Física. Ed. Pearson Addison Wesley. 2006. San Francisco. (U.S.A.). Capítulos 1-7. Pág. 1-160.
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
9
Figura 1.8 Diferencia entre calor y trabajo desde la termodinámica estadística: en el calor la
población de los niveles energéticos aumenta o disminuye mientras la energía de dichos niveles
permanece constante. En el trabajo los niveles aumentan o disminuyen su energía mientras su
población permanece constante.
Leyes de la termodinámica
Ley cero de la termodinámica.
Temperatura (T)
La temperatura es una de las propiedades que los seres humanos medimos todos
los días y que nos ayuda a tomar muchas decisiones como que ropa vestir, si
debemos detener el automóvil porque la temperatura del motor está muy alta, la
temperatura del cuerpo humano nos dice si estamos enfermos, etc., pero la
mayoría de nosotros no sabemos lo que es exactamente. La temperatura
normalmente se origina de la sensación de frio o calor que se percibe por el
sentido del tacto, sin embargo esto no es suficiente para realizar una
cuantificación de la temperatura, solamente podemos observar cambios en
algunas propiedades de la materia como por ejemplo el volumen, la presión o la
resistencia eléctrica a partir de un cambio en la temperatura de un sistema.
Cuando dos sistemas a diferente temperatura se ponen en contacto, el cuerpo
más caliente disminuye su temperatura mientras que el cuerpo frio la aumenta.
Con el tiempo los dos cuerpos alcanzaran un equilibrio térmico, que es un estado
en el cual no hay una transferencia neta de energía entre dichos cuerpos. Este
hecho nos permite establecer la ley cero de la termodinámica(4).
La ley cero de la termodinámica establece que si dos sistemas, A y B, están en
equilibrio térmico, y B está a su vez en equilibrio térmico con un tercer sistema C,
entonces A y C se encuentran en equilibrio térmico entre sí. Esta ley establece
que aquellos objetos en los cuales no hay transferencia neta de energía (calor) al
ponerse en contacto forman una clase, o conjunto, caracterizado por la misma
temperatura.
4.
KAUZMANN, Walter. Teoría Cinética De Los Gases. Editorial Reverté. Impreso en España. 1970. Capítulos 1 – 5.
10
Como la energía fluye en forma de calor de cuerpos con mayor temperatura a
cuerpos con menor temperatura, esta ley nos permite ordenarlos; por lo tanto, a
partir de la ley cero se pueden definir escalas de temperatura pero no el
significado de temperatura, esta ley nos permite saber si un sistema está en
equilibrio térmico o no, pero no nos dice el por qué los sistemas de forma natural
tienden al equilibrio térmico, cuando no hay flujo neto de energía (calor) el sistema
se encuentra en equilibrio térmico(6). La ley cero de la termodinámica no define la
temperatura tan solo dice que la temperatura tiene sentido físico. Para dar una
definición de temperatura hay que comprender la primera y la segunda ley de la
termodinámica. La temperatura se relaciona con el efecto que tiene un aumento
de la energía interna del sistema en la entropía de este.
Figura 1.9 Ley cero de la termodinámica: si un sistema A (objeto uno) está en equilibrio térmico con
un sistema B (objeto 2) y si B (objeto 2) está en equilibrio térmico con un sistema C (objeto 3),
entonces el sistema C también está en equilibrio térmico con el sistema A.
Primera ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica, en su forma más sencilla, afirma que la
energía interna de un sistema aislado es constante. Al tener en cuenta que el
único sistema perfectamente aislado es el universo tenemos que
(1.8)
Si ocurre algún cambio en el sistema tendríamos
Por lo tanto
6.
(1.9)
(1.10)
LÓPEZ, Diego. Termodinámica. Ed. Escuela Colombiana de Ingeniería. 1999.
11
Si el sistema no presenta flujo de masa existen tres mecanismos de intercambio
de energía con el medio: calor, trabajo, o una combinación de ambos. De esta
manera, la primera ley de la termodinámica dice que el cambio de energía interna
(ΔU) de un sistema dado es igual al calor más el trabajo
Nótese que esta es la ecuación deducida en 1.7 En este caso usamos la letra
para una diferencial de una función de estado y la letra para una diferencial de
funciones que no son de estado y por tanto dependen de la trayectoria usada para
ir de un estado a otro. Si el sistema es adiabático (no intercambia calor) pero es de
.
paredes móviles tendríamos que
Haciendo uso de la definición en física de trabajo tenemos que:
Donde
Si suponemos cambios infinitesimales en el desplazamiento tenemos
=
Sabemos que la fuerza está relacionada con la presión de acuerdo a la fórmula
Despejando y reemplazando en (1.13) tenemos que
=-
ext
=-
ext
=-
(
-
)=-
Esta relación puede observarse gráficamente en la figura 1.10 de la siguiente
página.
Capacidad calorífica a volumen constante (Cv)
Cuando un sistema intercambia energía en forma de calor mediante un proceso
reversible y el volumen del sistema se mantiene constante, sin que haya cambios
12
de fase o procesos irreversibles, existe una relación directamente proporcional
ente la energía absorbida por el sistema y el cambio de temperatura. De este
modo, si la transferencia de energía en forma de calor es infinitesimal tenemos
que:
Donde Cv es la constante de proporcionalidad y se le da el nombre de capacidad
calorífica a volumen constante, generalmente se define como la cantidad de
energía necesaria para aumentar en un grado la temperatura de una sustancia.
Mientras más alto sea el valor de la capacidad calorífica de una sustancia se
necesitará más energía para aumentar su temperatura. La capacidad calorífica es
una cantidad extensiva, esto quiere decir que depende de la cantidad de materia
que haya en el sistema.
Figura 1.10 Sistema haciendo trabajo de expansión. El trabajo por aumento de volumen de un gas
es su paso de un volumen inicial V a un volumen final V + dV, en este caso el cálculo del trabajo
vendrá dado por la ecuación 1.15
También existe una capacidad calorífica a presión constante que se define como
la cantidad de energía requerida para aumentar la temperatura del sistema un
grado a presión constante. En este caso parte de la energía suministrada se
puede invertir en hacer trabajo, por ejemplo si hay cambios de volumen por
dilatación del sistema. Por tanto, para que la capacidad calorífica a presión
constante sea una propiedad del sistema es necesario que el trabajo que realice el
sistema durante la medida de esta propiedad sea reversible(2)(3).
Si tenemos en cuenta las ecuaciones 1.11 y 1.16 para el caso de no existir trabajo
de expansión el cambio de energía interna va a ser igual al calor suministrado al
sistema y podemos escribir la siguiente ecuación:
2.
3.
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.
13
La ecuación anterior se puede escribir en forma diferencial como:
Cambio de temperatura debidos a una compresión o expansión adiabática
de un gas ideal
Si un sistema es adiabático y de paredes móviles, podemos hacer trabajo sobre
este o él puede hacer trabajo en los alrededores. En este caso tendríamos que el
cambio de energía interna va a ser igual al trabajo y podríamos escribir la
siguiente secuencia de ecuaciones:
Reemplazando con 1.15 y 1.17
Para un gas ideal cambiamos el valor de P
Organizamos términos
La ecuación anterior muestra que una compresión adiabática de un gas ideal está
asociada con un incremento de la temperatura. Es importante recalcar que los
flujos de energía en forma de calor o trabajo pueden ocasionar cambios de
temperatura de un sistema(2)(3).
2.
3.
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.
14
Entalpía (H)
La entalpía es una función de estado que expresa la cantidad de energía que fluye
a través de las paredes de un sistema que experimenta cambios de volumen, pero
donde se cumple la restricción de que el trabajo realizado por o sobre el sistema
se hace de manera reversible. Al ser el trabajo reversible este es único, ya que
está relacionado con una sola trayectoria para ir de un estado a otro. De este
modo el trabajo pasa a ser una función de estado al igual que el calor reversible y
podemos escribir la primera ley de la termodinámica como:
Si realizamos una integración entre los estados inicial y final de un proceso a
presión constante tenemos que:
Si el proceso es a presión constante Pf = Pi = P, entonces
Reordenando la ecuación
El valor en paréntesis
es una función de estado definida como entalpía ( )
Entonces
Donde
es el flujo de energía reversible a presión constante, de esta manera
podemos obtener, al usar 1.16 que:
15
Relación entre
y
La capacidad calorífica de una sustancia tiene un valor mayor si se mide a presión
constante que a volumen constante, ya que la energía suministrada a un sistema a
presión constante se utiliza para aumentar la energía interna del sistema y
posiblemente en realizar un trabajo debido a la dilatación de la sustancia o debido
a una transición de fase que produzca una expansión. Por el contrario, a volumen
constante, todo el calor suministrado a la sustancia será utilizado para aumentar
su energía interna(2)(3)(5). Con base en ello se puede plantear la siguiente relación
entre las dos capacidades caloríficas usando 1.17 y 1.24
Entonces
Por lo tanto
Esto demuestra que a presión constante si existe trabajo de expansión pero a
volumen constante no. La equivalencia entre las dos capacidades caloríficas:
Utilizando las propiedades de las derivadas parciales tenemos que
Si la presión es constante entonces
2.
3.
5.
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.
VAN WYLEN, Gordon, SONNTAG, Richard y BORGNAKKE, Claus. Fundamentos de Termodinámica. Ed. Limusa Wiley. 2009.
16
Derivando por T
Simplificando
Entonces reemplazando en 1.34 la igualdad anterior obtenemos
Simplificando
De estos cálculos se deduce que
y
tienen valores diferentes debido al
trabajo PV que se realiza a presión constante, que existe una relación entre
y
donde
siempre tiene un valor mayor, que para igualar
y
se debe
tener en cuenta el cambio en el volumen en función de la temperatura y el cambio
en la energía interna como función del volumen.
Segunda ley de la termodinámica.
La primera ley de la termodinámica nos indica que la energía total del universo es
constante, sin embargo no nos indica hacia donde evolucionan los sistemas. La
segunda ley de la termodinámica pone de manifiesto que los sistemas tienden
hacia estados más probables.
