Leccion2.Refractarios.PropiedadesTERMICAS

4.- Propiedades térmicas.
4.1.- Introducción.
Por "propiedad o característica térmica" se entiende la respuesta de un material al ser calentado. A medida
que un sólido absorbe energía en forma de calor, su temperatura y sus dimensiones aumentan. La energía
puede transportarse de las regiones calientes a las regiones más frías de la muestra si existe un gradiente de
temperatura y, finalmente la muestra puede fundirse. La capacidad calorífica, la dilatación térmica, la
conductividad térmica y la refractariedad (Resistencia piroscópica) son propiedades muy importantes en la
utilización práctica de los materiales y, en particular, de los materiales refractarios.
4.2.- Capacidad calorífica. Calor específico.
Cuando se calienta un material sólido, éste experimenta un aumento de temperatura, indicando con ello que
absorbe energía. La capacidad calorífica es una propiedad que indica la capacidad de un material de
absorber calor de su entorno. Representa la cantidad de energía necesaria para aumentar la temperatura del
material en una unidad.
Si Q es la cantidad de calor que hay que dar a un cuerpo para subir su temperatura de T1 a T2, se puede
definir el cociente siguiente:
Q
T
CT 2 =
1
Q
T2 − T1
(4.2.1)
T1
T2
el cual representa la capacidad calorífica promedio del cuerpo entre las temperaturas de T1 y T2.
Si las dos temperaturas T1 y T2 tienden hacia un límite común T, el cociente tiende hacia un límite:
C=
dQ
dT
(4.2.2)
donde dQ es la energía necesaria para producir un cambio dT en la temperatura. Normalmente, la capacidad
calorífica se expresa por mol de material C (J/mol.K), obteniéndose la capacidad calorífica molar, que
puede ser a volumen constante, CV o a presión constante, C P .
La capacidad calorifica a volumen constante se define como (En los procesos a volumen constante todo el
calor tomado por el sistema se invierte en incrementar su energía interna dQV = dU ):
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
(4.2.3)
donde:
U = Energía interna
T = Temperatura
Por su parte, la capacidad calorífica a presión constante se define como (En los procesos a presión constante
el calor absorbido equivale al incremento de entalpía del sistema dQP = dH ):
 ∂H 
CP = 

 ∂T  P
(4.2.4)
1
donde:
H = U+PV = Entalpía del sistema
T = Temperatura
Existen dos métodos para medir esta propiedad, según cuáles sean las condiciones del medio en que se
realiza la transferencia de calor. Uno es medir la capacidad calorífica mientras se mantiene la muestra a
volumen constante, en este caso se representa por CV y el otro es bajo presión constante y se representa por
CP . La magnitud de CP es siempre mayor que CV . Sin embargo, esta diferencia es muy pequeña para la
mayoría de los materiales sólidos a temperatura ambiente e inferiores.
CP − CV = 9α 2 BVT
donde:
(4.2.5)
α = Coeficiente de dilatación lineal
B = Modulo de compresibilidad = −
∆P
∆V
V
(Cociente entre el cambio de presión y la disminución
relativa de volumen)
V = Volumen
T = Temperatura absoluta.
Para los sólidos la diferencia entre C P y CV
pequeños.
es muy pequeña, ya que los valores de α y B son muy
A veces se utiliza el calor específico (a menudo representado por ce ). Este representa la capacidad calorífica
por unidad de masa (J/kg.K) y se define como la cantidad de calor que hay que comunicar a la unidad de
masa con el fin de elevar un grado su temperatura, es decir:
∆Q
ce =
(4.2.6)
m∆T
La capacidad calorifica de un material esta influenciada por los efectos que la temperatura (Existencia de
una cierta energía térmica) ejerce sobre:
1.- Las vibraciones (u oscilaciones) de los átomos o iones alrededor de sus posiciones de equilibrio,
denominada energía vibracional y las rotaciones dentro del material, denominada energía rotacional.
2.- Cambios del nivel de energía de los electrones en la estructura electrónica. Los electrones absorben
energía aumentando su energía cinética. Sin embargo, esto sólo es posible en el caso de electrones libres,
es decir: aquellos que han sido excitados desde los estados ocupados a los estados vacíos por encima del
nivel de Fermi. En los metales, solamente los electrones en estados muy cercanos a la energía de Fermi
pueden sufrir estas transiciones, y esto representa únicamente una fracción muy pequeña del número total.
Una fracción aún menor de electrones experimentan excitaciones en los materiales aisladores o
semiconductores. Por tanto, esta contribución electrónica es generalmente insignificante, excepto a
temperaturas cercanas a 0 K.
3.- Cambios en las posiciones atómicas durante la formación de los defectos en la red cristalina (Vacantes,
defectos intersticiales, etc.), transiciones orden-desorden, transformaciones polimórficas, orientaciones
magnéticas (aleatorización de los espines en un material ferromagnético a medida que es calentado hasta
su temperatura de Curie), etc.
2
En la mayoría de los sólidos el modo principal con que se absorbe la energía térmica es mediante el
aumento en la energía vibracional de los átomos, los cuales están vibrando constantemente a
frecuencias muy altas y con amplitudes relativamente pequeñas.
Puede mostrarse que la amplitud de las vibraciones de los átomos, a temperaturas moderadamente altas,
aumenta proporcionalmente a la raíz cuadrada de la temperatura absoluta, es decir:
A ( Amplitud de la vibración) = k1 T
(4.2.7)
Las vibraciones (u oscilaciones) no son independientes unas de otras, sino que las vibraciones de átomos
adyacentes están acopladas en virtud de la ligadura que supone el enlace químico. Estas vibraciones están
coordinadas de tal manera que se producen ondas viajeras u oscilaciones colectivas que se propagan a través
del cristal. Este fenómeno se representa en la figura 4.2.1.
Dichas oscilaciones vienen caracterizadas por su longitud de onda , λ , su frecuencia, ω , su amplitud A y
su número de onda q , definido por:
2π
q=
(4.2.8)
λ
cada valor de q representa un modo de vibración (en realidad, para cada q tenemos tres modos, uno
longitudinal y dos transversales, ya que cada átomo tiene tres grados de libertad). Estos modos de vibración
producidos por oscilaciones colectivas de los átomos, que son entidades discretas, se pueden cuantizar, de
tal forma que la energía de cada modo está cuantizada, esto es, existe una unidad cuántica de energía, y dado
que los modos son ondas elásticas, de hecho se cuantiza la energía de las ondas elásticas. Igual que se
cuantiza la energía electromagnética y se tienen los fotones, en este caso los cuantos se conocen con el
nombre de fonones.
Así, se puede imaginar que estas ondas son como ondas elásticas o simplemente como ondas de sonido
que se propagan a través del cristal a la velocidad del sonido. La energía térmica vibracional de un
material consiste en una serie de estas ondas elásticas, que tienen un intervalo de distribuciones y
frecuencias. Solamente ciertos valores de energía están permitidos (se dice que la energía está cuantizada
E = nε , n = 1, 2, 3,.... ) y un cuanto de energía vibracional se denomina fonón. (Un fonón es análogo al
cuanto de radiación electromagnética, el fotón). Ocasionalmente, las propias ondas vibracionales también se
denominan fonones.
Una onda de frecuencia
ε = hυ = kBT
υ
tiene un fonón de energía
ε = hυ
donde h es la constante de Planck y si
donde T es la temperatura del material, dicha onda esta térmicamente activada.
Exactamente igual que se puede pensar en una onda electromagnética como un chorro de unas partículas
llamadas fotones, puede hablarse de una onda elástica en un sólido como un chorro de fonones que
transportan la energía y que se desplazan a la velocidad del sonido en ese sólido. De todas formas, hay que
tener presente que se esta tratando con algo físico, con origen en las vibraciones de los átomos de la red
cristalina, de tal forma que, si por ejemplo se aumenta la temperatura, aumentarán las vibraciones de los
átomos, esto es, estaremos creando más fonones, con lo que se esta en un caso en que el número de
partículas no es constante, así, estas «partículas» tan especiales en un sólido son susceptibles de aumentar o
disminuir su número variando la temperatura.
El número de fonones nq que existen en un modo a una temperatura T viene dado por:
1
nq =
ω
e
kBT
(4.2.9)
−1
3
Figura 4.2.1.- Representación esquemática de la generación de ondas de la red en un cristal por medio de
vibraciones atómicas.
Cuando el material se calienta, el movimiento de los átomos o iones en torno a sus posiciones de equilibrio se
estimula como resultado de la absorción de calor. A medida que se incrementa la temperatura, la amplitud de las
oscilaciones atómicas o iónicas va aumentando y al mismo tiempo más y más ondas vibracionales viajan a través
del cristal.
La dispersión térmica de electrones libres durante la conducción electrónica se deben a estas ondas
vibracionales, y estas ondas elásticas también participan en el transporte de energía durante la conducción
térmica.
En el año 1819 los científicos franceses P. Dulong y A. Petit establecieron experimentalmente una ley de
acuerdo con la cual la capacidad calorífica molar de todos los sólidos, a temperaturas suficientemente altas,
es una magnitud constante independiente de la temperatura e igual, aproximadamente a 3R = 25 J/mol.K ,
siendo R la constante de los gases perfectos = NAkB = 8.314 J/mol.K (Figura 4.2.2). Esto significa que
cuando un sólido cualquiera se calienta un kelvin, cada uno de sus átomos absorbe una misma cantidad de
energía. NA = Número de Avogadro =6.02 x 1023 átomos ( o moléculas), y kB = Constante de Boltzmann
= 1.38 x 10-23 J/átomos.K, o 8.62 x 10-5 eV/átomo.K.
La buena coincidencia de los datos experimentales con los teóricos sólo se manifiesta cuando las
temperaturas son lo suficientemente altas. A bajas temperaturas, se observan desviaciones de la ley de
Dulong y Petit y la dependencia de la capacidad calorífica de los sólidos con la temperatura, tiene la forma
que se muestra en la figura 4.2.2.
4
Figura 4.2.2.- Cambio de la capacidad calorífica de varios materiales cerámicos con la temperatura.
La explicación a este hecho puede encontrarse, dentro del marco de la Física Clásica. Sea un sólido formado
por átomos que se encuentran situados en puntos concretos de la red cristalina y supongamos que estamos a
una temperatura determinada, T. Los átomos vibrarán por efecto de la energía térmica, alrededor de sus
posiciones de equilibrio. Clásicamente, se pueden considerar a las fuerzas de enlace que mantienen la
estructura de la red como un conjunto de muelles que mantienen los átomos juntos y puede aproximarse las
interacciones que mantienen la estructura cristalina por interacciones de tipo oscilador armónico. Cuando el
cristal se calienta, los átomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio como un conjunto de
osciladores armónicos clásicos.
Recordando la ley o teorema de la EQUIPARTICION DE LA ENERGÍA, que establece que a cada grado
de libertad le corresponde una energía igual a:
EGL =
k BT
( k B = = Constante de Boltzmann = 1.3807x10-23 J/K)
2
La ley anterior nos dice que la energía media del sistema, EM , será igual al producto del número de grados
k T
de libertad, N, por B , es decir:
2
k T
EM = N B
(4.2.10)
2
Este resultado, correcto para los gases perfectos, puede extenderse a los sistemas de partículas que
interaccionan entre si, si las fuerzas de interacción son armónicas, es decir, cumplen la ley de HOOKE
(F = Kx).
En este caso se puede elegir como modelo un sólido cuyos átomos efectúen vibraciones (Desplazamientos)
en torno a las posiciones de equilibrio en los nudos de la red cristalina, que sean pequeñas comparadas con
la distancia entre los puntos de la red. Además, al átomo se le considera rígido, con lo que pueden no tenerse
en cuenta las vibraciones internas, excitaciones, rotaciones, etc.
5
Cada átomo, independientemente de sus átomos adyacentes, vibra en tres direcciones perpendiculares entre
si, con lo que posee tres grados de libertad de vibración independientes. Ese átomo se puede comparar con
el conjunto de tres osciladores armónicos lineales.
Figura 4.2.3.- Grados de libertad de vibración independientes de un átomo.
Cuando un oscilador vibra se produce la transformación sucesiva de energía cinética en potencial y
k T
viceversa. Como la energía cinética media, ECM , igual a B por grado de libertad, permanece invariable y
2
la energía potencial media , EPM , es exactamente igual a la cinética media, la energía total media del
oscilador, EM , será:
(
)
(
)
EM = ECM 0.5mv 2 + EPM 0.5kx 2 =
k BT k BT
+
= k BT
2
2
(4.2.11)
Si se considera un átomo-gramo (o mol) de material se tendran NA átomos (Constante de Avogadro =
6.023. 1023) y como cada átomo tiene tres grados de libertad de vibración, el número de grados de
libertad serán 3NA y la energía térmica total media, E, será:
E = 3 N A k BT
(4.2.12)
De ahí, la capacidad calorífica molar, será:
 ∂E 
CV = 
(4.2.13)
 = 3 N Ak B = 3R
 ∂T V
donde :
R = Constante de los gases perfectos = N A k B = 8.314 J/mol.K.
Resultado importante en el marco de la fisica clásica: El calor específico de un sólido es independiente de la
temperatura a la que se encuentra. Pero, esto es experimentalmente incorrecto.
La buena coincidencia de los datos experimentales con los teóricos sólo se manifiesta cuando las
temperaturas son lo suficientemente altas, incluyendo entre éstas la temperatura ambiente. A bajas
temperaturas, se observan desviaciones de la ley de Dulong y Petit y la dependencia de la capacidad
Para
calorífica de los sólidos con la temperatura, tiene la forma que se muestra en la figura 4.2.2.
explicar esta dependencia de la capacidad calorífica con respecto a la temperatura, la teoría clásica
resulta ser ya insuficiente y es necesario recurrir a la estadística cuántica.
6
Einstein propuso el primer paso, dentro de la fisica cuántica, para resolver este problema. La novedad que
propone Einstein frente al modelo clásico consiste en mantener la idea de que los átomos se comportan
como osciladores armónicos independientes, pero suponer que la energía de esos osciladores está
cuantizada.
Se puede probar que la energía media por oscilador es:
ε =
UV hυ
=
+
2
NV
hυ
hυ
e
kBT
(4.2.14)
−1
En general, los 3N osciladores armónicos simples equivalentes no tienen la misma frecuencia. Sea
número de osciladores cuya frecuencia se encuentra entre υ y υ + dυ , entonces
dNυ el
dNυ = g (υ )dυ
siendo g (υ ) el número de osciladores por unidad de banda de frecuencias, que ha de determinarse para un
cristal dado o clase de cristales y debe satisfacer la condición
∫ dNυ = ∫ g (υ )dυ = 3N
La energía de N partículas del cristal es:
U=∫


h
υ
h
υ
 g (υ )dυ
ε dNυ = ∫  + hυ
2

k T
e B − 1

(4.2.15)
y para esta cantidad de cristal la capacidad calorífica a volumen constante es:
2 hυ
1  hυ 
  e
kB  T 
kBT
 ∂U 
CV = 
 =∫
2
 ∂T V
 hυ k T 
 e B − 1




g (υ )dυ
(4.2.16)
En la hipótesis de Einstein los 3N osciladores armónicos equivalentes tienen la misma frecuencia υE como
esquematiza la figura 4.2.4.
Figura 4.2.4.- Espectro de frecuencias de las vibraciones de la red. Aproximación de Einstein
7
Entonces la ecuación (4.2.16) se reduce a la siguiente forma:
CV = 3 N
1
kB
2 hυ E
 hυ E 
 T  e


 hυE

 e kBT − 1




k BT
2
(4.2.17)
Si se define la temperatura característica de E i n s tei n θE mediante la expresión:
θE =
hυE
(4.2.18)
kB
y se hace N = N A (número de Avogadro), recordando que N A kB = R R (constante universal de los gases),
se obtiene:
2
θE
CV  θ E 
e T
=
2
3R  T   θ E

