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República de Cuba
Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales
Universidad de la Habana
Enrejados metal – orgánicos (MOFs)
monometálicos, bimetálicos y
polioxometálicos de ácido tereftálico e
imidazol: Diseño, síntesis y caracterización.
Tesis en opción al título de Doctor en Ciencias Químicas.
Autor: M.C.Luisa Marleny Rodríguez Albelo
Tutores: Dr. Angel Rabdel Ruíz salvador
Dr. Dewi W. Lewis
Dr. Mario Juan Basterrechea Rey
Ciudad de la Habana
2010
DEDICATORIA
A mi familia, especialmente a Susy.
AGRADECIMIENTOS
Deseo agradecer en primer lugar a mis tutores, los cuales me han enseñado durante estos años
como enfrentar cada reto que nacía de cada experimento o modelación que realizaba, Mario
que me ha instruido desde que empecé mi vida en la ciencia, Dewi quien me ha orientado y
acogido cada vez que iba a su departamento y a Rabdel, en su papel de tutor constante, con
ideas nuevas en cada momento, y como un gran amigo y pareja de la vida.
Para este trabajo ha sido invaluable la colaboración de Ariel Gómez, Anne Dolbecq, Pierre
Mialane, Caroline Mellot-Draznieks, Mark Green, Jean-Claude M´Peko, Miguel Autie y
Giselle Autie. Otros colegas merecen igual mi agradecimiento, como Wouter van beek,
Mohamedally Kurmoo, Pavel Zajdel, Guillaume Maurin, Beatriz Díaz, Eugenio Jiménez y
Leslie Reguera.
Agradezco además al instituto, y en especial a la Universidad de la Habana donde he podido
llevar a buen final este trabajo de tesis, y con ellos a todas las personas que directamente, o
anónimamente han colaborado en el desarrollo de la misma. En el instituto mi gratitud le
corresponde a muchos, entre ellos Falcón, Pedro Pérez, Edilso, Paneque, Johan, Viviana,
Canino, Javier, Chawi, Llópiz, Ribalta, Ana Rosa, Olimpia, Anabel, Aramis, Tania, Omitzu,
Karell, Marcia, Juanito, Annie, Xiomara, Ania, Lariot, Arelys, Erelys, Larin, Teresita, Yamilia
y otros. También le agradezco a la Facultad de Química y con ello a Correa, Yamila, Osmar,
Estael, Hortensia, Mocelo, Alicia, Roberto Cao, Roberto Cao Jr. y Néstor.
De igual forma agradezco al Departamento de Química de la University College London que
me acogió como una de sus alumnas en mis estancias en el Reino Unido, y particularmente a
Dave, a Russell, a Steve, a Richard, a Ricardo, a Neyvis, Alvaro y a todos los del laboratorio
105 que compartieron conmigo cada día.
No por ser menos tiempo olvidaría agradecer al Instituto Lavoisier de la Universidad de
Versailles, en Paris, Francia, donde me acogieron como amigos Anne, Pierre, Jean-Pierre y
todos los demás colegas del laboratorio.
A todos mis amigos y colegas de aquí y de allá, a Soulla, Lily, Patri, Elenita, Mandy, Osvaldo,
Charly, Alejandro, Joelis, Rimada, Duque, Inocente, Betty, Geonel, Mario Fidel, Balmaseda,
Lisette, Yunier, Navarro, entre muchos otros que aunque no mencione, no son menos
importantes.
El gran soporte para poder hacer este trabajo lo he tenido en mi familia, que les agradezco a
todos su amor, su paciencia y dedicación, y todos los sacrificios de estos tiempos,
especialmente a Susanita, Rabde, Mami, Papi, Wicho, Tania, Karelia, Ernestico, Anabelita,
Tata, Dani, Daily, y Tía Norma, y otros más.
A todos, ¡MUCHAS GRACIAS!
Título: Enrejados metal – orgánicos (MOFs) monometálicos, bimetálicos y
polioxometálicos de ácido tereftálico e imidazol: Diseño, síntesis y caracterización.
Autor: M.C. Luisa Marleny Rodríguez Albelo
Tutores: Dr. A. Rabdel Ruiz Salvador
Dr. Dewi Lewis
Dr. Mario J. Basterrechea Rey
Síntesis:
El objeto de estudio de esta tesis son los polímeros de coordinación del tipo enrejados
metal-orgánicos (MOFs de las siglas en inglés). A través del diseño computacional se
predicen materiales con propiedades específicas que son sintetizados y caracterizados en
la tesis. Estos materiales presentan propiedades que les confieren aplicaciones
potenciales.
Se obtienen por síntesis solvotermal dos nuevos enrejados metal-orgánicos basados en
Mn y ácido tereftálico como ligando orgánico, utilizando los disolventes 1formilpirrolidona y 1-formilpiperidina. Previamente se modelan estos materiales, que
resultan en estructuras estables, a partir de un MOF conocido de la literatura, cuyo
enrejado está formado por las mismas especies, pero con N,N´-dietilformamida en las
cavidades. Estos materiales muestran flexibilidad inducida por los disolventes, hecho que
se demostró con la interconversión, en condiciones suaves, del tereftalato de manganeso
desolvatado del tipo Kaduk, a los diferentes materiales con los respectivos disolventes
empleados. Paradójicamente, se muestra la robustez termoestructural de los materiales
sintetizados, con el empleo de difracción de rayos X de luz sincrotrón y espectroscopía
Raman, medidas in situ.
Se modelan enrejados metal-orgánicos bimetálicos, y se calculan las cargas en los átomos
de la celda unitaria, así como los mapas de potencial electrostático y de densidad
electrónica. Estos mapas demuestran las diferencias entre ellos alrededor de los metales y
en las cavidades, indicando que el uso de metales mixtos en sitios expuestos es una vía
para introducir inhomogeneidades en las cavidades de los MOFs. Se obtienen 10 MOF
bimetálicos, que cristalizan en tres fases cristalinas diferentes, en grupos de 5, 3 y 2. El
grupo de 5 presenta un intervalo de estabilidad térmica mayor de 150ºC. Se muestra la
aplicación de dos de los materiales sintetizados en la separación de mezclas de
hidrocarburos aromáticos: benceno, tolueno y xileno y se explica el poder de separación
con las diferencias de las cargas calculadas.
Se diseñan dos series de MOFs tipo zeolitas: uno basado en imidazol y Zn, y el otro con
nanoclústeres de polioxometalatos y ácido tereftálico. En el primer grupo se analizan los
factores que controlan la estabilidad de estos materiales y se dan líneas que deberán
conducir a la síntesis de MOFs con cavidades de mayor tamaño. En el segundo grupo, se
estudian por primera vez estructuras zeolíticas, denominadas Z-POMOFs. Se analizan los
factores que influyen en el orden energético de los Z-POMOFs modelados. Se sintetiza el
primer Z-POMOF1, que resulta en una estructura tri-interpenetrada de tipo cristobalita.
Se estudian sus propiedades electroquímicas y se demuestra su actividad electrocatalítica
frente a la reducción del bromato.
INDICE
Página
INTRODUCCIÓN
1
1.
CAPÍTULO I. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
6
1.1.
Reseña histórica: Antecedentes y Definiciones.
6
1.2.