Pensemos en el proceso de difusión de un gas ideal en otro gas ideal donde
ambos son monoatómicos. Supongamos que tenemos dos recipientes inicialmente
separados con dos gases distintos. Si retiramos la división entre los dos
recipientes nos podríamos preguntar cuál es el estado más probable después de
un tiempo prolongado. Bajo el marco de la teoría cinético molecular de la materia
podríamos replantear la pregunta del siguiente modo: ¿cuál es el estado más
probable de un número muy grande de dos clases de átomos chocando de
manera aleatoria unos con otros mediante choques elásticos y suponiendo que la
17
energía total del sistema es constante (o en otras palabras que la temperatura es
constante)? Parece bastante plausible que el estado más probable de estas
partículas sujetas a movimientos aleatorios es una mezcla homogénea. Esto
quiere decir que la probabilidad de encontrar una partícula determinada en un
elemento de volumen dado es independiente de la posición del elemento de
volumen al interior del sistema.
Ahora bien, si los gases monoatómicos antes de ser mezclados tienen una
temperatura distinta, ¿cuál sería el estado más probable después de retirar la
división entre los dos gases? Como veremos más adelante la temperatura de
gases monoatómicos ideales es proporcional a la energía cinética promedio de
cada partícula. De este modo si se mezclan partículas que tienen en promedio una
energía cinética distinta, al chocar de manera aleatoria intercambiarán energía de
manera aleatoria también. Después de un tiempo todas las partículas deben tener
la misma energía cinética promedio y, por tanto, todo el sistema va a estar a la
misma temperatura. Ahora si debemos entender un poco mejor porque el equilibrio
térmico es el estado más probable.
La segunda ley introduce una nueva función termodinámica, llamada entropía, que
da un criterio de direccionalidad de los procesos argumentando que ellos tienden
hacia un equilibrio químico y térmico, que es donde se obtiene el estado del
sistema más probable. Para los sistemas físicos el criterio de direccionalidad es
que los procesos se dan en el sentido en el que la energía potencial se
minimice(7).
Entropía (S)
La palabra entropía procede del griego (ἐ ντροπία) y significa evoluci
ón o
transformación. El científico Rudolf Clausius fue quien le dio nombre y quien
desarrolló el concepto durante la década de 1850, y el científico Ludwig
Boltzmann, fue quien encontró la manera de expresar matemáticamente este
concepto, desde el punto de vista de la probabilidad. La entropía se define como
una magnitud física que permite determinar que estados de los sistemas son más
probables, cual es la eficiencia de una maquina térmica y la dirección en que va a
ocurrir un proceso natural. Es una función que aumenta en el transcurso de un
proceso que se dé de forma natural, explicando que tan irreversible es un
proceso(7).
Para comenzar a definir la entropía, primero debemos tener en cuenta es que toda
la materia está compuesta de moléculas constituidas por átomos, esta teoría ya se
7.
PINZÓN, Jorge. Fundamentos De Termodinámica Estadística. Universidad Nacional de Colombia. 1993.
18
encuentra desarrollada de forma detallada y da una explicación satisfactoria de las
propiedades de elementos macroscópicos de acuerdo al comportamiento a nivel
microscópico, estos sistemas están, sin embargo, constituidos de una cantidad
muy grande, aproximadamente entre 1 * 1023 a 1 * 1025 átomos o moléculas que
interactúan entre sí, siendo muy difícil explicar su comportamiento teniendo en
cuenta cada átomo o molécula por separado, por ello se hace necesario un trabajo
estadístico que relacione el comportamiento microscópico con las observaciones
macroscópicas del mundo tangible. Si suponemos un recipiente con N cantidad de
moléculas en estado gaseoso y hacemos uso de la teoría cinético molecular
podemos afirmar que estas moléculas se encuentran en movimiento constante
caótico y que tienen la misma probabilidad de estar en un elemento de volumen
fijo que se encuentre en cualquier posición al interior del sistema(4). De este modo,
si dividimos el recipiente en dos partes iguales tendremos que en cada mitad de
este habrá un número muy aproximado a la mitad de partículas, será muy poco
probable que haya una diferencia significativa de moléculas en ambos lados del
recipiente.
Para comprender este hecho realizaremos la siguiente secuencia de análisis:
primero imaginaremos una sola molécula y su posible ubicación en una de las
mitades de la caja, o bien se encontrará en la parte izquierda o bien en la parte
derecha con la misma probabilidad, esto quiere decir que tiene dos posibilidades
de ubicación. Si ahora suponemos dos moléculas distinguibles entre sí tenemos
cuatro posibilidades de ubicación (figura 1.11)
Figura 1.11 posibles configuraciones para dos partículas en un recipiente dividido en dos partes
iguales. Se pueden obtener 4 posibles microestados, dos de ellos conteniendo una partícula en
cada mitad del recipiente.
En adelante llamaremos a cada una de estas posibles ubicaciones configuración
del sistema, podemos observar que existen dos posibles configuraciones que
tienen una molécula a cada lado de la caja, mientras solo existe una posible
configuración donde ambas moléculas se encuentren bien a la derecha o bien a la
izquierda de la caja. Siguiendo nuestro análisis, supongamos ahora un sistema
compuesto por tres moléculas, las posibles configuraciones de este sistema se
observan en la figura 1.12
4.
KAUZMANN, Walter. Teoría Cinética De Los Gases. Editorial Reverté. Impreso en España. 1970. Capítulos 1 – 5.
19
Figura 1.12 posibles configuraciones para tres partículas en un recipiente dividido en dos partes
iguales. Se pueden obtener 8 posibles microestados.
En este caso podemos observar que existen 8 posibles configuraciones para tres
moléculas, de ellas únicamente dos tienen a la totalidad de las moléculas en una u
otra mitad de la caja. Por último, ya que el análisis se hace muy extenso con más
moléculas, supondremos un sistema compuesto por cuatro moléculas (figura 1.13)
Figura 1.13 posibles configuraciones para cuatro partículas en un recipiente dividido en dos partes
iguales. Se pueden obtener 16 posibles microestados, donde seis de ellos tienen una distribución
equitativa de las partículas en cada mitad del recipiente.
En este caso podemos observar 16 posibles configuraciones donde solamente 2
tienen a las cuatro moléculas en una u otra mitad de la caja, también se observa
que la mayoría de configuraciones, 6 en total, tienen distribuidas a las moléculas
de forma equitativa, 2 en cada mitad. Las partículas que se ubican de una misma
manera forman un macroestado, en la figura 1.14 se pueden observar 5 posibles
macroestados, para el total de 16 microestados posibles, y se evidencia que el
macroestado más probable es el 3, puesto que tiene más microestados que lo
satisfacen.
Fácilmente se puede comprobar que el numero de configuraciones posibles (Ω) se
expresa matemáticamente como
20
Figura 1.14 posibles configuraciones para cuatro partículas en un recipiente dividido en dos partes
iguales. El macroestado más probable es el 3 puesto que posee más microestados que lo
satisfacen
Donde N es la cantidad de moléculas en el sistema y 2 la cantidad de niveles
energéticos, en este caso las dos mitades en que se divide el recipiente. La
probabilidad W de encontrar a todas las moléculas en una mitad de la caja viene
dada por
Si volvemos a un sistema común, con un número de Avogadro de moléculas
tenemos que las posibles configuraciones del sistema ejemplo ascienden a
y la probabilidad de encontrar a todas las moléculas en una mitad de la caja es
Esto quiere decir que la probabilidad de encontrar a las moléculas en una mitad de
la caja es muy pequeña, por lo tanto insignificante, y que la mayor probabilidad es
que las moléculas se encuentren repartidas uniformemente en todo el recipiente.
21
Si deseamos calcular los posibles microestados para un macroestado determinado
se utiliza la ecuación básica 1.45, más adelante veremos que esta ecuación tiene
algunas modificaciones cuando se calculan los microestados posibles para
fermiones y bosones(8). El número de configuraciones posibles viene dado
entonces por
Donde
es el factorial del número total de moléculas,
es el número
de moléculas ubicadas en la configuración particular. Para hacer claridad
supongamos, según la figura 1.14, que deseamos calcular la cantidad de
microestados para cada configuración particular.
Si deseamos saber cuál es la cantidad de microestados para el estado donde
todas las moléculas se encuentren en la mitad izquierda entonces
esta ecuación aplica de la misma manera si deseamos saber la cantidad de
microestados para el estado donde todas las moléculas se encuentren en la mitad
derecha de la caja.
Para hallar la cantidad de microestados para el estado donde se encuentre una
molécula en la mitad derecha y las otras tres en la mitad izquierda entonces
esta ecuación aplica igualmente si deseamos calcular la cantidad de microestados
para el estado donde una molécula se encuentre en la mitad izquierda y las otras
tres en la mitad derecha.
Si se desea conocer la cantidad de microestados para el estado de equilibrio,
donde la mitad de las moléculas se encuentren en la parte izquierda y la otra mitad
en la derecha, entonces
Si imaginamos ahora un sistema macroscópico con NA moléculas, el número de
microestados que representan el estado de equilibrio será muy grande(8).
8.
REIF, F. Física Estadística. Ed. Reverté. 1985.
22
En los párrafos anteriores se introdujo el concepto de microestado, para mayor
comprensión es necesario clarificar este concepto: un microestado hace referencia
a la configuración de partículas para un estado dado, entonces, si nos interesa el
estado de equilibrio para el ejemplo con cuatro moléculas, tenemos seis
microestados que representan el estado macroscópico de la mezcla homogénea,
como se ve en la figura 1.14.
Las partículas también se pueden organizar de distintas formas dependiendo de
los niveles energéticos que tengan accesibles, y de restricciones dadas a la
energía total del sistema(9); por ejemplo imaginémonos un sistema con tres niveles
energéticos, donde cada uno de estos niveles está degenerado de la siguiente
manera: primer nivel no degenerado, segundo nivel dos estados equivalentes de
energía y para el tercero tres estados equivalentes de energía; supongamos que
se deben acomodar en este sistema dos partículas donde la cantidad máxima de
energía debe ser igual a dos unidades. En este caso se pueden obtener
configuraciones como las mostradas en la figura 1.15
Figura 1.15 posibles configuraciones para dos partículas en un sistema conformado por tres
niveles energéticos (
), con diferentes degeneraciones (
)y
con restricción (valor total de 2) a la energía del sistema. Se observan dos posibles macroestados
donde el más probable es el uno ya que posee seis posibles microestados que lo satisfacen.
Si se desea calcular el número de microestados de un sistema particular
tendremos que tener en cuenta dos aspectos:
•
•
9.
