Introducción a la Quı́mica Cuántica Danilo González Forero Octubre 2013 1. Introducción Antes de comenzar a hablar de quı́mica computacional, es necesario que el estudiante conozca los fundamentos conceptuales de la mecánica cuántica, pues es la mecánica cuántica es la rama de la ciencia que se encarga de estudiar las propiedades y el comportamiento de la materia a escala atómica. El fin del presente documento es ilustra al estudiante los estudios iniciales que permitieron el nacimiento de la mecánica cuántica y su posterior aplicación en la quı́mica. 2. Radiación de cuerpo negro. Cuando la luz choca contra un objeto puede ser absorbida, transmitida o reflejada; generalmente ocurren combinaciones de los tres fenómenos. Un objeto ideal que absorbe toda la radiaciones denominado cuerpo negro, una aproximación al cuerpo negro para la radiación visible puede ser una hoja (no brillante) de papel, o un pedazo de carbón. Ahora, cuando un cuerpo negro es calentado hasta la incandescencia, la radiación emitida depende únicamente de la temperatura a la cual es calentado, más no del material del que esté hecho. En la segunda mitad del siglo XIX la distribución de energı́a con respecto a la longitud de onda que caracteriza la radiación del cuerpo negro comenzó a ser estudiada por Lummer y Pringsheim. [1] Ellos construyeron una gráfica del flujo por longitud de onda emitido por un cuerpo negro contra la longitud de onda para varias temperaturas. el resultado fue una gráfica de barras en la cual el área de cada rectángulo es ∆F ∆λ ∆λ) = ∆F y representa el flujo( energı́a por segundo por unidad de área) emitido en el rango de la longitud de onda cubierto por ese ∆λ; ∆F ∆λ es llamado densidad de flujo para el rango ∆λ. El área total de todos los rectángulos es el flujo total emitido por el cuerpo negro en todo el rango de longitudes de onda. Cuando ∆λ se acerca a cero el histograma se transforma en una curva. Con las herramientas de la fı́sica clásica se predecı́a que la densidad de flujo emitida por un cuerpo negro podrı́a aumentar sin limites a medida que la longitud de onda disminuı́a. Esto se debe a que en la fı́sica clásica la radiación con una frecuencia particular es producto de vibraciones de osciladores a esa frecuencia en particular, y la energı́a promedio de un oscilador es independiente de su frecuencia; desde que el numero de frecuencias posibles crece sin limites, la densidad de flujo de la radiación emitida por el cuerpo negro puede crecer sin limite a altas frecuencias o bajas longitudes de onda, es decir, en el ultravioleta, por lo tanto la densidad de flujo también es infinita. Esto claramente es absurdo, motivo por el cual es llamado ”la catástrofe ultravioleta”. [2] En 1900 Max Planck propuso una ecuación que describı́a adecuadamente el espectro de la radiación de cuerpo negro, para resolver el problema, Planck propuso que la energı́a era proporcional a la frecuencia de la radiación ν y que la absorción o emisión de radiación de frecuencia ν es causada por saltos entre 1 niveles energéticos, con ganancia o perdida de energı́a hν. ∆E = hν (1) La ecuación anterior muestra que la ganancia o la perdida de energı́a está cuantizada, es decir, no están permitidos todos los valores.Aunque la idea de Planck explicaba el espectro de la radiación de cuerpo negro, esta no fue aceptada universalmente hasta que Albert Einstein utilizó una suposición similar para explicar el efecto fotoeléctrico. 3. Efecto Fotoeléctrico En 1887 Henrich Hertz descubrió que cuando se hace incidir radiación ultravioleta sobre una superficie metálica se emiten electrones. Según la teorı́a clásica de la luz, la intensidad de la luz determina la amplitud de la onda, y a mayor intensidad de la luz causarı́a que los electrones de la superficie metálica oscilaran más fuerte y por lo tanto serı́an expulsados con mayor energı́a cinética.Pero el experimento mostró que la energı́a cinética del electrón expulsado depende únicamente de la frecuencia de la radiación y la intensidad de la radiación solo afecta el número de electrones expulsados más no su energı́a cinética. [3] Este fenómeno fue explicado por Einstein en 1905 de forma sencilla, pero de hecho se fundamentaba en conceptos que eran revolucionarios para su época. El sugirió que las ondas electromagnéticas no solamente se emitı́an y se absorbı́an cuantizadamente, si no que también existı́an cuanticamente. Esas ondas electromagnéticas cuantizadas fueron llamadas posteriormente fotones. Por lo tanto, cuando el fotón choca contra la superficie metalica, el electrón absorbe hν; para escapar de la superficie, el electrón usa una cantidad w de energı́a. Esta cantidad se conoce como la función de trabajo del metal. el resto de la energı́a absorbida se transforma en la energı́a cinetica del electrón T . El valor máximo de la energı́a cinética es Tmax = hν − w 4. (2) El espectro de lineas del hidrógeno y el modelo atómico de Borh Cuando una corriente eléctrica viaja atraves de un recipiente que contiene hidrogeno gaseoso, el gas emite luz purpura-rojiza; si esta luz es vista atraves de un espectroscopio (prisma) se observan 4 lineas con logitud de onda en el área visible del espectro. Adicionalmente a estas lı́neas, existen otras lineas que no son visibles al ojo humano. En la región visible del espectro de emisión del hidrógeno, las lineas tienen las siguientes longitudes de onda Hα = 6562,8Å = 656,28nm(rojo) Hβ = 4961,3Å = 486,13nm(verde) Hγ = 4340,5Å = 434,05nm(azul) Hδ = 4101,7Å = 410,17nm(violeta) En 1885, Balmer descubrió una formula empı́rica que predecı́a las longitudes de onda previamente mencionadas. La formula de Balmer es λ(cm) = 3645,6 × 10−8 2 n2 n2 − 22 (3) La constante 3645,6 × 10−8 está en centı́metros, y n representa un número entero mayor a 2. Usando esta formula, Balmer predijo la existencia de una quinta linea en el espectro visible, la cual verificada más tarde. La formula de Balmer también predijo la existencia de otras lineas en el espectro de emisión del hidrógeno en las regiones infrarroja y ultravioleta las cuales se listan a continuación.