T
− 1
 e



(4.2.19)
Este fue el primer intento de aplicar la teoría cuántica al calor específico de los sólidos y, aunque la
hipótesis de igualdad de frecuencias entre todos los osciladores armónicos equivalentes oscilando
independientemente uno del otro está lejos de justificarse, la expresión de Einstein tiene la misma forma
general que las curvas de la figura 4.2.2. Cuando T → ∞ ,
CV
→ 1 , de acuerdo con la regla de Dulong y
3R
CV
→ 0 , de acuerdo con la experiencia, pero tiende a cero exponencialmente, lo
3R
cual es más rápido de lo que indica la experiencia.
Petit y cuando T → 0 ,
En los sólidos, los átomos no oscilan independientemente unos de otros. La teoría de Debye del calor
específico tiene en cuenta este aspecto.
Si además de considerar los átomos vibrando como osciladores armónicos se supone que no actúan
independientemente unos de otros, estamos en el marco de la teoría de Debye. El movimiento de un átomo
en el sólido afecta al movimiento de todos los demás. Hay que considerar el movimiento de la red cristalina
como un todo, esto es, tenemos que considerar los modos colectivos de la red, es decir los fonones. Se tiene
una primera diferencia con el modelo de Einstein: en este modelo, se suponía una única frecuencia, υE ,
mientras que ahora tenemos diferentes modos de vibración, diferentes longitudes de onda, diferentes
energías, diferentes frecuencias, desde un límite inferior, que es υ = 0 , hasta un límite superior que es
υ = υD .
La frecuencia de Debye viene dada por υ D = 3
3N
υ s , siendo υ s la velocidad efectiva del sonido en el
4π V
sólido.
8
Para calcular el calor específico Debye determinó una distribución de frecuencias con la hipótesis de que un
cristal era un medio continuo, soporte, de ondas estacionarias longitudinales y transversales. Con esta
hipótesis demostró la existencia de un espectro continuo de frecuencias, partiendo de cero y terminando en
una frecuencia máxima, υ = υD , según la sencilla relación:
g (υ ) =
9N
υD2
υ2
(4.2.20)
que cumple:
υ
9N
∫ dNυ = ∫ g (υ )dυ = ∫0 D υ 2 υ dυ = 3N
2
D
La aproximación de Debye puede verse en la figura 4.2.5.
Figura 4.2.5.- Espectro de frecuencias de las vibraciones de la red. Aproximación de Debye.
Sustituyendo la aproximación de Debye en la ecuación (4.2.16), se obtiene:
2
υ
CV
=∫ D
0
3 Nk B
hυ
kBT
3υ 2  hυ 
e

3 
υ D  k BT 
dυ
2
h
υ
 k T 
 e B − 1




(4.2.21)
Haciendo el cambio de variable en la integral:
x=
hυ
, υ =0 → x =0
k BT
Siendo:
θD =
hυD
kB
y υ = υD → x D =
hυD
kBT
la temperatura característica de Debye
=
θD
T
(4.2.22)
9
Con el cambio de variable y con N = N A la integral queda:
CV
3
=
3
3R  θ
D 
 T


θD
∫0
T
x 4 e x dx
( e x − 1)
(4.2.23)
2
Cuando T → ∞ , el límite superior de la integral es pequeño y el integrando calculado para valores pequeños

hυ 
2
e x − 1 ≈ x , e x ≈ 1 . En esas condiciones el valor de la
de x,  x =
 , se puede aproximar por x
k BT 

integral es:
(
θD
∫0
Por tanto,
3
x 4 e x dx
T
( e x − 1)
)
2
1θ 
≈  D
3 T 
CV
→ 1 , como exige la regla de Dulong y Petit.
3R
Para hallar el limite de
CV
, cuando T → 0 , resulta conveniente realizar una integración por partes, con lo
3R
que:
3
θ

 DT 


∫
θD
u = x 4 → du = x 3 dx

4 x


x e dx 
3
x
1
e
dx
−
=
=


2
3
( e x − 1) dv = ( e x − 1)2 → v = e x − 1 θ D 

  T
T
3 0
θD
 −x 
 x 
 e − 10
4
T
+
3
θ

 DT 


∫
θD
3 0
T
4 x 3 dx
ex −1
Por consiguiente:
4
 θ
 
D
 T  
CV
3
3
 +

==
3
3
θ

3R
 θ D    D T    θ D 
− 1  T 
 T  e

 

 
θD
∫0
T
θ
3  D 
4 x 3dx
3
 T  +4
=
−
3
θ D 
ex −1

θ D 
T 

−1
e


 T
θD
∫0
T
x 3 dx
ex −1
Cuando T → 0 :
3 

e
θD

T 
→0

θ D

T 

−1
y:
θD
∫0
T
x 3 dx
→
ex −1
∞
∫0
x 3 dx
ex −1
10
Calculando la integral:
∞
∫0
∞ x 3e − x dx
∞ 3 −x
∞ 3 −x
x3dx
−x
−2 x
−3 x
=
=
x
e
1
+
e
+
e
+
e
+
....
dx
=
x e + e−2 x + e−3 x + e−4 x + .... dx
−x
x
∫
∫
∫
0
0
0
e −1
1− e
(
)
(
)
y como:
∞ n − ax
x e dx
0
∫
=
n!
a n+1
resulta:
∞
∫0
x 3 dx
1
1
π4
1 1

=
+
+
+
+
=
3!
.............
3!
 4

4
90
ex −1
34 44
1 2

Por tanto, cuando T → 0 :
CV
3
π 4 4π 4  T 
3!
→4
=


3
3R
90
5  θD 
θ D 
 T


3
Luego, la parte inicial de la curva, próxima al cero absoluto, muestra que la capacidad calorifica es
proporcional a T 3 .
Por encima de un determinado punto el resto de la curva puede aproximarse por una expresión de la forma:
C = a + bT + cT 2 (parabola de eje vertical)
La temperatura de Debye, característica de cada material para muchos materiales sólidos es inferior a la
temperatura ambiente (Tabla 4.2.1).
Tabla 4.2.1.- Temperatura de Debye para algunos materiales sólidos.
11
Se tiene que:
ce =
∆Q
m∆T
ce =
∆Q
m∆T
ce =
CC =
∆Q
P ∆Q
= M
n∆T
m∆T
CC
PM
CC = ce PM ( CC = ce PA )
(4.2.7)
CC
∆Q
=
PM
m∆T
Como:
CC = 25 J/atg.K
y además:
CC = ce PA
ce PA = 25 5 J/atg.K (4.2.8)
resulta :
siendo PA el peso atómico del elemento considerado .
PM
ce
x+ y
Para un óxido de estequiometría MeyOx se tiene que:
= 25 J/mol.K
(4.2.9)
siendo PM el peso molecular del óxido considerado.
Si se toman los óxidos MgO , SiO2 , Al2O3 se tiene:
COMPUESTO PESO MOLECULAR
PM
MgO
SiO2
40
60
PM
x+ y
≈ 20
≈ 20
Al2O3
102
≈ 20
Por lo que, los calores específicos, ce , de estos tres óxidos deberán ser muy semejantes teniendo en cuenta
la expresión (4.2.9) e iguales a 1.25 J
.
g.º C
Los valores del calor específico medio ce ]20 ºC , para los materiales refractarios de sílice, alta alúmina y
T
magnesia son los siguientes:
(25-1100 ºC): ce ]25º C = 1.17 J
g.º C
Refractarios de alta alúmina (25-1100 ºC): ce ]25º C = 1.09 J
g.º C
(25-1100 ºC): ce ]25º C = 1.38 J
g.º C
Refractarios de sílice
1100
1100
Refractarios de magnesia
1100
Que aunque son valores ligeramente diferentes, coinciden básicamente con los valores calculados mediante
la expresión (4.2.7).
12
La tabla 4.2.1 indica los valores del calor especifico de varios materiales, así como el de otras propiedades
térmicas.
Tabla 4.2.1.- Propiedades térmicas de varios materiales.
4.3.- Dilatación térmica.
Todos (o la mayoría) de los materiales sólidos experimentan variaciones dimensionales (Dilatación o
contracción ) por efecto de la temperatura, así se expanden cuando son calentados y se contraen cuando son
enfriados. Aunque estos cambios suelen ser pequeños no por ello dejan de ser importantes, sobre todo si se
quiere utilizar materiales distintos en una unión.
Los fenómenos que dan lugar a la variación de dimensiones con la variación de la temperatura son:
1.- Dilatación térmica reversible (Coeficiente α ), que es una característica intrínseca del material
relacionada con la energía del enlace químico.
2.- Cambios polimórficos, correspondientes a transformaciones de fase con variación de volumen ( ∆V ) .
Pueden ser reversibles o irreversibles.
13
3.- Sinterización, durante la cual se pueden producir reordenaciones, crecimiento de granos, nucleación de
poros y densificación.
4.- Reacciones invariantes, tales como cristalizaciones, disoluciones y exoluciones y fusiones.
El cambio de longitud con la temperatura para un material sólido puede expresarse de la manera siguiente:
L f − Lo
Lo
= α l (T f − To )
o bien :
∆L
= α l ∆T
Lo
(4.3.1)
donde Lo y Lf representan, respectivamente, las longitudes iniciales y finales al cambiar la temperatura
desde To a Tf: El parámetro αl se denomina coeficiente lineal de dilatación térmica y es independiente de la
longitud. Es una propiedad que indica el grado de dilatación de un material cuando es calentado y tiene
unidades del recíproco de la temperatura [(°C)-1]. Desde luego, el calentamiento o el enfriamiento afecta a
todas las dimensiones del cuerpo lo cual produce un cambio de volumen. Los cambios de volumen con la
temperatura pueden calcularse a partir de:
∆V
= α v ∆T
Vo
(4.3.2)
donde, ∆V y Vo son el cambio de volumen y el volumen inicial, respectivamente, y αv simboliza el
coeficiente de volumen de la dilatación térmica. En muchos materiales, el valor de αv, es anisotrópico, es
decir, depende de la dirección cristalográfica a lo largo de la cual es medido. Para los materiales isotrópicos,
αv, es aproximadamente igual a 3 αl.
Desde el punto de vista atómico, la dilatación térmica se refleja en un aumento en la distancia media de
separación entre los átomos. Este fenómeno se entiende mejor consultando la curva de energía potencial
enlace frente a la separación interatómica para un material sólido, que se reproduce en la figura 4.3.1. La
curva tiene forma de un pozo de energía potencial, y la distancia interatómica de equilibrio, ro, corresponde
al mínimo del pozo.
Si se observa la figura 4.3.1, que nos da la variación de la energía de enlace
( ET )
con la separación
interatómica, se deduce un incremento de la temperatura ( ∆T ) se traduce en un suministro de energía al
enlace químico ( ∆E ) , que da lugar a un incremento ( ∆R ) de las vibraciones atómicas alrededor de la
posición media ( R0 ) , debido a la agitación térmica de los átomos situados en los nudos de la red cristalina.
En dicha figura también se dan la energía de repulsión ( ER ) y la de atracción ( E A ) , observándose que el
término de repulsión cambia más rápidamente que el de atracción al aumentar la separación interatómica.
Calentando sucesivamente a temperaturas más altas (T1, T2, T3, etc.) aumenta la energía vibracional desde El
hasta E2 y E3, y así sucesivamente. La amplitud media de la energía vibracional de un átomo corresponde a
la anchura del pozo a cada temperatura y el espaciado interatómico se representa por la posición media, la
cual aumenta con la temperatura desde r0 a r1 y r2 y así sucesivamente.
La dilatación térmica se debe realmente a la asimetría de la curva de este pozo de energía potencial, más que
al aumento de las amplitudes de vibración con la temperatura. Si la curva de energía potencial fuera
simétrica con respecto a la vertical que pasa por el mínimo (Figura 4.3.1), no existiría un cambio neto en la
separación interatómica y, en consecuencia, no existiría dilatación térmica.
14
Figura 4.3.1.- Variación de la energía de enlace ( ET ) con la separación interatómica
Gráfico de la energía potencial frente a la distancia interatómica, mostrando el aumento en
la separación interatómica al aumentar la temperatura. Al calentar, la separación
interatómica aumenta desde r0 a r1, y de aquí a r2 y así sucesivamente. (b) Para una curva
simétrica energía potencial-separación interatómica, no hay aumento en la separación
interatómica al aumentar la temperatura (es decir, rl = r2 = r3).
Considerando el efecto que sobre la energía potencial de separación media entre dos átomos, a la
temperatura T, tienen los términos anarmónicos. La utilización de estos términos (dependencia del potencial
con potencias del desplazamiento atómico superiores a dos) se hace necesaria, como veremos a
continuación.
15
Supongamos dos átomos vecinos de un sólido, entre los que existe una interacción elástica,
F = Kx ,
siendo x el desplazamiento de un átomo de la posición de equilibrio xo . La energía potencial del sistema
será:
x2
U ( x) = −U 0 + K
(4.3.3)
2
que corresponde a una parábola.
Los dos átomos vibran con energía térmica, de manera que la distancia entre ellos varía de Ai a B i , con un
valor medio xo que es independiente de la amplitud de vibración [es decir, de la temperatura, figura
4.3.2.a], por lo que las dimensiones del sólido no se alterarán y en consecuencia no existirá dilatación. De
manera que nos vemos forzados a considerar que la fuerza de interacción no es puramente elástica por lo
que debemos introducir términos anarmónicos de segundo orden y superiores.
Si suponemos una asimetría en las interacciones, por ejemplo que la fuerza de repulsión crece con mayor
rapidez al disminuir x que lo hace la fuerza de atracción al aumentar x, los átomos oscilarán ahora de tal
manera que la distancia entre ellos varía entre las posiciones A 'i a B ' i , que ya no son simétricas con
respecto a xo sino que tienen un valor medio xi que aumenta con la temperatura [Figura 4.3.2.b]. En
consecuencia, el sólido se dilata. La falta de simetría en la energía potencial y la dilatación consiguiente del
sólido se pueden explicar con un término de la forma gx3. Además, puede existir una fuerza de
amortiguamiento general para valores elevados del desplazamiento, que se puede representar por el término
fx4. La expresión de la energía potencial será ahora:
U ( x) = −U 0 + cx 2 − gx3 + fx 4
(4.3.4)
siendo c, f, g todos positivos.
Figura 4.3.2.- Dependencia de la energía potencial de interacción con el desplazamiento, teniendo en
cuenta: (a) solamente el término armónico; (b) los términos anarmónicos de menor
orden. T1 < T2 < T3
16
El desplazamiento medio principal puede calcularse mediante la estadística de B o l t z m a n n .
probabilidad de que el átomo se desvíe en una distancia x de la posición de equilibrio es:
P [ X = x ] = Ae
U ( x)
−
k BT
La
(4.3.5)
y como:
∞
∞
∫−∞ P [ X = x ] dx = ∫−∞ Ae
1
A=
resulta:
∞
∫−∞ e
U ( x)
−
kBT
U ( x)
−
kBT
dx = A∫
∞
−∞
U ( x)
−
k T
e B dx
=1
U ( x)
−
k T
e B
P [ X = x] =
luego
∞
∫−∞ e
dx
U ( x)
−
kBT
(4.4)
dx
y el valor medio del desplazamiento se expresa por:
∞
x = E ( x) = ∫
∞
−∞
xP [ X = x ] dx =
∫−∞
∞
U ( x)
−
k T
xe B dx
∫−∞
Para un potencial armónico,
(4.3.7)
U ( x)
−
k T
e B dx
x = 0 , como ya se señalaba anteriormente, ya que:
∞
∫−∞
2
− cx
k
T
x n e B dx
=0
para cualquier valor de n que sea impar.
Para el potencial anarmónico, si suponemos que la desviación de x es pequeña, podemos aproximar el
denominador por:
∞
∫−∞
U ( x)
−
k T
e B dx
∞
≈∫
−∞
2
− cx
k T
e B dx
π k BT
=
c
y para el numerador:
−
xe
U ( x)
k BT
−
= xe
cx2 − gx3
k BT
=
2 gx3
− cx
k BT k BT
xe
e
=
2
− cx
k BT
xe

g 3
x 
1 +
 k BT 
por tanto,
∞
x = E ( x) = ∫
∞
−∞
∫ xe
xP [ X = x ] dx = −∞
∞
∫−∞
U ( x)
−
kBT
dx
U ( x)
−
k T
e B dx
=
cx2
−
∞
k T
xe B
−∞
∫
∞
∫−∞
2
− cx
k T
e B

