REACCIONES REDOX Existe una familia de reacciones que se producen con la pérdida formal de electrones y su ganancia por otro átomo La ganancia de electrones recibe el nombre de REDUCCIÓN La pérdida de electrones recibe el nombre de OXIDACIÓN El proceso global se denomina REACCIÓN REDOX REGLAS DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN El número de oxidación o estado de oxidación es un valor teórico utilizado para simplificar la asignación de e- 1.- El número de oxidación (Nox) de un átomo como elemento es cero 2.- El Nox de un ión monoatómico es el mismo que la carga de su ión 3.- La suma algebraica de los Nox en un compuesto poliatómico neutro es cero, en un ión poliatómico, es igual a su carga 4.- En combinación de elementos, el más electronegativo tiene su característico Nox negativo (p. ej., -3 para el N, -2 para el O, -1 para el Cl-) y el elemento más electropositivo tiene un Nox positivo 5.- El H tiene habitualmente Nox de +1 (excepto con elementos más electropositivos, donde es –1) Por ejemplo, para calcular el Nox del S en el H2SO4 se utiliza la regla 3 2[Nox(H)] + [Nox(S)] + 4[Nox(O)] = 0 Puesto que, el O tiene Nox= -2 (regla 4) y el H +1 (regla 5), se tiene que: 2(+1) + [Nox(S)] + 4(-2) = 0 [Nox(S)] = +6 Por ejemplo, para calcular el Nox del I en el ICl4- se utiliza la regla 3 [Nox(I)] + 4[Nox(Cl)] = -1 Puesto que, el Cl es más electronegativo que el I, el Cl tendrá Nox de –1 (regla 4), se tiene que: [Nox(I)] + 4(-1) = -1 [Nox(I)] = +3 SEMIRREACCIONES REDOX En una semirreacción de reducción una sustancia gana e2H+(aq) + 2e- H2(g) En una semirreacción de oxidación una sustancia pierde eZn(s) - 2e- Zn2+(aq) La separación de las semirreacciones no corresponde a una separación física real La especie oxidada y reducida de una reacción forman un par redox El par se escribe colocando primero la especie oxidada y a continuación la reducida, como en H+/H2 y Zn2+/Zn; es corriente no mostrar las fases POTENCIALES NORMALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Y SERIE ELECTROQUÍMICA Para calcular los E0 se construyen pilas con dos pares redox uno de los cuales es el H+/H2, al que arbitrariamente se le asigna el valor E0(H+/H2) = 0, y el otro, por ejemplo, el par Zn2+/Zn, cuyo E0 se trata de calcular Se escriben las semirreacciones redox y se tiene en cuenta que ∆G0= -nFE0 (1) Zn2+ + 2e Zn E0(Zn2+/Zn)= ?, ∆G0(Zn2+/Zn)= -nFE0 (2) H2 -2e 2H+ E0(H+/H2)= 0 ∆G0(H+/H2)= 0 __________________________________________________ (1) + (2) Zn2+ + H2 Zn + 2H+ ∆G0r= ∆G0(Zn2+/Zn) + ∆G0(H+/H2) = ∆G0(Zn2+/Zn)= + 142 KJ/mol Se trata de una reacción no espontánea ya que ∆G0 > 0, para la cual E0(Zn2+/Zn)= - ∆G0/nF. Por tanto, el criterio de espontaneidad de una reacción redox es E0 > 0, lo cual determina que ∆G0 < 0 Construyendo pilas en la que : - Un par redox es el H+/H2 con E0= 0 - El otro par redox es cualquiera con E0 ≠ 0 Se pueden calcular los E0 de otros pares redox y formar así la SERIE ELETROQUÍMICA En la serie electroquímica los pares redox se ordenan según E0 decreciente Cada par oxida al siguiente situado debajo de él ECUACIÓN DE NERNST Permite calcular los potenciales redox cuando las concentraciones de las sustancias son distintas de 1 M a OxA - b RedB a’ RedA + b’ OxB Q = (|RedA|a’ |OxB|b’) / (|OxA|a |RedB|b) (cociente de acción de masas) Teniendo en cuenta que : ∆G = ∆G0 + RT Ln Q y ∆G = -nFE -nFE = -nFE0 + RT Ln Q E = E0 – (RT/nF) Ln Q E = E0 – (0.059/n) log Q (ECUACIÓN DE NERNST) En el equilibrio E = 0 y por tanto E0 = (RT/nF) Ln Keq FACTORES CINÉTICOS DE LAS REACCIONES REDOX: SOBREPOTENCIAL Una reacción redox es posible desde el punto de vista termodinámico si E > 0 Sin embargo, esta condición no es suficiente para que la reacción transcurra a velocidad apreciable, y por tanto, se produzca desde un punto de vista práctico Para que esto ocurra es necesario comunicar un potencial