CLCULOS PREDICTIVOS DEL CPVC EN PINTURAS BASE AGUA

CÁLCULOS PREDICTIVOS DEL CPVC EN PINTURAS BASE AGUA
Por:
JULIÁN A. RESTREPO R.
(Ing. Químico de la Universidad Nacional, Investigador Independiente)
julianres@hotmail.com
RESUMEN
El objetivo básico de esta investigación es proponer una expresión matemática para calcular el CPVC en
recubrimientos base agua. El trabajo consistió en hacer una revisión de la literatura especializada y
desarrollar una expresión que permitiera calcular este CPVC, sin tener que recurrir a un trabajo
experimental tan “engorroso”. Para validar el modelo teórico desarrollado, se realizó una medición
experimental del CPVC de una pintura base agua típica. Luego, con los resultados experimentales
obtenidos, se validaron los resultados teóricos y se establecieron las bondades del modelo propuesto.
Esta investigación es pues un primer acercamiento en la búsqueda de un modelo predictivo del CPVC,
que permita obtener un valor muy cercano al obtenido experimentalmente.
1. INTRODUCCIÓN
El CPVC es, sin lugar a dudas, uno de los parámetros más importantes a tener en cuenta
cuando se formula cualquier recubrimiento. Los métodos actualmente empleados para
su determinación experimental pueden ser algo “engorrosos” y requerir una inversión
importante de tiempo y dinero, hecho por el cual, se podría afirmar que la medición del
CPVC de los recubrimientos convencionales no es una práctica lo suficientemente
extendida y su concepto no es analizado con el suficiente rigor técnico. Esto teniendo
presente el gran trabajo que puede involucrar su medición experimental. Tampoco se
hace una predicción ó determinación matemática de éste, debido a que los métodos
existentes, exhiben un alto grado de complejidad, y requieren un buen dominio teórico,
por parte del formulador, de los tópicos relacionados.
Un trabajo para establecer un método predictivo del CPVC involucra así una
conceptualización teórica del tema, basada en una revisión de la literatura especializada
y un planteamiento teórico del problema. Con base en ello, se deben plantear una serie
de factores que influencian el CPVC y mediante ellos, establecer un modelo matemático
en función de dichos factores.
De cualquier modo, establecer la validez de un modelo matemático así no descarta el
trabajo experimental que, aunque se mencionó es engorroso, se requiere para establecer
la desviación del modelo propuesto. Así, es muy importante establecer qué tipo y
número de pruebas que se deben realizar para obtener un CPVC experimental
congruente entre diferentes mediciones experimentales, ya que no debe realizarse un
solo tipo de prueba, sino varias a la vez, buscando establecer un valor experimental
bastante acertado.
Finalmente, es importante agregar que cualquier modelo no deja de ser más que una
abstracción matemática de la realidad buscando describirla teóricamente, y su éxito
dependerá entonces, de cuán bien fundamentada se encuentre su deducción.
2. EL CONCEPTO DEL CPVC
Los efectos de la concentración en volumen de algunos compuestos en la formulación
de recubrimientos orgánicos han demostrado tener un efecto muy importante en su
desempeño y propiedades físicas.
1
El PVC está definido como el volumen fraccional de pigmento en una unidad de
volumen de una mezcla pigmento/ligante dada, en la cual, sólo se considera el
contenido de sólidos del sistema. El PVC se expresa matemáticamente como:
PVC =
VP
VP
+ VR
(1)
en donde,
VP: Volumen de pigmento del sistema
VR: Volumen de los sólidos del ligante o resina
La concentración en volumen o de volumen fraccional de la fase pigmentaria sólida
dispersa en el ligante polimérico del recubrimiento se define como la concentración de
pigmento en volumen (PVC, por sus siglas en inglés) [1]. Debido a que el contenido de
pigmento en volumen afecta directamente las propiedades del recubrimiento, se
encontró que a medida que este contenido de pigmento (ó PVC) aumenta, cambian las
propiedades del recubrimiento, hasta un punto critico en donde sufren un marcado
cambio; así el PVC en donde ocurre este cambio se denomina el CPVC (Critical
Pigment Volume Concentration, por sus siglas en inglés). El CPVC es un parámetro de
interacción entre el pigmento y el vehículo, y es la condición física en donde hay justo
la cantidad suficiente de polímero para humectar y llenar los espacios entre las
partículas del sistema pigmentario.
La concentración critica de pigmento en volumen ó CPVC fue definida claramente y
medida experimentalmente por primera vez en el importante trabajo de Asbeck y Van
Loo en 1949 [2], convirtiéndose en un importante avance en cuanto al conocimiento y
desarrollo de los recubrimientos subsiguientes, y por supuesto, siendo la base de los
trabajos posteriores [1,3,4].
Según Asbeck y Van Loo [2], el CPVC es un punto de transición físico fundamental en
un sistema pigmento-ligante en el cual la apariencia y comportamiento de los
recubrimientos cambian considerablemente.
En realidad, la definición del CPVC puede tomar varias expresiones, desde diferentes
puntos de vista. Teniendo presente la definición anterior, en términos más explícitos, se
puede afirmar que el CPVC es el punto de transición a partir del cual cambian
apreciablemente las propiedades (ópticas y mecánicas) y de desempeño de los
recubrimientos orgánicos.
En términos de los físicos, el CPVC es un punto critico en el comportamiento de los
recubrimientos, análogo a los puntos de concentración o temperatura, en donde ocurre
un cambio de fase [1].
En términos de la ciencia moderna de los materiales, un recubrimiento pigmentado es
un compuesto aleatorio [5], y para el PVC se emplea el término “concentración de fase
en volumen heterogénea” (ó discontinua) ó HPVC (por sus siglas en inglés). El CPVC
sería así el HPVC critico ó CHPVC.
Así en resumidas cuentas, se puede afirmar que hay dos definiciones básicas para el
CPVC: La definición teórica que afirma que el CPVC es el punto en el que hay justo la
cantidad suficiente de ligante en el recubrimiento para cubrir todas las partículas de
pigmento y llenar completamente los espacios entre partículas. La definición práctica e
importancia para la industria de recubrimientos se basa en el hecho de que el CPVC es
un punto de transición, ya que muchas de las propiedades del recubrimiento sufren un
marcado cambio arriba de éste [6].
2
Las propiedades que se ven afectadas pueden dividirse en tres grupos [7]:
a. Propiedades de transporte: Permeabilidad, lavabilidad, remoción de mancha,
resistencia a la corrosión, ampollamiento, “enamel holdout” 1 , penetración en
sustratos porosos, y resistencia eléctrica. Todas éstas dependen del flujo de
material o corriente eléctrica a través del recubrimiento.
b. Propiedades mecánicas: Flexibilidad, esfuerzo tensil, resistencia al bloqueo
(“block resistance”), temperatura de transición vítrea (Tg), resistencia al frote en
húmedo y resistencia al craqueo en frío (“cold crack”). Estas indican el grado de
resistencia a las fuerzas externas.
c. Propiedades ópticas: Brillo, opacidad y aceptación de tinte (“tint aceptance”).
Todas estas son propiedades de la apariencia del recubrimiento.
Así, el CPVC ha demostrado ser un parámetro clave para la predicción e interpretación
del desempeño de los recubrimientos orgánicos.
3. CONCEPTO FÍSICO DEL CPVC
En este sentido se hará una descripción física de cómo está dispuesto el sistema de
recubrimiento con relación a la ubicación del PVC con el CPVC.
a. PVC < CPVC: A PVC’s abajo del CPVC, la película de un recubrimiento es un
polímero continuo, un compuesto que consiste en partículas de pigmento
aleatoriamente embebidas en una matriz continuamente conectada de polímero
[1]. Esta situación se puede apreciar gráficamente en la figura 1.