g 3
1 + k T x dx

 =
B

g 3
1 + k T x dx


B
cx2
g 4 − kBT
∫−∞ kBT x e dx
∞
∞
∫−∞
2
− cx
k T
e B dx
y teniendo en cuenta que:
cx2
g 4 − kBT
3 g ( k BT )
∫−∞ kBT x e dx = 4 52
c
∞
3
2
π
17
resulta, finalmente:
x=
3g
k BT
4c 2
(4.3.8)
Por lo que, teniendo en cuenta los términos inarmónicos en la formula de la energía potencial de enlace,
cuando se eleva la temperatura aumenta no solo la amplitud de la vibración de los átomos, sino también las
distancias medias entre ellos, lo cual ocasiona la dilatación del sólido.
El coeficiente de dilatación lineal vendrá dado por:
α=
1 d x 1 3 gk B
=
x0 dT x0 4c 2
(4.3.9)
es decir, es proporcional al coeficiente de inarmonía, g.
El tanto por ciento de dilatación (o de contracción) puede expresarse en función del coeficiente lineal de
dilatación térmica, así:
∆L
(% expansión)T → To =
100 = 100 α T →To ∆T
Lo
o bien :
(%.. exp ansión) T →To
α T →T o =
(4.3.10)
100∆T
En las figuras 4.3.3 y 4.3.4 se da el tanto por ciento de expansión frente a la temperatura de diversos
materiales metálicos, cerámicos y orgánicos.
Figura 4.3.3.- Expansión térmica lineal de metales, polímeros y cerámicas policristalinas típicos.
18
Figura 4.3.4.- Expansión térmica lineal de diversos materiales.
19
Por su parte, en la figura 4.3.5 se indican las dilataciones lineales reversibles de algunos materiales
refractarios. Se puede observar que la curva de dilatación de la mayor parte de ellos es más o menos
rectilinea, aun cuando se diferencian mucho los valores totales entre si. Los refractarios de sílice hasta una
temperatura de 650 ºC experimentan una gran dilatación y después se mantiene constante, lo que pone de
manifiesto un comportamiento irregular, que se debe a la existencia de transformaciones polimórficas de la
sílice con la temperatura y con variación de volumen.
Por modificación de la estructura o por cocción puede variarse dentro de ciertos límites el transcurso de la
curva de dilatación. Los ladrillos con dilatación especialmente amplia, como son los ladrillos de magnesia o
los especialmente irregulares en una determinada zona de temperatura como los ladrillos de sílice, son muy
sensibles a los cambios de temperatura. La dilatación térmica tiene mucha importancia en la práctica ya que
para los revestimientos de grandes instalaciones se tienen que calcular las compensaciones por dilatación.
De lo contrario son de esperar presiones en los bordes y roturas anticipadas de las cabezas de ladrillos, que
se culpan con frecuencia inciertamente de resistencia insuficiente a los cambios bruscos de temperatura.
Figura 4.3.5.- Dilatación térmica de ladrillos refractarios, 1 magnesia, 2 cromo magnesia, 3 cromita,
sílice, 5 óxido de circonio, 6 corindón 99, 7 corindón 90, 8 chamota, 9 silimanita,
circonio, 11 carburo de silicio
4
10
Para cada clase de materiales (metales, cerámicas y polímeros), cuanto mayor es la energía del enlace
interatómico, más profundo, y estrecho es el pozo de energía potencial. Por consiguiente, el aumento en la
separación interatómica debido a un determinado aumento de temperatura será menor y tendrá un valor de
αl menor. Otro factor que influye sobre el valor de αl es el la disposición o empaquetamiento de los
átomos en la estructura, que cuanto mayor sea mayor es el valor del coeficiente de dilatación térmica, pues
la acumulación de las separaciones es mayor.
20
La utilidad de la información suministrada por los estudios dilatométricos es importante:
1.- En la fabricación de los materiales refractarios.
- Curvas de secado y cocción.
- Sinterización
2.- En la utilización de los materiales refractarios.
- Previsión de cambios dimensionales y formas.
- Diseño de estructuras o mamposterías refractarias
- Tensiones termomecánicas en el interior de piezas de materiales compuestos (polifásicos)
- Fenómenos de fatiga termomecánica en sistemas anisotrópicos
- Respuestas a los choques térmicos asociadas a expansiones y contracciones.
- Comportamiento ante los ciclos térmicos
- Resistencia al desconchado (spalling)
- Tensiones entre elementos del revestimiento refractario
- Calculo de juntas de dilatación adecuadas, para que no queden abiertas lo que daria lugar a un
aflojamiento de la mampostería y se producirian fugas o para que no se aprieten produciendo
cargas de presión que pueden causar roturas.
- Postcontracción
- Estudios de gradientes y flujos térmicos
- Diseño de moldes de colado
- Densificación de refractarios aislantes.
La tabla 4.2.1 indica los coeficientes lineales de dilatación térmica de varios materiales.
Metales.
Tal como se establece en la tabla 4.2.1, los coeficientes lineales de dilatación térmica de los metales más
comunes están entre 5 x 10-6 y 25 x 10-6 (°C)-1. En algunas aplicaciones es necesario un alto grado de
estabilidad dimensional con respecto a las fluctuaciones de temperatura. Esto ha dado lugar al desarrollo de
una familia de aleaciones hierro-níquel y hierro-cobalto que tienen valores de al del orden de 1 x 10-6 (°C)-1.
Una de estas aleaciones ha sido desarrollada de manera, que tuviera el mismo coeficiente de dilatación que
el vidrio Pirex, de esta manera se evitan las tensiones térmicas y la rotura en la unión cuando está unida con
Pyrex y es sometida a variaciones de temperatura.
Cerámicas.
En muchos materiales cerámicos los enlaces son relativamente fuertes, como se refleja en los coeficientes de
dilatación relativamente bajos; los valores se encuentran típicamente en el intervalo entre 0.5 x 10-6 y 15 x
10-6 (°C)-1. En el caso de cerámicas no cristalinas y también aquellas con estructura cristalina cúbica, al es
isotrópico. En los vidrios inorgánicos el coeficiente de dilatación depende de la composición. La silice
vítrea (vidrio de SiO2 de alta pureza) tiene un coeficiente de dilatación pequeño, 0.5 x 10-6 (°C)-1. Esto se
explica debido a una densidad de empaquetamiento pequeña de manera que el cambio en la distancia
interatómica produce un pequeño cambio dimensional macroscópico. Añadiendo impurezas a la sílice vítrea
se aumenta el coeficiente de dilatación.
Los materiales cerámicos sometidos a cambios de temperatura deben tener coeficientes de dilatación
térmica relativamente bajos y, además, deben, ser isotrópicos. En caso contrario, estos materiales frágiles
pueden experimentar fractura como consecuencia de los cambios dimensionales no uniformes, lo cual se
denomina choque térmico.
21
Polímeros .
Algunos materiales polímeros experimentan dilataciones térmicas muy elevadas al ser calentados tal como
es de esperar por los altos coeficientes de dilatación que van desde aproximadamente 50 x 10-6 hasta 300 x
10-6 (°C)-1. Los valores más altos de al se encuentran en los polímeros lineales y ramificados debido a que
los enlaces intermoleculares son débiles y el entrecruzado es mínimo. Al aumentar el entrecruzamiento, la
magnitud del coeficiente de dilatación disminuye. Los coeficientes menores se encuentran en los polímeros
termoestables tales como la baquelita, en donde el enlace es casi completamente covalente.
Expansión térmica de materiales compuestos.
Cuando un material compuesto, mezcla de varias fases cristalinas o de fases cristalinas y fase vítrea se
calienta a la temperatura de cocción se forma una estructura coherente densa (DENSIFICACION) como
resultado de flujos viscosos, difusión a solución y precipitación.
Si los coeficientes de dilatación térmica lineal en las diferentes direcciones cristalinas de los cristales
individuales no son iguales, es decir α a ≠ α b ≠ α c ≠ ...... , o si las fases presentes tienen diferentes
coeficientes de dilatación térmica lineal α1 ≠ α 2 ≠ α 3 ≠ ...... , entonces durante el calentamiento o el
enfriamiento pueden aparecer grietas debidas a las tensiones existentes entre cada grano y los que le rodean,
ya que tienen expansiones o contracciones diferentes. En el caso del enfriamiento hay diferentes
contracciones entre los granos y pueden llegar a separarse dando lugar a que ocurra una contracción libre de
tensiones.
En la práctica, sin embargo cada grano esta “sujetado” por los que le rodean y no tiene lugar la separación
de los granos, desarrollándose microtensiones que son proporcionales a la diferencia entre la contracción o
expansión libre de tensiones y la contracción o expansión real. Como consecuencia la variación de volumen,
∆V , observada no es función directa de los ∆Vi , individuales.
El coeficiente de dilatación térmica lineal de un material compuesto puede calcularse si se asume que no se
desarrollan grietas o fisuras y que la contracción o expansión de cada grano es la misma que la contracción
o expansión global y que todas las microtensiones existentes son compresiones o tensiones hidrostáticas
puras, por lo que se supone que la cortadura superficial es despreciable.
La deformación unitaria de volumen del grano i debida al cambio de dimensiones global de la pieza viene
dada por:
 ∆Vi 
(4.3.11)

 = γ r ∆T
 Vi r
donde:
Vi = Volumen inicial del grano i
γ r = Coeficiente de expansión volumétrico global
∆T = Cambio de temperatura
Por su parte, la deformación unitaria de volumen del grano i debida al cambio de dimensiones de el mismo
viene dada por:
 ∆Vi' 
(4.3.12)

 = γ i ∆T
 Vi i
donde:
γ i = Coeficiente de expansión volumétrico global
22
Por tanto, la deformación unitaria de volumen del grano i debida a la presión isotrópica que se genera es:
 ∆V 
 ∆Vi 

 =

 Vi d  Vi r
 ∆V ' 
−  i  = ( γ r − γ i ) ∆T
 V 
 i i
(4.3.13)
Suponiendo que se verifica la ley fundamental de la elasticidad, que nos dice que el esfuerzo unitario es
proporcional a la deformación unitaria, en nuestro caso se tiene:
P = −K
∆V
V
(4.3.14)
Pues el esfuerzo unitario es la presión isotrópica de compresión o de tensión, P y la deformación unitaria es
∆V
la deformación unitaria de volumen, es decir
. La constante de proporcionalidad, K, es el coeficiente de
V
P
E
=
.
compresibilidad o módulo de elasticidad volumetrico que es igual a K = −
∆V
3(1 − 2 µ )
V
Sustituyendo (4.3.13) en (4.3.14) y llamando P = σ i y K = Ki se tiene:
σ i = − Ki ( γ r − γ i ) ∆T
(4.3.15)
Durante el enfriamiento el grano i estara sujetado por los circundantes (tracción) si se cumple que γ r < γ i ,
mientras lo comprimirán en caso contrario, es decir si γ r > γ i (Figura 4.4)
Figura 4.4.- Enfriamiento de un grano con movimiento restringido en un material compuesto.
23
Durante el calentamiento ocurre lo contrario (Figura 4.3.7).
Figura 4.3.7.- Calentamiento de un grano con movimiento restringido en un material compuesto.
Si la tensión o compresión no es lo suficientemente grande en ninguna parte de la pieza, como para producir
la rotura la suma de tensiones en un volumen, Vr ha de ser nula. Por tanto, si V1 , V2 , V3 ,.... son las
fracciones volumétricas de cada uno de los materiales distintos que componen el material compuesto se
tiene:
V1K1 ( γ r − γ 1 ) ∆T + V2 K 2 ( γ r − γ 2 ) ∆T + V3 K 3 ( γ r − γ 3 ) ∆T + ...... + Vi Ki ( γ r − γ i ) ∆T + ....... = 0
(4.3.16)
cumpliéndose:
V1 + V2 + V3 + ...... + Vi + ....... = Vr
y
Vi =
Fi ρ rVr
(4.3.17)
ρi
siendo:
Fi =
ρiVi
= Fracción en peso de la fase i
ρrVr
ρi = Densidad de la fase i
ρ r = Densidad global
Sustituyendo (4.3.17) en (4.3.17) se tiene:
K1 ( γ r − γ 1 ) ∆T
F1ρ rVr
ρ1
+ V2 K 2 ( γ r − γ 2 ) ∆T
F2 ρ rVr
ρ2
+ ...... + Ki ( γ r − γ i ) ∆T
Fi ρ rVr
ρi
+ ....... = 0
(4.3.18)
operando:

F1

ρ1
γ r  K1
+ K2
F2
ρ2
+ .... + Ki
  γ F

γ F
γF
+ ....  −  K1 1 1 + K 2 2 2 + .... + Ki i i + ....  = 0
ρi
ρ1
ρ2
ρi
 

Fi
luego:
K1
γr =
γ 1F1
γ F
γF
+ K 2 2 2 + .... + K i i i + ....
ρ1
ρ2
ρi
K1
F1
ρ1
+ K2
F2
ρ2
+ .... + Ki
Fi
ρi
+ ...
=
∑i Ki
γ i Fi
ρi
Fi
∑i Ki ρ
(4.3.19)
i
24
4.4.- Refractariedad. Resistencia piroscópica.
La resistencia térmica o refractariedad de un material está ligada a su punto de fusión.
Sólo los compuestos puros tienen un punto de fusión verdadero definido. Para un compuesto puro el punto
de fusión es la temperatura a la cual se verifica el cambio de fase o la transformación del estado sólido al
líquido de un determinado constituyente (SOLIDO ⇔ LIQUIDO). La temperatura durante el cambio de
estado no varía, pues aplicando la regla de las fases:
F+L=C+2
y si se fija la presión: F + L = C + 1 entonces como C = 1 y F = 2 resulta que L = 0.
Los materiales refractarios, salvo algunos casos, no son compuestos puros, y en realidad presentan una
ZONA DE REBLANDECIMENTO, por lo que ambos términos no deberían utilizarse indiscriminadamente.
Cabe más bien hablar de punto de reblandeciniento, fluencia plástica o, a lo sumo, de punto medio de fusión
ya que ésta es siempre gradual al ser diferente para los diversos compuestos que integran el material. El
reblandecimiento es más significativo que el punto de fusión verdadero, ya que un material es de relativo
valor refractario si se deforma a partir de 1500 ºC, aunque la fusión completa no se produzca hasta que se
alcancen los 1700 ºC.
E1 reblandecimiento es debido a que determinados componentes (generalmente en la fase vítrea ) funden
antes que otros, formando con los no fundidos una masa plástica que se deforma por su propio peso o por
una carga aplicada. E1 fenómeno depende, pues, de factores tales como la proporción sólido-líquido (los
diagramas de equilibrio entre fases proporcionarán una valiosa información al respecto ), la viscosidad del
líquido que se forma, el tamaño de los cristales, etc.
Por el hecho de influir en la respuesta del material factores extrínsecos cono la velocidad de calentamiento,
dimensión y forma de la nuestra, atmósfera del horno, etc., se hace necesario en la práctica recurrir a
ensayos normalizados para determinar esta propiedad.
A pesar de la existencia de otras técnicas más modernas, para determinar esta propiedad se sigue utilizando
uno de los métodos más antiguos (SEGER , 1886), conocido como conos pirométricos equivalentes (CPE).
Está basado en la comparación de las características de comportamiento de pandeo de probetas cónicas o
tetraedricas con elementos pirométricos patrón de idénticas dimensiones y forma (cono pirométrico
equívalente ó C.P.E., referido a conos Seger).
El material a ensayar (cortado o moldeado en forma de cono o de pirámide rectangular) se dispone sobre un
ladrillo refractario de alta alúmina y se fija al mismo mediante un cemento aluminoso. Conjuntamente se
disponen sobre la base refractaria de alta alúmina una serie de conos pirométricos entre los cuales se
sospecha que pudiera encontrarse el material ensayado.
Las probetas y los conos pirométricos estarán fijados de tal forma que el ángulo formado con la vertical por
la arista o la cara opuesta, según el caso, (la cara o la arista de los conos debe estar inclinada hacia afuera en
la misma posición que la utilizada por el fabricante para el contraste de los conos patrón), sea de 8 ± 1 º (Ver
figuras 4.4.1 y 4.4.2 ). El conjunto será secado.
Los conos pirométricos a utilizar serán seleccionados de la siguiente forma: Además del cono pirométrico (o
del par de conos) cuyo número corresponde a la refractariedad probable del material, serán elegidos dos
conos pirométricos del número inmediatamente inferior y superior; el número total de conos pirométricos
será cuatro o seis.
25
Figura 4.4.1.- Cono pirométrico.
Figura 4.4.2.- Ejemplos de disposición de los conos pirométricos y de la probeta de muestra.
El soporte con los conos y las probetas se introducirá en el horno y estará colocado en la zona donde la
temperatura es uniforme (Figura 4.4.3). Se elevará la temperatura hasta unos 200 ºC por debajo de la probable refractariedad del material en una hora y media óodos horas. Después de lo cual , la velocidad de
subida de la temperatura será a una media constante é igual a 2.5 ºC por minuto, de forma que en todo
momento la diferencia entre la temperatura real y la curva teórica de subida sea inferior a 10 ºC. Esta
velocidad de 2.5 ºC por minuto corresponderá a un intervalo de tiempo de casi ocho minutos entre las caidas
de dos conos pirométricos consecutivos. E1 calentamiento se detiene tan pronto como la punta de una de las
probetas toma contacto con el soporte.
Figura 4.4.3. - Horno para 1a determinación de la temperatura de reblandecimiento.
26
Al ser sometidos a un calentamiento con velocidad controlada se observa que conforme aumenta la
temperatura alguno de los conos comienza a reblandecer doblando su vértice hasta llegar a tocar la base
aluminosa transformándose posteriormente en una masa viscosa informe, debido al aumento de la
proporción de la fase líquida. En la figura 4.4.4 puede verse el diferente comportamiento de los conos
refractarios durante el calentamiento, siendo el correcto el mostrado en la figura (a).
Figura 4.4.4.- Diferente comportamiento de los conos refractarios durante el calentamiento
En el momento que el cono a ensayar se ha doblado hasta hacer tocar su vértice con la base puede decirse
que la experiencia ha finalizado y la temperatura a la cual tiene lugar sería una medida de la refractariedad
del material (Figura 4.4.5)
Figura 4.4.5.- Conos Seger después del calentamiento
El soporte se retirará del horno y se anotará el número del como pirométrico que haya caido de la misma
manera que cada una de las probetas o los números de los dos conos pirométricos que se inclinaron un poco
más y un poco menos que estas probetas. El ensayo se repetirá si una de las probetas o de los conos
pirométricos no se inclinan normalmente o si la diferencia de caida de las dos probetas es superior a la mitad
de un número de cono pirométrico.
El índice de resistencia piroscópica se expresará por el número del cono o de los conos pirométricos
definidos en la tabla 4.4.1 y por las temperaturas, en grados centígrados, correspondientes a los mismos. En
la tabla 4.4.2 se da la composición química de los conos Seger.
Se anotará el origen de los conos pirométricos, así como el modo de preparación de la probeta (cortada o
moldeada).
Ejemplo: 32 (Seger). 1710 º C (probeta cortada).
En el caso de ensayos repetidos, serán anotados todos los resultados y no sólo su media.
27
Tabla 4.4.1.- Conos Seger.
28
Tabla 4.4.3.- Composición química de los conos Seger.
29
En la tabla 4.4.3 la serie de conos Orton.
Tabla 4.4.1.- Conos Orton.
30
La temperatura de reblandecimiento determinada a partir de los conos pirométricos es una función de la
forma y tamaño del cono, de la velocidad de calentamiento y de la atmósfera del horno.
A mayor tamaño de cono la temperatura de reblandecimiento disminuye y mayor velocidad de
calentamiento aumenta.
Los conos de ensayo que se encuentren som etidos a una atmó sfera reducto ra raras v eces s e
doblan de un mo do s uave (el punto de reblandecimiento de al ú minas d e alta calidad está poco
influenciado por las características de la atmósfera del horno, sin embargo, la presencia de óxido de hierro
provoca un marcado efecto sobre el ablandamiento del cono ).
Deb e d e tom arse úni cam ente com o temperatura de reblandecimiento el momento en que el cono
ensayado cae gradualmente hasta que la punta toca su base tal y como ocurre en la situaci ó n de la
fi gura 4.4.4. a.
Cuando un con o incl ina su base (Figura 4.4.4.b) es probable que exista una interacción entre el cono y
la placa que lo sustenta. Por otra parte, algunos materiales, no adoptarán posiciones definidas durante el
ensayo sino que se derrumbaran o hincharan (Figuras 4.4.4.c y 4.4.4.d).
4.5.- Aislamiento térmico. Conductividad térmica.
El objetivo principal del aislamiento térmico en los equipos que trabajan a alta temperatura es:
- Ahorrar energía, minimizando las pérdidas a traves de las paredes
- Proteger al individuo, al hábitat y al medio ambiente
La conductividad térmica es una propiedad muy importante a la hora de elegir el material más adecuado
desde el punto de vista de aislamiento térmico. En general, en los materiales refractarios, y especialmente en
los aislantes, se requiere una baja conductividad térmica al objeto de minimizar las pérdidas de calor por las
paredes de los hornos industriales, etc. La transmisión de calor a través de un material es un fenómeno de
transporte complejo, debido a que al ser un sólido poroso intervienen en él, en mayor o menor grado, los tres
mecanismos de transmisión de calor:
- CONDUCCION (En el sólido y en el gas encerrado en los poros)
- CONVECCION (En el gas).
- RADIACION (En el gas)
En la figura 2.3.4.1 pueden verse esquematizados los tres mecanismos anteriores, así como los factores más
importantes que influyen sobre ellos.
31
Figura 4.5.1.- Transmisión de calor en los materiales conformados que presentan porosidad
La ley fenomenológica que rige la conducción del calor fue propuesta por el físico y matemático francés J.
B. FOURIER. Se expondrá dicha ley con ayuda del sencillo problema del flujo unidimensional de calor a
través de una pared plana (por ejemplo, una capa de aislante). La figura 4.5.2 muestra una pared plana de
área A y espesor L, cuya cara en x = 0 se mantiene a la temperatura T1, mientras que el lado en x = L se
mantiene a T2 (T1 > T2 )El flujo de calor Q a través de la pared se efectúa en la dirección de la disminución
de la temperatura.
32
La ley de Fourier establece que, la densidad de flujo de calor ,q, (Cantidad de calor que atraviesa la unidad
de superficie en la unidad de tiempo , [W/m2],) viene dada por :
•
Q
dT
= q = −k
A
dx
(4.5.1)
donde : T es la temperatura local [K o °C] , x es la coordenada en la dirección del flujo [m] y k es la
conductividad térmica del material, cuyas unidades [W/m. K].
El signo menos en el segundo miembro de la expresión (4.5.1) se debe a que el calor fluye en el sentido
contrario al del gradiente de temperatura, es decir, desde las regiones más calientes a las más frías. Como se
ve, la conductividad térmica es un fenómeno de no equilibrio que precisa de la existencia de un gradiente de
dT
temperatura. Cuando
es negativo, el signo menos en la ecuación (4.5.1) da un valor positivo de q en la
dx
dirección de las x positivas.
Figura 4.5.2.- Conducción Unidimensional estacionaria a través de una pared plana.
La conductividad térmica es un parámetro que depende del tipo de material (depende de manera crucial de
su estructura microscópica) y de la temperatura y representa la cantidad de calor conducido por unidad de
tiempo a través de la unidad de área (Perpendicular a la dirección del transporte de calor) cuando el
gradiente de temperatura a través del elemento conductor del calor es la unidad. La tabla 2.3.3.1 da los
valores de la conductividad térmica de varios materiales.
Reordenando e integrando la ecuación (4.5.1) sobre el espesor de la pared, se tiene :
L
T2
q ∫ dx = − ∫ kdT
0
T1
donde q y A se han sacado de la integral porque son constantes. Si ignoramos la variación de k con la
temperatura, obtenemos :
q=
k
T −T T −T
∆T
(T1 − T2 ) = 1 2 = 1 2 =
L
L
Rter
Rter
k
(4.5.2)
33
V
, sugiere que ∆T = T1 − T2 puede verse
R
como un potencial impulsor del flujo de calor, así como el voltaje es el potencial impulsor de la corriente
L
eléctrica. Entonces Rt =
puede considerarse como una resistencia térmica análoga a la resistencia
k
eléctrica.
La comparación de la ecuación (4.5.2) con la ley de Ohm, I =
La energía en forma calorífica se puede transmitir en un cristal mediante el movimiento de fonones,
fotones, electrones, huecos, pares electrón-hueco y/o excitones.
En un metal la mayor parte de la energía la transportan los electrones, aunque en metales con muchas
impurezas la contribución de la red puede ser importante, pero en los no metales son las vibraciones
de la red las responsables de la conductividad térmica, salvo a temperaturas muy elevadas a las que
los fotones son dominantes.
Debye, en 1914, fue el primero en desarrollar una teoría sobre la conductividad térmica de los
aislantes y, como en su teoría de la capacidad calorífica, supuso que las vibraciones reticulares
podían describirse mediante un modelo continuo y elástico. Pero puesto que los sólidos se dilatan al
calentarse y además el valor de la conductividad térmica es finito, supuso que el movimiento debía
ser anarmónico y que era esta anarmonicidad la responsable del acoplamiento entre los modos y
tambien de su difusión.
La cantidad de calor transferido mediante el mecanismo de transporte de calor por conducción, bajo la
influencia de un gradiente de temperatura, viene controlada por los siguientes factores:
1.- Concentración o cantidad de energía presente por unidad de volumen.
2.- Naturaleza de portador de calor en el material (Fonones, electrones,etc) y su velocidad de movimiento.
3.- Cantidad de calor disipado.
La cantidad de energía presente es función de la capacidad calorifica del material por unidad de volumen, c
y la cantidad de calor disipado es función de los efectos de dispersión y puede pensarse en términos de la
distancia de atenuación para las ondas de red, expresada como recorrido libre medio.
Consideremos el caso de un sólido.La densidad de flujo de partículas en la dirección x:
Φ px =
1
n vx
2
(4.5.3)
 Particulas 
siendo n la concentración de partículas 
 y vx la velocidad media de las mismas en la
cm3


 cm 
dirección x 
 . En el equilibrio tiene que existir una densidad de flujo de igual magnitud y sentido
 s 
opuesto.
J


Si se denota por c la capacidad calorífica de una partícula 
 , que se traslada de una región de
 Particula.K 
temperatura T + ∆T a otra de temperatura T, la partícula cederá una energía:
Eu = c∆T
(4.5.4)
34
Por otra parte, entre los extremos de un recorrido libre medio de la particula se tiene:
∆T =
dT
dT
l x = {l x = vx τ } =
vx τ
dx
dx
(4.5.5)
Siendo τ el tiempo entre colisiones.
El flujo total de energía es (contando ambos sentidos del flujo de particulas, figura 4.5.3) viene dado por:
De las particulas que pasan de la temperatura T + ∆T a T:
1
1
dT
1
q x = −Φ px Eu = − n vx c∆T = − n vx c
vx τ = − n vx
2
2
dx
2
2
c
dT
τ
dx
(4.5.6)
De las partículas que pasan de la temperatura T a T + ∆T :
q ' x = Φ ' px Eu =
1
1
dT
1
n v x c ∆T = n v x c
v x τ = n vx
2
2
dx
2
2
c
dT
τ
dx
(4.5.7)
Por tanto, el flujo total:
1
qtx = q x − q ' x = − n v x
2
2
c
dT
1
τ − n vx
dx
2
2
c
dT
τ = −n vx
dx
2
cτ
dT
dx
(4.5.8)
Figura 4.5.3.- Flujo total de energía es (contando ambos sentidos del flujo de particulas).
35
Considerando las tres posibles direcciones de la velocidad v y suponiendo que la distribución en equilibrio
es isótropa, se tiene:
2
1 2
2
2
v x = v y = vz = v
(4.5.9)
3
con lo que:
{
}
1 2 dT
1
dT
1
dT
1
dT
qtx = − nv cτ
= − nvcτ v
= Y como : l = τ v = − nvcl
= { C = nc} = − Cvl
3
dx
3
dx
3
dx
3
dx
(4.5.10)
de donde se obtiene un valor para la conductividad térmica de:
1
k = Cvl
3
(4.5.11)
siendo C la capacidad calorifica por unidad de volumen, v la velocidad media de la onda ( ≈ vs ) y l el
recorrido libre medio, que representa la distancia que debe de recorrer la onda antes de atenuarse en un factor
v
, depende de la frecuencia de las colisiones (un valor típico es
igual al número e). Su valor, l =
1
τ
l ≈ 3 x10
−8
cm ).
De la expresión (4.5.11) se deduce que aumentando la capacidad calorifica, el número de portadores y su
velocidad y el recorrido libre medio (Disminuyendo la atenuación o dispersión), resulta un aumento de la
conductividad térmica.
La expresión (4.5.11), de la que partió Debye, tiene una gran aplicabilidad general y resulta muy útil dada su
sencillez, de manera que, aunque se empleen métodos sofisticados para determinar el recorrido libre medio,
l, siempre resulta aconsejable comprobar con (4.5.11) que el resultado no es absurdo.
En el caso general, en los sólidos tienen lugar dos mecanismos fundamentales de transporte del
calor:
- Transporte de la energía calorífica por los electrones libres.
- Transporte por las vibraciones de los átomos.
En los metales actúan ambos mecanismos a la vez, mientras que en los dieléctricos el mecanismo de
propagación del calor predominante es por las vibraciones de los átomos, ya que no hay
prácticamente electrones libres.
Como en el sólido los átomos están ligados entre si, al calentarse una parte cualquiera del cuerpo, la
amplitud de las vibraciones de los átomos de esta parte aumenta y los átomos, al moverse, "empujan" a sus
vecinos, los cuales a su vez transmiten el movimiento a sus vecinos y así sucesivamente. La energía cinética
de las vibraciones de los átomos es transportada, de esa forma, de la parte caliente a la fría. El flujo
macroscópico de energía cinética de los átomos se manifiesta como un flujo calorífico. Este proceso es
idéntico al de propagación de las ondas elásticas sonoras en el sólido.
Los modos normales de vibración de un cristal son ondas elásticas capaces de transportar energía, y también
que las energías permitidas de cada modo son discretas, lo que nos permite considerar los modos como
fonones o cuantos de energía. En realidad, resulta más sencillo, y es mucho más adecuado, utilizar la
imagen fonónica de las vibraciones para describir el transporte de energía.
36
Al explicar el fenómeno de la conducción del calor no puede suponerse ya que los átomos realizan
vibraciones rigurosamente armónicas, que se propagan en la red cristalina en forma de un sistema de ondas
elásticas que no interaccionan entre si. Estas se propagarían en el cristal libremente, sin amortiguarse y, por
consiguiente, tendrían un recorrido libre ilimitado. El flujo de calor, incluso si los gradientes de temperatura
fuesen pequeños, podría existir indefinidamente antes de que se estableciera el equilibrio térmico y la
conductividad térmica sería infinita.
En los sólidos reales, según muestra la experiencia, la conductividad térmica es finita. El valor finito de la
conductividad térmica se debe a que, en los cristales reales, las vibraciones de los átomos en la red cristalina
no son puramente armónicas, porque las fuerzas de interacción entre los átomos dependen de forma no
lineal de sus desplazamientos.
Desde el punto de vista de los procesos antes descritos, vamos a analizar la dependencia de la conductividad
térmica con respecto de la temperatura. Para ello se va utilizar la expresión de la conductividad térmica
(4.5.11 ), suponiendo que las partículas portadoras de energía calorífica son los fonones (Movimiento de
fonones), es decir:
1
1 2
k = Cvl = Cv τ
3
3
(4.5.12)
siendo:
C= Capacidad calorífica de un volumen unidad del cristal debida a las vibraciones de la red.
v = Velocidad media de los fonones ( ≈ v2 , velocidad del sonido en el cristal, que se puede
considerar que depende débilmente de la temperatura).
l = Longitud media del recorrido libre de los fonones , igual a la distancia media que recorren entre
dos actos consecutivos de dispersión.
τ = l v = Tiempo eficaz de relajación fonónico, que nos indica la probabilidad por unidad de
s
tiempo de que un fonón sufra algún proceso de colisión. Su valor recíproco, τ −1 , corresponde
a la frecuencia de los choques de fonones.
En la expresión (4.5.12), C y l son las magnitudes, que en lo fundamental, determinan la dependencia de la
conductividad térmica con respecto de la temperatura.
El recorrido libre medio, o equivalentemente el tiempo de relajación entre colisiones, y la dependencia con
T de este parámetro ha sido un verdadero problema a lo largo de muchos años.
Temperaturas altas.
A temperaturas altas, T > θ D , la capacidad calorífica se aproxima al valor límite determinado por la Ley de
Dulong y Pet i t (= 3 NAkB= 3R), es decir, se hace independiente de la temperatura, por lo que la
dependencia de la conductividad térmica respecto de la temperatura viene determinada, principalmente, por
las variaciones de la longitud del recorrido medio de los fonones debidas a la temperatura.
El número medio de fonones con una energía: ε = hυ = ω =
h
ω , donde ω es la frecuencia angular y 2π
la constante de Planck, viene dado por:
1
n =
e
ω
kBT
(4.5.13)
−1
A temperaturas altas se cumple que:
k B T > ω
37
y como:
ω
kBT
e
2
3
2
3
ω 1  ω  1  ω 
ω 1  ω  1  ω 
−1 = 1 +
+ 
+ 
 + 
 + .......... − 1 =
 + 
 + .....
k BT 2  k BT  6  k BT 
k BT 2  k BT  6  k BT 
resulta:
ω
kBT
e
−1 ≈
ω
k BT
con lo que
n ≈
k BT
∝T
ω
(4.5.14)
Así, a temperaturas altas el número de fonones es muy grande y su variación con la temperatura es
prácticamente lineal.
Cuantos más fonones existan mayor será la probabilidad de que se produzcan procesos "UMKLAPP" o de
inversión y debe esperarse que la frecuencia de los choques crezca proporcionalmente a la temperatura T y,
por consiguiente, la longitud del recorrido libre medio del fonón variará de forma inversamente
proporcional a la temperatura :
1
l∝
(4.5.15)
T
luego en este caso ( T > θ D ) la conductividad térmica será:
k∝
1
T
(4.5.16)
Y la conductividad térmica disminuirá al aumentar la temperatura. Experimentalmente se ha observado que:
k∝
1
con z tomando valores entre 1 y 2.
Tz
En los procesos- Umklapp (Figura 4.5.4) se comienza con dos fonones yendo en un sentido y se acaba con
un fonón yendo en sentido opuesto. Esta representación proporciona una idea intuitiva de cómo los
procesos-Umklapp contribuyen a la resistencia térmica del dieléctrico. Dado que se precisa temperaturas
elevadas para excitar fonones de vector de onda grande, cabe esperar que la conductividad térmica de los no
conductores disminuya con la temperatura. Pero incluso a temperaturas bastante bajas, los procesos-U son
importantes para el proceso de conducción.
Figura 4.5.4.- Ilustración de un proceso-U (Umklapp)
38
Temperaturas muy bajas.
A temperaturas muy bajas, T < θ D , el número medio de fonones capaces de participar en los procesos de
inversión, disminuye según una ley exponencial :
n =
1
ω
kBT
e
 kωT