adicional de ≈ 0.6 volt. y así la reacción transcurrirá a velocidad apreciable EFECTO DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS Y DE LA PRECIPITACIÓN EN LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN Mn+/M En condiciones estándar, los iones Ag+ se reducen a Ag(0), pero si la concentración de Ag+ disminuye, la aplicación de la ecuación de Nernst muestra que el potencial de reducción se hace menos positivo (es decir ∆G es menos negativa) En la práctica, una concentración de iones Ag+ mas baja puede lograse : - Diluyendo la disolución acuosa - Eliminado los iones Ag+ de la disolución, mediante la formación de un complejo estable o por precipitación de una sal moderadamente soluble Ejemplos: Ag+(aq) + e Ag(s) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0= 0.80 E0= 0.22 o bien para el catión Co3+: Co3+(aq) + e Co2+(aq) [Co(NH3)6]3+(aq) + e [Co(NH3)6]2+ E0= 1.92 E0= 0.11 ELEMENTOS QUE SE EXTRAEN POR REDUCCIÓN: DIAGRAMA DE ELLINGHAM APLICADO A LA REDUCCIÓN DE ÓXIDOS METÁLICOS En los diagramas de Ellingham se representa ∆G para una reacción de reducción de óxidos metálicos en función de la temperatura de reacción MO(s) + C(s) M(s ó l) + CO(g) Esta reacción se puede escribir como suma de las dos siguientes : (1) M(s) + (1/2)O2(g) MO(s) ∆S0(M/MO) ? Para ella, ∆S < 0, porque se pasa de tener (1/2) mol gaseoso a no tener ninguno como ∆G= ∆H – T∆ ∆S, la representación de ∆G frente a T será una línea recta de pendiente positiva (2) C(s) + (1/2)O2(g) CO(g) ∆S0(C/CO) ? Para ella, ∆S > 0, porque se pasa de tener (1/2) mol gaseoso a tener 1 mol como ∆G= ∆H – T∆ ∆S, la representación de ∆G frente a T será una línea recta de pendiente negativa La reacción global se obtiene sumando –(1) + (2) : MO(s) + C(s) M(s) + CO(g) ∆G0r = ∆G0 (C/CO) – ∆G0(M/MO) A temperaturas para las que la línea ∆G0 (C/CO) se encuentra por debajo de la línea del óxido metálico, ∆G0 (M/MO), es decir, a la derecha del punto de corte de las dos líneas recta, el proceso de reducción tendrá lugar: ∆G0r < 0 ESPONTÁNEO ELEMENTOS QUE SE EXTRAEN POR OXIDACIÓN Los halógenos son elementos que se extraen por oxidación Oxidación de iones Cl- en agua 2Cl-(aq) + 2H2O(l) 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆G0= 422 KJ/mol Como para esta reacción ∆G0 es muy positiva debe emplearse la electrolisis ( ≅2.2 voltios) El F2 se prepara por electrolisis de una mezcla de KF y HF que funde por encima de 72 °C Los halógenos más fácilmente oxidables, Br2 y I2, se obtienen por oxidación química de los haluros acuosos con cloro REACCIONES REDOX CON EL AGUA El agua puede actuar como : Agente OXIDANTE, reduciéndose a H2 Agente REDUCTOR, oxidándose a O2 Las sustancias que pueden existir en agua tienen potenciales de reducción que se encuentran entre los dos límites definidos por estos dos procesos OXIDACIÓN POR EL AGUA La reacción de los metales con el agua o con los ácidos acuosos, es, realmente la oxidación del metal por el agua o los iones hidrógeno M(s) + H2O(l) M+(aq) + (1/2)H2(g) + OH-(aq) M(s) + H+(aq) M+(aq) + (1/2) H2(g) Estas reacciones son termodinámicamente favorables cuando M es un metal del bloque “s” distinto del berilio, o, un metal de la primera serie “d”, desde el grupo 4 hasta al menos el grupo 7 Las reacciones del Mg y Al con el aire húmedo son espontáneas, sin embargo, los dos metales pueden utilizarse durante años en presencia de agua y oxígeno. No son atacados porque se PASIVAN, es decir, quedan recubiertos de una capa impermeable de su óxido que los protege frente a la reacción REDUCCIÓN POR EL AGUA El agua puede actuar con REDUCTORA mediante la semirreacción de oxidación 2H2O(l) - 4e 4H+(aq) + O2(g) que es la contraria a la semirreacción de reducción : O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) E0= 1.23 El potencial de reducción muy positivo indica que el agua acidificada es un agente