Determinación del coeficiente de fotodisociación del ozono

Determinación del coeficiente de
fotodisociación del ozono
S. Montecinos
Departamento de Ciencias Físicas, Universidad de la Frontera
Temuco, Chile
e-mail: smontecinos@userena.cl
Resumen
En este arículo se muestran los fundamentos teóricos que permiten calcular el coeficiente de disociación de una molécula, es decir el coeficiente que determina la velocidad de un proceso de disociación que ocurre bajo la influencia de la radiación electromagnética
proveniente del sol. Posteriormente se calculan los coeficientes de disociación del ozono para los dos canales principales O3 → O(1 D) + O2
y O3 → O + O2 .
39
1.
Introducción
La evolución temporal y espacial de la concentración de los elementos
atmosféricos está determinada por distintos factores como son las reacciones
químicas y fotoquímicas, procesos dinámicos y de transporte [1], [2]). La
concentración y (cm−3 ) de un elemento particular está determinada por la
ecuación de continuidad
∂y
+ ∇ · J + ∇ · φ + ∇ · φd = Q + S,
∂t
(1)
donde J = yv es el flujo de advección o transporte por el viento v, φ y φd son
los flujos de turbulencia y deposición, respectivamente; estos tres términos
determinan el efecto de la dinámica y del transporte sobre el elemento. Los
términos del lado derecho representan las fuentes y/o sumideros debido a las
reacciones químicas y fotoquímicas Q y otros S. El término Q depende de la
concentración de los distintos elementos presentes en la atmósfera, por lo que
conocer la evolución de un elemento particular requiere en general resolver
un sistema de ecuaciones del tipo (1), acopladas mediante las reacciones
químicas y fotoquímicas.
Si los tiempos característicos de dinámica y transporte son mucho mayores
que el tiempo asociado a las reacciones químicas — como es el caso del ozono
mesosférico [3]—, los términos asociados al transporte pueden ser despreciados.
El modelo que resulta se denomina modelo fotoquímico o cero—dimensional
que, en el caso S = 0, se escribe:
dyi
= Pi (y1 , .....yN , t) − Li (y1 , .....yN , t)yi ;
dt
yi = 1 → N
(2)
donde Pi , Li , yi = 1 → N, son la tasa de ganancia y de pérdida del elemento
i, respectivamente. Para determinar estos términos, es necesario conocer la
velocidad de las reacciones, tanto químicas como fotoquímicas. Estas últimas
son inducidas por la radiación electromagnética proveniente del sol. Su efecto
sobre una molécula depende de la longitud de onda de la radiación incidente
y del espectro de absorción de la molécula. En este trabajo nos referiremos
sólo a los procesos de disociación, que corresponde al proceso fotoquímico
más relevante en la atmósfera media y baja.
La tasa de cambio de la concentración de una molécula debido a la disociación, está determinada por el coeficiente de fotodisociación asociado a este
proceso. Varía en el espacio y en el tiempo, de acuerdo a la variación de la
40
radiación solar. Presentan variaciones estacionales y tienen un ciclo diurno
característico: alcanzan su mayor valor al mediodía solar y son nulos durante
la noche.
En muchos trabajos, ([4], [5], [3], [6]) el ciclo diurno de un coeficiente de
fotodisociación J(t) se simula usando parametrizaciones analíticas, como la
función tipo escalón,
J(t) =
(
Jmax Tsl ≤ t ≤ Tps
0
en otras partes,
)
con Tsl , Tss el tiempo de salida y puesta del sol, respectivamente, y la función
sinusoidal:
µ
¶
Jmax
2π
J(t) =
1 − cos t ,
(3)
2
T
con T = 24 horas, el periodo de rotación de la tierra, y Jmax el valor máximo
del coeficiente. Si bien es cierto usar parametrizaciones pueden ser muy útiles
en ciertos casos como por ejemplo, para encontrar soluciones analíticas de un
modelo fotoquímico [6], la forma del ciclo diurno puede influir de manera
importante en las características no lineales de la solución de un modelo
fotoquímico en la baja termósfera [7].
El objetivo de este artículo es mostrar cómo se determinan estos coeficientes. En la sección 2 se muestran los fundamentos generales que permiten calcular los coeficientes de fotodisociación. En la sección 3 se calcula el coeficiente de disociación del ozono para sus dos canales principales
O3 → O(1 D) + O2 , O3 → O + O2 . El trabajo termina con algunos comentarios. .
2.
Coeficientes de fotodisociación
Si una molécula A es disociada por efecto de la radiación solar hν
A + hν → B + C,
(4)
entonces la velocidad de esta reacción está dada por [2]
d[A]
= J(t)[A]
(5)
dt
con [A] la concentración de la molécula A y J es el coeficiente de disociación
asociado. El coeficiente en la altura h depende de la radiación solar a través
de la ecuación [2]
−
41
J(χ, h) =
Z λ2
λ1
(6)
q(λ, T )σa (λ, T )Iλ (h, χ)dλ
con λ1 , λ2 , el intervalo espectral sobre el cual la molécula A puede disociar,
T la temperatura, σa sección eficaz de absorpción de la molécula A, q (0 <
q ≤ 1) la eficiencia cuántica del proceso, Iλ la distribución espectral de la
radiación solar y χ es el ángulo del cenit o ángulo que forma el haz de
radiación con una recta perpendicular a la superficie terrestre (ver Figura 1).