Figura 1: Representación de la condición, en la cual, PVC < CPVC
b. PVC > CPVC: Cuando el PVC está por encima el CPVC, hay espacios o
estructuras vacías en la película debido a una cantidad insuficiente de polímero
para ocupar estos espacios, pero todavía puede considerarse que las partículas de
pigmento se encuentran continuamente “conectadas”. El polímero aún esta
continuamente conectado globalmente, pero los espacios de aire presentes
pueden causar que el polímero pierda “conectividad local” y por ende se observa
el cambio brusco en las propiedades del recubrimiento justo arriba del CPVC.
1
Este término no tiene una traducción literal al español, pero hace referencia, en término simples, a cómo
puede afectar el “primer” la apariencia del acabado en función del PVC.
3
Por encima del CPVC hay presente una nueva fase (aire) en el sistema, y su
presencia (que al encontrarse en estado gaseoso presenta una diferencia en el
estado físico al del pigmento y ligante, que se encuentran en estado sólido),
afecta drásticamente las propiedades de la película seca, especialmente la
densidad, las propiedades de transporte (de barrera y eléctricas), mecánicas y
ópticas [1]. Lo cual puede apreciarse gráficamente en la figura 2.
Figura 2: Representación de la condición, en la cual, PVC > CPVC
c. PVC = CPVC: Idealmente, el sistema es una red tridimensional, en donde el
pigmento está humectado por la cantidad justa de polímero para llenar los
espacios vacíos entre partículas. Así, el polímero y el pigmento están
continuamente conectados, lo cual puede apreciarse en la figura 3.
Figura 3: Representación de la condición, en la cual, PVC = CPVC
4
4. EL CONCEPTO DEL CPVC EN RECUBRIMIENTOS BASE AGUA 2
La medición e interpretación del concepto del CPVC en los denominados
recubrimientos base aceite o base disolvente (recubrimientos que emplean resinas en
solución como ligantes), está muy extendido y hay una aceptación general en la
literatura a cerca del significado y valor del CPVC en estos sistemas. Aunque la
dificultad en la determinación experimental del CPVC [6] empleando métodos
experimentales ha limitado su utilidad a los formuladores de pinturas [8,9].
Sin embargo, el uso del concepto del CPVC en los recubrimientos base agua
(recubrimientos que emplean resinas en dispersión como ligantes), ha sido mucho más
limitado y de cierto modo desconocido. El CPVC encontrado a partir de diferentes
métodos de determinación experimental a menudo no coinciden entre sí, mientras que
en los sistemas base disolvente este comportamiento no ocurre tan apreciablemente. Por
tanto, esto ha llevado a muchos autores a hacer correcciones empíricas para el aparente
desacuerdo en los métodos de determinación del CPVC en pinturas base agua.
Berardi [10], por ejemplo, definió el “índice de poder ligante” 3 (BPI –Binder Power
Index-), basándose en el hecho de que las resinas en dispersión poseen una menor
capacidad relativa de humectar los pigmentos. El BPI está definido como la relación de
la cantidad en volumen de aceite de linaza requerido para humectar y llenar
completamente los espacios vacíos de una cantidad dada de pigmento, y la cantidad en
volumen (con base en los sólidos) de la resina en dispersión requerida para obtener el
mismo grado de humectación de dicha cantidad de pigmento. El BPI proporciona un
índice de la eficiencia de una sistema ligante particulado comparado con un sistema que
actúa como una fase continua [12], representando una corrección semiempírica, de
utilidad practica para analizar el CPVC, pero sin una base científica conceptual fuerte
[3]. El CPVC aparente determinado para un contenido de pigmento dado en un
recubrimiento base agua es usualmente más bajo que el CPVC obtenido para el mismo
contenido de pigmento cuando éste es medido en un recubrimiento basado en una resina
en solución. Estos resultados indican que, el CPVC no sólo está relacionado con el
efecto del pigmento en el recubrimiento, sino que tambien está relacionado con el hecho
de que el ligante se encuentre en dispersión.
Es de anotar que, algunos autores [9] teniendo presentes las profundas diferencias
físico-químicas que existen entre los sistemas en dispersión acuosos y los que se
encuentran en solución (base disolvente), emplean el término LCPVC (Latex CPVC),
para referirse al CPVC de los recubrimientos base agua.
2
En este trabajo, cuando se habla de recubrimientos base agua se hace referencia a recubrimientos que
emplean como ligante una resina en dispersión acuosa, comúnmente llamadas resinas en emulsión (en
inglés, para este tipo de recubrimientos se emplea el termino LATEX COATINGS).
3
Algunos autores lo denominan simplemente como el índice ligante o BI.
5
5. METODOS DE DETERMINACIÓN DEL CPVC EN PINTURAS BASE
AGUA
5.1 METODOS EXPERIMENTALES
La referencia [3] ofrece un amplio resumen de los diferentes métodos empleados para la
determinación del CPVC en pinturas base agua, los cuales pueden ser resumidos en:
Densidad
Porosidad
Prueba de Gilsonite (“Stain removal/ stain resistance”)
Difusión de luz (“Light scatering”)
Relación de contraste
Fuerza de tinturación (“Tint strength”)
Brillo
Resistencia a la abrasión en húmedo
Esfuerzo tensil/ módulo de elasticidad
Elongación
Permeabilidad al vapor de agua
Resistencia a la corrosión
Durabilidad al exterior
“Enamel holdout”
Los métodos experimentales consisten, básicamente, en la medición de una propiedad
física del recubrimiento a medida que se aumenta el PVC de la pintura, en el CPVC,
dicha propiedad sufre un cambio repentino. La forma gráfica de la variación de la
propiedad con el CPVC depende del método de medición, ya que cada propiedad varía
de forma diferente con el PVC y cada método presenta diferentes errores inherentes.
Desafortunadamente, la gran mayoría de los trabajos al respecto no reportan las
estimaciones de los errores experimentales o los efectos de los errores en el ajuste de la
curva de la medición del CPVC.
En la figura 4 se puede apreciar gráficamente la variación típica de algunas de las
propiedades de desempeño del recubrimiento contra el aumento del PVC.
6
Figura 4: Representación grafica de la variación de algunas de las propiedades de un
recubrimiento con el PVC: a) Brillo, b) Tendencia al ampollamiento (Blistering), c)
Tendencia a la oxidación, d) Permeabilidad.
En esta figura se puede apreciar que los mayores cambios en las propiedades se
observan al mismo PVC, este punto es el denominado CPVC.
Se puede afirmar que, cualquier prueba o medición experimental que esté relacionada
con la porosidad del recubrimiento puede emplearse para determinar el CPVC de un
recubrimiento.
Las pruebas para determinar el CPVC de un recubrimiento deberán tener en cuenta
cuatro puntos básicos [4]:
El CPVC está relacionado con el estado de empaquetamiento en que los
pigmentos se pueden encontrar, coherente con este grado de dispersión, se
considera un fenómeno volumétrico.
Es un fenómeno asociado con el recubrimiento. Todos los ingredientes de la
composición de la pintura deben estar presentes en la formulación, incluyendo el
pigmento o mezcla de estos, la resina o mezcla de estas, el disolvente o thinner y
los aditivos que se requieren para obtener el verdadero CPVC del sistema.
La pintura deberá estar dispersada por algún método que permita obtener un
punto equivalente al encontrado en la pintura terminada.