Si las partículas son distinguibles o indistinguibles. Por ejemplo los átomos de
un gas son indistinguibles o los electrones al interior de un molécula, pero los
átomos (mas exactamente los núcleos atómicos) en un sólido si son
distinguibles.
Si hay restricciones de número de partículas por niveles energéticos. Esto está
relacionado con el hecho que las partículas se comporten como bosones o
fermiones.
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
23
Teniendo en cuenta las restricciones nombradas sobre el tipo de partículas
distinguibles o indistinguibles y si son bosones o fermiones tenemos diferentes
formas para calcular Ω. Recordemos primero que las partículas son distinguibles
cuando pueden ser evaluadas desde la mecánica clásica e indistinguibles si es
necesario evaluarlas desde la mecánica cuántica(9)(10). Por otro lado, entre otras
diferencias, los bosones tienen espin entero y no cumplen el principio de exclusión
de Pauli, mientras que los fermiones tienen spin semientero y si cumplen el
principio de exclusión(9)(10).
Para objetos distinguibles si deseamos saber el número de arreglos distintos para
N partículas en M diferentes recipientes tenemos tres posibles restricciones.
Primero que exista un límite de una partícula por recipiente, entonces
La segunda restricción es que exista un límite, pero diferente de una partícula por
recipiente, en este caso
La tercera es que no exista una restricción para el número total de partículas por
recipiente, en este caso
Este último caso se conoce como estadística de Boltzmann, denominada así por el
físico austriaco Ludwig Edward Boltzmann quien la desarrolló.
Cuando las partículas son indistinguibles se presentan dos casos para distintos
arreglos de N partículas en M diferentes recipientes, el primer caso se presenta
para fermiones, donde solamente se permite una partícula por recipiente:
hace referencia a la estadística Fermi – Dirac por el físico italiano Enrico
Fermi y por el físico inglés Paul Adrien Maurice Dirac quienes la desarrollaron.
9.
10.
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, Statistical Thermodynamics And Kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.
24
El otro caso se presenta con bosones, donde no hay límite a la cantidad de
objetos por recipiente:
hace referencia a la estadística Bose – Einstein por el físico alemán Albert
Einstein y por el físico indio Satyendra Nath Bose quienes la desarrollaron(9)(10).
Ejemplo: ¿Cuántos arreglos diferentes pueden hacerse con 3 partículas en 3
diferentes niveles cuando son (a) distinguibles, sin restricción en el número de
partículas por nivel (estadística Boltzmann); (b) indistinguibles, con máximo una
partícula por nivel (estadística Fermí – Dirac); (c) indistinguibles, sin restricción en
el número de partículas por nivel (estadística Bose – Einstein)?
Solución
(a) Utilizando 1.51
Este resultado se puede observar gráficamente en la figura 1.16
(b) Utilizando 1.52
Este resultado se puede observar gráficamente en la figura 1.17
(c) Utilizando 1.53
Este resultado se puede observar gráficamente en la figura 1.18
9.
10.
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, Statistical Thermodynamics And Kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.
25
Figura 1.16 arreglos diferentes para 3 partículas distinguibles en 3 niveles diferentes, sin restricción
del número de partículas por nivel, estadística de Boltzmann.
Figura 1.17 solamente existe una forma de acomodar 3 partículas indistinguibles en tres niveles
diferentes con la restricción de 1 partícula por nivel (estadística Fermi – Dirac)
Figura 1.18 arreglos diferentes para acomodar 3 partículas indistinguibles en 3 niveles distintos sin
restricción en el número de partículas por nivel (estadística Bose – Einstein).
La segunda ley de la termodinámica afirma que los sistemas aislados tienden
naturalmente a los estados de máxima probabilidad, estos serán los que tengan el
mayor número de microestados equivalentes que los satisfagan. De esta manera
se define el parámetro entropía (S) como
26
Está función nos da un criterio de direccionalidad de los procesos, indicando que
estos evolucionan hacia el estado que tenga mayor número de configuraciones
(más exactamente microestados) que describan el estado macroscópico del
corresponde a una constante de
sistema. En la ecuación anterior
proporcionalidad, conocida como constante de Boltzmann y
hace referencia a
la cantidad de microestados accesibles del sistema, el logaritmo natural se deduce
desde el número de configuraciones posibles, ya que estos aumentan
exponencialmente al aumentar el número de moléculas de un sistema, como se
analizó en las figuras 1.11 a 1.13. La probabilidad de encontrar a todas las
moléculas en una mitad de la caja es insignificante debido a que estas deberían
realizar un movimiento muy extraño: todas al mismo tiempo y en el mismo sentido;
indicando también que las desviaciones del equilibrio serían insignificantes. La
entropía entonces se encuentra relacionada con la dirección de los procesos
naturales y proporciona criterios cuantitativos sobre estos procesos, el estado de
equilibrio corresponde al estado de máxima probabilidad(11).
En la naturaleza existen diferentes formas de aumentar la entropía de un sistema,
por ejemplo si se aumenta el número de partículas hay más posibilidades de
organizarlas en los niveles energéticos que le son accesibles, esto hace que la
cantidad de microestados aumente lo que aumentará a su vez la probabilidad de
un macroestado determinado y también aumentará la posibilidad de que sea
observado en la naturaleza.
Para un sistema aislado la entropía aumenta cuando aumenta el volumen del
sistema, ya que las moléculas tendrían mayor libertad de movimiento y por lo tanto
mayores niveles energéticos para su organización, un sistema gaseoso tendrá por
lo tanto mayor entropía que un líquido y este a su vez que un sólido, pues las
moléculas tiene más formas de almacenamiento de energía. Por otro lado si las
moléculas son monoatómicas tendrán menos niveles energéticos que una
molécula diatómica, por lo cual su entropía será menor(12). En la figura 1.19 se
demuestra el aumento de entropía a partir de un aumento de volumen para un
sistema gaseoso. Se puede observar que en este sistema gaseoso en expansión
la cantidad de microestados después de la expansión aumenta enormemente,
aumentando así la entropía del sistema, si suponemos que hay una cantidad de
espacios disponibles (θ) y N partículas disponibl es para ubicar en ese sistema, el
número total de arreglos distintos será:
11.
12.
DINCER, Ibrahim, CENGEL, Yunus. Energy, Entropy and Exergy Concepts and their Roles in Thermal Engineering. Entropy 2001, 3, 116-149. ISSN 10994300. www.mdpi.org/entropy/.
TIMBERLAKE, Todd. The Statistical Interpretation of Entropy: An Activity. Berry College, Mount Berry, GA. The Physics Teacher. Vol. 48, Noviembre de 2010.
DOI: 10.1119/1.3502501.
27
Figura 1.19 aumento de entropía a partir de un aumento de volumen (expansión) para un sistema
gaseoso. La cantidad de microestados para el macroestado superior es solo uno mientras que para
el sistema después de la expansión
.
Cuando aumenta el volumen aumentará la cantidad de espacios disponibles y el
cambio de entropía vendrá dado por
Reemplazando 1.55 en 1.56
En este momento
transformando 1.57 en
Como
utilizamos
la
aproximación
es mucho mayor que N entonces
Finalmente para un mol de partículas y sabiendo que
recipiente podemos escribir 1.59 como
Donde R es la constante de los gases.
28
es igual al volumen del
Bibliografía primer capítulo
CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed.
Mc Graw Hill. 2008.
DINCER, Ibrahim, CENGEL, Yunus. Energy, Entropy and Exergy Concepts and
their Roles in Thermal Engineering. Entropy 2001, 3, 116-149. ISSN 1099-4300.
www.mdpi.org/entropy/.
ENGEL, Thomas y REID, Philip. Química Física. Ed. Pearson Addison Wesley.
2006. San Francisco. (U.S.A.). Capítulos 1-7. Pág. 1-160.
KAUZMANN, Walter. Teoría Cinética De Los Gases. Editorial Reverté. Impreso en
España. 1970. Capítulos 1 – 5.
LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta
edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.
LÓPEZ, Diego. Termodinámica. Ed. Escuela Colombiana de Ingeniería. 1999.
PINZÓN, Jorge. Fundamentos De Termodinámica Estadística. Universidad
Nacional de Colombia. 1993.
REIF, F. Física Estadística. Ed. Reverté. 1985.
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics.
Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
TIMBERLAKE, Todd. The Statistical Interpretation of Entropy: An Activity. Berry
College, Mount Berry, GA. The Physics Teacher. Vol. 48, Noviembre de 2010.
DOI: 10.1119/1.3502501.
VAN WYLEN, Gordon, SONNTAG, Richard y BORGNAKKE, Claus. Fundamentos
de Termodinámica. Ed. Limusa Wiley. 2009.
29
Capitulo 2
Función de partición y variables termodinámicas
Parámetro
y temperatura
Si suponemos moléculas que deben ser acomodadas en diferentes niveles
energéticos observaremos una dependencia exponencial de la cantidad de
microestados con respecto a dichos niveles energéticos(1), algo así como dividir
nuestro recipiente de la figura 1.12 no en dos partes iguales sino en n partes
iguales. Esto se expresa como (E), la cantidad de microestados depende de los
niveles energéticos del sistema.
Consideremos ahora dos sistemas A y B cada uno con su propia energía EA y EB
respectivamente, sabiendo que la cantidad de microestados es dependiente de la
energía tenemos A (EA) y B (EB), si ponemos en contacto los dos sistemas hasta
alcanzar el equilibrio y haciendo uso de la primera ley de la termodinámica,
entonces
Por lo tanto
(2.1)
(2.2)
El número de estados accesibles del conjunto viene dado por
(2.3)
Y la probabilidad P de encontrarlo en un estado energético determinado
(2.4)
Como la variación de los microestados cambia de manera exponencial, es más
sencillo trabajar esta ecuación con logaritmos naturales, entonces
1.
REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.
30
(2.5)
Como supusimos un estado de equilibrio todos los parámetros externos
permanecen fijos y la probabilidad de microestados accesibles es máxima,
entonces
(2.6)
Ahora introducimos un nuevo parámetro
la interacción térmica(1)
de mucha importancia en el estudio de
Y reemplazando en 2.6
(2.7)
Para que el parámetro
(2.8)
tenga unidades de energía debemos escribirla como
(2.9)
Dónde es la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta. La igualdad
anterior se debe cumplir para que la descripción microscópica de la entropía
coincida con la definición macroscópica. A partir de las ecuaciones 2.6 a 2.9
podemos realizar la siguiente serie de reemplazos y despejes
(2.10)
(2.11)
1.
REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.
31
Introducimos la definición dada en 1.54
(2.12)
(2.13)
Si el proceso es reversible a volumen constante entonces
(2.14)
Deduciendo el concepto de entropía clásico o macroscópico.
Temperatura:
En 2.9 hemos introducido el parámetro T el cual da una medida de la energía de
un sistema en unidades de la magnitud , este parámetro se define como
temperatura absoluta del sistema y se expresa en grados. Este parámetro puede
ser escrito como
(2.15)
Para dos sistemas que se encuentren en equilibrio el valor de T será el mismo,
esto en virtud de la definición dada en 2.6 y 2.8, en este caso no se presentará
una transferencia de energía por calor si se ponen en contacto térmico los dos
sistemas. Por el contrario si los sistemas tienen valores diferentes del parámetro T
no habrá equilibrio térmico y al colocar los sistemas en contacto si se verificará
transferencia de calor. Esto permite formular la primera ley de la termodinámica,
dada en el capítulo anterior, de una forma más clara: si suponemos tres sistemas
A, B y C que se encuentran en equilibrio térmico separadamente, si al poner en
contacto térmico el cuerpo C con el cuerpo A no se evidencia transferencia de
calor entonces el parámetro
es igual para ambos, si al colocar el cuerpo C
en contacto con el cuerpo B tampoco hay transferencia de calor entonces
,
, son iguales, por lo tanto si
esto quiere decir entonces que los parámetros
dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema deben estar en
equilibrio térmico entre sí(1). Este postulado corresponde al primer principio de la
termodinámica que fue descrito de forma aproximada en el capitulo uno.
1.
REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.
32
Retomando 2.7 y reemplazando el parámetro
(2.16)
Ahora tenemos más claridad sobre la definición de temperatura como una
propiedad termodinámica que explica los cambios en la energía de un sistema en
relación con los cambios de entropía que éste presenta, tal como se introdujo en al
capítulo uno, además podemos comprender más claramente porque la
temperatura es proporcional a la energía cinética de las partículas en el sistema.
Sabemos además que la cantidad de microestados de un sistema es dependiente
de la energía
y crece muy rápido en función de dicha energía del sistema,
o lo que es lo mismo
lo cual quiere decir que la
por lo tanto
temperatura de cualquier sistema es positiva. Por otro lado, el parámetro
de
temperatura absoluta tiene mucha importancia física, además de ser un parámetro
fundamental, pero es un parámetro difícil de medir en sistemas macroscópicos,
siendo más fácil realizar una comparación entre dos temperaturas absolutas de
dichos sistemas macroscópicos(1).
Función de partición
Para un sistema de N partículas donde cada una
tenemos
(2.17)
Y la energía E del sistema dependerá del nivel energético
tiene su propia energía
de cada partícula
(2.18)
Si la cantidad de sustancia y la energía permanecen constantes durante el
proceso entonces las derivadas de las anteriores sumatorias serán iguales a cero,
retomando 1.45 y acomodando para valorar los logaritmos con el fin de hallar el
número de configuraciones para una distribución de partículas dada
1.
(2.19)
REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.
33
En este caso ya que
tiene valores muy grandes se usa la aproximación de
Stirling, y 2.19 se reescribe como
Como
(2.20)
alcanza el máximo valor y N es constante
(2.21)
Utilizando los multiplicadores de Lagrange
(2.22)
Acomodando 2.22
(2.23)
De la anterior ecuación se deduce que
(2.24)
Despejando y evaluando el logaritmo natural
Para el estado de mínima energía
2.25 es cero, por lo tanto
Una vez evaluado
(2.25)
el segundo miembro de la derecha en
(2.26)
y usando 2.9 para
tenemos que
(2.27)
34
Para la cantidad total de partículas, entonces
(2.28)
Para hallar la probabilidad de un estado con una energía dada para
entonces
(2.29)
En esta ecuación el denominador se conoce como función de partición(2)(3) y se
expresa como
(2.30)
La función de partición es una medida de qué tantos niveles energéticos están
poblados a una temperatura dada y depende marcadamente de qué tanto estén
separados estos niveles unos de otros. Es una función muy importante en
termodinámica ya que una vez conocida la expresión para
del sistema se
(2)(3)
pueden calcular las funciones de estado
, como veremos a continuación.
La energía del sistema se compone de varias formas de energía en virtud de 1.2
(2.31)
Por lo tanto es necesario calcular la función de partición para cada tipo de energía
dentro del sistema(2)(3), la función de partición molecular para el sistema es
Separando estas sumatorias
2.
3.
(2.32)
(2.33)
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
35
Por lo tanto la función de partición puede expresarse como
(2.34)
A continuación se mostrará cada una de las funciones de partición expresadas en
2.34. Para gases monoatómicos y diatómicos la función de partición
traslacional(2)(3)
viene dada por
Donde
(2.35)
Esta ecuación puede ser escrita en términos de la constante R de los gases, como
Donde
(2.36)
Por su parte la función de partición rotacional(2)(3)
la cual solo aplica para
gases poliatómicos, pues los monoatómicos no podrían presentar rotación de
átomos sobre los enlaces, viene dada por la ecuación
Donde
2.
3.
(2.37)
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
36
La temperatura característica rotacional θR de una molécula viene dada por
(2.38)
Reemplazando 2.38 en 2.37 la función de partición rotacional tendrá la forma
(2.39)
La función de partición vibracional(2)(3)
, que tampoco aplica para gases
monoatómicos, por la misma razón que la rotacional, viene dada por la siguiente
serie de ecuaciones, que tienen diferentes momentos de aplicación dependiendo
de la temperatura del sistema bajo estudio:
(2.40)
(2.41)
(2.42)
La ecuación 2.40 aplica cuando
; la ecuación 2.41 cuando
ecuación 2.42 cuando
En estas ecuaciones
La función de partición electrónica(2)(3)
; y la
viene dada por
(2.43)
Donde
corresponde a los niveles de degeneración energética de los niveles
electrónicos.
2.
3.
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
37
Cálculo de variables termodinámicas
Una vez calculada la función de partición se pueden derivar las funciones
termodinámicas de cualquier sistema bajo estudio(4)(5)(6). La energía interna viene
dada por la ecuación
(2.44)
La función de partición
entonces se reemplaza por cada uno de sus
componentes resultando en la siguiente serie de ecuaciones.
Energía interna traslacional:
Reemplazando 2.36 en 2.45
(2.45)
(2.46)
Como esta derivación es parcial y dependiente únicamente de T, entonces
Simplificando
(2.47)
(2.48)
Un análisis similar se efectúa para la energía interna rotacional para gases
diatómicos
(2.49)
4.
5.
6.
SEARS, Francis, SALINGER, Gerhard. Termodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística. Editorial Reverté. Barcelona (España). 1978
PINZÓN, Jorge. Fundamentos de termodinámica estadística. Universidad Nacional de Colombia. 1993.
ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, statistical thermodynamics and kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.
38
Reemplazando 2.37 en 2.49
(2.50)
De igual manera esta derivación es solo dependiente de T, por lo tanto
Simplificando 2.51
(2.51)
(2.52)
La energía interna vibracional para gases diatómicos viene dada por
Reemplazando 2.43 en 2.53
(2.53)
(2.54)
De igual manera esta derivación es solo dependiente de T, por lo tanto
Simplificando
(2.55)
(2.56)
Capacidad calorífica a volumen constante
La capacidad calorífica a volumen constante dada por 1.16, debe ser dividida en
cada uno de sus componentes según la función de partición, entonces
(2.57)
39
Reemplazando 2.48 en 2.57
Derivando tenemos
(2.58)
(2.59)
Para la capacidad calorífica rotacional a volumen constante
Reemplazando 2.52 en 2.60
(2.60)
Por lo tanto
(2.61)
(2.62)
Para la capacidad calorífica vibracional a volumen constante tenemos
Reemplazando 2.56 en 2.63
(2.63)
Por lo tanto
(2.64)
La entropía viene dada por
(2.65)
(2.66)
40
Reemplazando 2.36 y reduciendo términos
(2.67)
Cuando el número de átomos es grande a la ecuación 2.67 se realiza la
aproximación de Stirling.
(2.68)
Evaluando 2.67 con respecto a T después de la aproximación de Stirling
(2.69)
La ecuación 2.69 puede ser expresada en términos de la ecuación de los gases
ideales como
Para la entropía rotacional
(2.70)
(2.71)
Se realiza la siguiente serie de reemplazos utilizando 2.39
(2.72)
(2.73)
(2.74)
41
(2.75)
(2.76)
La entropía vibracional viene dada por
(2.77)
(2.78)
La entropía electrónica es igual a cero (0).
La entropía total
de un sistema vendrá dada por la sumatoria de cada entropía
(2.79)
Ejemplo: hallar la entropía para 1 mol de N2 a 25 °C y 1 atm.
Utilizando 2.70, 2.74 y 2.78 y sabiendo que la entropía electrónica es igual a cero:
Donde
42
Reemplazando estos valores en las ecuaciones 2.70, 2.74 y 2.78
Por lo tanto
Este valor es muy similar al tabulado en los libros de texto que es
La constante de equilibrio de una reacción química viene dada por la división de
las funciones de partición(7) como
(2.80)
7.
CHANG, Raymond. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.
43
Ejemplo: calcular la constante de equilibrio para la reacción
A una temperatura de 1000K y presión de 1 atm. El
para esta reacción es de
, la frecuencia vibracional
y la frecuencia rotacional
del Na2
son, respectivamente,
y
. La degeneración de los estados
para el Na2 y el Na son, respectivamente, 1 y 2.
En este caso debemos calcular las funciones de partición en virtud de 2.80.
Utilizando 2.36 para la función de partición traslacional
Reemplazando para el Na
Reemplazando para el Na2
Utilizando 2.39 para la función de partición rotacional
44
Reemplazando para el Na2
Donde
Para la función de partición vibracional primero se calcula la temperatura típica
vibracional
del Na2
Como
La función de partición electrónica vendrá dada por los niveles de degeneración de
las moléculas, por lo tanto
Por último calculamos la constante de equilibrio
Reemplazando valores
Calculando
45
Bibliografía segundo capítulo
CHANG, Raymond. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. Ed. Mc
Graw Hill. 2008.
ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, statistical thermodynamics and
kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and
Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
PINZÓN, Jorge. Fundamentos de termodinámica estadística. Universidad Nacional
de Colombia. 1993.
REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté
S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.
SEARS, Francis, SALINGER, Gerhard. Termodinámica, teoría cinética y
termodinámica estadística. Editorial Reverté. Barcelona (España). 1978
SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics.
Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).
ISBN 0-85404-932-1. 2001.
46
Capítulo 3
Termodinámica del gas de fotones
El fotón se define como una partícula de luz que se propaga en el vacío, es la
partícula responsable de las manifestaciones cuánticas del fenómeno
electromagnético, porque es portadora de todas aquellas formas de radiación
electromagnética, por ejemplo los rayos gamma, los rayos x, la luz ultravioleta, la
luz infrarroja, las ondas de radio, las microondas, entre otras. Presenta una masa
invariante, por lo tanto viaja a través del vacío a una velocidad constante, presenta
propiedades corpusculares y ondulatorias, o sea que el fotón se comportará como
una onda en fenómenos tales como la refracción de una lente, o como una
partícula, cuando interaccione con la materia para transferir energía(1).
Originalmente al fotón, Albert Einstein lo llamó cuanto de luz, aunque,
posteriormente, en el año 1926 el fisicoquímico Gilbert Lewis, le daría la
denominación actual de fotón, la cual deriva de una palabra griega que justamente
significa luz. Para simbolizar al fotón se emplea la letra griega gamma ; el empleo
de ésta letra tiene que ver con que la misma proviene de los rayos gamma, en
química y en ingeniería óptica los fotones son simbolizados como , que a su vez
representa la energía asociada a un fotón. Por tanto la energía transferida por un
fotón viene dada por la expresión
Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, λ es la longitud de
onda y la frecuencia de la onda. Esto difiere de lo que ocurre con las ondas
clásicas, que pueden ganar o perder cantidades arbitrarias de energía. Para la luz
visible, la energía portada por un fotón es de alrededor de 4×10–19 julios; esta
energía es suficiente para excitar un ojo y dar lugar a la visión(2).
Además de energía, los fotones llevan también asociado un momento lineal y
tienen una polarización. Siguen las leyes de la mecánica cuántica, lo que significa
que a menudo estas propiedades no tienen un valor bien definido para un fotón
1.
2.
BELTRÁN, Virgilio. Para atrapar un fotón. Fondo de cultura económica. México D.F. (México). Segunda edición. 2000.
KERWIN, Larkin. Introducción a la física atómica. Editorial Norma. 1968
47
dado. En su lugar se habla de las probabilidades de que tenga una cierta
polarización, posición o momento lineal. Entre sus principales características o
propiedades físicas se encuentran que no posee masa así como tampoco carga
eléctrica y que no se desintegra de manera espontánea en el vacío(3).
La discusión sobre la naturaleza de la luz se remonta hasta la antigüedad. En la
Grecia antigua surgió el primer modelo que intentaba explicar el fenómeno de la
luz, en este modelo el fenómeno de la luz se explicaba por la generación de rayos
táctiles que emanaban de los ojos de las personas y que al chocar contra los
objetos producían la visión, más adelante y tras unos experimentos sencillos se
estableció que los rayos deberían provenir de todos los objetos y no del ojo
humano; esto dio nacimiento a la óptica geométrica. En el siglo XVII, Newton
presenta un modelo corpuscular de la luz, mientras que sus contemporáneos
Huygens y Hooke desarrollaron el modelo de la luz como onda. Experimentos de
interferencia, como el realizado por Young en el siglo XIX, confirmaron el modelo
ondulatorio de la luz.
La idea de la luz como partícula retornó con el concepto moderno de fotón, que
fue desarrollado gradualmente entre 1905 y 1917 por Albert Einstein apoyándose
en trabajos anteriores de Planck, en los cuales se introdujo el concepto de quanto.
Con el modelo de fotón podían explicarse observaciones experimentales que no
encajaban con el modelo ondulatorio clásico de la luz. En particular, explicaba
cómo la energía de la luz dependía de la frecuencia (dependencia observada en el
efecto fotoeléctrico) y la capacidad de la materia y la radiación electromagnética
para permanecer en equilibrio térmico (como se verá más adelante).
Otros físicos trataron de explicar las observaciones anómalas mediante modelos
semiclásicos, en los que la luz era descrita todavía mediante las ecuaciones de
Maxwell, aunque los objetos materiales que emitían y absorbían luz estaban
cuantizados. Aunque estos modelos semiclásicos contribuyeron al desarrollo de la
mecánica cuántica, experimentos posteriores han probado las hipótesis de
Einstein sobre la cuantización de la luz (los cuantos de luz son los fotones)(1).
El concepto de fotón ha llevado a avances muy importantes en física teórica y
experimental, tales como la teoría cuántica de campos y a inventos como el láser.
Los fotones se aplican a muchas áreas, como la fotoquímica, el microscopio
fotónico y la medición de distancias moleculares. Incluso se los ha estudiado como
componentes de computadoras cuánticas y en aplicaciones sofisticadas de
comunicación óptica como por ejemplo en criptografía cuántica(1)(2).
1.
2.
3.
BELTRÁN, Virgilio. Para atrapar un fotón. Fondo de cultura económica. México D.F. (México). Segunda edición. 2000.
KERWIN, Larkin. Introducción a la física atómica. Editorial Norma. 1968
GARCÍA, Mauricio, EWERT DE-GEUS, Jeannine. Introducción a la física moderna. Centro editorial Universidad Nacional de Colombia. 1987.
48
Radiación del cuerpo negro
Todos los cuerpos emiten energía electromagnética y se ha observado que la
intensidad de la radiación emitida es mayor a medida que la temperatura aumenta
y que a mayores temperaturas se emite radiación de menor longitud de onda. Si el
sistema está rodeado por paredes adiabáticas, en algún momento el sistema llega
al equilibrio térmico encontrándose en equilibrio con la radiación electromagnética
que lo circunda. En otras palabras la velocidad de irradiación es la misma que la
velocidad de absorción de energía electromagnética. A un sistema en estas
condiciones de equilibrio con la radiación electromagnética circundante se le llama
cuerpo negro. Una de las aplicaciones más interesantes e importantes de la
termodinámica es la explicación del comportamiento de la energía radiante dentro
del cuerpo negro, supóngase un objeto hueco y hermético con paredes elaboradas
con un material que refleje el 100% de la energía incidente a cualquier longitud de
onda, la energía dentro del recipiente será una mezcla de ondas
electromagnéticas de diversas frecuencias, esta mezcla alcanzará el equilibrio
térmico en algún momento. Supóngase ahora que al recipiente se le hace un
orificio lo suficientemente pequeño como para no alterar el equilibrio interno pero
que posibilite la salida de algo de radiación electromagnética como para ser
estudiado (figura 3.1), lo que se demostró experimentalmente es que la potencia
de emisión de la radiación, por unidad de área o de ángulo solido, es únicamente
dependiente de la temperatura, sin importar el volumen del recipiente ni la
naturaleza del material o su forma(4).
Figura 3.1 Un cuerpo negro es un objeto que se encuentra en equilibrio térmico con la energía
radiante que incide sobre él.
La densidad de energía radiante (u) a través del orificio, es pues proporcional a la
energía radiante (U) por unidad de volumen (V) dentro del recipiente(5)
4.
5.
(3.1)
C.O. Dib. Radiación de cuerpo negro y electrones en un metal. Universidad Técnica Federico Santa María Chile. 2010.
KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.
49
Además, como ya se dijo, la densidad de energía radiante (u) es función exclusiva
de la temperatura
(3.2)
Utilizando el primer y segundo principio de la termodinámica tenemos que
(3.3)
Como la energía radiante se distribuye de manera equitativa hacia todas las
direcciones dentro del recipiente (teorema de equipartición de la energía) tenemos
que la presión (P) dentro del recinto es
(3.4)
Despejando y reemplazando 3,1 3.2 y 3.4 en 3.3 tenemos que
(3.5)
Si utilizamos este resultado en la ecuación 3.3 tenemos la siguiente serie de
reemplazos y despejes
(3.6)
(3.7)
(3.8)
La ecuación 3.8 se conoce como la ley de Stefan-Boltzmann, donde σ es la
constante de Stefan-Boltzmann y su valor experimental es 7,561 * 10-16 Jm-3K-4
Utilizando la serie de ecuaciones anteriores se pueden establecer los valores para
las funciones de estado termodinámicas, sin embargo antes de ello realizaremos
un análisis desde la termodinámica estadística para establecer el valor apropiado
50
para σ. Como ya vimos, la energía radiante es una mezcla de ondas
electromagnéticas de todas las frecuencias posibles, si consideramos estas ondas
como partículas, en realidad fotones, podemos trabajar este problema como un
gas de fotones, los fotones son bosones por tanto son indistinguibles y no hay
límite al número de ellos por estado energético. Los fotones siguen la estadística
de Bose – Einstein(6):
(3.9)
Donde
es el número de fotones que tienen una frecuencia determinada o, lo
es el orden
que es lo mismo, están en el mismo nivel de energía. El parámetro
de degeneración de los niveles energéticos y viene establecido por la ecuación.
(3.10)
Para hallar la ecuación 3.10 realizamos el siguiente análisis: suponemos una
cavidad tridimensional con radiación electromagnética, para simplificar los cálculos
supondremos que la cavidad es cúbica, con ello aseguraremos que las paredes
opuestas sean paralelas para que se pueda analizar solamente el componente x
de la radiación sin que se mezclen los otros componentes y después generalizar
los resultados para los tres componentes. Considerando solamente la componente
x todas las ondas que chocan contra una de las paredes serán reflejadas y
formarán con las otras ondas incidentes una onda estacionaria, estas ondas
estacionarias tendrán como característica principal un nodo en cada una de las
paredes de la cavidad (figura 3.2), limitando las longitudes de onda y las
frecuencias posibles de la radiación dentro de la cavidad. La onda estacionaria
asociada al campo eléctrico en la componente x está dada por la ecuación
(3.11)
Donde λ es la longitud de onda, la frecuencia y
la amplitud máxima de la
onda. Como la onda tiene nodos fijos en las paredes, tendrá amplitud igual a 0 en
x=0 y en x=L, donde L es la longitud de la caja en una de sus dimensiones. Por lo
tanto
6.