= e B

−1 
 − kωT

1 ≈ e B

(4.5.17)
De ahí que la probabilidad del proceso de inversión disminuye también con la exponencial y esto significa
que la longitud del recorrido libre del fonón aumenta exponencialmente al descender la temperatura, es
decir:
ω
kBT
l∝e
(4.5.18)
Por su parte, la capacidad calorífica disminuye al descender la temperatura, de acuerdo con la teoría de
Debye siguiendo una ley cúbica, T3:
CV =
12π 4 N A k B
con lo que la conductividad térmica en este caso será:
5θ D3
 T 
T = 1.944 

 θD 
3
3
ω
3 kBT
k ∝T e
y el resultado neto es que para un rango de temperaturas comprendido entre
(4.5.19)
(4.5.20)
θD
2
> T > 10 K la
conductividad térmica aumenta exponencialmente al disminuir la temperatura.
Cuando la temperatura se reduce aún más, y debido a la congelación de los procesos-Umklapp, se alcanza
un punto en el que la conductividad crece tan rápidamente, al disminuir la temperatura, que el valor del
recorrido libre medio de los fonones es tan elevado que se hace comparable al recorrido libre medio debido
a la difusión por impurezas e imperfecciones de la red, e incluso comparable al recorrido libre medio debido
a la difusión por las superficies de la muestra. Cuando esto ocurre, el recorrido libre medio deja de ser el
intrínseco de los efectos anarmónicos y se debe reemplazar el recorrido por un valor independiente de la
temperatura y determinado por la distribución de impurezas, imperfecciones o tamaño de la muestra. Se
entra en lo que se conoce como límite de Casimir. La conductividad térmica en esta situación depende
únicamente de la variación del calor específico es decir, varia con T3:
k ∝ T3
(4.5.20)
La figura 4.5.5 ilustra la dependencia de la conductividad térmica con la temperatura.
Haciendo un resumen para todo el rango de temperaturas, a temperaturas muy bajas (< 10 K) la
conductividad térmica del no-metal esté limitada por los procesos de difusión debidos a la geometría y
pureza de la muestra (que son independientes de la temperatura) y que en consecuencia varíe con T3, que es
la dependencia que tiene el calor específico de la red. De manera que cuanto mayor sea la sección de la
muestra, mayor será la conductividad.
39
Figura 4.5.5.-Variación de la conductividad térmica con la temperatura para un aislante.
A partir de esa temperatura los procesos-Umklapp, aunque escasos, son lo suficientemente frecuentes como
para proporcionar un valor del recorrido libre medio comparable al que proporciona la difusión por las
superficies. En ese punto la conductividad alcanza un máximo, a partir del cual su valor disminuye con
ω
k
T
3
rapidez según el factor exponencial T e B , debido al aumento de los procesos-Umklapp. Esta
1
disminución para T < θ D , se ve reemplazada por la ley , al reflejar el hecho del aumento notorio de los
T
procesos de difusión fonón-fonón y la constancia del calor específico.
En la figura 4.5.6 se da el valor de la conductividad térmica de un monocristal de alúmina en función de la
temperatura, apreciándose las tres zonas comentadas.
Figura 4.5.6.- Conductividad térmica de un monocristal de alúmina en función de la temperatura
40
Para las cerámicas cristalinas el efecto del recorrido libre medio es el dominante y la conductividad térmica
disminuye cuando la temperatura aumenta, es decir:
k=
a
a
o bien k = + b
T
T
(4.5.21)
Para los vidrios la estructura es desordenada y el recorrido libre medio no cambia de forma significativa
cuando aumenta la temperatura, así el efecto de la capacidad calorifica es el dominante y la conductividad
térmica aumenta cuando lo hace la temperatura, es decir:
k = cT + d
(4.5.22)
En la figura 4.5.7 se puede verse la como varia la conductividad térmica de la sílice vítrea apreciándose
como aumenta cuando lo hace la temperatura.
Figura 4.5.7.- Conductividad térmica (escala logaritmica) de materiales cerámicos.
41
Factores adicionales que afectan a la conductividad térmica de los materiales cerámicos son:
1.- Dispersión de fases secundarias.
2.- Impurezas que entran en solución solida
3.- Impurezas que no entran en solución solida
4.- Porosidad
5.- Microgrietas
6.- Presencia de fases vítreas
7.- Juntas de grano
8.- Tamaño de grano
La presencia de impurezas que entran en solución solida o no, reduce el valor de la conductividad térmica.
En el caso de que no entren en solución solida la reducción es menor. En la figura 4.5.8 se ve la reducción
del recorrido libre medio en el MgO cuando entra en solución sólida el NiO, los cuales exhiben una
solubilidad completa en estado solido. La ligera diferencia en el tamaño y distribución de la nube
electrónica da como resultado el aumento de los efectos de dispersión de las ondas elasticas de red y con
ello una disminución de la conductividad térmica.
Figura 4.5.8.- Reducción del recorrido libre medio en el MgO cuando entra en solución sólida el NiO
Por su parte, en la figura 4.5.9 se ilustra el efecto de las impurezas que no entran en solución solida. En ella
se muestra la conductividad térmica del BeO en función de la temperatura para tres grados de pureza
diferentes.
Figura 4.5.9.- Conductividad térmica del BeO en función de la temperatura para tres grados de pureza
diferentes.
42
El efecto de las fases dispersas sobre la conductividad térmica depende de la conductividad de cada fase y
de la distribución de las fases. La figura 4.5.10 muestra de forma esquematica varios tipos de distribución de
fases y ejemplos de su aplicación.
Las ecuaciones que nos dan la conductividad térmica del material en función de la fraccion de cada fase y
de su conductividad térmica son:
Paralelamente al plano de las láminas (Figura 4.5.10.a) la conductividad térmica global viene dada por:
km = V1k1 + V2 k2
(4.5.23)
donde V1 y V2 son la fracción en volumen, en tanto por uno, de cada componente del material compuesto
y k1 y k2 son las conductividades térmicas de cada componente.
Si k1 k2 se tiene que:
km ≈ V1k1
(4.5.249
es decir, la conducción de calor esta controlada por el componente de mayor conductividad térmica (mejor
conductor). La mayor parte del calor se transfiere a través del mejor conductor.
Perpendicularmente al plano de las láminas (Figura 4.5.10.b) la conductividad térmica global viene dada
por:
1
1 1
k1k2
= +
y operando: km =
(4.5.25)
km k1 k2
V2 k1 + V1k2
Si k1 k2 se tiene que:
km ≈
k2
V2
(4.5.26)
es decir, la conducción de calor esta controlada por el componente de menor conductividad térmica (peor
conductor).
Para fases dispersas, (Figura 4.5.10.c) la conductividad térmica global viene dada por:
 k