Es un fenómeno asociado con el recubrimiento seco. Todo el disolvente deberá
haberse evaporado antes de realizar las pruebas.
7
Ligado a la determinación experimental del CPVC en pinturas base agua, debe
mencionarse que hay tres puntos básicos que deben tenerse presentes: a) el tipo de
prueba empleada en la determinación del CPVC, b) la exactitud o porcentaje de error de
la prueba, c) la correcta estimación gráfica que se haga.
Con relación a este ultimo punto, la determinación del CPVC es un proceso gráfico, ya
que se deben representar gráficamente los datos obtenidos de la propiedad medida
contra el PVC, y el CPVC se determina como el punto de inflexión de la curva.
Lo cierto es que la determinación o estimación grafica de dicho punto como el CPVC
presenta un alto grado de ambigüedad y requeriría una discusión más profunda que no
está entre los objetivos de este trabajo.
5.2 METODOS ANALÍTICOS
Se han logrado considerables éxitos en el calculo de los valores del CPVC en pinturas
base disolvente empleando las distribuciones del tamaño de partícula (DTP) y las
cantidades de las mezclas de resina y pigmento [8]. Pero dicho método requiere el
empleo de sofisticados programas computacionales, los cuales, realmente, no están
disponibles para la gran mayoría de formuladores [4].
En el campo de los recubrimientos base agua en cambio, no se tiene un método analítico
“tan exitoso” y los modelos existentes están desarrollados bajo el empleo de
correcciones empíricas y semiempíricas (como se mencionó anteriormente).
Es necesario mencionar que, la validez de cualquier método analítico entraña el
problema de contar con un valor aceptable del CPVC obtenido de los métodos
experimentales, ya que la determinación experimental del CPVC puede proveer
resultados ambiguos o dispares, dependiendo del tipo de prueba empleada para su
medición y el porcentaje de error inherente que involucra cada prueba, además del
criterio que tenga el experimentador para establecer el CPVC.
6. FACTORES QUE AFECTAN EL CPVC: CONSIDERACIONES PARA SU
FORMULACION MATEMÁTICA
Con base en una revisión de la literatura sobre el tema, se ha logrado establecer que el
valor del CPVC en pinturas base agua está relacionado, principalmente, con:
8
El índice de absorción de aceite del pigmento
El factor de empaquetamiento del sistema pigmentario
El grado de dispersión del pigmento
El efecto del tamaño de partícula de la dispersión
La dureza del polímero
La presencia o no de agentes coalescentes y su cantidad
El tipo de ligante empleado
El tipo y la cantidad de aditivos presentes
Es pues claro que, en los sistemas en dispersión base agua es necesario tener presente un
mayor numero de factores o variables que en los sistemas en solución base disolvente,
lo que aumenta por tanto, el grado complejidad y de consideraciones que deben tenerse
presentes cuando se pretende el desarrollo de un modelo matemático para la predicción
del CPVC en este tipo de pinturas.
En este trabajo se tendrán en cuenta los cuatro primeros factores anteriormente
mencionados.
EL CONCEPTO DEL INDICE DE ABSORCIÓN DE ACEITE 4
El concepto del índice ó valor de absorción de aceite (OAI, oil absortion index),
considerado desde un punto de vista teórico, está relacionado con el área superficial del
pigmento, sus características superficiales, su naturaleza polar o no polar y los
diferentes factores que afectan el factor de empaquetamiento del pigmento. Involucra
además los conceptos de absorción, humectabilidad, capilaridad, entre otros.
Sin embargo, desde un punto de vista práctico, el OAI es una medida del ligante (al
100% de sólidos) requerido para llenar sustancialmente los huecos o espacios entre las
partículas del pigmento, bajo las condiciones particulares de dispersión, especificadas
por el procedimiento de la prueba. La medición del OAI se basa en la norma ASTM D281 [13], y consiste en humectar una cantidad dada de pigmento, gota a gota con aceite
de linaza hasta obtener una masa homogénea y “pastosa”. El resultado se reporta como:
[gr. de aceite de linaza gastados/100 gr. de pigmento]. Así, el punto de absorción final
de la prueba (el OAI) corresponde a una condición de máxima consistencia. Para
establecer con precisión el punto final de la prueba, es necesario observar cuando se está
cerca a dicho punto y hacer pequeñas adiciones de aceite lentamente, homogenizando
fuertemente la mezcla. Cuando se tiene en cuenta esta recomendación, se obtiene una
mejor reproducibilidad en los resultados para diferentes experimentadores [9].
4
Algunos autores lo definen simplemente, como absorción de aceite (OA, por sus siglas en inglés).
9
Se puede afirmar que, la determinación del OAI es una prueba extremadamente
subjetiva, ya que el punto final es difícil de establecer y muchos estudios han
demostrado que diferentes laboratorios que utilizan el mismo método de medición del
OAI llegan a diferir en los resultados en relaciones de hasta 2:1 [4].
Según algunos comentarios de “laboratorios expertos” en realizar esta medición, son
muchos los factores que influyen en la prueba: La velocidad de adición del aceite, la
velocidad de homogenización, el tipo de espátula empleada para homogenizar, el
tiempo de homogenización y el tiempo total tomado en la prueba, entre otras.
Un liquido humectante alternativo al aceite de linaza para la prueba de absorción debe
ser evaluado en términos de [9]: a) Su habilidad para dispersar los pigmentos, y b) su
habilidad para absorberse en la superficie de las partículas de pigmento. Mientras que
diversos líquidos varían apreciablemente en estos dos aspectos, no sorprende que los
valores de absorción obtenidos con otros líquidos no sean iguales a los valores de
absorción de aceite.
Es bien conocido, por ejemplo, que los valores de absorción obtenidos con plastificantes
como el dibutil-ftalato (DBP) y el tricresil-fosfato (TCP), sean mayores a los
respectivos valores de absorción de aceite.
El agua tambien ha sido empleada como liquido humectante y se conoce una expresión
que relaciona linealmente la demanda de agua (índice de absorción de agua ó WAI) con
el índice de absorción de aceite [14].
EL FACTOR DE EMPAQUETAMIENTO DEL SISTEMA PIGMENTARIO
Los términos PVC y factor de empaquetamiento del pigmento (Φ, ó pigment packing
factor) pueden presentar cierta confusión entre sí. El PVC se basa sólo en el contenido
de sólidos del sistema, mientras que el factor de empaquetamiento se basa en el
contenido de sólidos y los espacios entre partículas (espacios de aire intersticial).
El factor de empaquetamiento se define como el volumen fraccional de pigmento en una
unidad de volumen de una mezcla pigmento/ligante dada (el volumen de aire
corresponde al volumen de aire intersticial, sí es que lo hay). Así, si no hay aire
presente, PVC = Φ. El factor Φ se expresa como:
Φ=
VP
VP
+ VR
+ VA
(2)
en donde,
VP: Volumen de pigmento del sistema
VR: Volumen de los sólidos del ligante o resina
VA: Volumen de aire (en los espacios intersticiales)
El factor de empaquetamiento del pigmento es un concepto tanto o quizás más complejo
que el mismo CPVC, y se observa que en la literatura especializada sobre el tema
10
[8,9,15], no hay una definición clara del concepto, por lo cual, representa un tema con
un alto grado de subjetividad.
Es de mencionar además que, los métodos analíticos existentes empleados para calcular
el factor de empaquetamiento asumen que las partículas de pigmento son esféricas y
monodispersas, lo cual, obviamente, no se cumple en la realidad. Es por ello, que
cuando se pretende obtener el valor del factor Φ se debe recurrir a determinaciones
experimentales.