Los enrejados metal-orgánicos (MOFs).
8
1.2.1
Características estructurales.
8
1.2.2.
Clasificación de los Polímeros de Coordinación.
12
1.3.
Síntesis de enrejados metal-orgánicos.
14
1.4.
Métodos Experimentales de Caracterización de MOFs
18
1.5.
Modelación de enrejados metal-orgánicos.
21
1.6.
Aplicaciones de los enrejados metal-orgánicos.
26
2.
CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES
27
2.1.
Preparación de los enrejados metal-orgánicos.
27
2.1.1.
Síntesis de Mn(C8H4O4)(H2O)2.
27
2.1.2.
Síntesis de Mn3(C8H4O4)3(C5H11NO)2.
28
2.1.3.
Síntesis de Mn3(C8H4O4)3(C5H9NO)2.
28
2.1.4.
Síntesis de Mn3(C8H4O4)3(C6H11NO)2
28
2.1.5.
Síntesis de Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2
29
2.1.6.
Síntesis de Mn0.5Mg0.5(C8H4O4)(H2O)2.
29
2.1.7.
Síntesis de Mg0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2.
29
2.1.8.
Síntesis de Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2.
30
2.1.9.
Síntesis de Mn0.5Zn0.5(C8H4O4)(H2O)2
30
2.1.10.
Síntesis de [Mg2Zn(BDC)3(H2O)3].4DMF
30
2.1.11.
Síntesis de [CoZn2(BDC)3(H2O)3].4DMF
31
2.1.12.
Síntesis de [MnZn2(BDC)3(H2O)3].4DMF.
31
2.1.13.
Síntesis de Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2 .
31
2.1.14.
Síntesis de Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2
31
2.1.15
Síntesis de Z-POMOF1: [TBA]3[PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4(BDC)2].2H2O
32
2.2.
Caracterización químico-física de los enrejados metal-orgánicos.
32
2.2.1.
Difracción de rayos X.
32
2.2.2.
Espectroscopía de Infrarrojo, Raman y Termogravimetría.
33
2.3.
Experimentos de intercambio de disolventes y de desolvatación- resolvatación.
34
2.4.1.
Simulación computacional de Mn3(C8H4O4)3(C5H9NO)2 y Mn3(C8H4O4)3(C6H11NO)2. 34
2.4.2.
Modelación computacional de MOFs bimetálicos.
35
2.4.3.
Modelación de MOFs zeolíticos.
35
2.4.3.1.
Modelación de MOFs zeolíticos tipo ZIF.
35
2.4.3.2.
Modelación de enrejados zeolíticos de tipo POMOFs.
36
2.5.
Estudio electroquímico del Z-POMOF1.
39
3
CAPÍTULO III. ENREJADOS METAL-ORGÁNICOS DE TEREFTALATOS
DE MANGANESO (Mn-BDC): COEXISTENCIA DE LA FLEXIBILIDAD
INDUCIDA POR EL DISOLVENTE Y ROBUSTEZ TÉRMICA ESTRUCTURAL. 41
3.1.
Introducción
3.2.
Diseño computacional de MOFs análogos de Mn3(BDC)3(DEF)2 con poros
41
expandidos.
42
3.3.
Síntesis y características estructurales de tereftalatos de manganeso.
44
3.3.1.
Síntesis de Mn(BDC)(H2O)2. y Mn3(BDC)3(DEF)2.
44
3.3.2.
Síntesis de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2.
47
3.4.
Flexibilidad inducida por el disolvente.
51
3.5.
Robustez termoestructural de los enrejados Mn3(BDC)3(FPYR)2 y
Mn3(BDC)3(FPIP)2
53
3.6.
Conclusiones del capítulo III
60
4
CAPÍTULO IV. ENREJADOS METAL-ORGÁNICOS BIMETÁLICOS DEL ÁCIDO
TEREFTÁLICO.
61
4.1.
Introducción.
61
4.2.
Modelación de MOFs bimetálicos.
62
4.3.
Síntesis y caracterización físico-química de enrejados metal-orgánicos bimetálicos. 66
4.3.1.
Síntesis y caracterización de los enrejados mixtos M0.5M’0.5(BDC)(H2O)2.
66
4.3.2.
Síntesis y caracterización de los enrejados mixtos [MM’2(BDC)3 (H2O)3].4DMF.
72
4.3.3.
Síntesis y caracterización de los enrejados mixtos de Mn-Co con DEF y FPIP.
77
4.4.
MOFs bimetálicos para la separación de hidrocarburos aromáticos.
79
4.5.
Conclusiones del capítulo IV
82
5
CAPÍTULO V. ENREJADOS METAL-ORGÁNICOS ZEOLÍTICOS
84
5.1.
Introducción.
84
5.2.
Simulación computacional de los ZIFs.
86
5.3.
Simulación computacional de los Z-POMOFs.
89
5.4.
Síntesis y caracterización químico-física del Z-POMOF1.
92
5.5.
Estructura cristalina del ZPOMOF1.
95
5.6.
Propiedades electrocatalíticas del Z-POMOF1.
99
5.7.
Conclusiones del capítulo V.
101
CONCLUSIONES GENERALES
103
RECOMENDACIONES
105
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
106
ANEXOS
122
Abreviaturas y siglas empleadas en el documento de la tesis.
1D: unidimensional
2D: bidimensional
3D: tridimensional.
ATG: Análisis TermoGravométrico.
BDC: del inglés Benzenedicarboxilate
BTC: del inglés benzenetricarboxilate
CCDC: del inglés Cambridge Crystallographic Data Center, www.ccdc.cam.ac.uk/
CGI: Cromatografía de Gases Inversa.
CPE: del ingles Carbon Paste Electrodes.
CV: del inglés Cyclic Voltametry
DEF: N,N´-dietilformamida
DMF: N,N´-dimetilformamida
DSC: del inglés Differential Scanning Calorimetry.
EDAX: del inglés Energy Dispersive Absorption X-Ray Spectroscopy
EXAFS: del inglés Extended X-ray Adsorption Fine Structure
FPIP: 1-formilpiperidina
FPYR: 1.formilpirrolidina
FTIR: de inglés Fourier Transformed-InfraRed
IM: imidazol .
M: metal
MOF : del inglés Metal Organic Framework, enrejado metal orgánico
POM : del inglés PolyOxoMetal, polioxometálico
PVAE: del inglés Polyvinyl alcohol modified electrodes.
SDA: del inglés Structure Directing Agent.
TBA:tetrabutilamonio
TEA: tetraetilamonio
TMA: tetrametilamonio
UV-VIS: del inglés UltraViolet-Visible
XANES: del inglés X-ray Adsorption Near Edge Structure
XRPD: del inglés X-Ray Powder Diffraction
ZIF : del inglés Zeolite Imidazol Framework.
Z-POMOF: del inglés Zeolitic PolyOxoMetal Organic Framework.