Debido a la rotación de la tierra, Iλ , y consecuentemente el coeficiente JA , es
periódico en el tiempo con un periodo igual a 24 horas.
h ν
ds
χ
χ
ds
dz
h
h
ho
hν
dz
a
a
a
a
(a)
(b)
Figura 1: Camino óptico; a) χ < 90◦ ; b) χ > 90◦
Según la ley de Beer—Lambert, la distribución espectral de la radiación
en la longitud de onda λ puede ser expresada en función del espesor óptico
τ:
Iλ (h, χ) = Io (λ) exp (−τ (λ, h, χ)) ,
(7)
donde Io (λ) es la distribución espectral de la radiación solar en la parte alta
de la atmósfera. En general el espesor óptico puede escribirse como la suma
de dos términos τ = τa + τs , donde τa , τs corresponden a los espesores ópticos
de absorción y de scattering, respectivamente. Los procesos de scattering son
42
1e-16
sigma O3
1e-17
sigma[cm-2]
1e-18
1e-19
1e-20
1e-21
1e-22
200
220
240
260
280
lambda[nm]
300
320
340
Figura 2: Sección eficaz de absorción de O3 en las bandas de Hartley (200—
310nm) y de Huggins (310—350nm) [8]
de relevancia sólo desde la superficie hasta la baja estratósfera, y no serán
considerados en este trabajo. Para detalles, ver por ejemplo [2].
Para χ ≤ 90◦ , el espesor óptico de absorción está dado por:
τ(χ<90◦ ) (λ, h, χ) =
Z ∞
h
σa (λ, T )n(z)
ds
dz,
dz
(8)
donde n representa la concentración de la partícula absorbente, ds es la capa
infinitesimal atravesada por la radiación (ver Figura 1, a)) y z es la altura
medida desde la superficie de la tierra. En el caso particular que la sección
eficaz de absorción no depende de la temperatura, y por ende de la altura,
se obtiene
Z ∞
ds
τ(χ<90◦ ) (λ, h, χ) = σa (λ)
(9)
n(z) dz,
dz
h
Para ángulos de cenit pequeños (χ < 70◦ )), la curvatura de la tierra puede
ser despreciada y se tiene que ds/dz ≈ sec χ. En esta aproximación, también
llamada aproximación de tierra Rplana, la ecuación (9) se escribe: τ (λ, h, χ) =
σa (λ)N(h) sec χ, con N(h) = h∞ n(z)dz (cm−2 ) la columna del elemento
43
0.001
0.0001
1e-05
tau
1e-06
1e-07
1e-08
1e-09
1e-10
100
200
300
400
500
lambda
600
700
800
900
Figura 3: Espesor óptico del ozono en la región ultravioleta y visible, para
χ = 0◦ , a 20 km de altura
absorbente. Esta aproximación es importante para determnar la columna de
ozono a partir imágenes satelitales.
Para χ > 90◦ un término adicional debe ser sumado a la ecuación (8) [9]:
τ(χ>90◦ ) (λ, h, χ) = τχ<90◦ (λ, h, χ) +
Z h
ho
σa (λ, T )n(z)
ds
dz,
dz
(10)
con ho la distancia más corta desde la superficie de la tierra al rayo incidente
(ver Figura 1 b)).
En los rango de longitud de onda donde exista más de un elemento absorbente, el espesor óptico neto es la suma de los espesores ópticos de los
elementos individuales. Este es el caso de la región espectral sobre el cual
los procesos de relevancia en la alta atmósfera (z > 40km) ocurren. Los
principales absorbentes de la radiación son el oxígeno molecular y el ozono.
De la geometría de la Figura 1, la derivada del elemento diferencial del
camino óptico con respecto a la altura está dado por:
ds
a+z
=q
,
dz
(a + z)2 + (a + h)2 sin2 χ
44
(11)
con a = 6370 km, el radio de la tierra. En la siguiente sección se calcula el
coeficiente de disociación del ozono, en sus dos canales principales.
3.
Coeficiente de fotodisociación de ozono
El ozono tiene dos canales principales de disociación, que son:
a) O3 + hν → O(1 D) + O2
b) O3 + hν → O + O2
(JO3a )
(JO3b )
(12)
donde hν simboliza la radiación, O, O(1 D) corresponden al oxígeno atómico
en el estado fundamental y en primer estado exitado, respectivamente y O2
es el oxígeno molecular. JO3a y JO3b es el símbolo que usaremos para los
coeficientes asociados a las reacciones a) y b), respectivamente.