EL GRADO DE DISPERSIÓN DEL PIGMENTO
Es conocido el hecho, desde el trabajo original del CPVC [2], que el mismo sistema
pigmentario dispuesto en un vehículo compuesto por una resina en solución puede
presentar diferentes valores del CPVC. Esto es debido al hecho de que las partículas de
pigmento pueden encontrarse más o menos dispersas o aglomeradas. Aquellos sistemas
de pigmento dispersos en una condición de monodispersidad poseen más altos factores
de empaquetamiento, proveyendo el CPVC más alto. Mientras que aquellos sistemas de
pigmento aglomerados siempre poseen más bajos factores de empaquetamiento,
presentando menores valores del CPVC [4].
Cuando las partículas de pigmento están completamente dispersas, es decir, no hay
aglomeración, se puede asumir que se está en la más densa configuración de
empaquetamiento para esta distribución de tamaño de partícula, las partículas no pueden
empaquetarse más. Esta condición es el denominado “Ultimate Pigment Volume
Concentration” ó UPVC 4 , el cual, corresponde al máximo valor del CPVC para ese
sistema en particular.
Por esto, se puede afirmar que existe una importante diferencia entre los recubrimientos
en solución y los recubrimientos base agua, la cual afecta tanto las condiciones físicas
como las consideraciones prácticas del CPVC ya que en los sistemas base agua,
generalmente, no se permite la aglomeración de las partículas de pigmento [4].
Esto se debe al hecho de que los recubrimientos base agua requieren una completa
estabilización de las partículas de la resina, lo que implica que cualquier pigmento que
se agregue al vehículo no deberá “robar” el surfactante que posee la dispersión de resina
superficialmente. Mientras que las partículas de la resina base agua están diseñadas
idealmente para coalescer a temperatura ambiente, la ausencia de una “cubierta
completa” o película de surfactante (agente dispersante), en la superficie de dichas
partículas, puede ocasionar que estas se toquen y unan permanentemente, lo cual
ocasionará una aglomeración y prematura coagulación de estas partículas durante el
proceso de producción o almacenamiento.
Para evitar la coagulación de las partículas de resina, se debe adicionar la cantidad
suficiente de dispersante al vehículo para que las partículas de pigmento no absorban
parte del dispersante que poseen las partículas de resina. Esto implica que las partículas
de pigmento deberán estar esencialmente monodispersas, lo que equivale a la condición
del UPVC.
Debido a esta condición de monodispersidad de las partículas, las pinturas base agua,
generalmente, poseen la más alta densidad de empaquetamiento, proporcionando el más
alto CPVC. Por ello, se pueden afirmar que, este tipo de pinturas están siempre en la
condición del UPVC [4].
4
Algunos autores lo definen como el UCPVC ó CPVC último.
11
El UPVC está pues definido como el valor máximo que puede alcanzar el CPVC
cuando los pigmentos se encuentran “idealmente dispersos”. Así, como regla general, la
floculación del pigmento y otros efectos relacionados disminuyen el CPVC efectivo.
Se puede concluir que, el grado de empaquetamiento de las partículas de pigmento está
relacionado directamente con su grado de dispersión. Por lo tanto, es posible dispersar y
lograr diferentes grados de empaquetamiento de un sistema pigmentario, obteniendo en
cada caso un CPVC que irá aumentando a medida que lo hace el grado de dispersión del
sistema.
EL EFECTO DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA DE LA DISPERSIÓN
En el estudio de las pinturas base agua, el efecto del tamaño de las partículas de la
dispersión de resina en el CPVC ha sido reportado por varios autores [12,16,17],
encontrando que a medida que aumenta el tamaño de la partícula de polímero disminuye
el CPVC.
Para visualizar el efecto del tamaño de partícula del polímero, algunos autores [16,17]
han encontrado que éste no puede analizarse independientemente del tamaño de las
partículas de pigmento, sino que debe analizarse la influencia de la relación del tamaño
de partícula del sistema pigmentario al tamaño de partícula de la resina, es decir, la
relación (dR/dP), en el CPVC.
Para explicar la influencia de la relación (dR/dP) en el CPVC debe considerarse el
proceso de secado de la pintura. El proceso de secado de una pintura base agua
involucra tres pasos [16]:
a. En el primer paso las partículas de polímero y pigmento se mueven por efecto del
movimiento Browniano, mientras el agua está presente. Si este proceso toma el
tiempo suficiente, es válido considerar que el sistema se aproxima a la condición de
máxima densidad de empaquetamiento.
b. En el segundo paso del secado, las partículas de polímetro se deforman y comienzan
a coalescer.
c. Y finalmente, en el tercer paso, los fenómenos de interdifusión entre la interfase
polímero-polímero pueden formar una matriz polimérica mas o menos continua con
las partículas de pigmento atrapadas en ella.
Debido a que las partículas de polímero y pigmento están bien dispersas en el primer
paso del secado, es razonable creer que el empaquetamiento logrado en esta etapa
determina el CPVC del recubrimiento.
Como una manera de visualizar la cantidad en volumen de partículas de polímero
requeridas para cubrir una partícula de pigmento en función de su relación de tamaños,
se analizarán varias situaciones ilustrativas en dos dimensiones.
Para ello, supóngase que se tiene una partícula de pigmento (representada como un
círculo negro) de diámetro de una unidad. Sabemos que cuando el tamaño de las
partículas de polímero disminuye, con relación al tamaño de las partículas de pigmento,
el número de partículas de polímero que pueden estar en contacto con la partícula de
pigmento aumenta. Lo cual puede visualizarse en las siguientes figuras 5 (en estas
5
Graficas basadas en el trabajo de la referencia [16].
12
figuras el término nR hace referencia al número de partículas de polímero en cada
situación):
a. (dR/dP) = 2.41 ; PVC = 1.76 %; nR = 4
Figura 5: Representación de la condición, en la cual, la relación (dR/dP) = 2.41
b. (dR/dP) = 1; PVC = 14.28 %; nR = 6
Figura 6: Representación de la condición, en la cual, la relación (dR/dP) = 1
c. (dR/dP) = 0.349; PVC = 66.21 %; nR = 12
Figura 7: Representación de la condición, en la cual, la relación (dR/dP) = 0.349
Por definición, recordemos que el CPVC es la condición física donde hay justo la
cantidad suficiente de polímetro para humectar y llenar los espacios entre las diferentes
partículas del sistema pigmentario. Algunos autores han encontrado que la relación
entre el CPVC y el tamaño de partícula del polímero es lineal, pero otros han reportado
que dicha relación es logarítmica [12]. Lo cierto es que investigaciones más recientes
13
[16] han mostrado que para el intervalo de tamaños de partículas del polímetro entre
(0.3 – 0.7μm) el comportamiento es lineal, mientras que para tamaños de partículas del
polímero más pequeños se tiene un comportamiento aproximadamente logarítmico.
Con base en los datos experimentales de la variación del CPVC con la relación (dR/dP),
las figuras 5 a 7 permiten establecer que el mismo tipo de comportamiento es valido en
tres dimensiones [16].
Es importante anotar que en el análisis de la interacción entre los tamaños de partícula
del polímero y el pigmento debe tenerse en cuenta la distribución de tamaño de
partícula de éstos, ya que se ha encontrado que aunque hay un comportamiento grafico
muy similar en la variación del CPVC con la relación (dR/dP), se observan diferentes
grados de empaquetamiento cuando el polímero y el pigmento son monodispersos, o
cuando el polímero es polidisperso y el pigmento es monodisperso [16].