reductor débil, excepto frente a oxidantes enérgicos, como el par E0(Co3+/Co2+)= 1.82 El valor de E0 es próximo al sobrepotencial para que la velocidad de reacción sea significativa Al formarse iones H+, el cambio en el pH desde ácido a neutro o básico favorece la reacción Sólo unos pocos agentes oxidantes con E0 > 1.23 pueden oxidar al agua con suficiente rapidez para que sea apreciable la velocidad de desprendimiento de O2 Como, Ce4+/Ce3+ (1.72 V), Cr2O72-/Cr3+ en medio ácido (1.38 V) y MnO4-/Mn2+ en medio ácido (1.51V). La dificultad de la reacción está en transferir 4 e- para formar un doble enlace O=O En la actualidad se utilizan catalizadores de Ru para favorecer el desprendimiento de O2 CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA El campo de estabilidad del agua es el intervalo de valores del potencial de reducción y del pH para el que el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las semirreacciones de oxidación y reducción LÍMITE SUPERIOR La semirreacción de oxidación para el par O2, H+/H2O es : O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) ; n= 4 ; Q= 1/pO2|H+|4 Con pO2, la presión parcial de O2 E= E0 + (RT/nF)Ln(pO2| H+|4) Si, pO2= 1 bar a 25 ºC E= 1.23 – 0.059pH (voltios) Esta expresión define el límite superior del campo de estabilidad. Así, cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por el agua, con liberación de O2 LÍMITE INFERIOR La reducción de H+(aq) a H2 se produce mediante la semirreacción 2H+ (aq) + 2e H2(g) ; n= 2 ; Q= pH2/| H+|2 Con pH2, la presión parcial de H2 E= E0 - (RT/nF)Ln(pH2/| H+|2) Si, pH2= 1 bar a 25 ºC E= – 0.059pH (voltios) Esta expresión define el límite inferior del campo de estabilidad. Así, cualquier especie con un potencial de reducción más bajo que este valor puede reducir los H+ del agua, con liberación de H2 Los pares que son termodinámicamente estables en agua se encuentran entre los límites definidos por las líneas inclinadas. El campo de estabilidad del agua “natural” se completa mediante dos líneas verticales adicionales a pH= 5 y pH= 9, que marcan los límites de pH que se encuentran comúnmente en los lagos y corrientes acuosas DESPROPORCIÓN Es una reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye simultáneamente El elemento que sufre desproporción sirve de oxidante y reductor de él mismo (1) Cu+ (aq) + 1e Cu(s) E0(Cu+/Cu)= 0.52 (2) Cu2+(aq) + 1e Cu+(aq) E0(Cu2+/Cu+)= 0.16 -------------------------------------------------------------------(1) – (2) 2Cu+(aq) Cu2+ (aq) + Cu(s) E0reacción = 0.52 - 0.16= 0.36 > 0 ESPONTÁNEA Una idea cuantitativa de la posición del equilibrio la da la expresión E0 = (RT/nF)LnKeq 0.36 = (0.059/n)logKeq como n= 1, Keq= 1.3x106 DIAGRAMAS DE POTENCIALES Indican la estabilidad termodinámica relativa de un conjunto de especies en las que un elemento se presenta en diferentes estados de oxidación DIAGRAMAS DE LATIMER Estos diagramas varían según las condiciones ácidas o básicas del medio de reacción Diagrama de Latimer del cloro a pH ácido +1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36 ClO4- ClO3- ClO2- HClO Cl2 Cl+7 +5 +3 +1 0 -1 Para una etapa concreta se tiene : ClO4- + 2H+ + 2e ClO3- + H2O E0= +1.20 Diagrama de Latimer del cloro a pH básico +0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.35 ClO4- ClO3- ClO2- ClO - Cl2 Cl+7 +5 +3 +1 0 -1 Para una etapa concreta se tiene : 2ClO- + 2H2O + 2e Cl2 + 4OH - E0= +0.42 El diagrama de Latimer permite calcular los E0 de pares no contiguos ∆G0total = ∆G01 + ∆G02 E01 E02 A B C n1 n2 ________________ nt = n1 + n2 -ntFE0t = -n1FE01 - n2FE02 E0t = (n1E01 + n2E02) / ( n1 + n2) El diagrama de Latimer permite deducir a partir de los valores de E0, la especie que tiene tendencia a la desproporción, es decir, pasa desde un estado de oxidación dado a otro superior y otro inferior La desproporción ocurre cuando una especie dada