(3.12)
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
51
Figura 3.2 ondas electromagnéticas dentro de la cavidad unidimensional, las ondas incidentes y
reflejadas forman una onda estacionaria, las paredes son paralelas, con longitud L, donde el índice
n es un número entero mayor o igual a 1
Donde n es un número entero mayor o igual a uno
Como la frecuencia
(3.13)
se relaciona con la longitud de onda
según
(3.14)
Reemplazando 3.14 en 3.12 y despejando para
(3.15)
Donde es la velocidad de la luz,
numero de valores permitidos de la frecuencia
despeja de 3.15 y vendrá dado por
, L es la longitud de la caja. El
en el intervalo de a
se
(3.16)
Donde el 2 en paréntesis es un factor que se adiciona, ya que cada onda
electromagnética tiene dos ondas independientes debido a los dos estados de
polarización(5).
Para realizar el cálculo para una cavidad tridimensional partimos de 3.11,
extendiéndola a las tres componentes
5.
KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.
52
(3.17)
(3.18)
(3.19)
Realizando la misma deducción que para 3.12 tenemos
(3.20)
(3.21)
(3.22)
Pero como supusimos una cavidad cúbica de longitud L, y como la radiación tiene
la misma longitud de onda en las tres componentes, entonces
(3.23)
(3.24)
(3.25)
Los cosenos se introducen ya que las ondas forman ángulos en cada una de las
componentes. Al igualar y sumar las ecuaciones 3.23 a 3.25 tenemos
(3.26)
53
De las ecuaciones anteriores se puede llegar a la relación:
Por lo tanto
(3.27)
(3.28)
Reemplazando 3.28 en términos de frecuencia utilizando 3.14
(3.29)
Donde vamos a definir la constante r como:
Por lo tanto 3.29 toma la forma
(3.30)
(3.31)
La constante r hallada en 3.30 y 3.31 hace referencia al radio de una esfera
concéntrica que contiene el número de frecuencias permitidas entre y
donde se construye una red de ondas estacionarias sobre cada uno de los ejes
(figura 3.3)
Tomando uno de los octantes del cascarón tenemos que
(3.32)
Igualando para gv y reemplazando 3.31 en 3.32, tenemos
(3.33)
54
Haciendo
y multiplicando por 2 por las mismas razones que en 3.16,
tenemos finalmente
(3.34)
Figura 3.3 un octante de volumen (a), que contiene las ondas electromagnéticas de frecuencia y
(b) donde cada uno de los puntos de una red cúbica (c) representa una onda estacionaria.
Que corresponde a la ecuación 3.10. A partir de 3.10 o 3.34 el número de fotones
a una determinada frecuencia tendrá la forma
(3.35)
Utilizando 3.1 para hallar la energía de cada onda y haciendo
que la densidad de energía radiante es
Esta ecuación puede ser escrita como
(3.36)
(3.37)
55
tenemos
Donde
y
son constantes y toman los valores
(3.38)
(3.39)
La ecuación 3.37 fue establecida experimentalmente por Planck y se conoce como
ley de Planck(6)(7). La densidad energética para todas las frecuencias puede
hallarse realizando una integración sobre la ecuación 3.36
(3.40)
Haciendo
(3.41)
(3.42)
Obtenemos la ecuación 3.8. Para hallar el valor de
los valores en la ecuación 3.42, donde
simplemente reemplazamos
Entonces
(3.43)
6.
7.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.
56
Una vez obtenido el valor para
podemos hallar los valores para diferentes
propiedades termodinámicas para la radiación del cuerpo negro(6)(7). Pero antes de
ello miremos un poco más a fondo el estudio realizado sobre la radiación del
cuerpo negro y las importantes implicaciones que tuvo para el nacimiento de la
física moderna. Las primeras aproximaciones a la explicación de la radiación del
cuerpo negro se llevaron a cabo por los científicos:
•
•
•
Jožef Stefan y Ludwig Boltzmann, quienes establecieron la ley que lleva su
nombre la cual explica la energía total radiada por un cuerpo negro por unidad
de área y tiempo a una temperatura absoluta.
Wilhelm Wien, quien estableció la ley de desplazamiento que explica la
relación entre la temperatura y la longitud de onda máxima de emisión de un
cuerpo negro; y la relación entre la frecuencia de onda y la densidad de
radiación de un cuerpo negro en longitudes de onda corta.
James Jeans y Lord Rayleigh quienes intentaron explicar la radiación del
cuerpo negro desde la termodinámica clásica para longitudes de onda largas.
Cuando se grafica la cantidad de energía emitida por unidad de tiempo, por unidad
de área y por unidad de intervalo de longitud de onda se obtiene una curva que
tiene un máximo para cierta longitud de onda λmax a una temperatura T
determinada (gráfica 3.4). La energía total radiada por unidad de área y tiempo es
simplemente el área debajo de las curvas de dichas gráficas, y su máximo
(3.44)
Esta constante se puede calcular experimentalmente y es igual a
(3.45)
La relación 3.44 y su resultado experimental 3.45 se conoce como ley del
desplazamiento de Wien e indican la longitud de onda máxima de emisión a una
temperatura determinada. La importancia de esta relación radica en la precisión
cuantitativa, si se determina la frecuencia máxima de emisión de un cuerpo
cualquiera a una temperatura determinada sería posible conocer la de cualquier
otro cuerpo a cualquier otra temperatura con gran exactitud, por otro lado
conociendo la longitud de onda de máxima intensidad de cualquier cuerpo
incandescente se podría conocer su temperatura.
6.
7.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.
57
Gráfica 3.4 energía emitida por un cuerpo negro por unidad de longitud de onda para 5 diferentes
temperaturas. Se observa una disminución paulatina en el valor máximo de energía emitida y un
aumento en la longitud de onda con relación a dicha energía a medida que disminuye la
temperatura.
Si se desea calcular la densidad de energía radiada (u) por un cuerpo negro en
función de la frecuencia (v) a una temperatura (T) dada, una primera aproximación
establecida en 1893 por Wien fue
(3.46)
Esta ecuación se conoce como la aproximación de Wien, es muy acertada a
longitudes de onda corta pero falla a longitudes de onda larga (gráfica 3.2). Una
segunda aproximación fue dada por Rayleigh y Jeans en 1899, quienes dedujeron
la siguiente ecuación
(3.47)
Esta ecuación se conoce como la ley de Rayleigh-Jeans, es acertada a longitudes
de onda larga pero falla a longitudes de onda corta, ya que al tener una
dependencia cuadrática de la frecuencia de onda la densidad de energía radiante
sería infinita a frecuencias altas (gráfica 3.5). La explicación de este fenómeno por
parte de Max Planck dio nacimiento a la mecánica cuántica, al introducir la
constante de Planck y el concepto de cuanto de energía(8).
8.
FRANCO, Ángel. Curso interactivo de física en internet. Física cuántica. 1998 – 2009.
radiacion.html
58
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/negro/radiacion/
Gráfica 3.5 curvas para la radiación del cuerpo negro. La ley de Rayleigh-Jeans funciona a
frecuencias bajas mientras la ley de Wien a frecuencias altas. Cada una de ellas falla donde la otra
funciona.
Una vez halladas las ecuaciones para explicar la radiación del cuerpo negro,
podemos hacer uso de ellas para establecer los valores de las propiedades
termodinámicas para la radiación del cuerpo negro(6)(7).
La presión vendrá dada por 3.4
La energía interna por 3.1
(3.48)
(3.49)
La capacidad calorífica a volumen constante
La entropía desde
La función de Helmhotz
6.
7.
hasta
(3.50)
(3.51)
(3.52)
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.
59
La función de Gibbs
(3.53)
Deducción de las propiedades termodinámicas de la radiación del cuerpo
negro partiendo de la estadística Bose-Einstein, la función de partición y la
teoría cuántica.
Según la hipótesis de Louis-Víctor de Broglie propuesta en 1923, un haz de
partículas y una onda son esencialmente el mismo fenómeno; simplemente,
dependiendo del experimento que realicemos, observaremos un haz de partículas
u observaremos una onda. Así, el electrón posee una longitud de onda (que es un
parámetro totalmente característico de las ondas). Esta idea, que en un principio
era una simple propuesta teórica, fue confirmada experimentalmente en 1927,
cuando se consiguió que haces de electrones experimentasen un fenómeno muy
característico de las ondas: la distorsión de la onda al atravesar una rendija muy
estrecha (difracción). Partiendo de estos experimentos se logró deducir que los
fotones deben tener un momento igual a
(3.54)
De acuerdo a los postulados de la teoría cuántica el momento no es un observable
puesto que no está asociado a un operador propio, pero la norma al cuadrado del
momento si es un observable ya que sí está asociado a un operador propio. El
operador mecanicocuántico asociado a esta propiedad viene dado por
(3.55)
Si suponemos que los fotones que conforman la radiación del cuerpo negro son
partículas confinadas en una caja tridimensional cuadrada de lado L, podemos
escribir la ecuación de valores propios
(3.56)
A partir de la ecuación anterior y utilizando los postulados de la mecánica cuántica
podemos encontrar que los posibles valores de p2 son
(3.57)
60
Donde los números
son números enteros. Utilizando (3.57) y reemplazando en
ella la hipótesis de Louis-Víctor de Broglie (3.54) podemos encontrar los posibles
valores de frecuencia
que pueden tener los fotones al interior de la caja de
potencial
(3.58)
Como vemos los fotones no pueden tener cualquier frecuencia. Si deseamos
calcular cuántos fotones hay en la caja con frecuencias entre cero y ν
,
podemos calcular el número de posibles combinaciones de tres números enteros
que al sumar sus cuadrados de cómo resultado un valor igual o inferior al valor
obtenido con los números cuánticos asociados a la frecuencia . En primer lugar
tomemos la suma de los cuadrados de los tres números cuánticos como si
representara un radio al cuadrado de un espacio formado por los números
cuánticos. De este modo
será igual a un cuarto del volumen de la esfera
de radio igual a la raíz cuadrada de la suma de los números cuánticos asociados a
la frecuencia ν. Matemáticamente se expresaría como
(3.59)
En la ecuación anterior 1/8 viene del hecho que únicamente números cuánticos
positivos son solución de la ecuación de valores propios, como veíamos en la
figura 3.3, por tanto solo hay que tener en cuenta el volumen de un cuadrante. El
numero dos que aparece multiplicando al inicio de la ecuación anterior se debe al
hecho que hay dos fotones con la misma frecuencia pero con números de onda (o
momentos) opuestos. Reemplazando la suma de números cuánticos al cuadrado
en función de la frecuencia (ecuación 3.58) se obtiene finalmente la ecuación
(3.60)
A partir de la ecuación (3.60) se puede hallar la degeneración de cada nivel
asociado a una frecuencia dada ( ) como
(3.61)
61
Nótese que esta ecuación corresponde a la (3.34) hallada anteriormente. A partir
de la estadística de Bose-Einstein se puede hallar el número de partículas en cada
estado (nivel energético o frecuencia) como
(3.62)
Utilizando las ecuaciones 3.61 y 3.62 se puede calcular el número de fotones por
unidad de volumen con una frecuencia dada
(3.63)
Si la ecuación anterior se multiplica por la energía del fotón de frecuencia ν se
obtiene finalmente la ecuación de Planck para la radiación del cuerpo negro(9)(10)
(3.64)
Como vemos esta deducción es mucho más directa y clara que la planteada en la
mayoría de textos de física, ya que tan sólo se hace uso de ecuaciones básicas de
mecánica cuántica y de la termodinámica estadística, sin hacer mayores
suposiciones a priori.