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de la humanidad ha estado muy ligado al uso de materiales, desde la época
primitiva hasta nuestros días. En los siglos recientes los metales y aleaciones, primeramente,
hicieron posible la industria pesada y de maquinarias, y luego los semiconductores, dieron
origen a la automatización, la informática y la computación a grandes escalas. En la
actualidad, los cambios más significativos en áreas como la salud, la protección del medio
ambiente y la energía,1-4 se centran en los materiales híbridos orgánicos – inorgánicos,
Los sólidos híbridos son, desde el punto de vista estructural heterogéneos, conocidos como
compósitos, y homogéneos. Dentro de los homogéneos aparecen de manera dominante, los
polímeros de coordinación
5, 6
, que incluyen con el nombre de enrejados metal – orgánicos
7-10
(MOF, abreviatura del inglés Metal-Organic Framework)
aquellos sólidos que son
cristalinos y contienen enrejados donde se mezclan las componentes orgánicas e inorgánicas.
Los MOF han impactado por sus propiedades adsortivas acaparando los récords de adsorción
de hidrógeno 4, 11-16, metano 2, 10, 17 y dióxido de carbono 18-20, entre otros 21-23, a la vez que se
han obtenido materiales con interesantes propiedades catalíticas 24-27, de separación molecular
28-32
, electrónicas
33-35
, ópticas
36
y magnéticas
37, 38, 39, 40
. Los resultados mencionados
anteriormente, han impulsado el trabajo en torno a estos materiales y en la actualidad se
publican anualmente más de 1000 artículos en revistas indexadas en la Web of Science.
Los MOFs son considerados sólidos modulares
8, 41-43
, debido a que su estructura se puede
describir a través de unidades de construcción que se ensamblan entre sí. Esta característica es
análoga a la de las zeolitas, ya estudiadas con amplitud desde mediados del siglo pasado
44
y
con antecedentes en nuestro país tanto del punto de vista experimental 45-49 como teórico 50-54.
La similitud con las zeolitas incluye además, la presencia de nanoporosidad
8, 12, 41, 55-58
. Esta
característica y la mezcla de componentes orgánicos e inorgánicos en un mismo cristal, hacen
que la síntesis de estos materiales sea una tarea difícil que depende notablemente de una gran
cantidad de variables.
La estructura de los MOFs es muy compleja y requiere de variados métodos experimentales
para su estudio. Debido a que sus celdas unitarias poseen un gran número de átomos y grandes
dimensiones, es muy conveniente disponer de monocristales para resolver la estructura. Sin
embargo, en muchos casos sólo se obtienen productos en forma de polvos policristalinos, lo
1
cual dificulta el estudio estructural, unido al hecho de que frecuentemente se obtienen mezclas
de fases en las síntesis. Adicionalmente, las especies que no conforman el enrejado pueden
presentar desorden estructural, lo que se suma a las dificultades ya mencionadas 59-61. En este
contexto los métodos teóricos – computacionales se presentan como herramientas
complementarias de gran utilidad 1, 62-65.
La experiencia ganada en zeolitas y materiales nanoporosos análogos ha sido extrapolada en
muchos casos a los MOFs. Por otra parte, se ha demostrado que existe una relación muy
estrecha entre las propiedades de estos materiales y su compleja estructura
38, 57, 66-70
. En este
sentido los mayores esfuerzos continúan centrados en el desarrollo de nuevos MOFs, por lo
que nuestro trabajo se desarrolla en esta dirección, la cual constituye el eje central de esta
tesis. Es útil señalar que en nuestro país, el estudio de los sólidos híbridos orgánicos –
inorgánicos está en su etapa inicial, donde sólo se citan escasos resultados de materiales
compósitos 71 y algunos trabajos en polímeros de coordinación basados en cianometalatos 72-74,
mientras que en el área específica de MOF no se registran reportes anteriores a esta tesis.
Mientras que los materiales sintéticos inorgánicos se obtienen generalmente a temperaturas
elevadas (por encima de 1000ºC), los MOFs se pueden obtener en condiciones más suaves
(inferior a 200ºC e incluso en condiciones ambientales). Sin embargo, comúnmente las síntesis
a temperaturas superiores a la ambiente, conocidas como solvotermales, son conducidas en
ambientes cerrados lo que hace muy difícil su estudio y control.
El problema científico que se plantea es la obtención de materiales nanoestructurados con
utilidad en la ciencia y la tecnología, relacionados con la adsorción, separación, catálisis,
tamices moleculares, electrónica y magnetismo.
La tesis tiene como objetivo general la obtención de nuevos enrejados metal-orgánicos
(MOF) con ácido tereftálico e imidazol como ligandos y metales, tales como: Mg, Mn, Co,
Zn, Cd y Mo, mediante la combinación del diseño computacional y métodos de síntesis
solvotermal, que presenten estructuras que le confieran potenciales aplicaciones en la
adsorción, separación y la catálisis. En esta dirección, se presentan varios MOFs nuevos,
que se pueden agrupar en tres grupos. El primero incluye dos MOFs basados en manganeso y
ácido tereftálico, el segundo, diez MOFs con metales mixtos y ácido tereftálico y en el tercer
grupo se presentan MOFs tipo zeolitas, una parte formados por imidazolatos (ZIFs) y la otra
por nanoclústeres polioxometálicos (POM) y ácido tereftálico.
2
El manganeso es un metal de la primera serie de transición con una estructura electrónica, que
le confiere diversidad de modos de coordinación con ligandos orgánicos y una abundante
variedad de propiedades. Diversos estudios han demostrado que los MOFs basados en Mn con
sitios metálicos expuestos a las cavidades poseen interesantes propiedades adsortivas, por lo
que como primer objetivo específico se propone obtener, mediante síntesis química,
nuevos MOFs basados en Mn y ácido tereftálico, con 1-formilpirrolidina y 1formilpiperidina, como disolventes, caracterizarlos estructuralmente y estudiar la
flexibilidad y robustez termoestructural de los nuevos MOFs.
Se conoce que las propiedades de adsorción y separación molecular se ven favorecidas con la
introducción de inhomogeneidades en el campo eléctrico local en las cavidades nanoporosas
75
, lo cual se puede lograr con el uso de cationes extraenrejado. En los MOFs, dada la
flexibilidad estructural y la ausencia de cationes extraenrejado (en la mayoría de los casos),
una posibilidad para alcanzar dicha inhomogeneidad, es la colocación de metales mixtos en
sitios expuestos en el enrejado. Estudios recientes han demostrado, que la presencia de metales
mixtos modifica finamente las propiedades magnéticas de los MOFs
40
, lo que sugiere que
puede ser extendido a otras propiedades. En este sentido se propone como segundo objetivo
específico, preparar mediante síntesis química, MOFs bimetálicos con ácido tereftálico,
caracterizarlos y estudiar la influencia del par metálico presente en los enrejados, en el
poder de separación de compuestos orgánicos volátiles.
Los MOFs tipo zeolitas ha emergido como nuevos materiales con enrejados extendidos debido
a sus interesantes propiedades adsortivas. Sin embargo, producto de sus complejas estructuras,
han sido objeto de muy limitados estudios teórico-computacionales, comparados con las
zeolitas. Con el uso de herramientas computacionales adecuadas y la selección de motivos
estructurales tetraédricos, como iones de Zn2+ (familia de los ZIFs) y nanoclústeres
oxometálicos, conocidos como polioxometalatos (familia de los POMOFs), se hace viable la
exploración de nuevos enrejados zeolíticos. Como tercer objetivo específico se propone la
construcción de MOFs con estructuras tipo zeolitas, la evaluación de sus energías y la
correlación entre propiedades estructurales y estabilidad de los mismos.