tiene a su izquierda una de inferior E0 y a su derecha otra de superior E0 En el diagrama de Latimer del H2O2 en medio ácido se tiene : 0.70 1.76 O2 H2 O2 H2 O 0 -1 -2 La reacción de desproporción que ocurre es : E0= 0.70 Oxidación en el ánodo (1) H2O2 -2e O2 + 2H+ (2) H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E0= 1.76 Reducción en el cátodo ____________________________________________ (1) + (2) 2H2O O2 + 2H2O E0pila= E0 (cátodo) – E0 (ánodo)= 1.76 – 0.70= +1.06 > 0 ESPONTÁNEA DIAGRAMAS DE FROST Un diagrama de Frost para un elemento X es la representación de nE0 para el par X(N)/X(0) frente al número de oxidación, N, del elemento Como nE0 es proporcional a la energía libre normal de la reacción de conversión de las especie X(N) en el elemento, se puede considerar al este diagrama como una representación de la energía libre normal de formación frente al número de oxidación El estado de oxidación más estable del elemento corresponde a la especie situadamás abajo en el diagrama de Frost Diagrama de Frost del oxígeno Elaboración del diagrama de Frost 0.70 1.76 O2 H2 O2 H2 O 0 -1 -2 ________ 1.23 _______ Para la transformación de O2 a H2O2 se tiene que N oxidación del oxígeno en O2 = 0 y N oxidación del oxígeno en H2O2 = -1, ∆Nox x E0 = -1 x 0.70= -0.70 Voltios Para la transformación de O2 a H2O se tiene que N oxidación del oxígeno en O2 = 0 y N oxidación del oxígeno en H2O = -2, ∆Nox x E0 = -2 x 1.23= -2.46 Voltios Explicación del diagrama de Frost del Mn en disolución ácida 1.- Las especies más estables termodinámicamente se encuentran en la zona inferior del diagrama Mn(II) es la más estable 2.- Una especie con una curva convexa [tal como el ión manganato (MnO4)2- y el catión Mn(III)] tienen tendencia a desproporcionar 3.- Una especie con una curva cóncava [tal como el óxido de manganeso(IV), MnO2] no se desproporciona 4.- Una especie que está arriba y a la izquierda en el dibujo [tal como el ión permanganato (MnO4)-] será fuertemente oxidante 5.- Una especie que está alta y a la derecha en el dibujo será fuertemente reductora; así, el metal Mn es moderadamente reductor DIAGRAMAS DE POURBAIX Un diagrama de Pourbaix es un gráfico que muestra cómo varía el potencial de un par redox con el pH y las especies reales que existen a cada pH, así como, los posibles pares redox en los que participan Construcción del diagrama de Pourbaix de una solución acuosa de Fe La semirreación de reducción Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) E0= 0.77 no involucra H+, por lo que su potencial es independiente del pH, y en consecuencia se tiene una línea recta en el diagrama La reacción: 2Fe3+(aq)+3H2O(l) Fe2O3(s)+6H+(aq) no es una reacción redox, y las regiones de estabilidad del Fe3+ y Fe2O3 son independientes de cualquier par redox que esté presente. Sí dependen del pH, el Fe3+ es estable a pH bajos y el Fe2O3 lo es a pH altos. Las regiones se separan mediante una línea vertical La reacción : Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e 2Fe2+(aq) + 3H2O(l) es una reacción redox, en la que intervienen protones. Por tanto, el potencial del par Fe2O3/Fe2+ es función del pH E= E0 – (0.059/2)log(|Fe2+|2/|H+|6) ; en condiciones estándar E= E0 – 0.177pH El potencial disminuye linealmente a medida que el pH aumenta La línea vertical a pH= 9 divide las regiones en las cuales productos o reactivos de la siguiente reacción son estables: Fe2+(aq) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(aq) No es una reacción redox, y, la línea vertical muestra que el FeO(s) está favorecido cuando el pH > 9 La línea de separación del FeO(s) y Fe2O3(s), se deduce de la semireacción : Fe2O3(s)+2H+(aq)+2e 2FeO(s)+H2O(l) Su potencial depende del pH : E= E0 – 0.059pH Al ser el diagrama en disolución acuosa se le puede agregar las dos líneas que representan las fronteras de la zona de estabilidad del agua