Para calcular las propiedades termodinámicas del gas de fotones es necesario
calcular la función de partición. Con este fin a partir de la ecuación 3.58 se puede
deducir que las posibles energías de los fotones en la caja de potencial son
(3.65)
Y la función de partición molecular ( ) es igual a
(3.66)
9.
10.
WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté. 1996.
MARTINEZ TELLEZ, Armando. Mecánica estadística cuántica IV. 2009. http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/mecanica-estadistica-cuanticaiv.html
62
El número dos que multiplica la sumatoria del segundo término es debido al hecho
que hay dos fotones con la misma energía pero distinto numero de onda
(momento). Debido a que los niveles energéticos están tan apiñados la sumatoria
se puede reemplazar por una integral que se puede resolver fácilmente al hacer
una sustitución de variables de coordenadas cartesianas a esféricas polares. La
división por ocho del segundo término se debe al hecho que tan solo hay que
tener en cuenta un cuadrante de ocho que conforman el espacio tridimensional,
como habíamos visto anteriormente.
Teniendo en cuenta que los fotones son partículas indistinguibles la función de
partición canónica, para un ensamble de partículas es igual a
(3.67)
El logaritmo neperiano de la ecuación anterior es
(3.68)
Derivando la ecuación anterior con respecto a las distintas variables se obtiene la
siguiente serie de ecuaciones
(3.69)
(3.70)
(3.71)
Ahora se pueden calcular fácilmente las propiedades termodinámicas del gas de
fotones. La energía interna viene dada por
(3.72)
63
Y la energía interna por mol de fotones (
) es igual a
(3.73)
Este resultado es muy importante ya que muestra que la energía interna
traslacional por mol de fotones resulta siendo igual a la energía interna vibracional
por mol de sólidos perfectos a altas temperaturas, tal vez éste es el origen de la
confusa deducción que hizo Planck de la ecuación de distribución que representa
la radiación del cuerpo negro utilizando la termodinámica estadística aplicada a
modos vibracionales.
La entropía de un gas de fotones es igual a
(3.74)
Introduciendo 3.68 en 3.74 , tenemos que
(3.75)
La presión de un gas de fotones estará dada por
(3.76)
Es interesante ver que la ecuación de estado para un gas de fotones es la misma
que para un gas ideal de partículas con masa. Por otro lado, la ecuación 3.76
demuestra que los fotones ejercen una presión contra las paredes. La diferencia
entre un gas ideal y un gas de fotones es que el número de fotones cambia con la
temperatura mientras que para un gas ideal el número de partículas permanece
constante con la temperatura. Para calcular
se sigue la siguiente deducción:
desde la ecuación 3.62 y haciendo uso de
(3.77)
64
Sabiendo que
Entonces
(3.78)
(3.79)
Donde
es la funcion zeta de Riemann calculada en tres(11), cuyo valor
aproximado es 1.2. Por lo tanto la presión de un gas de fotones es igual a
(3.80)
La ecuación anterior muestra un hecho, que al principio parecería sorprendente, y
es que la presión de un gas de fotones es independiente del volumen y del
numero de partículas, tan solo depende de la temperatura. Reemplazando todas
las constantes se encuentra que la presión en pascales es aproximadamente
(3.81)
Este valor de presión es extremadamente bajo como para ser medido
experimentalmente. En este punto es muy importante tener en cuenta que el valor
de la presión cambia de acuerdo a qué se calcule primero N, U o Q. Para el
cálculo de estas propiedades las sumatorias se aproximan a integrales entre cero
e infinito, cuyas soluciones van a introducir distintos errores al cálculo de P. Este
hecho, como muchos más, no se analiza a la hora de describir las propiedades
termodinámicas de un cuerpo negro.
Utilizando el valor de N dado por la ecuación 3.79 y reemplazándolo en la
ecuación que calcula la entropía de un gas de fotones se encuentra que la
entropía de un gas de fotones es
(3.82)
65
Por otro lado la entalpia de un gas de fotones es igual a
(3.83)
Finalmente la energía libre para este sistema es igual a.
(3.84)
El hecho que los fotones no tengan energía libre se puede entender a partir del
hecho que la presión del gas de fotones sea independiente del volumen y del
número de fotones presente. En estas condiciones los incrementos en entalpia se
contrarrestan con incrementos en entropía.
Emisión estimulada
En 1917 Albert Einstein explicó los fenómenos de absorción y emisión de cuerpos
que interaccionan con una radiación incidente, trabajo el problema suponiendo un
cuerpo negro con dos niveles energéticos (figura 3.6), donde N1 y N2 representan
las poblaciones de los niveles energéticos E1 y E2 respectivamente, el coeficiente
B12 es un coeficiente de absorción de energía y A un coeficiente de emisión de
energía(12).
Figura 3.6 diagrama de un cuerpo negro de dos niveles energéticos que muestran la emisión y
absorción de energía.
Cuando el cuerpo negro se encuentra en equilibrio termodinámico, emite una
densidad de fotones establecida en la ecuación 3.64 (ecuación de Plank), en este
caso tanto la energía absorbida como la energía emitida deben ser iguales. Por
otro lado las poblaciones N1 y N2 se relacionan por la distribución de Maxwell
Boltzmann:
12.
(3.85)
MAULDIN, John. Luz, laser y óptica. Serie Mc Graw Hill de divulgación científica. Impreso en España. Segunda edición 1992. Capítulos 1-17.
66
El nivel de energía E2 se descarga por emisión espontánea y depende únicamente
del coeficiente A y de la población N2, gráficamente se observa en la figura 3.7 y
matemáticamente se expresa como
(3.86)
Figura 3.7 emisión de fotones en un cuerpo negro de dos niveles.
Por otro lado el nivel energético E2 se carga gracias a la absorción de fotones del
nivel N1 esta absorción depende del coeficiente de absorción B12, de la densidad
de fotones
de dicho nivel y de la población N1, gráficamente se observa en la
figura 3.7 y matemáticamente se expresa como:
(3.87)
Figura 3.8 absorción de fotones en un cuerpo negro de dos niveles.
En un cuerpo negro la radiación se encuentra en equilibrio, esto quiere decir que
la población en cualquiera de los niveles debe ser constante, utilizando 3.85 y 3.86
(3.88)
67
Despejando
En esta ecuación
para hallar la densidad de fotones y reemplazando con 3.85
(3.89)
(3.90)
Einstein postuló la existencia de un fenómeno de descarga del nivel E2 que es
dependiente de la densidad de fotones, de un coeficiente de emisión B21 y de la
población N2, que consiste en la emisión de dos fotones por incidencia de un fotón
sobre la población N2 (12) este fenómeno se observa gráficamente en la figura 3.9 y
se expresa matemáticamente como
(3.91)
Figura 3.9 emisión estimulada de fotones en un cuerpo negro de dos niveles.
Para alcanzar el equilibrio se deben entonces igualar las tazas de emisión y
absorción, unificando las ecuaciones 3.86, 3.87 y 3.91
(3.92)
Despejando para hallar la distribución de Maxwell – Boltzmann
(3.93)
68
Despejando para
y reemplazando 3.85 y 3.90
(3.94)
Nótese que esta es la ecuación de Planck para la radiación del cuerpo negro
siempre y cuando
69
Bibliografía tercer capítulo
BELTRÁN, Virgilio. Para atrapar un fotón. Fondo de cultura económica. México
D.F. (México). Segunda edición. 2000.
C.O. Dib. Radiación de cuerpo negro y electrones en un metal. Universidad
Técnica Federico Santa María Chile. 2010.
EISBERG, Robert, RESNICK, Robert. Física cuántica: átomos, moléculas, sólidos,
núcleos y partículas. Editorial Limusa Wiley. México D. F. (México). 2009.
FRANCO, Ángel. Curso interactivo de física en internet. Física cuántica. 1998 –
2009. http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/negro/radiacion/ radiacion.html
GARCÍA, Mauricio, EWERT DE-GEUS, Jeannine. Introducción a la física moderna.
Centro editorial Universidad Nacional de Colombia. 1987.
KERWIN, Larkin. Introducción a la física atómica. Editorial Norma. 1968
KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and
Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MARTINEZ TELLEZ, Armando. Mecánica estadística cuántica IV. 2009. http://lamecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html
MAULDIN, John. Luz, laser y óptica. Serie Mc Graw Hill de divulgación científica.
Impreso en España. Segunda edición 1992. Capítulos 1-17.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York.
1974.
WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté.
1996.
