mg/L - Agilent

Mejorando la determinación elemental de
muestras geológicas y de alimentación con
la nueva generación del MP-AES 4200 de
Agilent
Page 1
El cambio está en el aire
• Los requisitos solicitados por los laboratorios en las técnicas
de análisis elemental están cambiando.
• El mercado y nuestros clientes están guiados por la necesidad
de análizar un ámplio abanico de muestras, algunas de ellas
difíciles, con un caracter multielemental, a la vez que
necesitan disminuir el coste de sus análisis y el coste del
mantenimiento operativo de los instrumentos.
• Estas razones orientaron a Agilent en el año 2012 a alinearse
con estas directrices e introducir una nueva tecnología en el
mercado basada en un sistema de emisión atómica por
plasma de microondas (MP-AES).
2
Limitaciones de las técnicas de absorción y
emisión atómica actuales.
• Técnicas de absorción (AA).
• Carácter monoelemental.
• Intervalo lineal limitado.
• Empleo de gases inflamables
• Límites de detección en llama
Criterios para el desarrollo de
una nueva técnica
• Multielemental.
• Sin consumo de gases caros.
• Buenas características analíticas
(linealidad, LD, estabilidad).
• Técnicas de emisión por
plasma (ICP-OES ICP-MS)
•
•
•
Page 3
Consumo de gases. Ar.
Coste de inversión.
Costes operativos.
• Costes contenidos
Desarrollo de nueva
tecnología (I + D) MP 4100
Lanzamiento del nuevo Agilent 4200 MP-AES!
4
Intervalo de aplicaciones màs amplio
15rpm, d/p s/c,
OneNeb, matrix
optimised neb flow
140
3.5
Nueva Generación MP-AES
3
100
2.5
2
60
1.5
1
20
4100
0.5
-20
0
%TDS
5
Ag 328.068
Pb 405.781
%TDS
% Recovery
Nuevo MP-AES % Recuperaciones vs %TDS
Esquema del sistema de generación del plasma
El sistema de generación de plasma consta de 5 componentes:
1. El Magnetron que produce un campo electromagnético a la frecuencia de 2450Mhz
2. Una cavidad resonante que “contiene y enfoca” el campo electromagnético.
3. Una antorcha que se coloca en la zona de mayor fuerza del campo magnético para
generar un plasma autosostenido.
4. Sistema de control de gases del plasma
5. Sistema de suministro de Alto Voltaje DC para el magnetrón
Como trabaja esta tecnología?
Líneas de campo dentro de la guía de ondas
Líneas de campo magnético en azul
Líneas de campo eléctrico en rojo
Half wavelength
Page 7
Espectro de emisión MP-AES
El N2 MP-AES ...
300 nm
High intensity
atomization lines for
Mo
Espectros de emisión
atómica más simples y
adecuados para la
espectroscopía atómica
Page 8
MP-AES
ICP-OES
Diagrama Optico
Detector
Pre-optica
Monocromador
Antorcha estilo Cassette
Page 9
Generador de Nitrógeno
Basado en una tecnología de Absorción Pressure Swing
Page 10
Perfil de Temperatura del Plasma generada por el
Campo Magnético Axial
4200 plasma shape radial photo
Temperatura
del Plasma
4200 plasma shape axial photo
Page 11
Demostración de la robustez del sistema
robustness
Plasma OFF
Plasma todavía ON
12
Plasma ON
Plasma todavía ON
Estabilidad a largo plazo a ≈3% TDS Na+K+Ca+Mg
Estabilidad a largo plazo a 10,000ppm Na+K+Ca+Mg
(como sales nitrato ≈ 3%TDS)
%RSD Zn a
2.2%
1.2
normalised concentration
1
0.8
Zn 213
Fe 252
Mo 320
0.6
Cu 327
Ag 328
0.4
Ni 352
Mn 403
0.2
0
0
20
40
60
80
time (mins)
13
100
120
140
4100 MP-AES Introducción de muestra
14
Prestaciones analíticas
• Las recuperaciones de contaminantes en disoluciones Fuertes de
metales de transición mejoran respecto de las conseguidas en el MP4100 al tener un plasma más robusto y una mayor linealidad. Por
ejemplo la recuperación en análisis de suelos y matrices minerales con
un 0.3% TDS.