2Vd 1 −  c  
  kd  
1+
k

1+ 2 c 
 kd 
k m = kc
 k

Vd 1 −  c  
 kd  
1− 
k

1+  c 
 kd 
(4.5.27)
donde:
kc = Conductividad térmica de la fase continua.
kd = Conductividad térmica de la fase dispersa.
Vd = Fracción en volumen de la fase dispersa.
43
Si kd kc se tiene que:
1 + 2Vd
k m ≈ kc
(4.5.28)
1 − Vd
de donde se deduce que aumentando la fracción en volumen de la fase dispersa aumenta la conductividad
térmica global
Si kd kc se tiene que:
k m ≈ kc
1 − Vd
(4.5.29)
1 + Vd
de donde se deduce que aumentando la fracción en volumen de la fase dispersa disminuye la conductividad
térmica global.
Este último caso particular es el que se puede asimilar el constituyente disperso a la porosidad y el
constituyente disperso y matriz se asimila a la fase sólida, entonces haciendo Vd = P :
k m ≈ kc
1− P
1+ P
(4.5.30)
luego aumentando la porosidad disminuye la conductividad térmica global.
Figura 4.5.10.- Modelos de distribución de dos fases o componentes en un material compuesto.
(a).- Láminas paralelas que pueden estar orientadas paralela o perpendicularmente a la
dirección del flujo de calor.
(b).- Fase matriz continua, con una dispersión de partículas discontinua
(c).- Grandes granos aislados separados por fase continua minoritaria.
44
Otro parámetro a analizar es el tamaño de los poros. Si el material que rodea a los poros es opaco se puede
definir la radiación efectiva de un poro:
(
q = σ AF12 T24 − T14
donde:
)
(4.5.31)
σ = Constante de Boltzmann
F12 = Factor de transferencia de la superficie 1 a la 2, que depende de las emitancias y de la
geometría, a través de los factores de forma o de visión.
(
)
Factorizando el término T24 − T14 y suponiendo un gradiente de temperatura pequeño, se puede suponer T1
muy próxima a T2 y, por tanto:
T1 = T2 = Tm =
T1 + T2
2
Con lo que se llega a la ley T 3 :
T24 − T14 = 4T 3∆T
(4.5.32)
Y la expresión (4.5.31) se transforma en:
q = 4σ AF12T 3∆T
(4.5.33)
Asimilando el poro a una cavidad formado por dos planos paralelos, separados una distancia igual al
diámetro del poro, d p (Figura 4.5.11), se puede poner aplicando la ley de Fourier:
q = kefec A
∆T
dp
(4.5.34)
Comparando las expresiones (4.5.33) y (4.5.34) se deduce:
kefec
dp
= 4σ F12T 3 de donde:
kefec = 4d pσ F12T 3
(4.5.35)
45
Figura 4.5.12.- Asimilación de un poro a una cavidad formado por dos planos paralelos
De la expresión (4.5.35) se deduce que el efecto de la radiación sobre la conductividad en los poros es
proporcional a su diámetro y al cubo de la temperatura absoluta. Así, los poros de mayor tamaño
contribuyen a aumentar la conductividad térmica a altas temperaturas, mientras que los poros de pequeño
tamaño son una buena barrera al flujo de calor. En la figura 4.5.12 se da conductividad térmica efectiva de
una circona, con un 20 % de porosidad, en función de la temperatura y del tamaño de los poros y de la
emisividad o emitancia,
Figura 4.5.12.- Conductividad térmica efectiva en función de la temperatura y del tamaño de los poros
46
En la figura 4.5.13 se puede ver la conductividad térmica efectiva en función de la temperatura y del
tamaño de los poros, para los mecanismos de transmisión de calor de conducción y de radiación.
Figura 4.5.13.- Conductividad térmica efectiva en función de la temperatura y del tamaño de los poros para
los mecanismos de transmisión de calor de conducción y de radiación.
En la figura 4.5.14 se puede ver la conductividad térmica de distintos ladrillos refractarios cocidos. Es de
notar el gradiente de temperatura negativo de la conductividad térmica en ladrillos de composición casi
exclusivamente cristalina, o sea ladrillos de magnesia, cromo-magnesia, corindón y de circonio. Los
ladrillos con gran cantidad de fase vítrea tienen un gradiente positivo y pequeño. A temperatura
ascendente los estados de oscilación de las materias cristalinas, no metálicas, se igualan a los de las
materias amorfas lo que conduce a valores convergentes para la conductividad térmica.
A parte de los ladrillos ligeros, los refractarios silicoaluminosos presentan conductividades térmicas
bajas, los básicos más altas y los de carbono y carburo de silicio muy alta, de ahí su importancia como
materiales adecuados cuando lo que se desea es una buena transmisión de calor, como es el caso del
crisol de los hornos altos.
47
Figura 4.5.13.- Conductividad térmica de ladrillos refractarios cocidos.
En la tabla 4.5.1 se dan los valores límites de la conductividad térmica para la división de los materiales en
buenos aislante termicos, moderados o pobres.
Tabla 4.5.1.- División de los materiales en buenos aislantes termicos, moderados o pobres.
TIPO MATERIAL
CONDUCTIVIDAD CONDUCTIVIDAD CONDUCTIVIDAD
TÉRMICA
TÉRMICA
TÉRMICA
(W/m.k)
(Kcal/m.h.ºC)
(Btu.in/h(ft)2ºF)
BUENOS AISLANTES
0.3-2.0
0.043-0-288
0.037-0.25
MODERADOS AISLANTES
2.0-5.0
0.288-0.721
0.25-0.62
>5.0
>0.721
>0.62
POBRES AISLANTES
48
4.6.- Resistencia al choque térmico.
4.6.1.- Introducción.
La mayoría de las aplicaciones de los materiales refractarios implican la existencia de gradientes de
temperatura variables en el tiempo. Estos gradientes producen dilataciones diferenciales en las piezas y,
consecuentemente, tensiones. Si las tensiones creadas superan a la tensión de fractura del material, tiene
lugar la rotura de la pieza. Junto con la corrosión y la abrasión, el fallo debido a las solicitaciones
termomecánicas es uno de los mecanismos fundamentales de degradación de las piezas refractarias en
servicio.
La resistencia al choque térmico es una propiedad de un material refractario que pone de manifiesto su
capacidad para resistir los cambios bruscos, en magnitud y tiempo, de la temperatura. Tal
resistencia influye de manera decisiva en su utilización y comportamiento, ya que las tensiones
térmicas provocadas en su masa por un calentamiento desigual (Gradientes de temperatura) y por la
existencia de constituyentes mineralógicos con diferentes coeficientes de dilatación lineal, pueden
superar a la tensión de rotura del material refractario y dar lugar a la formación de grietas y al
desprendimiento de trozos (Desconchados), con riesgo de destrucción total.
Se dice que un cuerpo esta sometido a choque térmico cuando la temperatura de su alrededor cambia
bruscamente. El caso en el que la velocidad de variación es infinita es el caso más sencillo de tratar
te6ricamente y, a la vez, el más extremo. Las conclusiones que se derivan de dicha aproximaci6n,
moduladas, son aplicables a situaciones de variaciones de temperatura más suaves.
4.6.2.-Tensiones térmicas.
Cuando se carga una probeta en un ensayo de tracción o de compresión uniaxial, sufre tanto deformaciones
unitarias longitudinales como laterales. Para materiales elásticos lineales cargados en esfuerzo uniaxial, ya
sea de tracción o de compresión, las deformaciones unitarias laterales que se presentan siempre son
proporcionales a las deformaciones unitarias longitudinales. La relación entre la magnitud de la deformación
unitaria lateral y la magnitud de la deformación unitaria longitudinal, se denomina relación o coeficiente de
Poisson y se designa por υ . Así:
υ=
ε LATERAL
ε LONGITUDINAL
para el caso de que exista solamente esfuerzo uniaxial. El coeficiente de Poisson, al igual que el módulo
elástico E, es una propiedad del material que se debe determinar mediante ensayos.
Un pequeño elemento de un material elástico lineal sometido a un esfuerzo unitario uniaxial σ x (Figura
4.6.2.1) sufre una deformación unitaria longitudinal (En la dirección del esfuerzo) dada por la ley de Hooke
igual a:
εx =
σx
(4.6.2.1)
E
Al mismo tiempo, si el material es isotrópico, ocurren las deformaciones unitarias laterales, que vienen
dadas por:
ε y = ε z = −υε x = −υ
σx
E
(4.6.2.2)
49
Figura 4.6.2.1.- Alargamiento axial (z) (deformación positiva) y contracciones laterales (x e y) en respuesta
a una tracción aplicada. Las líneas continuas representan las dimensiones después de
aplicación de la carga y las discontinuas, antes.
Para los materiales isotrópicos las deformaciones unitarias laterales son iguales en todas las dirrecciones
perpendiculares al eje x. En forma más general, materiales isotrópicos son aquellos para los cuales las
ecuaciones (4.6.2.1) y (4.6.2.2) son las mismas para todas las direcciones coordenadas. En un material
isotrópico, los valores de E y υ son iguales no importando la dirección del esfuerzo uniaxial.
Si un elemento de un material isotrópico elástico lineal se somete simultaneamente a las tres componentes
de esfuerzo normal
σx, σy
y
σ z , entonces ocurren las deformaciones unitarias ε x , ε y
y
ε z , cada una
de las cuales es producida por el efecto combinado de los tres esfuerzos normales. Cualquiera de las
deformaciones unitarias es causada por el esfuerzo normal que actúa en su dirección, dando una
deformación dada por la ecuación (4.6.2.1) y por los esfuerzos laterales producidos por el efecto de Poisson
y que dan unas deformaciones dadas por la ecuación (4.6.2.2). Así las expresiones para las deformaciones
producidas por las tres componentes de esfuerzo normal son:
εx =
σx
E
ε y = −υ
ε z = −υ
−υ
σx
E
σx
E
σy
E
+
−υ
σy
E
−υ
σz
E
−υ
σy
E
+
σz
E
(4.6.2.3)
σz
E
50
Si además se aplican al elemento los esfuerzos cortantes
de corte
γ xy , γ xz
y
τ xy , τ xz y τ yz
se producirán las deformaciones
γ yz cuyo valor viene dado por:
γ xy =
τ xy
G
,
γ xz =
τ xz
G
y γ yz =
τ yz
G
(4.6.2.4)
donde:
G = Modulo de cizalladura
Las ecuaciones anteriores representan la ley generalizada de Hooke. Entre los tres parámetros E, G y υ
existe una relación que es:
E
(4.6.2.5)
G=
2 (1 + υ )
de modo que, si se miden E y υ mediante los ensayos adecuados, se puede determinar G mediante la
relación anterior.
Las tensiones térmicas son esfuerzos inducidos en un cuerpo como resultado de cambios en la temperatura
en un cuerpo dando lugar a gradientes de temperatura y por la existencia de constituyentes
mineralógicos con diferentes coeficientes de dilatación lineal. El conocimiento de los orígenes y
naturaleza de las tensiones térmicas es importante debido a que estas tensiones conducen a la fractura, o
bien a una deformación plástica no deseable.
Tensiones resultantes de la dilatación y contracción restringidas .
Cuando un cuerpo homogéneo isotrópico se calienta de forma uniforme, de tal modo que no existan
gradientes de temperatura, no aparecen tensiones térmicas. Sin embargo, si la expansión esta
impedida (Restringida) por elementos externos, aparecerán tensiones térmicas aún cuando la
temperatura sea uniforme. Por ejemplo, si una barra homogénea isotrópica se calienta desde una
temperatura T1 hasta una T2, de tal manera sea uniforme en toda la barra (Figura 4.6.2.2), esta
experimentará una dilatación lineal es la dirección axial cuyo valor es:
L f = L0 (1 + α∆T ) ,
L f − L0
L0
= α∆T ,
ε = α∆T = α (T2 − T1 )
(4.6.2.6)
donde α es el coeficiente de dilatación lineal del material sólido que constituye la barra. Si la
dilatación de la barra esta impedida, aparecera, una tensión térmica de compresión cuyo valor,
suponiendo que el comportamiento es elástico lineal, es:
σ t = Eε = Eα∆T = Eα (T2 − T1 )
(4.6.2.7)
donde E es el módulo de Y o u n g del material. Al calentar ( T2 > T1 ), la tensión es de compresión (σ < 0),
puesto que la dilatación ha estadorestringida. Si la barra es enfriada ( T2 < T1 ), se producirá una tracción (σ
> 0). También la tensión de la ecuación (4.6.2.6) es la misma que la que se requeriría para comprimir
elásticamente (o alargar) la barra de nuevo a su longitud original después que se ha dilatado (o contraído)
con un cambio de temperatura de T2 − T1 .
Por ejemplo, para un refractario de alta alúmina, para el cual α ≈ 7.8 x10−6 º C −1 , E = 360 GPa y para
un ∆T = 200 º C , se tendría:
σ = 562 MPa
51
Figura 4.6.2.2.- Barra isotrópica calentada desde una temperatura T1 hasta una T2 .
En la práctica, las variaciones de temperatura no son instantáneas y las tensiones creadas varían en el
tiempo y son menores que la calculada a partir de la expresión (4.6.2.7). La tensión máxima creada es
función de propiedades del material, tales como la conductividd térmica, k, factores geométricos, como
las dimensiones del cuerpo, y el mecanismo de transmisión de calor.
Un razonamiento similar se puede aplicar para una expansión en dos direcciones perpendiculares,
como sería el caso de placa de dos d i m e n s i o n finitas y la otra infinita (Plancha o cilindro de gran
longitud, e t c ) . Si la expansión esta totalmente impedida en las dos dimensiones finitas la tensión
térmica se obtiene de igual modo. Las expansiones unitarias que tendrían lugar en el caso de no haber
impedimento serían iguales las dos y valdrían:
ε = α∆T = α (T2 − T1 )
Dichas deformaciones en el caso de no ser debidas al incremento de temperatura, se pueden producir
por dos esfuerzos normales iguales:
σ = Eε
Por tanto, al estar impedida la expansión se producirán dos tensiones que cumplirán la ley de H o o k e
generalizada:
εx =
σx
E
ε y = −υ
−υ
σx
E
σy
E
+
−υ
σy
E
σz
E
−υ
σz
(4.6.2.8)
E
donde σ x = σ y , σ z = 0 y ε x = ε y
Resolviendo una de ellas, haciendo ε = α∆T , se tiene:
ε=
σ
E
−υ
σ
E
= α∆T
(4.6.2.9)
Operando:
σ − υσ = Eα∆T ,
σ (1 − υ ) = Eα∆t ,
σ=
Eα∆T
1−υ
(4.6.2.10)
donde el término (1 − υ ) tiene en cuenta el efecto de Poisson.
52
Por ejemplo, para un material refractario de magnesia, para el cual α = 14 x10−6 º C −1 , E = 172 GPa, υ = 0.1
y para un ∆T = 100 º C se tendría:
σ = 270 MPa
Cuando la expansión esta totalmente impedida en las tres dimensiones (Caso de un paralelepípedo con las tres
dimensiones finitas), la tensión térmica se obtiene de igual modo. Las expansiones unitarias que tendrían lugar
en el caso de no haber impedimento serían iguales las tres y valdrían
ε = α∆T = α (T2 − T1 )
Dichas deformaciones en el caso de no ser debidas al incremento de temperatura, se pueden producir por tres
esfuerzos normales iguales:
σ = Eε
Por tanto, al estar impedida la expansión se producirán tres tensiones que cumplirán la ley de Hooke
generalizada
εx =
σx
E
ε y = −υ
ε z = −υ
−υ
σx
E
σx
E
σy
E
+
−υ
σy
E
−υ
σz
E
−υ
σy
E
+
σz
E
σz
E
donde: σ x = σ y = σ z y ε x = ε y = ε z
Resolviendo una de ellas , haciendo ε = α∆T , se tiene:
ε=
de donde:
σ − 2υσ = Eα∆T
σ
E
−υ
σ
E
−υ
σ
E
=
σ
E
− 2υ
σ
E
= α∆T
de donde: σ (1 − 2υ ) = Eα∆T
o bien :
σ=
Eα∆T
1 − 2υ
(4.6.2.11)
donde otra vez el término (1 − 2υ ) tiene en cuenta el efecto de Poisson.
Las ecuaciones halladas para las tensiones térmicas, indican que estas aumentan cuando lo hace el ∆T
impuesto y para materiales con un valor alto del coeficiente de dilatación lineal α , del módulo de Young E y
del coeficiente de Poisson υ .
En la tabla 4.6.2.1 pueden verse los valores de los parámetros anteriores para diversos materiales cerámicos.
Se puede observar que el coeficiente de Poisson es casi el mismo para todos los materiales oscilando, en la
mayoría de los casos, entre 0.20 y 0.25.
53
Tabla 4.6.2.1.- Valores de propiedades de diversos materiales cerámicos.
4.6.3.- Tensiones resultantes de gradientes de temperatura. Aproximación termoelástica.
El análisis anterior se realizo calentando un material desde una temperatura uniforme hasta otra mayor
tambien uniforme, dando lugar a un ∆T del material, el cual producía tensiones térmicas si la expansión
estaba impedida. Dicho ∆T en el material (Gradiente de temperatura) puede aparecer como consecuencia de
un calentamiento o enfriamiento rápidos (Cambio brusco de la temperatura, que produce una diferencia de
temperatura entre la superficie y el interior o entre varias zonas del cuerpo), los cuales producen tensiones
térmicas en el cuerpo, aunque este no tenga impedidos sus movimiento)(Expansión o contracción).
Cuando un cuerpo es calentado o enfriado, la distribución de temperatura dependerá de su tamaño y forma,
de la conductividad térmica del material y de la velocidad del cambio de temperatura. Como resultado de los
gradientes de temperatura en el interior del cuerpo, debidos frecuentemente a calentamientos o
enfriamientos en los que la temperatura externa cambia más rápidamente que la interna, se producen
tensiones térmicas.
Los cambios dimensionales diferenciales restringen la dilatación o contracción libres de elementos de
volumen adyacentes dentro de la pieza. Por ejemplo, al calentar, el exterior de una pieza está más caliente y,
por tanto, se dilatará más que las regiones del interior. Por consiguiente, se inducen esfuerzos superficiales
de compresión, los cuales son equilibrados por esfuerzos de tracción internos. El sentido de los esfuerzos
interior-exterior se invierte durante el enfriamiento rápido, de manera que la superficie es sometida a
tracción (Figura 4.6.3.1)
Figura 4.6.3.1.- Distribución de temperaturas y tensiones en una placa:
(a).- Enfriada rápidamente en su superficie.
(b).- Calentada rápidamente en su superficie.
54
Además, también pueden aparecer tensiones de corte en la zona superficial, que, usualmente, tiene un valor
igual a la mitad de las tensiones principales. Las tensiones de corte son iguales durante el enfriamiento que
durante del calentamiento, y pueden llegar a ser tensiones de flexión, cuando la distribución de temperaturas
dentro del cuerpo no es uniforme. Las tensiones de corte, aunque no causan la rotura como las de tracción, si
pueden causar desconchados o astillados de la superficie.
Los materiales dúctiles resisten mucho mejor al choque térmico que los frágiles, suponiendo igualdad en la
resistencia y propiedades térmicas. Ello se debe a que en los materiales dúctiles cualquier exceso de las
tensiones térmicas desarrolladas puede ser disipada como resultado de la deformación plástica, mientras que
en los materiales frágiles no existe, prácticamente, deformación plástica no existe el fenómeno anterior.
El valor de las tensiones térmicas originadas por una diferencia de temperatura ∆T (variación de la
temperatura infinita), viene dada por la expresión:
Eα∆T
σt =
(4.6.3.1)
1 −υ
De la expresión anterior se deduce, que un material tendra una mayor capacidad para resistir los cambios
bruscos de temperatura (La resistencia al choque térmico será elevada) cuando σ t sea pequeña, con lo que
se tiene:
1.- Cuanto menor sea el valor del módulo de Young, E.
2.- Cuanto menor sea el valor del coeficiente de dilatación lineal α .
3.- Cuanto menor sea el valor del coeficiente de Poisson υ .
4.- Cuanto menor sea el valor del ∆T .
El valor del ∆T es tanto más pequeño, cuanto mayor es la conductividad térmica, k, del material. El ∆T
del material puede disminuirse modificando las condiciones de transferencia de calor.
En el caso de un enfriamiento brusco existe un flujo de calor del cuerpo hacia el entorno, en un instante
dado y durante un intervalo infinitesimal de tiempo, aplicando la ley de Fourier se tiene que (No se tiene en
cuenta el signo):
•
∆T
Flujo de calor (J/s) = q = k
L
de donde:
•
qL
∆T =
k
Y sustituyendo este valor en la expresión que nos da la tensión térmica, σ t , se tiene:
•
Eα q L
σt =
K (1 − υ )
(4.6.3.2)
poniendo de manifiesto que cuanto mayor es la conductividad térmica , k, del material más elevada es su
resistencia al choque térmico.
La expresión anterior tambien pone de manifiesto que cuanto más pequeño sea el tamaño del cuerpo más
elevada es su resistencia al choque térmico. El tamaño es un factor importante que afecta a la
resistencia al choque térmico. Así, en los cuerpos o piezas de gran tamaño la zona que
