Solvólisis del cloruro de terbutilo

Cinética de la Reacción de la Solvólisis
de Cloruro de terbutilo.
Introducción:
La solvólisis del cloruro de terbutilo es un ejemplo clásico de una reacción de sustitución nucleofílica
unimolecular.
CH3 CH3
%%
H3C%C%Cl + H2O ð H3C%C%OH + HCl
%%
CH3 CH3
Esta reacción de sustitución se denomina SN1 debido a que el paso determinante es unimolecular.
Las reacciones unimoleculares suelen darse en carbonos secundarios y terciarios (carbocationes estabilizados
por hiperconjugación), su velocidad viene determinada únicamente por la concentración de sustrato ya que la
etapa determinante de la velocidad de reacción es la salida del grupo saliente. Da lugar a la química de los
carbocationes y normalmente va acompañada de sustitución nucleófila unimolecular (SN1).
Las reacciones bimoleculares se dan en carbonos primarios y secundarios. Su velocidad viene dada por la
concentración de sustrato y por la concentración de base, es una reacción concertada, grupo saliente y protón
salen conjuntamente. Los carbocationes primarios son demasiado inestables para existir, por ello la reacción
es concertada. No obstante, hay alguna excepción, con una estabilización extra del carbocatión primario.
Por mediciones, ya sea de la concentración de los reactantes como de los productos en función del tiempo se
puede tener la velocidad de reacción.
De la ley de velocidad se puede obtener la constante de velocidad:
velocidad = k [(CH3)3 CCl]
d [(CH3)3 CCl] /dt = k [(CH3)3 CCl]
d [(CH3)3 CCl] / [(CH3)3 CCl] = k dt / integrando
Ln [(CH3)3CCl ] = k t
Para poder seguir la cinética de la reacción se desarrolla un método analítico para la medida cuantitativa de los
reactivos o productos de reacción en función del tiempo. En esta experiencia se determinará el momento en el
cual la cantidad de HCl producido neutraliza la base original por el cambio de color de un indicador
ácido−base: azul de bromo fenol.
Las características fisicoquímicas del indicador azul de bromofenol son las siguientes:
1
Azul de Bromofenol
Fórmula molecular
Peso molecular
Solubilidad
En medio ácido
En medio básico
Intervalo de pH
Características fisicoquímicas
C19H10Br4O5S
670 g/mol
Alcohol, hidróxidos alcalinos
Amarillo
Azul púrpura
3,0 − 4,6
Este indicador sirve para determinar el punto final de la reacción estudiada ya que esta reacción ocurre en
medio ácido y el rango de viraje del indicador es en pH ácido.
Tratamiento de datos.
La hidrólisis del cloruro de terbutilo se puede tratar usando una ecuación de velocidad de primer orden.
Se deberá representar gráficamente ln [(CH3)3CCl ] en función del tiempo transcurrido para la reacción y la
pendiente de este gráfico dará el valor de k.
Si se tienen valores de k a diferentes temperaturas es posible obtener la energía de activación de la reacción,
de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:
k = A e−Ea/ RT
Es posible graficar −ln t en función del tiempo (1/T ) y la pendiente de este dará el valor de la energía de
activación.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Soluciones: 0.1M NaOH, titulada
0.1M Cl−terbutilo en acetona
1% en indicador Azul de bromofenol.
El hidróxido de sodio es corrosivo, produce irritación y fuertes quemaduras. La ingestión produce vómitos y
colapso fisiológico. El NaOH reacciona violentamente con agua, ácidos fuertes y materia orgánica. Debe ser
usado con gafas de seguridad, guantes y en un lugar con ventilación adecuada. En caso de contacto con los
ojos o la piel se debe lavar con abundante agua.
El terbutilo es tóxico e irritante puede quemar la piel y los ojos. Es inflamable y sus vapores pueden formar
compuestos explosivos con el aire. En caso de incendio se debe usar rocío de agua, niebla o espuma resistente
al alcohol. Si se pone en contacto con la piel se debe enjuagar inmediatamente con abundante agua.