7. DESARROLLO DEL MODELO PREDICTIVO DEL CPVC
Para el desarrollo matemático del modelo es necesario tener presente los cuatro factores
discutidos anteriormente que pueden afectar el CPVC de las pinturas base agua.
EL INDICE DE ABSORCIÓN DE ACEITE
Es posible obtener analíticamente una expresión que relacione el CPVC con el índice de
absorción. Así, teniendo presente la ecuación (1), se tiene:
CPVC =
VP
VP
+ VR.C .
(3)
en donde,
VR.C.: es el volumen de resina (con base en los sólidos) en el CPVC.
La ecuación (3) se puede rescribir como:
⇒ CPVC =
1
VR.C .
1 +
VP
, y teniendo presente que: Vi = mi/ρi
se puede obtener:
⇒ CPVC =
1
⎛ m ⎞⎛ ρ
1 + ⎜⎜ R.C . ⎟⎟⎜⎜ P
⎝ mP ⎠⎝ ρ R
⎞
⎟⎟
⎠
(4)
Recordando además que, el IA (índice de absorción) viene dado en unidades de: (gr. de
líquido humectante)/(100 gr. de pigmento), se puede asumir que, como una suposición
bastante razonable, la cantidad (ya sea másica o en volumen) de resina absorbida sobre
14
la superficie de la mezcla pigmentaria dada por el IA corresponde a la misma situación
física alcanzada en el CPVC. Es decir, la cantidad de resina en este punto puede
inferirse a través del IA de cada uno de los pigmentos de la mezcla pigmentaria y su
fracción en peso en ella. Así, se tiene que la ecuación (5) se puede escribir como
(recordando el factor de 100 gr. de pigmento):
1
∑ IAi ⋅ xi ⎛⎜ ρ P
100 ⎜⎝ ρ H
⇒ CPVC =
1 +
(5)
⎞
⎟⎟
⎠
en donde el termino ρH se refiere a la gravedad específica del medio en que se realizó la
medida del IA.
Como en este caso se trata de un modelo para pinturas base agua, a partir de la ecuación
anterior se puede obtener:
∑WAI
⎡
⇒ CPVC = ⎢1 +
⎢⎣
i
100
⋅ xi
⎤
ρP ⎥
⎥⎦
−1
(6)
en donde,
WAIi: Es el índice de absorción de agua del pigmento i
Xi: Es la fracción en peso del pigmento i en la mezcla pigmentaria
ρP: Es la gravedad especifica de la mezcla pigmentaria
Obsérvese que en la ecuación (6), se asume que el WAI de la mezcla (WAIm) puede
calcularse linealmente. Es decir:
n
WAI m = ∑WAI i ⋅ xi
(7)
i
lo cual constituye una aproximación. Teniendo presente que la gravedad específica de la
mezcla pigmentaria puede calcularse como:
⎛ x
ρ P = ∑ ⎜⎜ i
i ⎝ ρi
n
⎞
⎟⎟
⎠
−1
(8)
y si se analiza, se observará que la gravedad especifica de la mezcla de pigmentos no es
más que la gravedad especifica de una mezcla de sólidos, y que para deducir la
expresión (8) se debió suponer que:
No hay cambio en las propiedades debido a la mezcla de los componentes.
Los volúmenes de los componentes son aditivos.
Si se piensa en la naturaleza de la densidad como una propiedad de una mezcla
pigmentaria, comparada con la naturaleza del WAI de dicha mezcla, análogamente, se
podría pensar que pueden hacerse el mismo tipo de suposiciones cuando se plantea
determinar teóricamente el WAI de una mezcla de pigmentos. Así, se propone que el
factor de absorción puede calcularse como:
15
⎛ x
WAI m = ∑ ⎜⎜ i
i ⎝ WAI i
n
⎞
⎟⎟
⎠
−1
(9)
Como un comentario adicional, se tiene que la expresión (13) es una ecuación que
relaciona el WAI y el OAI, siendo estos datos reportados por el fabricante de
pigmentos, aunque es más común que estos reporten únicamente el valor del OAI. Con
lo cual, para poder emplear la expresión (6), se puede emplear la ecuación (13) para
calcular el valor del WAI de cada uno de los pigmentos, para luego, empleando la
ecuación (9), obtener el valor del WAI de la mezcla pigmentaria.
Luego, la expresión dada por la ecuación (6) puede expresarse finalmente como:
WAI m
⎤
⎡
ρP ⎥
⇒ CPVC = ⎢1 +
100
⎦
⎣
−1
(10)
en donde se ha propuesto que el termino WAIm puede calcularse a partir de la ecuación
(9), pero como es sabido, ésta no continua siendo más que una aproximación al valor
real del índice de absorción de agua de la mezcla. Así que, habría dos formas de obtener
el valor del termino WAIm:
Determinarlo matemáticamente empleando la ecuación (9) propuesta.
Determinar el valor WAIm experimentalmente.
EL FACTOR DE EMPAQUETAMIENTO DEL PIGMENTO
Supóngase que se tiene una partícula de pigmento (esférica) humectada por resina, lo
cual puede representarse gráficamente como:
Figura 8: Representación gráfica de una partícula de pigmento esférica humectada por
una película de resina de espesor δ.
Planteando la relación entre el volumen de la partícula de pigmento humectada por una
película de resina (de espesor δ) y el volumen de la misma partícula sola, se tiene que:
16
4 ⎛ d P + 2δ ⎞
π⎜
⎟
⎛ d + 2δ
3 ⎝
2 ⎠
= ⎜⎜ P
=
3
4 ⎛ dP ⎞
⎝ dP
π⎜ ⎟
3 ⎝ 2 ⎠
3
V P +δ
VP
⎞
⎟⎟
⎠
3
⎛ 2δ
V
∴ P +δ = ⎜⎜1 +
VP
⎝ dP
⎞
⎟⎟
⎠
3
(11)
Una suposición teórica de este trabajo, en este sentido, se basa en el hecho de que
considero que entre más cerca esté el valor empleado como el índice de absorción de la
mezcla al valor real, el valor del factor de empaquetamiento se acercará a 1. Así se
asumirá que, φ = 1, por lo cual, no se tendrá en cuenta explícitamente en el modelo a
desarrollar el factor de empaquetamiento, lo cual implica (entre otras), asumir que el
término dado por la ecuación (11) es igual a 1, es decir:
⎛ 2δ
⎜⎜1 +
⎝ dP
3
⎞
⎟⎟ ≅ 1 . Lo cual es una aproximación bastante real.
⎠
EL GRADO DE DISPERSIÓN DEL PIGMENTO
Debido a la discusión teórica planteada anteriormente, se asumirá que tanto la resina
como la mezcla pigmentaria se encuentran en un estado de “dispersión ideal”, es decir,
ambos se encuentran en el vehículo en forma de partículas individuales, estabilizadas y
sin la presencia de aglomerados. En este orden de ideas, se supone que, el sistema
presentará el CPVC correspondiente el UPVC.
Es importante aclarar que en el texto, se emplea el término mono y polidispersidad para
referirnos a dos cosas diferentes en dos contextos diferentes. La monodispersidad, por
ejemplo, en el contexto de la dispersión del sistema pigmentario, se refiere a la
condición física en que las partículas de pigmento se encuentran en un estado de
partículas individuales (sin importar su tamaño), es decir, hace referencia al hecho de
que una partícula de pigmento se encuentre separada de las demás partículas que la
rodean. Cuando las partículas de pigmento no se encuentran en un estado de
monodispersidad, no se dice que se encuentren polidispersas, sino más bien que se
presenta aglomeración o floculación del sistema pigmentario.