En los últimos cinco años se han realizado estudios encaminados a preparar MOFs basados en
POMs, reportándose sólo unos pocos materiales de este tipo (POMOF). Por lo general, los
POMs son solubles, lo que limita mucho sus aplicaciones electroquímicas y electrocatalíticas,
3
de ahí que la preparación de POMOFs poco solubles en agua sea una tarea de interés científico
y tecnológico. Estos sólidos zeolíticos pueden constituir una serie de nuevos materiales
híbridos orgánico – inorgánicos. De acuerdo con los aspectos anteriormente mencionados se
propone como cuarto objetivo específico, preparar mediante la síntesis química nuevos
POMOFs a partir del ácido tereftálico y polioxometalatos, con estructuras tipo zeolita
poco solubles en agua, caracterizarlos y estudiar sus propiedades electroquímicas.
Debido al notable avance de los métodos teórico – computacionales, su uso se hace hoy cada
vez más presente en el estudio de nuevos materiales. Sin embargo, en el campo de los MOFs
se recogen pocos trabajos donde se estudien propiedades estructurales de estos sólidos 29, 63-65,
76-80
y donde se hagan predicciones de sus estructuras 62, 76, 81-84. En esta tesis se propone como
quinto objetivo específico utilizar técnicas teórico – computacionales para el diseño y
estudio de propiedades estructurales de MOFs, y mostrar las potencialidades de dichos
métodos como herramienta adicional en la caracterización de los mismos.
La tesis cuenta con cinco capítulos, las conclusiones generales, las recomendaciones, las
referencias bibliográficas y los anexos. Además, se completa con esta introducción, el índice y
los agradecimientos. A continuación se presentan brevemente los aspectos a tratar en cada uno
de los capítulos.
¾ Capítulo I. Se hace un resumen de las principales características de las MOFs con énfasis
en la estructura, los métodos de síntesis, así como sus aplicaciones más importantes. En este
mismo capítulo se describen las principales técnicas de caracterización que se emplean en la
actualidad. Además, se refieren brevemente los métodos teóricos – computacionales
empleados.
¾ Capítulo II. Se muestran los materiales y métodos empleados en el trabajo. Se describen
los procedimientos utilizados en la preparación y caracterización de los sólidos y también, en
la modelación.
¾ Capítulo III. Está dedicado al estudio de la flexibilidad estructural de MOFs basados en
manganeso y ácido tereftálico. Se obtienen dos MOFs nuevos y se caracterizan por una
variedad de técnicas, incluida difracción de rayos X con fuente de luz sincrotrón. Se muestra
además la robustez termoestructural de estos materiales.
¾ Capítulo IV. Está enfocado en el desarrollo de nuevos MOFs bimetálicos y ácido
tereftálico. Se caracterizan estos sólidos por diversas técnicas y se discuten las causas que
4
explican la separación de benceno, tolueno y o-xileno. Se presentan resultados de modelación
atomística que contribuyen a entender las propiedades de separación molecular.
¾ Capítulo V. Se dedica al estudio de MOFs con enrejados zeolíticos, que comprende el uso
de herramientas de diseño para la generación de series de MOFs hipotéticos (ZIFs y ZPOMOFs) y la evaluación de la relación entre sus propiedades estructurales y su estabilidad,
junto a la introducción de la nueva familia de POMOFs zeolíticos (Z-POMOFs). Se sintetiza
por primera vez un Z-POMOF y se caracteriza por diferentes técnicas. Se presentan las
propiedades electroquímicas de este sólido y su aplicación electrocatalítica en la reducción de
bromato.
La hipótesis se plantea como sigue: Al hacer reaccionar el ácido tereftálico con sales de Mn,
Co, Mg, Zn, Cd y nanoclústeres metálicos, en condiciones solvotermales controladas, se
obtienen enrejados metal-orgánicos con topologías diversas y potencialidades para distintas
aplicaciones, para lo cual nos apoyamos en métodos de simulación computacional.
La novedad científica de la tesis está centrada, fundamentalmente, en: (1) la obtención de dos
MOFs basados en Mn y ácido tereftálico, (2) la preparación de diez MOFs bimetálicos y ácido
tereftálico, así como la demostración de la influencia del par metálico en la separación de
hidrocarburos aromáticos, (3) el diseño de nuevos ZIFs y la introducción de los Z-POMOFs,
unido a las características estructurales en relación a su estabilidad, (4) la preparación del
primer Z-POMOF reportado en la literatura, y (5) se muestra por primera vez una aplicación
real para un POMOF, en este caso la actividad electrocatalítica en la reducción del ión
bromato en disolución. Con esta tesis se introducen en Cuba los estudios sistemáticos
relacionados con los enrejados metal – orgánicos (MOFs), los que se consideran un área
emergente de los sólidos nanoestructurados. En la presente tesis se obtienen nuevos Enrejados
Metal-Orgánicos que son el resultado del diseño racional de materiales y la aplicación de
métodos de síntesis solvotermal.
La tesis se ha realizado en el IMRE de la Universidad de La Habana en cooperación con el
Departamento de Química del University College London (Londres, Reino Unido). También
se ha cooperado con el Instituto Lavoiser de la Universidad de Versalles (Paris, Francia) y el
Departamento de Física de la Universidad de Guelph (Guelph, Canadá). Para la realización de
este trabajo se ha contado con el apoyo de un proyecto del Programa Nacional de Ciencias
Básicas, un proyecto conjunto con la Royal Society (UK) y una red ALFA (UE).
5
CAPITULO I. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.
1.1 Reseña histórica: Antecedentes y Definiciones.
A finales del siglo XX el desarrollo acelerado de la química del petróleo, así como la Química
Farmacéutica, impulsaron la búsqueda de nuevos materiales con propiedades similares a las
zeolitas 44. En este marco, es que los materiales zeolíticos constituyen el tronco genealógico de
los enrejados metal-orgánicos, o polímeros de coordinación 85.
Desde la síntesis del MOF-5 en 1999 por Yaghi, O’Keeffe y col.86, los enrejados metalorgánicos (MOFs siglas en inglés Metal Organic Framework), han volcado hacia sí, la
atención de los científicos, debido a la diversidad de sus potenciales aplicaciones6, 21, 35, 41 y
sus interesantes propiedades estructurales57,
nanoporosidad12,
78, 87-90;
, magnéticas37-40, ópticas36 y de su
55-58
. Evolutivamente, los MOFs son un novedoso avance tecnológico de
materiales porosos, ya que el enrejado está formado, por enlaces fuertes entre las especies
metálicas y orgánicas, en los cuales se combinan las propiedades de ambas partes, mientras
que en las zeolitas, los enrejados son puramente inorgánicos7. En la Figura 1.1 se pueden
apreciar, algunos ejemplos de estructuras de MOFs.