Procedimiento:
a) orden de reacción
Se mide el tiempo transcurrido para un determinado % de hidrólisis manteniendo constante el volumen de
reacción.
2
Se puede determinar la cantidad de moles ya que se conoce la concentración inicial del cloruro de terbutilo
(0,1 M) y el volumen ocupado ( 3 mL), además se conocen los moles de hidróxido de sodio que reaccionan
con el ácido clorhídrico formado. Al llegar al punto de equivalencia de la reacción se tendrá la cantidad de
moles de ácido clorhídrico producidos, la cual será equivalente a la cantidad de moles de hidróxido de sodio
iniciales, a partir de esto se obtendrán los moles de cloruro de terbutilo que reaccionaron. Con lo cual se puede
calcular el % de hidrólisis.
Moles iniciales 100 %
Moles reacción X%
En un matraz erlenmeyer de 25 ml preparar las siguientes soluciones:
Tabla 1: Solución A: 7 mL volumen final
Indicador
Solución
A1
A2
A3
A4
A5
A6
Vol. NaOH / mL
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Vol H2O / mL
6,9
6,8
6,7
6,6
6,5
6,4
Tiempo / seg
(3 gotas)
3
3
3
3
3
3
30
55
131
366
458
831
Introducir en un baño de agua a temperatura constante durante 5 minutos.
A la solución A añadir 3 ml de solución de terbutilo en acetona, cronometrar desde este instante y agitar en
forma continua. El cambio de color del indicador indica el tiempo final transcurrido para un determinado % de
hidrólisis.
Los volúmenes de solución deben ser medidos en buretas muy limpias.
b) Energía de activación
Realizar el procedimiento de "a" para la muestra 2 variando la temperatura entre 2 y 25 ºC. (al menos 5
medidas).
Tabla 2: Efecto de la temperatura de reacción
Muestra A2
B1
B2
B3
B4
B5
Temperatura /ºC
18
25
29,5
36
20
Tiempo / seg
609
103
125
45
458
c) Efecto del solvente
3
Realizar el procedimiento de "a" para la muestra 2 variando la cantidad de agua añadida para obtener el
volumen total de 7 mL
Tabla 3: Efecto de la cantidad de agua
solución
C1
C2
C3
C4
C5
Indicador
Vol. NaOH /
mL
Vol acetona /
mL
Vol H2O / mL
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,1
0,3
0,5
0,8
1
6,7
6,5
6,3
6,0
5,8
Tiempo / seg
(3 gotas)
3
3
3
3
3
88
252
302
509
547
RESULTADOS
Tabla 4: Orden de reacción.
Solución
A1
A2
A3
A4
A5
A6
% de hidrólisis
96,66
93,33
90,00
86,86
38,33
80,00
Ln % hidrólisis
4,57
4,54
4,49
4,46
4,42
4,38
Tiempo / seg
30
55
131
366
458
831
Linear Regression for DATA1_B:
Y=A+B*X
Parameter Value Error
A 4,52916 0,01504
B −1,93271E−4 3,27549E−5
R SD N P
−0,95951 0,0201 5 0,00972
4
Gráfico 1: ln % hidrólisis v/s tiempo.
El valor de la pendiente representa k, por lo tanto, k = 1,93 x 10−4 s−1
Tabla 5: Energía de activación.
Muestra A2
B1
B2
B3
B4
B5
Tiempo /seg
609
103
125
45
458
ln (t)
6,4
4,63
4,83
3,81
6,13
Temperatura / K
291
298
302,5
309
293
(1/T) *103 / K−1
3,44
3,36
3,31
3,24
3,41
Linear Regression for DATA1_B:
Y=A+B*X
Parameter Value Error
A −38,42896 1,70868
B 13,05118 0,50991
R SD N P
0,99848 0,08127 4 0,00152
5
Gráfico 2. Ln t v/s 1/T.
Donde la pendiente es igual a Ea/R , que es igual a 13,05118 , despejando y usando R = 1,987 cal / mol K se
obtiene:
Ea=19529,2 x 1,987 cal/mol K = 25,9 cal/mol
Tabla 6: Efecto del solvente.