• El 4200 mejora las recuperaciones notablemente
0.3% TDS
Exactitud de la recuperación
60
Recovery Error (%)
50
40
30
20
4100 - PP10
10
4200 - PP12
0
-10
-20
-30
15
Ag 328.068
Cu 324.754
Cu 510.554
Mo 553.305
Ni 305.082
Pb 405.781
Zn 481.053
Alimentación y Agricultura
Que nuevas posibilidades abre el 4200
• Suelos
– Composición elemental
– Contaminación
– Biodisponibilidad de nutrientes
• Fertilizantes (sólidos y líquidos)
– Niveles de nutrientes
– QA/QC - Contaminación
• Carne
– QA/QC - Contaminación
• Plantas (Te, cafe, fruitas, vegetales)
– QA/QC - Contaminación
• Bebidas (Vino, licores, refrescos, agua, zumos)
– QA/QC – contaminación
– Algunos niveles de metales pueden correlacionarse
con el sabor.
16
HERE
Análisis de elementos mayoritarios en Zumos de
Frutas
• Los zumos no diluídos tienen aprox. un 11% TDS
(principalmente azúcares) con elementos mayoritarios que
van de las 20ppm (Na) -1100ppm (K)
• Dilución 20x y acidificación al 5% HNO3. (0.6%TDS)
• La dilución es necesaria para evitar que los elevados
contenidos de azúcares acaben bloqueando componentes
del sistema de introducción de muestras.
• El intervalo de trabajo de los elementos mayoritarios para el
MP-AES a los valores de la dilución 20 x son de 1-55 ppm.
(Más elevados de lo que suele permitir la AA)
17
Elementos Mayoritarios en Zumos de frutas con
el MP-AES 4200
Zumo de
Manzana
T0840QC
Magnesio
Valor certificado
Intervalo
Encontrado
(mg/L)
49.0
40.3 – 57.8
49.9 ± 0.6
101.9
Sodio
21.2
16.9 – 25.4
22.2 ± 0.5
104.7
Potasio
1044
926 -1161
1039 ± 29.7
99.5
%Recupera
ción
Zumo de
Uvas
T0842QC
18
Valor Certificado (mg/L)
Valor Certificado (mg/L)
%Recupera
ción
Valor certificado
Intervalo
Encontrado
(mg/L)
Calcio
145.6
123.6 – 167.6
158.3 ± 3.2
108.7
Magnesio
92.5
77.5 – 107.4
91.1 ± 0.6
98.5
Potasio
1102
979 – 1225
1100 ± 14.7
99.8
Estabilidad en las lecturas durante 6 hr. RSD no
superior a 3.2%
5% HNO3. 20x dilución. Sin recalibraciones. Sin ajustes de pendientes. Entre 10am-4pm. Niveles medidos
de 1.5-50ppm. 0.6%TDS (sobre todo carbohidratos). 40 seg de lavado entre muestras. 1 seg de tiempo de
lectura. 3 reps. N2 de dewar. Sin buffer de ionización. Aprox 2 min por muestra. Cámara de doble paso,
tubos Naranja/Verde y nebulizador OneNeb.
19
Estimación de costes asociada a el análisis
20
Preparación de Muestras Harinas de Arroz
NIES CRM 10c
• Digestión por microondas (Milestone Ethos) con un método
precargado
• 0.5g en 7 mL of HNO3 y 1 mL H2O2
• Digerido, enfriado y diluido a 25 mL
• Concentración final de sólidos disueltos del 2%
 No es necesario mayor preparación
 No son necesarios modificadores o bufferes de ionización
Resultados
Límites de detección del Método
Elemento/
Long de
onda (nm)
MDL (mg/kg)
En muestra
sólida
Ca
Cd
Cu
Fe
K
Mg
Mn
P
Zn
422.673 228.802 324.754 438.354 766.491 280.271 403.076 214.915 213.857
0.10
0.16
0.05
0.44
3.0
0.06
0.05
13
0.15
Límites de detección excelentes
• Sistema de introducción de muestras standard
• La alta temp del plasma (~5000K) permite mejorar las
prestaciones del análisis
Resultados
CRM Recuperaciones
mg/kg en
sólido
Ca
422.673
Cd
228.802
Cu
324.754
Fe
438.354
K
766.491
Mg
280.271
Mn
403.076
P
214.915
Zn
213.857
Media
96.0
1.96
4.13
11.50
2700
1174
37.35
3139
22.02
SD
2.5
0.11
0.29
1.03
105
23
1.04
92
0.48
95
1.82
4.1
11.4
2750
1250
40.1
3350
23.1
2
0.06
0.3
0.8
100
80
2.0
80
0.9
101.0
107.7
100.8
100.9
98.2
93.9
93.1
93.7
95.3
Valor
Certificado
2SD
Certificada
%
Recovery
• Determinaciones precisas en un ámplio intervalo de
concentraciones
• Todos los análisis en una sola medida
Estabilidad a largo plazo
<3% RSD para todos los elementos durante 8
horas en 2% TDS
Normalized Conc.