17
La monodispersidad, por ejemplo, en el contexto del tamaño de partícula de la
dispersión de resina, hace referencia a cómo es el tamaño promedio de las partículas con
relación al tamaño de las partículas más grandes y más pequeñas, es decir, no debe
haber una diferencia muy apreciable entre ambos tamaños de dichas partículas, y como
estamos hablando de un solo tamaño de partícula, es por ello que se emplea el término
de monodispersidad (en términos estrictos, sería monodispersidad de tamaño). Cuando
se habla de polidispersidad, en el mismo contexto, nos referimos a la presencia de muy
diferentes tamaños de partículas, por lo que no puede hablarse de un solo tamaño de
partícula en este caso.
EL EFECTO DEL TAMAÑO DE PARTICULA DE LA DISPERSIÓN
Para considerar el efecto del tamaño de partícula de la dispersión de resina en el CPVC,
dicho efecto se considerará de manera tal que, permita introducir un factor de corrección
a la ecuación (10).
Para ello se supondrá que tanto el pigmento como la resina poseen una distribución de
tamaño de partícula (DTP) que se acerca a una condición de monodispersidad.
Suponiendo además que el tamaño de partícula de la resina es menor que el tamaño de
partícula del sistema pigmentario.
En este contexto, la monodispersidad hace referencia al hecho de que las partículas
poseen aproximadamente el mismo tamaño de partícula, lo que produce una DTP muy
estrecha o tipo flecha.
Para establecer el factor de corrección el término del valor de absorción de la ecuación
(10), en función del tamaño de partícula de la dispersión de resina y el pigmento, se
tendrá en cuenta el trabajo de Hoy [17], con lo cual, la ecuación (10) queda expresada
finalmente como:
WAI m
⎤
⎡
ρP ⎥
⇒ CPVC = ⎢1 + b
100
⎦
⎣
−1
(12)
en donde,
⎡ 1 dR ⎤
b = ⎢1 +
⎥
⎣ 2 dP ⎦
1/ 3
siendo, dR,dP los tamaños de partícula de la resina y la mezcla pigmentaria,
respectivamente.
La ecuación (12) es pues la ecuación propuesta en este trabajo para la determinación
teórica del CPVC en pinturas base agua.
8. PARTE EXPERIMENTAL
RELACIÓN ENTRE EL WAI Y EL OAI.
Para verificar la ecuación propuesta por Ensminger [14] se correlacionaron una serie de
mediciones de índices de absorción, en donde se buscó encontrar una relación
matemática entre el valor del índice de absorción de agua (WAI) y el índice de
absorción de aceite (OAI).
18
La prueba consistió en la determinación de ambos índices de absorción para una serie de
pigmentos, y graficar dichos datos para encontrar su correlación matemática.
Las pruebas de absorción se realizaron teniendo presente la norma NTC 568
(actualización del año 1999). Se realizaron dos mediciones de cada índice de absorción,
y se tomó como el valor final, el promedio entre las dos mediciones. También se
determinó el % de repetibilidad de la prueba.
Los pigmentos empleados fueron pigmentos activos y cargas. Como cargas se
emplearon tres tipos: dos calidades de Caolines (calcinado y convencional (hidratado)),
dos calidades de talcos (malla 400 y malla 500), y dos calidades de carbonatos (con
tamaños de partícula promedio de 1 μm y 0.5 μm). Como pigmentos activos se
emplearon diez tipos de pigmentos inorgánicos: dos calidades de dióxido de titanio
(grado sulfato y grado cloruro), óxidos de hierro (negro, amarillo y rojo), cromato de
zinc, rojo molibdeno, oxido de cromo verde, litopón, óxido de zinc y azul ultramar.
Los resultados obtenidos se reportan en la siguiente tabla:
Tabla 1: Resultados obtenidos de las mediciones de los índices de absorción 6
Medición
Muestra
1
2
OAI
WAI
OAI
Caolín calcinado
44,62
47,87
Caolín convencional
39,93
41,82
Talco M-400
27,07
Talco M-500
Promedio Aritmético
Repetibilidad
WAI
OAI
WAI
% Dif OAI %Dif WAI
41,83
39,69
43,23
47,87
6,25
17,09
41,6
38,68
40,77
41,82
4,18
7,51
30,75
26,56
27,36
26,82
29,06
1,88
11,02
31,83
36,63
30,93
35,54
5,99
6,33
30,03
34,45
Carbonato de 1 μm
18,9
31,19
19,8
31,68
19,35
31,44
4,76
1,57
Carbonato de 0.5 μm
21,76
28,09
21,39
27,88
21,58
27,99
1,70
0,75
TiO2 (grado cloruro)
26,27
31,5
27,93
34,22
27,10
32,86
6,32
8,63
TiO2 (grado sulfato)
21,49
31,78
21,35
30,97
21,42
31,38
0,65
2,55
Oxido de Hierro
Negro
16,34
23,44
17,16
24,73
16,75
24,09
5,02
5,50
Oxido de Hierro
Amarillo
34,91
42,75
39,31
41,21
37,11
41,98
12,60
3,60
23,15
28,11
22,98
28,98
1,49
5,83
Oxido de Hierro Rojo
22,81
29,85
Cromato de Zinc
23,21
28,67
25,25
30,78
24,23
29,73
8,79
7,36
Rojo molibdeno
17,51
27,1
19,25
25,76
18,38
26,43
9,94
4,94
Oxido de verde
Cromo
10,04
13,82
11,2
19,65
10,62
13,82
11,55
42,19
Litopón
11,07
16,22
11,36
17,76
11,22
16,99
2,62
9,49
Azul Ultramar
34,44
40,7
34,56
42,85
34,50
41,78
0,35
5,28
Óxido de zinc
15,95
28,44
14,4
27,52
15,18
27,98
9,72
3,23
Estos datos se presentan en la siguiente grafica:
6
En rojo, los datos considerados dudosos o sospechosos.
19
60
50
WAI
40
30
y = 0,8582x + 9,8494
2
R = 0,8992
20
10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
OAI
Figura 9: Relación lineal entre el WAI y el OAI
Esta figura presenta un ajuste lineal del tipo: WAI = a + b.(OAI), en donde, a = 9.8494
y b = 0.8582, presentando un r2 = 0.8992 (el ajuste fue hecho empleando el método de
mínimos cuadrados).
En definitiva, se ha encontrado la siguiente expresión:
WAI = 9.8494 + 0.8582 ⋅ OAI
(13)
DETERMINACIÓN DEL INDICE DE ABSORCIÓN (AI) DE UNA MEZCLA
DE PIGMENTOS
Se realizaron una serie de pruebas en las cuales se pretendió comprobar la validez de la
ecuación (9) para diferentes mezclas de pigmentos.
Para ello, se preparó una serie de cinco muestras de sistemas pigmentarios, para una
pintura base agua, compuestos de: dióxido de titanio, carbonato de calcio, caolín y talco.
En dichas muestras se mantuvo constante el contenido de dióxido de titanio y se varió la
relación carbonato/caolín/talco. Debido a que la lectura del OAI presentó el valor de
repetibilidad más bajo, se realizó la medición del OAI de dichas mezclas, en lugar de la
medición de los valores de WAI.
Similar al procedimiento anterior, se realizó la prueba por duplicado, tomando el valor
final del OAI como el promedio de las dos lecturas.