Solución
C1
C2
C3
C4
C5
[H2O] x 10 (M)
3,7
3,6
3,5
3,3
3,2
1/ t x103 / seg−1
11,36
3,96
3,31
1,96
1,83
6
Gráfico 3. 1/t v/s concentración de H2O.
DISCUSIÓN
Para que la reacción de solvólisis del cloruro de terbutilo siga una cinética de orden uno, es necesario que la
concentración del halogenuro de alquilo decrezca de manera exponencial con respecto al tiempo.
Analizando los resultados que se indican en la Tabla 5 y observando claramente el gráfico 1 queda
demostrado que la reacción es de primer orden ya que a medida que el tiempo transcurre, la concentración de
cloruro de terbutilo disminuye. Además si la reacción es de orden uno al graficar el % de hidrólisis en función
del tiempo da una línea recta con pendiente igual a la constante de velocidad (k), lo que se visualiza
claramente en el gráfico 1.
Con respecto a la energía de activación, que corresponde a la barrera energética a superar por los reactivos
para pasar a los productos, representada por la ecuación de Arrhenius:
k = A e−Ea/ RT
es un parámetro que determina como afecta la temperatura a la velocidad de reacción.
En las reacciones SN1 la solvatación del carbocatión intermediario, es decir la interacción del ión con las
moléculas del solvente debe aumentar la velocidad de reacción. Los solventes polares como el agua son
buenos para solvatar iones ya que las moléculas del mismo se orientan rodeando al ión, de manera que los
extremos de los dipolos del solvente, ricos en electrones, miren hacia la carga positiva, lo que implica la
estabilización del carbocatión. En cambio, los solventes no polares como la cetona, provocan el efecto
contrario en el carbocatión disminuyendo su velocidad de reacción.
Este efecto del solvente se ve claramente en los datos obtenidos experimentalmente ya que a medida que se
tiene una mayor cantidad de agua el tiempo de reacción es menor en comparación a cuando hay una mayor
cantidad de acetona donde la reacción se vuelve más lenta, lo cual implica que disminuye su velocidad.
Por lo tanto, al aumentar la polaridad del solvente, el carbocatión estará más estabilizado por efecto de
solvatación, lo cual implica que la reacción es más rápida, es decir aumenta su velocidad.
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Debido a posibles errores en el manejo de las soluciones es que se debió eliminar un dato en cada tabla, para
así lograr obtener un margen de error menor en el cálculo de las pendientes de los gráficos correpondientes.
CONCLUSIONES
• La solvólisis del cloruro de terbutilo es una reacción de sustitución nucleofílica unimolecular, que sigue una
cinética de primer orden ya que la velocidad de reacción sólo depende de la concentración del halogenuro
de alquilo donde este participa en una reacción espontánea limitadora de la velocidad. Todo esto quedó
demostrado en la evidencia experimental y el tratamiento teórico que se les dio.
• Los factores que hacen disminuir el "G, ya sea bajando el nivel de energía del estado de transición o
aumentando la energía del estado fundamental, favorecen las reacciones SN1 haciéndolas más rápidas. Por
el contrario, los factores que aumentan "G al incrementar la energía del estado de transición o disminuir la
del reactivo, desaceleran la reacción SN1.esto está OK pero no es el resultado de su trabajo
• Las reacciones SN1 se favorecen en solventes próticos, ya que la energía del estado de transición que forma
el carbocatión intermediario baja por solvatación. Por lo tanto, los solventes polares estabilizan al
carbocatión intermediario por solvatación, con lo cual aumentan la velocidad de reacción. Esto si lo vio en
su trabajo
BIBLIOGRAFIA
• P. W. Atkins, Fisicoquímica, 3ª edición, 1991, editorial Addison−Wesley Iberoamericana.
• Castellan, Gilbert W., Fisicoquímica, 2ª edición, editorial Addison−Wesley Iberoamericana.
• Levine, Ira N., Fisicoquímica, 3ª edición, editorial Mc Graw−Hill.
• McMurry John, Química Organica, 3ª edición, 1992, editorial Iberoamericana.
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