El rango espectral en el cual el proceso a) puede ocurrir está en la región
ultravioleta, entre los 100 y 340 nm (bandas de Hartley). De acuerdo a (6),
JO3a (χ, h) =
Z 340nm
100nm
qa (λ, T )σ(λ, T )Iλ (h, χ)dλ
(13)
donde σ es la sección eficaz de absorción del ozono. La Figura 2 muestra σ
entre los 200 y 350 nm. La eficiencia cuántica de este proceso qa = 1 para
100nm ≤ λ ≤ 245 y disminuye gradualmente entre los 300 y los 340 nm,
rango en el cual qa depende de la temperatura [10].
Por otra parte, para que el ozono disocie por el canal b), la energía requerida es menor y, consecuentemente, tiene lugar para longitudes de onda
mayores. En efecto, tiene probabilidad de ocurrencia no nula desde los 300nm
pasando por las bandas de Chappuis en el rango visible y hasta los 850 nm.
Se tiene que
JO3b (χ, h) =
Z 850nm
300nm
qb (λ, T )σ(λ, T )Iλ (h, χ)dλ.
(14)
Entre los 300 y los 340 nm, los procesos a) y b) pueden ocurrir y se tiene
que la eficiencia cuántica qb = 1 − qa ; si λ > 340nm, qb = 1.
De acuerdo a (7), para calcular los coeficientes (13) y (14) necesitamos
conocer el espesor óptico de los absorbentes entre los 100 y 850 nm, que
son O2 y O3 , τ = τO2 + τO3 . El oxígeno molecular absorbe en las bandas de
Schuman—Runge, entre los 175 y 230 nm, y en el continuo de Herzbeg, entre
45
90
JO3a
JO3b
JO3
80
70
60
50
40
30
20
1e-05
0.0001
0.001
Figura 4: Coefiecientes de fotodisociación del ozono para los canales de disociación → O(1 D) + O2 (JO3a ), → O + O2 (JO3b ) y total JO3 [8]Paty.
los 195 y 243 nm. En el resto del espectro de relevancia para los propósitos
de este trabajo, τ = τO3 . De (13) y (14) la atenuación de la radiación solar
por O2 , sólo influye en el coeficiente JO3b .
La Figura 3 muestra el espesor óptico debido al ozono entre los 200 y los
850nm, a 20 km de altura, para χ = 90◦ . El espesor óptico fue determinado a
partir de datos tomados de JPL 2001 [10]. Las integrales definidas se hicieron
numéricamente usando rutinas de interpolación (método spline cúbico) y
de integración numérica (método de Simpson) adaptadas de [11]. Los datos
de temperatura se tomaron de CIRA 86 (Cospar International Reference
Atmosphere 1986). Notemos que el espesor óptico debido al ozono es varios
órdenes de magnitud mayor en el ultravioleta que en el visible, lo que es
consecuencia de que la sección eficaz de absorción del ozono en el ultravioleta
es mucho mayor que en visible.
En la Figura (4) se muestran los coeficientes de disociación correspondientes a los procesos a) y b) definidos en (12), y el coeficiente de disociación
total JO3 = JO3a + JO3b , para condiciones de verano (enero) a 50◦ latitud Sur,
en el instante en que el sol alcanza el punto más alto sobre el horizonte. De
acuerdo a esta figura, en todas partes el coeficiente de disociación asociado
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al canal → O + O2 es mayor que el asociado al proceso → O(1 D) + O2 ; este
último disminuye rápidamente en la estratósfera, bajo los 40 km de altura.
4.
Resumen y comentarios y conclusiones
En este trabajo se muestra cómo calcular el coeficiente de fotodisociación
asociado a una reacción del tipo A → B + C, que ocurre bajo la influencia de
la luz solar. Se aplica lo descrito para determinar los coeficientes de fotodisociación del ozono en sus dos canales principales a): O3 + hν → O(1 D) + O2
y b) O3 + hν → O + O2 . Se muestra que el proceso a) sólo es importante
en la parte alta de la atmósfera, mientras que el proceso b) es importante
en toda la atmósfera. Este hecho se explica pues en el proceso b) contribuye
la radiación visible que, por una parte, está en el rango espectral donde la
radiación solar alcanza su máximo y, por otra parte, a que la atmósfera es
prácticamente transparente a esta parte de la radiación por lo que penetra
hasta las capas más bajas de la atmósfera.
Hacemos notar que, si bien es cierto en este trabajo sólo se calculó los
coeficientes de disociación del ozono, lo descrito en la sección 2 puede ser
aplicado para el determinar el coeficiente de fotodisociación de cualquier
proceso de disociación que ocurra fajo la acción solar.
Referencias
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47
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Física Aplicada, Universidad de La Frontera, Temuco, Chile, 2001.
[10] DeMore, Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in
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[11] W. Vetterling et al., Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing, Cambridge U. Press, 1993.
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