El término MOF, aparece por primera vez, alrededor de los años 80 y se diferencia
esencialmente de los compuestos órganometálicos, por el carácter de los enlaces, o sea, en los
enrejados metal-orgánicos (MOFs) los enlaces de los metales son con el oxigeno, nitrógeno,
azufre, fósforo y boro, mientras que en los segundos, los metales se enlazan al carbono
directamente. Los MOFs son materiales cristalinos, que pueden formar enrejados mono-, bi- o
tridimensionales6. Las especies metálicas pueden estar formando clústeres oxometálicos (o
tiometálicos) o en forma iónica, coordinado directamente a los ligandos orgánicos, los cuales
junto a las especies metálicas constituyen las unidades de construcció 9, que se ensamblan
entre sí para formar los enrejados.
Existen varios términos para definir estos materiales, unos autores lo denominan polímeros de
coordinación
5, 6
y otros, como enrejados metal-orgánicos (MOFs)
7-10
, y se pueden encontrar
además, como complejos de metales cristalinos, estructuras supramoleculares o compuestos de
coordinación. De modo más general, los polímeros de coordinación se consideran como todos
aquellos enrejados extendidos, los cuales están formados producto de la coordinación entre
metales y ligandos orgánicos. La diferencia conceptual, entre los polímeros de coordinación y
6
los enrejados metal – orgánicos estriba, principalmente, en que los MOFs son cristalinos y los
enlaces entre las especies orgánicas y los metales son de carácter covalente o iónico, mientras
que los polímeros de coordinación, pueden ser tanto cristalinos como amorfos y pueden
presentar cualquier tipo de enlace en el enrejado. Se puede considerar, que los MOFs
conforman un subconjunto de los polímeros de coordinación.
(a)
(b)
(c)
(d)
86
91
Figura 1.1. Ejemplos de MOFs.(a) MOF-5 , (b) HKUST , (c) MIL-5357 y (d) ZIF-2088.
Desde los trabajos pioneros de Werner en compuestos de coordinación, quien ganó el premio
Nobel en Química en 1913, la química de los polímeros de coordinación se ha enriquecido
gradualmente, dicho término aparece inicialmente, a principios de la década del 60, y en 1964,
aparece por primera vez reseñado 5.
Más recientemente, los enrejados híbridos orgánico-inorgánico se definen como compuestos
que contienen entidades orgánicas e inorgánicas, como parte integral de una red con
conectividad infinita, de al menos una dimensión 92-94. Esta definición más general, incluye de
modo natural a los polímeros de coordinación y los MOFs.
Durante los últimos años, ha aumentado exponencialmente el número de nuevos MOFs, o
7
polímeros de coordinación, reportados por diversos autores. De manera general, describen la
estructura cristalina, la estabilidad térmica, propiedades adsortivas o de separación, así como
la caracterización de otras propiedades magnéticas, eléctricas, o sensoras de los nuevos
materiales9, 10, 38, 66, 85, 95-104.
1.2. Los enrejados metal-orgánicos (MOFs).
1.2.1. Características estructurales.
En analogía con las zeolitas, en la química estructural de los MOFs se emplea con frecuencia
el término unidades de construcción. Estas se constituyen, por uno o un conjunto de átomos,
que forman bloques rígidos, que aparecen sistemáticamente en el enrejado y permiten una
descripción modular de la estructura. En la Figura 1.2
se muestran varias unidades de
construcción comúnmente encontradas en MOFs 9.
Figura 1.2. Ejemplos de unidades de construcción encontradas en los MOFs9.
El proceso de síntesis química de los enrejados metal-orgánicos, puede conducir a la
formación de poros, cavidades o túneles en la red cristalina, que en la mayoría de los casos,
están ocupados por especies huésped, como disolventes, contraiones, entre otros. Cuando los
conectores o ligandos orgánicos son largos, entonces puede ocurrir la interpenetración de las
8
redes cristalinas. Este fenómeno resulta cuando al menos dos redes de átomos del mismo
material, interactúan entre sí físicamente, sin la formación de enlaces químicos entre ellas.
Los MOFs pueden tener diferente dimensionalidad en relación a su conectividad 99:
•
Unidimensionales (1D): se forman cuando los nodos metálicos se coordinan, con dos
ligandos de forma alternativa, para formar una cadena infinita con diversas topologías, que se
presentan en la Figura 1.3.a
•
Bidimensionales (2D): pueden formarse cuando tres o cuatro ligandos, se coordinan a los
centros metálicos, y este motivo estructural, se repite en dos direcciones en el espacio. En la
Figura 1.3.b se observan los motivos más comunes.
•
Tridimensionales (3D): se forman cuando los nodos metálicos tienen geometrías
tetraédrica u octaédrica, que presentan diversos motivos estructurales (Figura 1.3.c).
(a)
(b)
(c)
Figura 1.3. Ejemplos de topologías (a) unidimensionales (1D), (b) bidimensionales y (c)
tridimensionales, en los MOFs99.
Como se puede apreciar los enrejados metal-orgánicos poseen variadas topologías cristalinas,
que están determinadas por la conexión entre las unidades de construcción y modificadas por
las especies huésped. El diseño de nuevos materiales extendidos es factible, debido a que las
unidades de construcción que se escogen previamente, mantienen su integridad geométrica
durante el proceso de síntesis. Por tanto, con la selección adecuada de las condiciones de
síntesis de dichas unidades de construcción, se pueden obtener materiales con las topologías
deseadas. De esta manera, el diseño de nuevos MOFs se hace más preciso y orientado, debido
a la posibilidad de utilizar estas unidades de construcción, escogiendo en cada caso las
geometrías iniciales de los bloques de construcción.
La preparación de estructuras extendidas por la copolimerizacion de iones metálicos con
9
ligandos orgánicos polifuncionales se ha reportado y reseñado como “Ingeniería de Cristales”,
término que se ha ampliado en los últimos años. Además se ha definido, el término de
“Química Reticular”9 para describir la síntesis de materiales robustos con unidades de
construcción prediseñadas, estructuras extendidas y propiedades potenciales.
Para la formación de los polímeros de coordinación, existen dos tipos fundamentales de
especies o unidades de construcción: los nodos y los conectores 5. Usualmente, como nodos se
identifican los metales o centros metálicos y como conectores los ligandos orgánicos. La
característica más importante de dichas especies, es el número y la orientación de sus sitios de
anclaje (número y geometrías de coordinación). También existen otras especies auxiliares que
conforman estos materiales que comprende, ligandos bloqueadores, contraiones y moléculas
huésped no coordinadas al enrejado.
Los metales o centros metálicos comprenden casi todos los metales de la tabla periódica:
metales de transición, alcalinos, alcalinotérreos, o lantánidos, y también incluye clústeres
puramente metálicos o con oxígeno y azufre, entre los principales. Los centros metálicos que
conforman los MOFs, pueden influir en la formación de las estructuras, de acuerdo con sus
características como: tamaño, estado de oxidación, carácter ácido-base, así como sus
geometrías y número de coordinación. Las principales geometrías de coordinación de las
especies metálicas, en los enrejados son: linear, trigonal-planar, forma de T o Y, tetraédrica,
cuadrado-plano, pirámide cuadrada, octaédrica, prisma trigonal, bipirámide pentagonal o
bipirámide trigonal.