La composición de las muestras pigmentarias se muestra en la siguiente tabla:
Tabla 2: Composiciones en peso, de las diferentes mezclas pigmentarias empleadas
Componente
1 (%)
MEZCLAS
3 (%)
2 (%)
20
4 (%)
5 (%)
Dióxido de
Titanio
Carbonato
(0.5 μm)
Caolín
calcinado
Talco (M500)
Total
31.0
31.0
31.0
31.0
31.0
8.5
42.0
18.5
8.5
23.0
42.0
8.5
42.0
18.5
23.0
18.5
100
18.5
100
8.5
100
42.0
100
23.0
100
Los resultados de las pruebas de las mediciones de los valores de los OAI`s se muestran
a continuación:
Tabla 3: Resultados de las mediciones de los OAI`s de las mezclas de la tabla 2
Mezcla
OAI 1
OAI 2
OAI Promedio
1
29.55
29.02
29.285
2
24.44
23.72
24.08
3
27.37
28.39
27.88
4
25.5
26.39
25.945
5
27.7
27.16
27.43
Con base en la composición de las mezclas reportada en la tabla 2. se determinó el valor
del OAI de cada mezcla empleando las ecuaciones (7) y (9). cuyos resultados se
muestran en las siguientes tablas:
Tabla 4: Resultados obtenidos al calcular el valor del OAI de las mezclas de la tabla 2.
empleando la ecuación (7)
Mezcla
1
2
3
4
5
OAI calculado
32.351
25.098
31.415
29.461
28.658
% de Error
10.468
4.227
12.680
13.553
4.477
Tabla 5: Resultados obtenidos al calcular el valor del OAI de las mezclas de la tabla 2.
empleando la ecuación (9)
Mezcla
1
2
3
4
5
OAI calculado
29.317
23.874
28.160
27.570
26.392
% de Error
0.109
0.857
1.003
6.264
3.784
PRUEBAS REALIZADAS PARA DETERMINAR EL CPVC DE LA
PINTURA BASE AGUA
Para determinar experimentalmente el CPVC, se tomó la formulación inicial de una
pintura base agua típica del mercado colombiano, la cual presentaba un PVC ≅ 57 %. y
unos sólidos teóricos totales (en volumen) ≅ 34 %.
Así, se estableció realizar pruebas a diferentes PVC`s, con base en esta formulación,
manteniendo el contenido de sólidos en volumen aproximadamente constante. Se
establecieron diez formulaciones que presentaron un PVC desde un 31% hasta un 75%.
21
Con base en cada una de las formulaciones preestablecidas, se prepararon estas diez
pinturas bajo las mismas condiciones de producción.
El procedimiento consistió en preparar la mezcla pigmentaria suficiente para las diez
pinturas, y luego preparar cada formulación independientemente con base en la mezcla
pigmentaria inicial, pero variando el contenido de agua y resina, según cada
formulación particular.
En rigor, se realizaron las mediciones en dos partes: Inicialmente, se realizó una
medición más amplia de la variación de las propiedades con el PVC, y con dichos
resultados, se realizó lo que llamamos un “zoom” en la región en donde considerábamos
que se encontraba el CPVC real. Es decir, las primeras mediciones sirvieron para
determinar en qué intervalo se podría encontrar el valor del CPVC, y con base en ello,
se realizaron otra serie de mediciones en dicha región.
Para la determinación del CPVC se emplearon las siguientes pruebas:
% de Cubrimiento
% de Whiteness
% de Brightness
Prueba de resistencia a la abrasión en húmedo
% de Yellowness
Prueba Gilsonite
Los resultados obtenidos con las diferentes pruebas y para cada una de las
formulaciones evaluadas se presentan a continuación:
Tabla 6: Resultados obtenidos de las diferentes pruebas en la evaluación
%
%
RESISTENCIA A LA
PVC CUBRIMIENTO WHITENESS BRIGHTNESS
ABRASIÓN
YELLOWNESS
31.15
34.80
42.64
45.43
48.19
51.00
54.33
58.04
61.56
74.83
95.45
95.73
96.83
97.30
97.64
97.46
98.40
98.78
98.93
99.38
77.28
77.37
77.47
77.18
77.01
77.85
78.62
79.41
79.96
81.23
84.78
85.09
85.29
85.16
84.98
85.55
86.43
87.01
87.45
88.55
640
450
230
170
170
140
110
80
70
25
2.82
2.89
2.92
2.99
2.99
2.88
2.89
2.82
2.74
2.65
Los resultados de las pruebas se graficaron. obteniéndose para cada una:
22
PRUEBA
GILSONITE
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
Negativo
Negativo
Negativo
Negativo
Negativo
Visible
Visible
Visible
Visible
Visible
100,0
99,5
99,0
98,5
98,0
97,5
97,0
96,5
96,0
95,5
95,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
PVC
Figura 10: Representación de los resultados de la prueba de Cubrimiento
81,5
81
80,5
80
79,5
79
78,5
78
77,5
77
76,5
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
PVC
Figura 11: Representación de los resultados de la prueba de Whiteness
23
80,0
89,0
88,5
88,0
87,5
87,0
86,5
86,0
85,5
85,0
84,5
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
PVC
Figura 12: Representación de los resultados de la prueba de Brightness
700
600
500
400
300
200
100
0
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
PVC
Figura 13: Representación de los resultados de la prueba de resistencia a la abrasión
24
3,05
3
2,95
2,9
2,85
2,8
2,75
2,7
2,65
2,6
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
PVC
Figura 14: Representación de los resultados de la prueba de Yellowness
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
PVC
Figura 15: Representación de los resultados de la prueba de Gilsonite
Con base en el análisis de las graficas anteriores. se determinó el CPVC obtenido con
cada método empleado. cuyos resultados se reportan en la siguiente tabla:
Tabla 7: CPVC´s obtenidos a partir del análisis gráfico de los diferentes métodos
empleados
25
Prueba
% Cubrimiento
% Whiteness
% Brightness
Resistencia a la abrasion
% Yellowness
Gilsonite
% CPVC
47
47.5
48
47
47
48-51
DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA DEL PIGMENTO Y LA
RESINA
Se determinó la distribución de tamaño de partícula del sistema pigmentario y la resina
empleando el Equipo Malvern Mastersizer Microplos 2000, el cual se basa en un
metodo de difracción láser para la lectura.
Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
a) DTP de la resina:
Volume (%)
20
100
90
80
70
60
10
50
40
30
20
10
0
0.01
0
0.1
1.0
10.0
100.0
1000.0
Particle Diameter (µm.)
Figura 16: Distribución de tamaño de partícula de la resina empleada en los ensayos
Presentando un d50= 0.35 μm.
En la gráfica anterior se puede apreciar que la resina presenta una condición de
monodispersidad de sus partículas, ya que posee una DTP muy estrecha.
26
b) DTP del sistema pigmentario:
Volume (%)
10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.01
0
0.1
1.0
10.0
100.0
1000.0
Particle Diameter (µm.)
Figura 17: Distribución de tamaño de partícula del sistema pigmentario empleado en
los ensayos
El sistema pigmentario presenta un d50= 4.74 μm.
DETERMINACIÓN TEÓRICA DEL CPVC
Para la determinación teórica del CPVC se empleará la ecuación (12):
WAI m
⎤
⎡
ρP ⎥
⇒ CPVC = ⎢1 + b
100
⎦
⎣
en donde,
27
−1
⎡ 1 dR ⎤
b = ⎢1 +
⎥
⎣ 2 dP ⎦
1/ 3
en dicha ecuación, el termino WAIm empleado para ésta será obtenido por dos medios:
el hallado experimentalmente, y el hallado empleando el valor teórico calculado a partir
de la ecuación (9):
⎛ x
WAI m = ∑ ⎜⎜ i
i ⎝ WAI i
n
⎞
⎟⎟
⎠
−1
Luego, con ambos valores del WAIm se determinó el valor del CPVC.