70
Capitulo 4
Termodinámica del gas de fonones
Si se considera un sólido como un arreglo regular de átomos que forman una
estructura cristalina bien definida, debe existir una energía asociada con las
vibraciones de esta red de átomos. Pero estos átomos están atados entre sí por
medio de enlaces, de modo que no pueden vibrar independientemente. Las
vibraciones por tanto toman la forma de modos colectivos, que se propagan a
través del material. Tales vibraciones de la red son ondas de sonido, y su
velocidad de propagación es la velocidad del sonido en el material. Los modos de
vibración colectiva pueden aceptar energía sólo en cantidades discretas, y estos
cuantos de energía han sido etiquetados como "fonones". Al igual que los fotones,
partículas asociadas a la energía electromagnética, los fonones obedecen la
estadística de Bose-Einstein. Considerando un sólido como una matriz periódica
de puntos de masa, hay limitaciones tanto en el mínimo como en el máximo de
longitud de onda asociado con un modo vibracional. Peter Debye desarrolló un
modelo para describir las propiedades termodinámicas del estado sólido
equivalente al modelo de Bose-Einstein (que finalmente llega a la ley de Planck)
para la radiación del cuerpo negro, que trata la radiación electromagnética como
un gas de fotones en una caja. El modelo de Debye trata las vibraciones atómicas
como un gas de fonones en una caja (la caja es el sólido). La mayor parte del
desarrollo teórico es idéntica.
El calor específico a volumen constante de los sólidos tiene un valor aproximado
de 3R tanto a temperaturas medias como a temperaturas altas, sin embargo a
medida que la temperatura tiende a cero el calor específico de los sólidos también
tiende a cero. La explicación a este fenómeno no se logra obtener desde la teoría
clásica, es otra de las aplicaciones interesantes e importantes de la termodinámica
estadística(1). Para comenzar el estudio del calor específico de sólidos
imaginaremos a los átomos que los componen ubicados en una red cristalina,
estos átomos tienen movimiento de vibración como un sistema de osciladores
acoplados donde cada uno puede tener una frecuencia de vibración
diferente(2)(3). (Figura 4.1)
1.
2.
3.
EISBERG, Robert, RESNICK, Robert. Física cuántica, átomos, moléculas, sólidos, núcleos y partículas. Editorial Limusa. 2009.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.
71
Figura 4.1 (a) red cristalina formada por átomos que vibran como osciladores acoplados (b) detalle
para los modos de vibración de un átomo específico, cada átomo vibra en los tres ejes de forma
independiente.
Einstein supuso que las energías de vibración en un sólido pueden ser tratadas
como osciladores armónicos cuánticos y por tanto están cuantizadas. Los
osciladores armónicos cuánticos poseen niveles de energía igualmente
espaciados, con separación
(4.1)
La energía de cada nivel estada dada por la relación
(4.2)
Así los osciladores pueden ganar o perder energía solamente
discretas de energía
en unidades
(4.3)
Esos “quantum” de energía se denominan Fonones.
Si bien Einstein pudo reproducir aproximadamente el comportamiento de la
capacidad calorífica de los sólidos en función de la temperatura se encontró que
un tratamiento de los fonones como un gas de partículas era más apropiado para
describir los resultados experimentales. Por tanto las energías de los fonones no
eran las esperadas para un oscilador sino las esperadas para partículas que no
interactúan confinadas en una caja de potencial tridimensional(4).
4.
KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.
72
Por tanto las frecuencias de los fonones están dadas por la ecuación
(4.4)
Nótese la similitud con la ecuación 3.58, la diferencia radica en que en la ecuación
4.4 representa la velocidad del sonido y no la de la luz.
Para determinar el número de ondas en cualquier intervalo de frecuencias se
procede de modo similar al análisis efectuado para la radiación del cuerpo negro
capitulo 3 para el número de ondas dentro de un octante de una esfera de radio ,
hasta cierto valor
encontrando que el número total de frecuencias posibles
es:
(4.5)
Para el número total de osciladores no sea infinito, este espectro de frecuencias
debe tener una frecuencia máxima
, esto quiere decir que la frecuencias
permitidas para estos osciladores debe estar entre
(4.6)
Donde
se conoce como la frecuencia de Debye. El número total de osciladores
para el sólido cristalino vendrá dado por la fórmula
(4.7)
Donde
es el número de átomos en la red cristalina y el 3 por las tres
dimensiones en que oscilan estos átomos. Además sabiendo que
(4.8)
Podemos reemplazar 4.7 y 4.8 en 4.5 dando como resultado
(4.9)
73
Para hallar la frecuencia de Debye simplemente despejamos de 4.9 y realizamos
un par de reemplazos, dando como resultado
(4.10)
En la ecuación 4.10 reemplazamos
y
pues en este caso hablamos
de fonones donde las ondas se trabajan con la velocidad del sonido y no con la de
la luz. Para ser más exactos habría que trabajar con dos tipos de fonones, los
asociados a ondas transversales y lo asociados a ondas longitudinales, que tienen
diferentes velocidades de propagación. En este trabajo vamos a ignorar este
hecho.
Por lo tanto
(4.11)
Y el número de osciladores lineales con frecuencias comprendidas entre
y
(4.12)
Estas ondas elásticas se pueden considerar como partículas de un conjunto, cada
una de ellas se considera un fonón y el conjunto como un gas de fonones, estos
fonones son indistinguibles y no hay restricción al número permitido de ellos por
estado energético, por lo tanto pueden ser analizados desde la estadística Bose –
Einstein(2). El número máximo de fonones en un intervalo de energía comprendido
entre y
viene dado por
Reemplazando 4.12 en 4.13
2.
(4.13)
(4.14)
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
74
Esta ecuación representa el número de fonones con frecuencias comprendidas
entre y
.
La energía total viene representada por la integral evaluada desde cero hasta la
frecuencia de Debye .
En este paso definimos el factor
(4.15)
(4.16)
Donde
se conoce como temperatura de Debye, la cual es proporcional a la
frecuencia máxima permitida para los fonones(5). Para facilitar el trabajo con la
ecuación 4.15 se realizan las siguientes sustituciones
(4.17)
Reemplazando 4.17 y 4.18 en 4.15
(4.18)
Cuando la temperatura es muy alta
(4.19)
es pequeño y la integral en 4.19 viene
dada por
(4.20)
5.
WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté. 1996.
75
Y la energía interna es
Mientras que la capacidad calorífica
(4.21)
(4.22)
Por otro lado, cuando la temperatura es muy baja la integral en 4.20 queda como
(4.23)
Y la energía interna total viene dada por
Y la capacidad calorífica
(4.24)
(4.25)
Utilizando la función de partición para encontrar los valores de las propiedades
termodinámicas del gas de fonones(2)(3) tenemos que la energía interna viene dada
por la ecuación
Remplazando la ecuación 2.42 para
como
2.
3.
(4.26)
en 4.26 la energía interna se expresa
(4.27)
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.
76
Utilizando nuevamente las ecuaciones 4.17 y 4.18 tenemos que la energía interna
viene dada por
(4.28)
Nótese que en el factor que multiplica la integral en la ecuación 4.28 está implícita
la ecuación 4.20.
Para hallar la capacidad calorífica del gas de fotones desde la función de partición
seguimos un análisis similar al efectuado en las ecuaciones 4.26 a 4.28, partimos
desde
Reemplazando
(4.29)
(4.30)
Utilizando nuevamente las ecuaciones 4.17 y 4.18 tenemos que la capacidad
calorífica del gas de fonones viene dada por
(4.31)
A simple vista trabajar con las ecuaciones 4.28 y 4.31 parece algo complicado, sin
embargo definimos ahora la función de Debye
(4.32)
La ecuación 4.32 ya ha sido resuelta para varios valores. Reemplazando entonces
4.32 en 4.28 y 4.31 tenemos que la energía interna y la capacidad calorífica del
gas de fonones se pueden expresar como
77
(4.33)
(4.34)
Por último, cuando la temperatura es muy baja,
tiende a ser muy grande ya
que están inversamente relacionados en virtud de 4.20, por lo tanto
(4.35)
Nótese que la ecuación 4.35 es similar a 4.25.
Por su parte la entropía del sistema de fonones sigue la misma línea deductiva de
la energía interna y de la capacidad calorífica, entonces tenemos la siguiente serie
de ecuaciones
Reemplazando
(4.36)
y utilizando las ecuaciones 4.17 y 4.18
(4.37)
Integrando y utilizando la función de Debye
(4.38)
A bajas temperaturas la entropía del gas de fonones viene dada por
(4.39)
78
Bibliografía cuarto capítulo
EISBERG, Robert, RESNICK, Robert. Física cuántica, átomos, moléculas, sólidos,
núcleos y partículas. Editorial Limusa. 2009.
KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.
LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and
Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York
(U.S.A.). 2005.
MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York.
1974.
SEARS, Francis, SALINGER, Gerhard. Termodinámica, teoría cinética y
termodinámica estadística. Editorial Reverté. 1978
WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté.
1996.
79
Conclusiones
Este documento muestra cómo sistemas complejos por ejemplo un gas de fotones
o fonones se pueden entender más fácilmente desde la perspectiva de la
termodinámica estadística, explica la forma en que se pueden describir estos
sistemas a partir de la solución de una partícula libre en una caja de potencial, la
función de distribución de Bose-Einstein y el cálculo de la degeneración de los
niveles al suponer que los números cuánticos forman un campo vectorial. En
principio es una solución en tres pasos que no implica hacer suposiciones a priori
más allá de las establecidas por la mecánica cuántica y la termodinámica. El
tratamiento de los fotones y los modos vibracionales de los sólidos (fonones) como
bosones y el uso de la termodinámica estadística y la mecánica cuántica para el
cálculo de sus propiedades termodinámicas es la forma más apropiada
encontrada hasta el momento para el estudio de estos sistemas, deducen de una
forma lógica y coherente las mismas ecuaciones logradas utilizando otros métodos
pero de una forma menos intrincada, en algunas ecuaciones pueden presentar
diferencias con las ecuaciones obtenidas por métodos más comunes pero esto es
porque tiene en cuenta las diferentes formas de energía que presentan las
moléculas en un sistema. Por otro lado este documento muestra que la definición
de entropía desde la termodinámica estadística es menos ambigua que desde la
termodinámica clásica a pesar de que su deducción sea más extensa y con un
tratamiento matemático más elaborado, explicando incluso la deducción de la
termodinámica clásica de una manera más satisfactoria. De igual manera, el
cálculo de todas las variables termodinámicas, incluidas las constantes de
equilibrio de una reacción química, es más sencillo y óptimo una vez conocida la
función de partición, ya que esta tiene en cuenta las diferentes manifestaciones
energéticas presentes en las moléculas que componen los sistemas.
80