[4] n2 n2 −12 , Serie de Lyman donde n = 2, 3 2 Serie de Paschen n2n−32 , donde n = 4, 5 Serie de Brackett Serie de Pfund Al expresar la función de Balmer en términos de 1 λ, n2 n2 −42 , n2 n2 −52 , donde n = 5, 6 donde n = 6, 7 la ecuación queda 1 1 1 = R( 2 − 2 ) λ n1 n2 (4) Donde R es la constante de Rydberg, n1 y n2 son enteros, que cumplen con n1 > n2 . Con esta ecuación unificada es posible predecir todas las lineas del espectro del hidrógeno. Sin embargo, esta formula empı́rica no tenia explicación desde la mecánica clásica. Según la mecánica clásica, es de esperarse que un electrón moviéndose alrededor del núcleo emita radiación electromagnética de manera continua, pues no existe ninguna restricción sobre cuales energı́as están permitidas. Sin embargo, el espectro del hidrógeno, el átomo más simple, está construido por lineas. En 1913 el fı́sico Danes Niels Bohr propuso un modelo para el átomo de hidrógeno para explicar el espectro de lineas obtenido. A continuación enunciaremos los postulados del modelo: 1. El electrón en el átomo puede moverse en ciertas orbitas circulares alrededor del núcleo bajo la influencia de la atracción electrostática entre ellos. Estas orbitas son llamadas estados estacionarios permitidos, este movimiento obedece las leyes de la mecánica clásica. 2. En lugar de una cantidad infinita de orbitas, las cuales son posibles en la mecánica clásica, los h orbitales son solo aquellos cuyos momentos angulares sean múltiplos de ~(~ = 2π ) L = n~, n = 1, 2, 3 . . . (5) 3. Un electrón que se mueve en una orbita permitida no irradia radiación electromagnética. 4. Cuando el electrón se mueve de una orbita (estado) de energı́a E a una orbita (estado) con energı́a final E’, emite un fotón de energı́a hν. Usando los postulados de su teorı́a, Borh propuso una ecuación para obtener la energı́a de un electrón en un átomo con un solo electrón, es decir átomos hidrogenoides (He+ ) y consecuentemente predecir el espectro para el hidrógeno [eq 6]. Es importante aclarar que por la naturaleza del documento, no se mostrará la metodologı́a usada por Borh para obtener dicha ecuación.[5] 1 2π 2 me4 1 − 2 (6) ∆E = E1 − E2 = h2 n21 n2 donde e la carga del electrón, m es la masa del electrón y h es la constante de Plank. Analizando la ecuación propuesta por Borh observamos que la energı́a aumenta cuando n aumenta, es decir, los estados de más alta energı́a están asociados con valores altos de n, también podemos decir que cuando ∆E > 0 hablamos de un proceso de absorción de energı́a y cuando ∆E < 0 de una emisión. 3 5. Dualidad Onda-Partı́cula En 1923 el cientı́fico francés Louis de Broglie propuso que el movimiento de los electrones debe tener una componente ondulatoria ,es decir, una longitud de onda asociada a su movimiento. Para llegar a esa conclusión, de Broglie razonó que el comportamiento de los electrones era similar al de los fotones. Según la teorı́a de la relatividad especial de Einstein, la energı́a de cualquier partı́cula puede ser expresada como E = mc2 (7) donde m es la masa de la partı́cula a la velocidad de la luz y ces la velocidad de la luz. Definiendo la energı́a del fotón según la ecuación 1, y teniendo en cuenta que la energı́a en función de la longitud de onda es E= hc λ (8) Igualando las ecuaciones tal y tal obtenemos hc λ Simplificando y reordenando la ecuación anterior obtenemos que mc2 = λ= h mc (9) (10) en el caso de los electrones reemplazamos c por v. En 1927 Davisson y Germer confirmaron la hipótesis de de Broglie al observar la difracción sufrida por un de un haz de electrones después de haber chocado contra una superficie metálica.Posteriormente Stern observó los mismos efectos con moléculas de hidrógeno y átomos de helio verificando que el comportamiento ondulatorio no era únicamente para los electrones, sino para todas las partı́culas microscópicas.[6] ¿Cómo es posible que un electrón sea simultáneamente una partı́cula y una onda? La respuesta a esta pregunta es que el electrón no es ni una partı́cula ni una onda, es algo de lo cual no se puede hacer una representación pictórica fundamentada en los conceptos de la fı́sica clásica, pues como vimos a lo largo del documento, a nivel microscópico las leyes que gobiernan el mundo macroscópico no funcionan.[3] Referencias [1] Errol G. Lewars. Computational Chemistry Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. Springer, New York, 2011. [2] K.I Ramachandran, Gopakumar Deepa, and Krishnan Namboori. Computational Chemistry and Molecular Modeling: Principles and Applications. Springer, New York, 2008. [3] Ira Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, New York, 1999. [4] James E. House. Fundamentals of Quantum Chemistry. Academic Press, San Diego, 2003. [5] David O. Hayward. Quantum Mechanics For Chemist. RSC, Exeter, 2002. [6] Diana Cruz-Garritz, Jose A. Chamizo, and Andoni Garritz. Estructura Atómica un enfoque quı́mico. Fondo Educativo Interamericano, México, 1986. 4