La combinación de las optimizaciones en la guía de ondas y la antorcha, el
plasma robusto y el sistema de introducción de muestra permiten obtener
una excelente estabilidad a largo plazo.
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
Ca 422.673
Fe 438.354
Mn 403.076
Cd 228.802
K 766.491
P 214.915
33
66
No. of Samples
Cu 324.754
Mg 280.271
Zn 213.857
99
132
24
Determinación de elementos mayoritarios y minoritarios
en muestras geológicas usando el MP-AES 4200
Selección de analitos y corrección de background e interferencias
Background
Correction
Interference Correction
Possible
Interferences
La
Element
Wavelength (nm)
Type
Ni
305.082
Analyte
Ag
328.068
Analyte
Auto
IEC
Ti
334.940
IEC element
Auto
x
Pb
405.781
Analyte
FLIC
La and Ti
Zn
481.053
Analyte
FLIC
La, Sr, and Ti
Cu
510.554
Analyte
FLIC
Al2O3, and La
Lu
547.669
Internal standard
FLIC
Ni, Ti
FLIC
Cu, Ti
x
25
Corrección de interferencias espectrales con el
sistema FLIC de Agilent
Interferencia de Niquel y Titanio en la línea de Lu 547.669nm y
corrección con in FLIC
(Fondos: Azul, Lu; Rojo, Ni: Verde, y Ti: Azul oscuro)
Analito (nm)
Analito
Interente-1
Interente-2
Interente-3
Interente-4
Interente-5
mg/L
Al mg/L
Ti mg/L
La mg/L
Sr mg/L
Ni mg/L
Blanco
Ni (305.083)
Cal Blank
10
x
x
100
x
x
Zn (481.053)
Cal Blank
10
x
100
100
100
x
Cu (510.554)
Cal Blank
10
1000
x
100
x
x
Lu (547.669)
Cal Blank
10
x
100
x
x
100
26
Resultados y discusión
Referencia
MDL
GBM398-4
GBM908-14
MP-AES
Certificado
Recuperación (%)
MP-AES
Certificado
Recuperación (%)
Ag (mg/kg)
Cu (wt %)
Ni (wt %)
Pb (wt %)
Zn (wt %)
1
45.8
48.7
94
289.7
304.7
98
0.002
0.37
0.39
95
2.30
2.37
97
0.002
0.39
0.41
97
-
Not reportado
-
0.002
1.08
1.17
92
3.24
3.30
98
0.002
0.50
0.51
98
4.24
4.27
99
Material de referencia
Tipo de Material
GBM398-4
Low grade Cu/Pb/Zn with Laterite
GBM908-14
Cu-Zn-Pb Sulphide Ore
Diferencias en porcentaje entre los resultados del MP-AES y ICP-OES
results vs. rsultados del ICP-OES
†
Horwitz trumpet”, see: CRITICAL REVIEW: Precision in chemical analysis: a
critical survey of uses and abuses, M. Thompson Anal. Methods, 2012, 4, 1598.
27
Resultados de ensayo interlaboratorio para la
determinación de metales pesados tóxicos en
pieles CNAS T0706
MP-AES data
∣Z∣ ≤2
Satisfied
• 84 labs provided Cr data
• 75 by ICP, 4 by ICP-MS,
4 by AAS, 1 by MP-AES
“ Una nueva tecnología: El plasma indicido por
microondas MP-4100”
Altas
prestaciones
• Alternativa ideal a FLAA
• Mide mayoritarios,
minoritarios y la mayoría
de trazas.
• Sin demasiadas
interferencias de matriz
Menor coste
operativo
Seguro
Page 29
• Sin gases inflamables
• Trabajo multielemental
desatendido
Rápido & Facil
de usar
•
•
•
•
•
Solo precisa aire
Sin lámparas HCl
Multi-elemento
Trabaja desatendido
Buena productividad
• Medidas secuenciales
rápidas
• Corrección de fondos
simultánea
• Nueva generación de
software con modos de
trabajo definidos o
avanzados
Preguntas?
fernando.tobalina@agilent.com
Agilent MP-AES
Los líderes en el mercado de la Espectroscopía Atómica
Page 30