Los metales de transición, son los más empleados en la formación de enrejados metalorgánicos
105
, su coordinación varía de 2 a 8 y la elección de uno u otro puede determinar la
geometría del nodo de coordinación y las propiedades potenciales del material diseñado. Por
otra parte, los lantánidos, debido a la gran diversidad en la esferas de coordinación que puede
ser hasta 12 en número, hace más difícil su elección por la dificultad de predecir la posible
geometría del nodo, sin embargo, con estos metales se logran fácilmente propiedades como la
fotoluminiscencia, además de interesantes topologías en el enrejado
106-111
. Los metales
alcalinos y alcalinotérreos en cambio, son menos utilizados, no obstante, se han obtenido
materiales cristalinos con interesantes propiedades 15, 112-114.
Los ligandos orgánicos son, por lo general, moléculas orgánicas polifuncionales (Figura 1.4),
donde los grupos funcionales presentes pueden ser carboxilatos, éteres, aminas, tioles,
10
compuestos fosforados, entre otros. Dichos grupos deben tener O, N, P o S dispuestos para la
coordinación covalente o iónica con los metales, y ella se establece entre los electrones
deslocalizados de los átomos mencionados con los orbitales de los metales, hecho que les
confiere gran fortaleza. Debido a la gran diversidad de ligandos orgánicos, se multiplican las
posibilidades de diseñar y sintetizar nuevos enrejados, sintonizando con su ayuda las
propiedades potenciales del nuevo material.
Figura 1.4. Ligandos orgánicos polifuncionales más utilizados.
Otra de las características de los ligandos orgánicos, que es necesario tener en cuenta para el
diseño de MOFs, es la conexión con las especies metálicas que ocurre con orientaciones
específicas, de ese modo se pueden obtener estructuras definidas. Otros factores que
determinan también la elección de los ligandos: si son neutros o iónicos, su geometría
espacial, si son rígidos, o no, la longitud de los mismos (distancia entre los nodos de
11
coordinación), y su funcionalidad orgánica (o sea, presencia de heteroátomos, anillos
aromáticos o cadenas alifáticas, quiralidad, entre otras).
Entre los ligandos neutros más utilizados se encuentran la pirazina 115-117 y la bipiridina 118-122.
Sin embargo, la utilización de ligandos aniónicos, como los policarboxilatos, permite la
construcción de materiales con robustez similar a los óxidos metálicos de la química
inorgánica, debido a los enlaces metal-oxígeno. Entre ellos, los más utilizados son los
carboxilatos del acido tereftálico 38, 87, 123-128, y el acido trimésico 129, 130.
1.2.2. Clasificación de los Polímeros de Coordinación.
De acuerdo a la estabilidad estructural de los polímeros de coordinación, Kitagawa y col. los
clasificaron en tres generaciones de materiales 97, 102:
•
Primera generación: comprende los materiales que poseen enrejado microporoso que se
sostiene solo por las moléculas huésped, que al ser eliminadas, el enrejado colapsa
irreversiblemente.
•
Segunda generación: son materiales con enrejados estables y robustos, que muestran
porosidad permanente, sin la presencia de moléculas huésped en los poros.
•
Tercera generación: son materiales con enrejados flexibles y dinámicos, que pueden
responder a estímulos externos como la luz, campos eléctricos y moléculas huésped, y
cambian la geometría de sus canales o poros reversiblemente.
Esta flexibilidad introduce una nueva diversidad en los MOFs y atendiendo a los mecanismos
de expansión o contracción de la red cristalina, la tercera generación de los MOFs puede ser
clasificada en tres tipos de enrejados:
•
Tipo I: enrejado “colapso-recuperable” que se caracteriza porque la red colapsa por la
remoción de las moléculas huésped, debido a las fuerzas de empaquetamiento, sin embargo, la
red se regenera al estar en contacto con las moléculas huésped.
•
Tipo II: enrejado “transformado por huésped” donde los cambios estructurales en la red
son inducidos por intercambio de moléculas huésped.
•
Tipo III: enrejado “reformado por huésped” es el enrejado que al eliminarse la molécula
huésped, la estructura cristalina cambia de una a otra, sin embargo, regresa a la red original al
ser expuesta a las moléculas huésped originales.
12
Debido a la relevancia de la nanoporosidad, en las aplicaciones de los MOFs, es conveniente
también clasificar los poros, de acuerdo a su forma y talla con las especies huésped. De este
modo, pueden ser divididos en cuatro subclases, que aparecen representados de forma
esquemática, en la Figura 1.5:
Figura 1.5. Esquema para representar la clasificación de los poros según Kitagawa y col.97.
(a) Poros de tipo forma-inducida: la contracción ocurre con la inclusión de las moléculas
huésped, y da como resultado poros con el tamaño y la forma de las mismas. Las interacciones
de corto alcance dominarán en este caso 57, 131.
(b) Poros de tipo respiración: la expansión hace que el huésped se ocluya apretadamente
dentro de la red hospedera, siendo la talla del poro menor que la de la especie hospedera.123, 132
(c) Poros deformados por el intercambio con las moléculas huésped: la forma del poro
cambia en respuesta a la forma de las moléculas huésped, como resultado del intercambio
simultáneo de las mismas. 119, 133
(d) Poros autorecuperables: los poros colapsados por la ausencia de moléculas huésped se
regeneran reversiblemente con el acomodamiento de nuevas especies huésped. 39, 134.
Es útil destacar que a pesar de la presencia de ligandos orgánicos, que en su mayoría son poco
estables térmicamente, los enlaces metal-O, -N, -P, -S, confieren estabilidad térmica
relativamente alta a estos materiales, obteniéndose sólidos estables por encima de los 300ºC.
Con la temperatura, los MOFs se pueden comportar de maneras disímiles; algunos sólidos se
convierten en porosos con la desolvatación del enrejado, en otros ocurren cambios de fases de
manera reversible o irreversible, mientras que otros pasan a fases no cristalinas. La
eliminación de las especies huésped de los cristales, puede conducir además a la aparición de
sitios activos expuestos, o al reordenamiento del enrejado para la ocupación de otras especies
13
huésped. De forma general, se conoce que la estabilidad de los MOFs está dada por los enlaces
que lo conforman, por las interacciones de corto y largo alcance y por las especies o
disolventes, que se coordinan al enrejado.
Entre las características explorables de dichos materiales, se encuentra la expansión en estado
sólido frente a estímulos de variables termodinámicas, como: la temperatura, la presión, o el
potencial químico, entre otras
135-138
. Con cambios de la temperatura, en los enrejados se
produce el movimiento térmico de los enlaces que lo conforman y esto conlleva, en algunos
casos, a la expansión térmica positiva ó negativa (contracción) del enrejado, así como al
reordenamiento de las posiciones de algunos átomos y por ende, al cambio de la estructura
cristalina final del sólido.
En la literatura se discute poco de manera explícita, sobre los contraiones. Estas son especies
que están presentes en el enrejado cuando los ligandos orgánicos son neutros y ayudan a
compensar la carga total del enrejado. Los más comunes son ClO4¯, BF4¯,NO3¯, NCS¯, PF6¯,
NO2¯, SiF62-, CN¯, CF3SO3¯, SO42-, N3¯, acetatos y haluros. Estas especies pueden influir en la
coordinación de los nodos metálicos, así como en la estabilidad de la estructura en general,
debido a las interacciones de los mismos con el enrejado. En el caso de que los ligandos no
sean neutros, pero que exista un desbalance de carga entre ellos y las especies metálicas, se
incorporan también contraiones, cuya carga depende de la carga total del enrejado. A
diferencia de las zeolitas que solo albergan cationes, los MOFs pueden tener en su enrejado,
tanto aniones como cationes.