Así se tiene:
CPVC empleando el WAIm hallado experimentalmente:
Para ello, se requirió determinar el valor del índice de absorción de agua de la mezcla
pigmentaria empleada en las diferentes formulaciones, el cual, se determinó
análogamente a las determinaciones anteriores.
En este caso, se obtuvo que: WAIm=27.16 gr/100 gr pigm, y la gravedad especifica de la
mezcla pigmentaria se calculó a partir de la ecuación (7):
⎛ x
ρ P = ∑ ⎜⎜ i
i ⎝ ρi
n
⎞
⎟⎟
⎠
−1
luego, empleando la ecuación (12), se obtiene que: CPVC = 53.87 %.
CPVC empleando el WAIm calculado:
En este caso, empleando la ecuación (9), se determinó el índice de absorción de agua de
la mezcla. Así, se obtuvo que: WAIm = 33.56 gr/100 gr pigm.
28
Finalmente, empleando la ecuación (12), se obtuvo que: CPVC = 48.59 %.
ANÁLISIS DE RESULTADOS
La función encontrada [ver ecuación (13)] que relaciona los índices de absorción de
agua y aceite es muy similar a la ecuación reportada en la literatura [14]. Esta fue el
tipo de ecuación más simple que pudo encontrarse que correlacionara los datos
analizados.
La ventaja de emplear la ecuación encontrada, en lugar de la de Ensminger [14], es
que esta última fue determinada ya hace varios años, momento en el cual los
pigmentos eran producidos bajo ciertos procesos y características, los cuales han
cambiado al día de hoy. Esto además, sumado al hecho de que la ecuación (13)
presenta una utilidad práctica para el tipo de pigmentos empleados en nuestro medio,
ya que para su determinación se emplearon pigmentos comunes disponibles
comercialmente en el mercado latinoamericano.
Con relación a los resultados reportados en las tablas 4 y 5, se puede apreciar que
los valores obtenidos para los OAI de las mezclas pigmentarias calculados con base
en la ecuación (9) propuesta, presentan un menor % de error que los valores
obtenidos para los OAI de dichas mezclas a partir de la ecuación (7) tradicional. Con
lo cual, se puede afirmar que la ecuación propuesta representa una aproximación
más realista al valor del OAI de una mezcla de pigmentos.
En la figura 17 se aprecia que el sistema pigmentario presenta una importante
cantidad de partículas de pigmento con un tamaño promedio de 0.7 μm y un número
también apreciable de partículas con un tamaño promedio de 7.5 μm. En este orden
de ideas, se observa que la DTP del pigmento presenta dos “picos” muy cercanos.
con lo cual, se puede afirmar que el sistema pigmentario presenta una condición de
polidispersidad.
La región del primer “pico” de la DTP del sistema pigmentario puede interpretarse
como la región donde se han concentrado las partículas de menor tamaño, como el
dióxido de titanio, el carbonato y parte del caolín. La región del segundo “pico” de
esta DTP puede interpretarse como la región en donde se han concentrado las
partículas de mayor tamaño como el talco y parte del caolín. Este análisis es
importante tenerlo en cuenta ya que la composición de este sistema pigmentario es
muy similar a la de muchos de los empleados en el mercado latinoamericano.
Comparando las DTP´s obtenidas para la resina y el sistema pigmentario (figuras 16
y 17, respectivamente), se puede afirmar que en el recubrimiento se encontrarán
29
partículas de pigmento rodeadas por partículas de resina de diferentes tamaños
relativos. Es decir, se pueden presentar diferentes configuraciones de
empaquetamiento. así:
•
•
•
•
Partículas de pigmento rodeadas por partículas de resina de igual tamaño.
Partículas de pigmento rodeadas por partículas de resina de menor tamaño.
Partículas de pigmento rodeadas por partículas de resina de mayor tamaño.
Partículas de pigmento rodeadas por partículas de resina de diferentes tamaños.
Debido a que el estado de monodispersidad es una de las condiciones y suposiciones
hechas para obtener el modelo, se puede afirmar entonces que, el hecho de que el
sistema pigmentario no presente una condición de monodispersidad ocasionará que
el resultado obtenido del CPVC se aleje del valor real. Esto es pues, lo que
denominamos una causa de error.
Las figuras 11 y 12 nos muestran que la variación gráfica de una propiedad del
recubrimiento con el PVC no necesariamente sigue el comportamiento gráfico
reportado en la literatura, y el cual puede visualizarse en la figura 4. Las figuras
mencionadas inicialmente, presentan una “región de singularidad” en la cual se
observa un mínimo en la curva, y cuyo comportamiento había sido mencionado por
unos pocos investigadores. Este punto de mínima, para estos casos, es el CPVC, y
no el punto de inflexión de la curva, si se presentara el comportamiento
convencional de la figura 4. Mientras que la figura 14, aunque también se aleja del
comportamiento convencional, presenta en lugar de un punto de mínima, un punto
de máxima en la curva, interpretado a su vez como una “región de singularidad”.
Las figuras 10, 13 y 15 si presentan un comportamiento acorde con el de la figura 4.
Esto es importante tenerlo en cuenta a la hora de establecer cuáles propiedades se
emplearán para la determinación del CPVC y cuál es el comportamiento que se debe
esperar obtener al graficar la variación de la propiedad con el PVC, ya que la
“singularidad gráfica” que presentan algunas propiedades con el PVC influye
apreciablemente en la determinación del punto exacto del CPVC.
Para determinar la precisión de los resultados de los cálculos del CPVC teórico, se
calculó el promedio de los CPVC obtenidos con las pruebas de % de Cubrimiento.
% de Whiteness, % de Brightness, Resistencia a la abrasión y % de Yellowness; ya
que presentaban resultados muy similares (ver tabla 7). Para este caso, se obtuvo un
CPVC promedio de un 47.3 % mientras que la prueba de Gilsonite arrojó un CPVC
entre el 48-51 %.
Se observa que el CPVC obtenido empleando el valor medido del WAI de la mezcla
pigmentaria presenta un % de error del 14 %, encontrándose por encima del
30
intervalo de la prueba de Gilsonite. Mientras que el CPVC obtenido hallado
empleando el valor calculado del WAI, usando la ecuación (9), presenta un % de
error del 2.7 %, encontrándose muy cerca del valor inferior del intervalo de la
prueba de Gilsonite. Claramente se observa que se obtienen mejores resultados en
este caso, empleando el valor calculado del WAI de la mezcla pigmentaria a partir
de la ecuación (9) propuesta.
Se puede concluir finalmente, que la ecuación propuesta para calcular el CPVC
(ver ecuación (12)), en este caso, empleando el WAI calculado a partir de la
ecuación (9), arroja muy buenos resultados; ya que un % de error del 2.7 % es
extremadamente bajo, en un modelo de este tipo.
AGRADECIMIENTOS
El autor quiere agradecer el apoyo de la empresa MINERALES INDUSTRIALES S.A.,
y a sus ingenieros: María Eugenia Jaramillo y Jorge Enrique Orrego por su compromiso
y acertados aportes.
A su vez, deseo agradecer el apoyo que me dió el Dr. Francisco Martínez para llevar a
cabo esta investigación, así como su valiosa colaboración e invaluables aportes.
REFERENCIAS
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point in the properties of coatings”. Jour. Coat. Tech.. Vol. 64. No. 806 (1992).
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