experimenta un cambio brusco de la temperatura ve impedida su expansión o contracción,
55
durante un apreciable periodo de tiempo, por una zona de gran tamaño que aún no esta afectada
por el cambio brusco de temperatura impuesto.
Los materiales que tienen un módulo de Young E elevado, en general, tambien tiene una resistencia a la
rotura, σ r , mayor 6 r , con lo que se contrarresta el efecto perjudicial de un valor de E grande. En todo caso
σ 
es deseable un relación  r  tan alta como sea posible.
 E 
Los factores geométricos se pueden englobar en un factor G y la tensión térmica tendrá el valor
σt =
Eα∆T
G (1 − υ )
(4.6.3.3)
En el caso de velocidad de transferencia de calor finita la ecuación anterior incorpora un factor
Ψ=
σ real
de reducción de la tensión máxima que varia en el tiempo y es función del módulo de Biot,
σ max
β . La tensión alcanzada en la pieza será máxima para un valor Ψ max .
La velocidad de transferencia de calor puede determinarse mediante el denominado número de Biot
(Bi), que es adimensional, y se define como:
Bi = β =
L
Re sistencia térmica int erna a la conducción
hL
= kA =
Re sistencia térmica externa a la convección 1
k
hA
(4.6.3.4)
donde:
k = Conductividad térmica del material sólido.
h = Coeficiente de transferencia de calor o coeficiente de película (Depende de la manera en que
se enfrie o caliente el material)
L = Longitud característica adecuada para el cuerpo sólido, que para una placa es la mitad del
espesor y para un cilindro el radio.
Si L o h son grandes o si k es pequeña el valor del número de Biot es grande, lo que se
corresponde con velocidades altas de transferencia de calor y la resistencia al choque térmico es,
prácticamente independiente de h y de k.
Valores bajos del número de Biot ( L y/o h pequeñas y/o k grande) se corresponden con
velocidades bajas y moderadas de transferencia de calor y en la resistencia al choque térmico
influye la conductividad térmica del material.
Se han propuesto distintas fórmulas aproximadas que relacionan Ψ max con el número de Biot. Las más
sencillas son las que se obtienen para valores pequeños del número de Biot ( β < 20 ), las cuales
proporcionan relaciones lineales, Ψ ≈ β . Al igual que en el caso anterior, se pueden agrupar todos los
términos geométricos en un factor de forma, G, y se obtiene:
σ max =
hEα∆T
kG (1 − υ )
(4.6.3.5)
Ecuación que, a diferencia del caso anterior, incorpora tanto el coeficiente de transmisión de calor entre la
superficie del cuerpo y el medio como la conductividad térmica del material.
56
El factor de forma, G, depende de la geometría de la pieza y de la dirección del gradiente de temperatura y
es inversamente proporcional a la dimensión característica del cuerpo en la dirección del gradiente máximo
de temperatura.
La pieza rompe cuando se ve sometida a una diferencia de temperatura igual o superior a la necesaria para
crear una tensión igual a la tensión de fractura del material, σ f . Se define diferencia de temperatura crítica:
∆Tc =
∆Tc =
Gσ f (1 − υ )
αE
kGσ f (1 − υ )
hα E
si h = ∞
(4.6.4)
si h = Cte
(4.6.3.7)
Las propiedades del material se pueden agrupar en dos parámetros, R y R', denominados parámetros de
resistencia al choque térmico, que cuanto mayor sea su valor mayor será la resistencia del material a la
nucleación de la fractura por tensiones térmicas. Estos parámetros son:
R=
σ f (1 − υ )
R'=
αE
kσ f (1 − υ )
αE
si h = ∞
(4.6.3.8)
si h = Cte
(4.6.3.9)
A partir de las ecuaciones (4.6.3.8) y (4.6.3.9), un material es tanto más resistente al choque térmico
cuanto mayores son su resistencia a la fractura y su conductividad térmica y menores su módulo de
Young y su coeficiente de dilatación térmica.
En base a estos resultados puede explicarse tanto la caida brusca que sufre el módulo de rotura de un material sometido a una variación brusca de temperatura de magnitud ∆Tc , como la diferencia encontrada entre
el ∆Tc , de los refractarios de la figura 4.6.3.2, que han sido sometidos a un calentamiento brusco . El
parámetro R es del mismo orden para los dos materiales, magnesia y silicoaluminoso, pero debido a la
gran diferencia existente entre las conductividades térmicas de estos dos materiales no es posible asumir
condiciones de variación de temperatura infinitamente rápida. El parámetro R' es muy superior para el
refractario de magnesia y es el que explica que ∆Tc sea superior para el refractario de magnesia.
Figura 4.6.3.2.- Variación del módulo de rotura de dos materiales refractarios en función de la magnitud
de variación de la temperatura (a) Magnesia (b)Silicoaluminoso.
57
La conductividad térmica y el coeficiente de dilatación lineal del material son las propiedades que más
influyen sobre la resistencia al choque térmico de los materiales, particularmente de los cerámicos y vidrios.
Así, para tener una buena resistencia al choque térmico la conductividad térmica debe ser alta y el
coeficiente de dilatación lineal bajo.
Si la conductividad térmica del material es muy elevada, prácticamente, no aparecen gradientes de
temperatura, por tanto, tampoco se desarrollarían tensiones térmicas. Así, los materiales metálicos debido a
su alta conductividad térmica presentan una resistencia al choque térmico elevada, aunque también se debe a
su ductilidad.
4.6.4.- Criterio de balance energetico.
En muchos casos, las condiciones de trabajo de las piezas refractarias suelen ser lo suficientemente
severas como para producir la nucleación de la fractura. Por ello, es preciso conocer el grado de daño
que va a sufrir el material debido a la fractura.
Asumiendo que el cuerpo que sufre el choque térmico no está sometido a fuerzas externas, la única
energía disponible para la propagación de las grietas es la energía elástica que ha sido acumulada en el
cuerpo hasta el momento de la fractura. No es posible realizar un balance energético exacto durante la
propagación de la grieta pero, se puede asumir que el área de las nuevas superficies creadas es
proporcional a la energía disponible para su propagación.
El modelo utilizado por Hasselman es una esfera de radio b cuya superficie sufre un cambio brusco de
temperatura. Las conclusiones, en lo que se refiere a propiedades de los materiales, pueden ser
generalizadas a otro tipo de geometría utilizando análisis dimensional.
La fractura tiene lugar si:
σ max = σ f
En el momento de la fractura la energía elástica acumulada en la pieza viene dada por:
We =
σ f2 (1 − υ )V
E
donde V es el volumen de la pieza. Así pues, la energía elástica acumulada es proporcional
(1 − υ ) se refiere a un estado biaxial de tensiones.
σ f2
E
. El factor
La energía superficial de fractura necesaria para propagar N grietas a través de un área A, viene dada por:
Wf = 2NAUef
donde Uef es la energía superficial efectiva de fractura y agrupa tanto a la energía superficial
termodinámica como a la energía disipada por cualquier medio (por ejemplo: deformación plástica) durante
la fractura.
Haciendo
Wf = We , se obtiene el área, A, a través de la que se propagará una grieta:
A=
σ f2 (1 − υ )V
2NEUef
Cuando A > S, la pieza rompe (S = sección de la pieza).
58
En base a este criterio, un material será resistente al choque térmico si la relación entre sus propiedades
minimiza A por lo que, se obtienen los siguientes parámetros de resistencia al choque térmico:
R ''' =
E
σ f2 (1 − υ )
,
R '''' = Uf R '''
donde, R"' permite comparar materiales con energías superficiales de fractura del mismo orden.
Para minimizar el grado de daño se requieren materiales con valores pequeños de la resistencia a la fractura,
σ f y grandes del módulo de Young, E, y de la energía superficial de fractura, Uef. Por otra parte, la
nucleación de un gran número de grietas también disminuye el grado de propagación de cada una de éstas.
Utilizando estos dos parámetros queda clara la diferencia entre el grado de daño sufrido por las piezas
refractarias cuyo comportamiento está representado en la figura 4.6.3.2. Una vez iniciada la fractura, las
grietas se propagan bruscamente una distancia que viene determinada por las propiedades físicas del
material que gobiernan la propagación de la grieta y que están englobadas en los parámetros R’’’ y R’’’’
Hasta ahora se han descrito dos criterios para seleccionar materiales que en uso van, a estar sometidos a
variaciones de temperatura. El primero, basado en la teoría termoelástica, se refiere a la nucleación de la
fractura y el segundo, basado en un balance energético, al grado de daño.
Los materiales con alta resistencia a la nucleación de la fractura por tensiones térmicas han de tener
altos valores de la resistencia a la fractura y de la conductividad térmica y valores bajos del módulo de
Young, del coeficiente de dilatación térmica y del coeficiente de Poisson.
El segundo criterio permite seleccionar materiales en los que la variación de sus propiedades debido a la
fractura por choque térmico sea mínima. Este criterio es útil cuando las condiciones de trabajo son muy
severas , de forma que no es posible evitar la nucleación de las grietas. Los materiales que sufrirán una
menor degradación cuando se produzca la fractura por choque térmico serán los que posean altos valores del
módulo de Young, del coeficiente de Poisson y de la energía de fractura y valores bajos de la resistencia a la
fractura.
Ninguna de las dos aproximaciones permite explicar las diferencias en la forma de degradación de algunos
materiales cuando se ven sometidos a enfriamientos y/o a calentamientos (Figura 4.6.4.1, refractario
silicoaluminoso).
Figura 4.6.4.1.- Variación del módulo de rotura de un material refractario silicoaluminoso en función de
la magnitud de variación de la temperatura
59
Por otra parte, en base a estas dos aproximaciones, tampoco es posible analizar el comportamiento de los
materiales refractarios recogido en la figura 4.6.4.2. Estos materiales han sido ensayados vertiendo acero
fundido en una cuchara precalentada a distintas temperaturas y vaciando, a continuación, la cuchara. En
la tabla 4.6.4.1 se recogen los valores de los parámetros de resistencia al choque térmico calculados para
estos materiales.
El excelente comportamiento del material C (bauxita) quedaría explicado por los altos valores de R y
R', que corresponden a un ∆Tc alto. En base a estos parámetros , las piezas silicoaluminosas (A) no
deberían romper, incluso para los choques más severos. Además, tampoco se explica la existencia de un
tramo de no variación del módulo de rotura entre dos incrementos de temperatura.
Por otra parte, los ∆Tc , de los materiales F (magnesita) y D (alúmina electrofundida) deberían ser
diferentes ya que tanto sus parámetros R como los R' lo son. En cuanto al grado de daño (parámetro
R’’’’), el material D (alúmina electrofundida) debería ser el óptimo y, sin embargo, la curva de caída de
su módulo de rotura es la más pronunciada. Estos comportamientos frente al choque térmico surgen de
forma natural del análisis teórico de Hasselman, posterior al realizado en base al criterio de balance
energético, denominada teoria unificada de Hasselman
Figura 4.6.4.1.- Variación del módulo de rotura de una serie de materiales refractarios en función de la
magnitud de variación de la temperatura: A, silicoaluminoso, C: bauxita, D: alúmina
electrofundida F: magnesia.
60
Tabla 4.6.4.1.- Valores de los parámetros de resistencia al choque térmico para los materiales cuyo
comportamiento se recoge en la figura 4.6.4.2.
4.6.5.- Teoría unificada de Hasselman.
La figura 4.6.5.1 recoge el comportamiento general de un material frágil sometido a enfriamientos bruscos
de distinta severidad ∆T . A partir de los resultados de la teoría termoelástica, es posible predecir la
existencia del primer incremento de temperatura crítica, ∆Tc , o mínima diferencia de temperatura que
origina la fractura del material. Utilizando un criterio de balance energético es posible predecir el grado de
daño sufrido por la pieza. Pero, de ninguna de estas dos aproximaciones surgen como conclusión los tramos
restantes de la curva de la figura: grado de daño constante en una región deb ∆T , existencia de un segundo
incremento de temperatura crítica, ∆Tc' , y aumento gradual del grado de daño para choques térmicos de
intensidad superior a ∆Tc' .
La teoría unificada de Hasselman engloba tanto el momento de la nucleación de la grieta como su
propagación y permite predecir completamente el comportamiento de un material frágil frente al choque
térmico mostrado en la figura 4.6.5.1. Esta teoría está basada en un criterio de mínima energía potencial,
del mismo tipo que el utilizado por Griffith para estudiar la fractura de sólidos frágiles.
Figura 4.6.5.1.- Resistencia a la fractura de un material frágil sometido a enfriamientos bruscos de
distintas intensidades.
61
Modelo y criterio.
El modelo utilizado es el indicado en la figura 4.6.5.2. Una lámina –infinita en la dirección X y cuya
deformación en la dirección Y está impedida– de un material complet-mente frágil que contiene N grietas,
de longitud 2L, por unidad de superficie, es enfriada uniformemente un incremento de temperatura ∆T . Se
asume que las grietas no interaccionan y que la fractura tiene lugar, cuando ∆T = ∆Tc , por la propagación
simultánea de las N grietas.
El estado de equilibrio de un sólido elástico sometido a fuerzas externas es aquel en el que la energía
potencial de todo el sistema es mínima. Para utilizar este teorema al estudiar la fractura de sólidos reales es
preciso considerar, además de la variación en la energía elástica, el aumento de energía potencial que
supone la creación de dos nuevas superficies.
Figura 4.6.5.2.- Modelo utilizado en la teoria unificada de Hasselman en dos dimensiones
El módulo de Young de la placa viene dado por:
Eef =
E
1 + 2π NL2
(4.6.5.1)
donde E es el módulo de Young del material sin grietas.
La energía elástica por unidad de superficie acumulada en la placa cuando es enfriada uniformemente un
∆T es:
We =
α 2 (∆T )2 E
2(1 + 2π NL2 )
(4.6.5.2)
donde, α , es el coeficiente de dilatación del material.
La energía superficial por unidad de superficie debida a la presencia de las N grietas es:
Ws = 4GNL
(4.6.5.3)
donde G es la energía requerida para producir una unidad de superficie de grieta (equivalente a la energía
superficial de fractura efectiva del criterio del balance energético.
La fractura tendrá lugar si:
dW
<0
dL
(4.6.5.4)
donde W = We + Ws es la energía potencial del sistema.
62
Condición térmica para el inicio de la fractura.
Utilizando el criterio de disminución de la energía potencial, se tiene: dW > 0 , dW < 0 , grietas estables e
dW
inestables, respectivamente. La condición
= 0 , proporciona el incremento mínimo de temperatura para
dL
que las grietas se propaguen, ∆Tc :
α 2 (∆T )2 E
+ 4GNL
W = We + Ws =
2(1 + 2π NL2 )
y
dW
2α 2 (∆T ) 2 Eπ NL
= 4GN −
dL
(1 + 2π NL2 ) 2
,
dW
2α 2 (∆T ) 2 Eπ NL
= 0 → 4GN −
=0
dL
(1 + 2π NL2 ) 2
y operando:
(∆Tc )2 =
(
4GN (1 + 2π NL2 )2
,
2α 2 Eπ NL
∆Tc =
2G
(1 + 2π NL2 )
2
π Lα E
(4.6.5.5)
)
Para grietas cortas 2π NL2 1 el incremento crítico de temperatura es:
∆Tc =
− 12
proporcional a L
(
2G
π Lα 2 E
(4.6.5.6)
e independiente de N.
)
Para grietas largas 2π NL2 1 el incremento de temperatura crítico:
∆Tc' =
3
proporcional a L
2
8π GN 2 L3
α 2E
(4.6.5.7)
y a la densidad de grietas, N.
La aproximación de grietas largas es discutible ya que una de las asunciones de la teoría de Hasselman es
que las grietas no interaccionan, hipótesis que no será cierta para una alta densidad de grietas de tamaño,
L, grande .
En el caso de grietas cortas, si se tiene en cuenta la relación derivada del criterio de Griffith para grietas
planas, se tiene que:
∆Tc ≈
σf
αE
(4.6.5.8)
y, para grietas circulares planas, el modelo tridimensional proporciona:
∆Tc ≈
σ f (1 − υ )
αE
(4.6.5.9)
por lo que, se recupera el parámetro R de resistencia al choque térmico de la teoría termoelástica:
σ f (1 − υ )
R=
(4.6.5.10)
αE
lo cual es coherente ya que la teoría termoelástica analiza la condición para el inicio de la fractura.
63
En el caso de grietas largas, el parámetro que optimiza la resistencia del material frente al choque térmico
es diferente e incluye la energía de fractura. A partir de la ecuación (4.6.5.7):
Rst =
G
α 2E
(4.6.5.11)
este parámetro no tiene equivalente ni en los resultados derivados de la teoría termoelástica, ni en los
derivados del criterio de balance energético.
Regiones de estabilidad de las grietas.
Para una placa de un material con una densidad de grietas dada, el plano ∆Tc − L queda dividido en zonas
dW
de estabilidad e inestabilidad, delimitadas por la curva
= 0.
dL
En la figura 4.6.5.3 se muestran las mencionadas zonas para placas con densidad de grietas
10
1
N=
yN=
e idénticas propiedades E, G y α . De esta figura se deduce que, para un valor ∆Tc'' , la
2π
2π
fractura de la placa tiene lugar si el tamaño de las grietas está situado entre dos valores de L. El valor
máximo del tamaño de las grietas que no daría lugar a la fractura de las placas, L''0 , es el mismo en el caso
10
1
) que en el caso de baja densidad de grietas ( N =
). Sin
2π
2π
embargo, el tamaño máximo de grieta para el que la fractura tendrá lugar es menor para la placa con alta
densidad de grietas ( L1'' ) que para la placa con baja densidad de grietas ( L''2 ).
de alta densidad de grietas ( N =
Figura 4.6.5.3.- Zonas de estabilidad en el plano ∆Tc − L para materiales con densidad de grietas
10
1
N=
yN=
2π
2π
64
Forma de propagación de las grietas.
dW
= 0 es una condición de equilibrio. Para que la fractura tenga lugar, la tensión térmica
dL
d 2W
determina el
deberá ser un infinitésimo superior a la correspondiente a esta condición El signo de
dL2
tipo de equilibrio y, con ello, el tipo de propagación que tendrán las grietas cuando ∆T es un infinitésimo
superior a ∆Tc .
La condición
d 2W
= 0 proporciona:
dL2
d 2W 2α 2 (∆T )2 Eπ N (1 + 2π NL2 ) 2 − 16α 2 (∆T ) 2 Eπ NL(1 + 2π NL2 )π NL
=
dL2
(1 + 2π NL2 )4
Simplificando:
La condición
d 2W 2α 2 (∆T )2 Eπ N (1 + 2π NL2 ) − 16α 2 (∆T ) 2 Eπ 2 N 2 L2 2α 2 (∆T )2 Eπ N − 12α 2 (∆T )2 Eπ 2 N 2 L2
=
=
(1 + 2π NL2 )3
(1 + 2π NL2 )3
dL2
O bien:
d 2W 2α 2 (∆T )2 Eπ N (1 − 6π NL2 )
=
dL2
(1 + 2π NL2 )3
d 2W
=0 →
dL2
2α 2 (∆T )2 Eπ N (1 − 6π NL2 ) = 0, 1 − 6π NL2 = 0
Luego:
Lm = 6π N
(4.6.5.12)
Sea, L la longitud de las grietas existentes en la placa:
d 2W
1.- Si L > Lm , entonces
> 0 , condición de equilibrio estable por lo que, su forma de propagación
dL2
será cuasiestática,
d 2W
< 0 , condición de equilibrio inestable, por lo que, su forma de propagación
2.- Si L < Lm , entonces
dL2
será cinética.
La expresión (4.6.5.12) indica que el tamaño máximo de grieta, L, que separa las regiones de propagación
estable e inestable es tanto mayor cuanto menor sea la densidad de grietas en el material. Esto tiene una
implicación práctica importante ya que indica que los materiales con más defectos en su interior sufren un
daño menor cuando tiene lugar la fractura por choque térmico.
65
Grado de propagación cinética.
Las grietas con L < Lm se propagan hasta que la disminución de la energía elástica iguala al aumento de
energía superficial debido a la extensión de las grietas, es decir:
We ( L0 ) − We ( L f ) = Ws ( L0 ) − Ws ( L f )
(4.6.5.13)
donde L0 y L f son las longitudes inicial y final de las grietas.
Teniendo en cuenta las expresiones (4.6.5.2) y (4.6.5.3), es posible calcular la longitud final de las
grietas, L f :