Las moléculas de disolvente al cocristalizar en el empaquetamiento final del sólido, ocupan un
espacio en su interior, aumentando así las interacciones enrejado-disolvente, como las
descritas anteriormente: tipo enlace coordinado, por puentes de hidrógeno e interacciones
débiles de van der Waals.
1.3. Síntesis de enrejados metal-orgánicos.
En la literatura se reportan diversos métodos de síntesis de enrejados metal-orgánicos, entre
los que podemos mencionar: la “mezcla directa” de los reaccionantes, la difusión lenta de los
reaccionantes, la síntesis bifásica, la síntesis asistida por ultrasonido, la síntesis asistida por
microondas, síntesis por vía electroquímica y como el más utilizado la síntesis solvotermal.
Para una mejor definición del término síntesis solvotermal, se recurre a la historia donde se
14
refiere a la síntesis hidrotermal como una reacción heterogénea en presencia de disolventes
acuosos o mineralizadores en condiciones de altas presiones y temperaturas, para así, disolver
o recristalizar materiales que son relativamente insolubles en condiciones normales. Además,
Morey y Niggli (1913) 139 definen que en el método hidrotermal los componentes están sujetos
a la acción del agua, a temperaturas generalmente cerca de la temperatura crítica del agua
(370°C), en bombas cerradas y las correspondientes altas presiones desarrolladas en tales
soluciones. De igual forma, Laudise (1970)
139
describe el crecimiento hidrotermal, como el
crecimiento a temperatura ambiente o cerca de ésta; mientras Rabenau
139
(1985) la define
como las reacciones heterogéneas en medios acuosos por encima de 100 °C y 1 bar y
Lobachev 139 (1973) como un grupo de métodos en los cuales la cristalización se lleva a cabo
en soluciones acuosas supercalentadas a altas presiones. Además, Roy
139
(1994) declara que
la síntesis hidrotermal incluye agua como catalizador y ocasionalmente como un componente
de la fase sólida a elevadas temperaturas (<100 °C) y presiones (mayores que la atmosférica),
Byrappa
139
(1992)lo define como la reacción heterogénea en un medio acuoso llevadas a
cabo por encima de la temperatura ambiente y presiones mayores que 1 atm, y Yoshimura 139
(1994) lo propuso como las reacciones que ocurren a altas temperaturas-altas presiones (<100
°C <1atm) en soluciones acuosas y sistemas cerrados.
Con la compilación histórica, se redefine entonces la síntesis solvotermal, como cualquier
reacción química heterogénea, en presencia de un disolvente (acuoso u otro), por encima de la
temperatura ambiente y a presiones mayores que 1 atm, en sistemas cerrados. Debido a las
propiedades físicas de los disolventes, específicamente el alto poder de solvatación, la alta
compresibilidad y el transporte de masas, ocurren reacciones, que pueden conllevar a nuevas y
complejas estructuras metal-orgánicas, producto de la formación de fases, estabilizaciones de
complejos, crecimiento de cristales o la formación de materiales finamente divididos.
En el proceso de síntesis influyen diversos factores, entre los que podemos mencionar:
naturaleza de los ligandos orgánicos, coordinación de los metales, disolvente utilizado, uso de
Plantilla o Agentes Direccionadores de la Estructura (SDA del inglés Structure Directing
Agent), propiedades del medio de reacción (pH, constante dieléctrica, viscosidad, etc),
temperatura y tiempo de reacción. A continuación se detallan algunos de estos factores.
Naturaleza de los ligandos orgánicos.
Las características físico-químicas y estructurales de los ligandos, juegan un rol importante en
15
la naturaleza del enrejado que se forma, más específicamente la presencia de grupos
funcionales y rigidez y/o elasticidad del esqueleto de la molécula, así como su estereoquímica,
las dimensiones de los ligandos, sus modos de coordinación a los centros metálicos y las
características electrostáticas o de equilibrio. Todas estas características son la llave para el
diseño de nuevos materiales.
Los grupos funcionales pueden definir la formación de los enrejados, debido a su naturaleza
química, que determina el comportamiento de ellos frente a los centros metálicos. Los grupos
funcionales más comúnmente encontrados en los enrejados metal-orgánicos, se unen a los
centros metálicos por: oxígenos de grupos carboxilatos de los ácidos carboxílicos y éteres,
nitrógenos de aminas, azufres de grupos tiolatos y grupos tioéteres y fósforo en los fosfatos.
La estereoquímica de los ligandos puede prefijar si los enrejados son 1D, 2D o 3D, definiendo,
en algunos casos, la preferencia por ligandos lineales para estructuras tridimensionales
140
, la
formación de estructuras cristalinas o amorfas 141, así como, las interacciones del esqueleto de
la molécula ligando con el enrejado
los ligandos orgánicos
144, 145
142, 143
. Dependiendo de las dimensiones y geometrías de
se pueden obtener adicionalmente, estructuras interpenetradas.
Además, la topología de las unidades de construcción tendrán un rol importante en la
geometría final del enrejado 13, 146.
Los modos de coordinación de los ligandos determinarán el entorno metálico alrededor de los
mismos
120, 147
y por tanto, las unidades de construcción que se formen. Otros autores
demuestran, que la presencia de largas cadenas alifáticas, le pueden conferir al ligando
determinada estereoespecificidad en el momento del ensamblaje 148.
La coordinación de los metales.
La coordinación de los centros metálicos establecerá las geometrías de las unidades de
construcción, y por consiguiente, la del enrejado final. La formación de clústeres o agregados
metálicos es uno de los principales propósitos de la síntesis solvotermal, porque así la variedad
estructural aumenta exponencialmente. Los metales se coordinan directamente a los ligandos o
se agregan en centros bimetálicos tipo propela
octaédricos
10, 126, 143, 152
149, 150
, centros tetraédricos
89, 115, 151
,
e incluso se agregan en números mayores, formando por lo general,
agregados oxometálicos 153-157.
Rosseinsky y col.
158
describen como en un mismo enrejado los metales coordinados
individualmente varían su entorno químico y de esta forma, derivan en enrejados de gran
16
complejidad estructural. Esta variedad de entornos para metales coordinados sucede
igualmente en el proceso de síntesis, cuando ocurren la oxidación o reducción y la protonación
del centro metálico 159.
El disolvente.
El disolvente juega uno de los roles más importantes en la síntesis solvotermal, ya que sus
características físico-químicas varían notablemente en estas condiciones (ionización, constante
dieléctrica, fluidez, etc.). Un ejemplo es el agua que en condiciones solvotermales, se alteran
propiedades como, la constante dieléctrica y la polaridad y por ende, las constantes de
equilibrio que gobiernan la arquitectura final del enrejado
por Bagai y col.
161
160
. Otro ejemplo, es el reportado
donde la reacción sólo ocurre en presencia de dos disolventes, en
proporciones específicas.
La relación molar disolvente-soluto puede regular el grado de porosidad de los enrejados
metal-orgánicos durante el proceso de síntesis 162.