α 2 (∆Tc )2 E 
2
1

2
 1 + 2π NL0
(


−
= 4GN L f − L0
2
1 + 2π NL2f 

(
1
) (
2
)
)
(4.6.5.14)
relación indicada en la figura 4.6.5.4 con línea discontinua.
En el caso de grietas cortas ( L Lm ), se tiene que:
(1).-
(1 + 2π NL20 ) ≈ 0
(
1 + 2π NL2f
)
(2).- 1 + 2π NL20 ≈ 1
(4.6.5.15)
(4.6.5.16)
y, utilizando la ecuación (4.6.5.6), la longitud final viene dada por:
L f = ( 4π NL0 )
−1
(4.6.5.17)
Aplicando, igual que en el caso anterior, la relación de Griffith para grietas planas, se tiene que la longitud
final de las grietas inicialmente cortas es:
Lf ≈
σ 2f
GE
(4.6.5.18)
y, en el modelo tridimensional:
Sf ≈
σ 2f (1 − υ )
GE
(4.6.5.19)
por lo que se recuperan los parámetros R’’’ y R’’’’ de resistencia al choque térmico obtenidos utilizando
el criterio del balance energético.
E
(4.6.5.20)
R ''' =
σ f (1 − υ )
R ''' =
GE
σ f (1 − υ )
(4.6.5.21)
66
El modelo de Hasselman permite obtener, a partir de una única expresión que engloba la suma de energías
elástica y superficial, las siguientes soluciones:
(1).- Condición térmica para el inicio de la fractura, esto es: diferencia crítica de temperatura para la
). El parámetro que maximiza ∆Tc , es el mismo que se
propagación de grietas cortas ( 1 < Lm , Lm ≈ 1
N
obtenía en la aproximación termoelástica R. La ecuación de dimensiones de este parámetro es:
[R] = T
(4.6.5.22)
por lo que, su significado físico es claro, el incremento de temperatura crítico es proporcional a R.
(2).-Grado de propagación cinética de las grietas cortas. El área a través de la que se propagan es
inversamente proporcional a la energía superficial necesaria para supropagación (G) y directamente
proporcional a la energía elástica acumulada ( ≈
σ 2f
). Los parámetros que minimizan el daño sufrido por
E
el material son los parámetros de resistencia al choque térmico R’’’ y R’’’’, definidos utilizando para el
estudio de la resistencia al choque térmico el criterio de balance energético. La ecuación de dimensiones de
R’’’’ es:
[R’’’’] = L
(4.6.5.23)
dimensiones debidas a que, en realidad, en la proporcionalidad entre el área a través de la cual se propaga la
grieta y R’’’’ hay un efecto de la microestructura del material que no está incluido en R’’’’. En efecto:
S −f 1 = f ( N , L0 ) R ''''
(4.6.5.24)
(3).- Lo más novedoso de la teoría de Hasselman es que permite explicar el comportamiento que van a tener
las grietas largas ( L > Lm ), preexistentes en el material o fruto de la propagación cinética de grietas cortas.
La diferencia mínima de temperatura necesaria para propagar grietas largas es proporcional al parámetro
Rst . Este parámetro tampoco tiene significado físico directo ya que su ecuación dimensional es:
1
[ Rst ] = TL 2
(4.6.5.25)
∆Tc' = f ( N , L0 ) Rst
(4.6.5.26)
dado que:
Para correlacionar el comportamiento de los materiales refractarios con los parámetros derivados de la
Teoría Unificada de Hasselman, es preciso tener en cuenta que el tipo de fractura depende no sólo del tipo
de material sino, también, de la densidad de grietas que colaboran a la fractura.
En el caso de calentamiento por radiación, se suele observar una sola grieta paralela a la cara caliente y que
se desarrolla hacia la superficie. En general, en este tipo de ensayos se encuentra correlación entre una alta
resistencia al choque térmico y los parámetros R’’’ o R’’’’, que describen el comportamiento de grietas cuya
propagación es cinética. Esta situación es similable a un material con densidad de grietas baja en el que, el
tamaño de grieta,
4.5.6.4).
Lm ,
límite entre fractura cinética y fractura cuasiestática es grande (Figuras 4.6.5.3 y
67
Un mismo material puede presentar los dos tipos de fractura (cinética y cuasiestática) dependiendo del tipo
de ensayo. Así materiales que presentan fractura cinética en el caso de calentamiento por radiación pueden
presentar una disminución gradual del módulo de rotura al aumentar la severidad del choque térmico cuando
éste se produce por enfriamiento. En el caso de enfriamientos bruscos, la bondad relativa de los materiales
refractarios frente al choque térmico suele ir ligada a altos valores del parámetro Rst o parámetros
equivalentes , lo cual es explicable dado que a la fractura por enfriamientos bruscos colaboran un alto
número de grietas superficiales.
Pero, en muchos casos, si los materiales refractarios ensayados poseen una alta resistencia a la fractura, el
grado de daño sufrido presenta una correlación mejor con los parámetros R’’’ y R’’’’ que con Rst . Este
resultado puede ser derivado asimismo de la teoría unificada de Hasselman ya que una alta resistencia a la
fractura equivale a tamaños iniciales de grieta, 1 , pequeños por lo que, la fractura es de tipo cinético
(Figuras 4.6.5.3 y 4.6.5.4).
Figura 4.6.5.4.- Curvas de Hasselman. En línea discontinua se muestra el tamaño final alcanzado por
grietas de tamaño menor que Lm .
En los ensayos realizados a nivel industrial, normal-mente se somete a los materiales a ciclos y gradientes.
Las ventajas de este tipo de ensayos es que están más cerca de la realidad de las condiciones de los
materiales durante el uso y que magnifican el daño. Una desventaja clara es que su interpretación teórica es
más difícil. Se ha encontrado tanto correlación entre el grado de daño sufrido por los materiales después de
un cierto número de ciclos y el parámetro R’’’’ como con el parámetro Rst . En este caso, el número y el
tipo de grietas que se propagan durante la fractura del material son distintos durante el calentamiento y el
enfriamiento y pueden interaccionar. Además, las propiedades del mateial después de sufrir un ciclo son
diferentes a las del material original ya que, para choques de baja intensidad es de esperar que los
fenómenos subcríticos tengan gran importancia.
La teoría unificada de Hasselman permite explicar el comportamiento de los materiales recogido en la
figura 4.6.5.5 y, que no era posible analizar utilizando únicamente la aproximación termoelástica y el
criterio de balance energético (parámetros R y R’’’’). Estos materiales han sido ensayados vertiendo acero
fundido en una cuchara precalentada a distintas temperaturas y vaciando, a continuación, la cuchara. En la
tabla I se recogen los valores del parámetro de resistencia al choque térmico, Rst , calculados para estos
materiales.
68
El parámetro Rst permite explicar las diferencias encontradas entre el comportamiento de los materiales C
(bauxita), D (alúmina electrofundida) y F (magnesita) ya que decrece en el mismo sentido que lo
hace ∆Tc' . El incremento crítico de temperatura para estos materiales es del tipo ∆Tc' (grietas largas, figura
4.6.5.1) ya que la degradación que sufren los materiales es gradual.
Por otra parte, la teoría unificada de Hasselman predice la existencia de dos temperaturas críticas, en el caso
de materiales con longitudes de grietas pequeñas. Este es el caso del material A (silicoaluminoso). La
diferencia entre la forma de degradación del material A y de los materiales C, D y F puede ser atribuida a la
diferencia entre las resistencias a la fractura de estos materiales (Tabla 4.6.5.1), ya que esta es superior para
el material silicoaluminoso. Sin embargo, no es posible predecir en qué valor del módulo de rotura se
encuentra el límite entre fractura cinética/fractura cuasiestática.
Los resultados de la teoría de Hasselman tiene implicaciones prácticas muy importantes en lo que se refiere
a la selección de materiales para trabajar en condiciones térmicas severas, bajo las que no es posible evitar
el inicio de la fractura por tensiones térmicas, o que contienen defectos de gran tamaño en su interior. En
este caso es preciso utilizar materiales con valores altos de los parámetros R’’’’ y Rst , condición que, en
general, implica minimizar R.
Pero, además, las ecuaciones (4.6.5.7) y (4.6.5.18) indican que un material de baja resistencia a la fractura
será tanto más resistente al choque térmico cuantos mayores sean la densidad de grietas y el tamaño de
éstas.
En general, los estudios encaminados a comprobar la validez de los parámetros de Hasselman se realizan
comparando una serie de materiales para los que los parámetros de resistencia al choque térmico calculados
con propiedades globales de los materiales son muy diferentes. En estos casos, como ha sido mencionado
anteriormente, el acuerdo encontrado entre los resultados y la teoría es relativamente bueno.
Sin embargo, los materiales refractarios se alejan en gran medida de las hipótesis de isotropía y
homogeneidad asumidas en la Teoría Unificada de Hasselman.
Sería preciso desarrollar modelos en los que pudiera incluirse el efecto de las microtensiones localizadas
debidas a la gran diferencia que existe entre las propiedades de las distintas fases presentes en un material
cerámico. De hecho, es posible encontrar respuestas frente a las tensiones térmicas muy diferentes para
materiales refractarios con parámetros de Hasselman de valores equivalentes y microestructuras muy
diferentes. Este es un campo abierto en el que, previo a un desarrollo teórico, es necesario un gran esfuerzo
experimental sobre materiales modélicos con microestructura y propiedades muy controladas.
69
Figura 4.6.5.5.- Variación del módulo de rotura de materiales refractarios sometidos a choques térmicos de
distinta intensidad. A: silicoaluminoso, C: bauxita, D: alúmina electrofundida, F:
magnesia.
Tabla 4.6.5.1.- Valores del parámetro de resistencia al choque térmico Rst y del módulo de rotura para los
materiales cuyo comportamiento se recoge en la figura 4.6.5.5.
En la tabla 4.6.5.2 se resumen los parámetros de resistencia al choque térmico debidos a Hasselman. Se
puede observar que los efectos de E, σ y υ son opuestos para la iniciación de las grietas y para su
propagación.
70
Tabla 4.6.5.2.- Parámetros de resistencia al choque térmico debidos a Hasselman.
Choque térmico de materiales frágiles.
En los metales y polímeros dúctiles, las tensiones térmicas pueden aliviarse mediante deformación plástica.
Sin embargo, la falta de ductilidad de muchas cerámicas aumenta la posibilidad de fractura frágil debido a
estas tensiones. El enfriamiento rápido de un cuerpo frágil es más probable que inflija mayor choque
térmico que en el caso de calentamiento, puesto que las tensiones superficiales inducidas son de tracción. La
formación y propagación de grietas a partir de defectos superficiales son más probables cuando se impone
una tracción .
El choque térmico puede prevenirse alterando las condiciones externas de manera que las velocidades de
enfriamiento o calentamiento sean reducidas, para que los gradientes de temperatura a lo largo del cuerpo
sean mínimos. La modificación de las características térmicas y/o mecánicas de los materiales puede
también aumentar la resistencia al choque térmico de un material. De estos parámetros, el coeficiente de
dilatación térmica es probablemente el que puede ser cambiado y controlado más, fácilmente.
Por ejemplo, los vidrios de sosa y cal, los cuales tienen un αl aproximadamente igual a 9 x 10-6 (°C)-1, son
particularmente susceptibles al choque térmico, tal como puede atestiguar cualquier persona que los haya
utilizado en un horno. Reduciendo los contenidos de CaO y Na2O y añadiendo al mismo tiempo B2O3 en
cantidades suficientes para formar vidrios de borosilicato (o sea, Pyrex) el coeficiente de dilatación se
reduce a alrededor de 3 x 10-6 (°C)-1. Este material es muy adecuado para los ciclos de calentamiento y
enfriamiento de los hornos de cocina. La introducción de poros grandes o bien una segunda fase dúctil
puede aumentar las características de resistencia al choque térmico. Ambos métodos sirven para impedir la
propagación de fisuras inducidas térmicamente.
En cuanto al tamaño, para un mismo material las piezas pequeñas tienen mejor resistencia al choque termico
que las más grandes. Así, las piezas grandes, que estén sometidas a cambios bruscos de temperatura, es
mejor hacerlas a partir de piezas pequeñas.
71
4.7.- Variación permanente de dimensiones (Postvariación dimensional).
La variación permanente de las dimensiones por acción del calor es la dilatación o contracción que
permanece en un producto refractario conformado que es calentado hasta una temperatura determinada
durante un tiempo dado y posteriormente, enfriado hasta temperatura ambiente.
La variación permanente de dimensiones (O irreversible) tiene su origen en que algunas de las reacciones
que se produjeron durante la sinterización cerámica (COCCION) del material refractario no se pudieron
concluir de forma total. Después de un calentamiento a elevadas temperaturas y enfriamiento final, quedan
frecuentemente deformaciones permanentes, tanto en el sentido de la dilatación como en el de la
contracción, denominadas postdilatación y postcontracción.
Resulta, p u e s , q u e u n material refractario que no se ha cocido adecuadamente puede presentar un grado
de expansión lineal, positiva o negativa, irreversible (PERMANENTE) más elevado que otro d e l a misma
calidad que ha experimentado el proceso de cocción (Aglomeración cerámica) adecuadamente
(Completamente).
En general, todos los materiales refractarios experimentan una variación de dimensiones al recocerlos
durante un tiempo determinado a temperaturas iguales o superiores a las que estuvieron sometidos en su
fabricación (PROCESO DE COCCION). Así, un material refractario, en servicio prolongado en un horno a
alta temperatura, se ve sometido a:
- CAMBIOS EN LA COMPOSICION DE FASES CRISTALINAS (Formación de nuevos compuestos,
estados diferentes de oxidación, etc.)
- TRANSFORMACIONES POLIMÓRFICAS IRREVERSIBLES (Que no se han completado).
- FENOMENOS DE SINTERIZACION (Procesos de difusión).
- RECRISTALIZACIONES Y CRECIMIENTO DE GRANOS.
Como consecuencia de los fenómenos anteriores se producen cambios dimensionales permanentes (± ∆V ),
cuyos efectos son:
POSTCONTRACCION ( ∆V < 0 ).
1.- Aumento de la densidad.
2.- Mejor resistencia al ataque por escorias.
3.- Mejor resistencia al desconchado.
4.- Desplazamiento de la instalación refractaria (Las juntas de la mampostería se hacen más grandes, con lo
que se afloja y se producen fugas).
5.- Pérdida de aislamiento térmico.
POSTDILATACCION ( ∆V > 0 ).
1.- Tensiones entre piezas. (Rotura de la mampostería por cargas de presión).
2.- Distorsiones en la forma geométrica.
3.- Distribución no homogenea de las tensiones en la estructura
4.- Disminución en la conductividad térmica.
72
La variación permanente de longitud de los materiales refractarios se puede influenciar. Así, para conseguir
materiales de VOLUMEN CONSTANTE, es preciso cocer, tanto las materias primas como las piezas
refractarias, de manera que a la temperatura exigida se produzca un estado de amplio equilibrio.
Los ladrillos de chamota y de magnesia tienden, especialmente si la cocción es deficiente, a contraerse
(POSTCONTRACCION), mientras que los de sílice tienden a dilatarse (POSTDILATACION).
De cada ladrillo o pieza se cortan probetas en forma de prismas rectangulares o cilindros, posteriormente
se secan y se miden sus dimensiones lineales o su volumen. Se calientan las probetas en un horno con
atmósfera oxidante a una velocidad especificada, hasta una temperatura determinada que se mantiene
durante un tiempo dado. Tras dejar que se enfríen hasta temperatura ambiente, se repiten las medidas
sobre las probetas, y se calcula la variación permanente de las dimensiones o el volumen.
Pueden utilizarse dos dispositivos de medida para las dimensiones lineales, bien una galga (método
1), o un pie de rey (método 2). El método 1 debe utilizarse como método de referencia.
El dispositivo de medida de volumen (método3) será del tipo de desplazamiento de agua,
determinándose el volumen aparente.
Las probetas deben presentar una de las siguientes formas:
1.- Prismas rectangulares de base 50 mmx50 mmm y 60 60 mm de altura.
2.- Cilindros de 50 mm de diámetro y 60 mm de altura.
La tolerancia en todas las dimensiones debe ser igual a ± 2 mm.
La dimensión de 60 mm debería coincidir con la dirección de prensado de la pieza durante su fabricación, si
dicha dirección es conocida.
Antes de comenzar el ensayo, las caras de 50 mm x 50 mm del prisma, o las bases del cilindro, deben
pulirse para garantizar su planicidad y paralelismo.
Medida de las probetas
Medida lineal mediante la galga (método 1). Se calibra el dispositivo de medida lineal utilizando un
cilindro de longitud conocida. Se coloca la probeta en el porta-probetas, con la dimensión de 60 mm en
posición vertical. Para las probetas rectangulares, se alinea uno de sus ángulos con la marca diagonal del
porta-probetas, y se marca este ángulo de forma que la probeta pueda colocarse en la misma posición
para realizarla medida tras su calentamiento. Se marcan las probetas cilindricas en relación a la marca
diagonal.
Se mide la longitud de la probeta en cuatro puntos, con una exactitud de 0.01 mm. desplazando el portaprobetas con la probeta sobre la base del soporte. Para probetas rectangulares, los cuatro puntos deben
situarse en las diagonales, a una distancia de 20 mm a 25 mm de cada ángulo. Para las probetas
cilindricas, estos cuatro puntos se sitúan de 10 mm a 15 mm del perímetro, sobre dos diámetros que
formen un ángulo recto. Se registra cada punto de medida.
Medida lineal con la ayuda de un pie de rey (método 2). Se mide la longitud de la probeta utilizando un
pie de rey con una exactitud de ± 0.02 mm. Se mide la longitud en tres posiciones, utilizando los puntos
de medida indicados en la figura 4.7.1, Se marcan las posiciones en las que se realizan las medidas, bien
con pintura refractaria o realizando pequeñas muescas a lo largo de los bordes de las probetas (Figura
4.7.1).
73
Figura 4.7.1.- Posiciones de medida utilizando un pie de rey
Medida del volumen (método 3). Se determina la densidad aparente de la probeta conforme a la
NormaEN 993-1.
Se calcula el volumen aparente, VB, en centímetros cúbicos, a partir de las medidas obtenidas, utilizando la
siguiente ecuación:
VB =
m2 − m1
ρL
donde
m1 = Masa aparente de la probeta sumergida, en gramos.
m2 = Masa de la probeta impregnada, en gramos.
ρL = Densidad del líquido de inmersión, en gramos por centímetro cúbico,
Disposición de las probetas en el horno.
Se colocan las probetas en el horno, cada una reposando sobre su cara de 50 mm x 50 mm (para los
prismas) o sobre uno de sus extremos (para los cilindros), y protegidas de la radiación directa en el caso
de hornos eléctricos, o de la llama del quemador, en el caso de hornos de gas. No se deben superponer
las probetas. Para permitir la libre circulación de los gases calientes, las probetas deben estar separadas
entre sí una distancia no inferior a 20 mm, y no deben colocarse a menos de 50 mm de las paredes del
horno.
Las probetas deben colocarse en el horno sobre ladrillos, de 30 mm a 65 mm de espesor, fabricados con el
mismo material que aquéllas. Los ladrillos deben descansar sobre los vértices de dos soportes de
sección triangular, de 20 mm a 50 mm de altura y separados unos 80 mm.
74
75
76