El disolvente puede actuar además, como Plantilla o agente direccionador de la estructura en
dos maneras: i) el enrejado se ensambla alrededor del disolvente, formándose así poros de
dimensiones similares al diámetro del agregado de las moléculas del mismo y ii) el disolvente
se coordina directamente a los centros metálicos 100, 163.
Uso de Plantilla o Agentes Direccionadores de la Estructura (SDA)
En la síntesis solvotermal de zeolitas, la utilización de Agentes Direccionadores de la
Estructura (SDA) es casi obligatoria. Entre las especies químicas más utilizadas como SDA en
la síntesis solvotermal de MOFs, se encuentran las aminas o sales de aminas, aniones, metales
o cationes metálicos, ligandos orgánicos y los disolventes. Un ejemplo de ello es el trabajo de
Rao y col.
164
, en el cual, obtienen seis enrejados diferentes de cadmio y ácido succínico
utilizando diferentes aminas.
El uso de iones o contraiones, influyen en la estructura del enrejado que se forma, debido a sus
características electrostáticas, configuración, especies en equilibrio dependientes del pH, etc.
Los ligandos orgánicos actúan también como SDA, y en muchos casos, depende también de
otros factores como temperatura, concentración, pH. etc.
La temperatura y el tiempo de reacción.
Las altas temperaturas pueden favorecer algunos procesos en el medio de síntesis como:
complejidad del enrejado, modo de coordinación de los ligandos e interconversión de las
17
estructuras cristalinas.
Cahill y col.
106
muestran que los altos valores de temperatura, ayudan en la formación de
enrejados más densos y menos porosos, y se obtienen materiales tridimensionales,
preferencialmente sobre los mono- o bi-dimensionales. Por otra parte, cuando utiliza ácidos
carboxílicos, se favorecen los modos de coordinación bidentado de los ligandos carboxilatos,
sobre los modos de coordinación monodentado o quelatado.
De manera similar, mayores tiempos de reacción posibilitan la conversión de estructuras
unidimensionales a tridimensionales. Diferentes tiempos de reacción pueden conducir a
enrejados diferentes, incluso utilizando las mismas condiciones de síntesis.
El descubrimiento de novedosas estructuras aceleró la carrera para alcanzar más nuevas y
extraordinarias estructuras sin tener en cuenta el diseño, o sintonización de propiedades
específicas en cada una de ellas. Es por ello, que la tendencia actual se basa en el desarrollo de
los métodos de síntesis adecuados, para la búsqueda de el cómo y el por qué se forman unos
sólidos u otros, cambiando los parámetros más importantes para ello.
En este sentido, el trabajo a desarrollar se dirige particularmente, a obtener nuevos MOFs con
métodos de síntesis solvotermal modificados para cada caso, y estudiar el rol de los
disolventes como medio de reacción o SDA.
1.4. Métodos Experimentales de Caracterización de MOFs
Desde los primeros reportes de enrejados metal-orgánicos, se han utilizado diversos métodos
de caracterización de materiales para el correcto estudio y reporte de los mismos. La técnica
más empleada y casi obligatoria en todos los casos ha sido la difracción (rayos X y neutrones),
debido a la gran precisión que brinda esta técnica, en la descripción de materiales cristalinos.
La mayoría de las propiedades físicas de un sólido y una parte considerable de sus propiedades
químicas, están determinadas por su estructura cristalina, es por ello que el conocimiento
estructural de los MOFs ayuda en el conocimiento de las potencialidades del mismo. Los
MOFs, a pesar de ser enrejados poliméricos, generalmente tienen una alta cristalinidad, de ahí
que las técnicas de difracción son esenciales en el estudio de los mismos. Dichas técnicas
permiten obtener información microscópica, a escala macroscópica del cristal. Detalles de los
métodos de difracción, se puede encontrar en diferentes textos
165, 166
, por tal motivo, solo se
hace una breve reseña de las ventajas y limitaciones de dicha técnica. La esencia de la
18
difracción se resume como el resultado de la dispersión de los rayos X por los electrones,
mientras que los neutrones son dispersados por los núcleos atómicos. Debido a la
superposición de las ondas dispersadas, se registran las intensidades y posiciones de los
máximos de difracción, para con estos datos, luego de un adecuado procesamiento, obtener la
información estructural de los sólidos.
Las celdas asimétricas de los MOFs contienen, por lo general, decenas de átomos, por lo que
es conveniente disponer de monocristales para la determinación de la estructura cristalina de
los mismos. Sin embargo, usualmente como resultado de las síntesis se obtienen policristales
muy finos, lo que representa una limitante en los estudios de difracción, particularmente para
determinar las estructuras. Actualmente, se han reportado trabajos, donde las estructuras se
determinan por métodos de polvos, con la ayuda de la modelación atomística
62, 81
. Una vez
que se tiene un modelo estructural adecuado, la estructura se refina con el método de Rietveld
167, 168
. En el caso específico de la determinación de estructuras de MOFs, el estudio por
difracción de rayos X se hace más complejo, debido a la presencia de átomos ligeros de la
parte orgánica de estos materiales.
Recientemente, la utilización de aceleradores de partículas para la obtención de Rayos X, es
una aplicación muy importante en la Ciencia de los Materiales, al dar lugar a la radiación
sincrotrón de rayos X. La palabra sincrotrón proviene de la aceleración de las partículas
(electrones o positrones), que se mantienen girando en una cavidad en forma de anillo.
Producto de la aceleración que adquieren las partículas para mantener la órbita circular, emiten
radiación electromagnética, en este caso en la región de los rayos X. Estos rayos poseen alta
energía, colimación y monocromaticidad, así los espectros de difracción obtenidos son de alta
resolución.
Al igual que las zeolitas y otros materiales porosos, la estructura de los MOFs puede presentar
dificultades en el análisis de la difracción, asociado al desorden de las especies extraenrejado.
También los átomos localizados en la superficie externa e interna, pueden aportar dispersión
anómala y por ello, hacer más complejo el estudio estructural.
Dada la complejidad del refinamiento de estructuras de los MOFs, es necesario recurrir a otras
técnicas experimentales que complementan la difracción para determinar la estructura
cristalina, especialmente cuando no se obtienen monocristales.
Junto a la difracción de rayos X y de neutrones, es imprescindible el uso de otras técnicas,
19
tales como: el análisis térmico, espectroscopía infrarroja (FT-IR) y de ultravioleta visible (UVVIS), microscopía electrónica, espectroscopías de absorción de rayos X [Espectroscopia de la
Estructura Fina de Absorción de Rayos X (EXAFS) y Espectroscopia de Absorción de Rayos
X Cercana al Borde de Absorción (XANES)], entre las más utilizadas. Todas ellas, permiten la
elucidación de la estructura a nivel local o atómico, e incluso algunas de ellas son útiles para la
determinación de estructuras finas.
El análisis térmico junto al análisis elemental, constituyen caracterizaciones básicas de los
MOFs. En el análisis termogravimétrico existen tres variaciones fundamentales a tener en
cuenta: las temperaturas o intervalos a las que el enrejado se desolvata, o pierde especies
huésped, el intervalo de temperaturas en el cual la estructura desolvatada es estable, y la
temperatura a la que el enrejado colapsa; esta última, está generalmente asociada con la
descomposición de la parte orgánica del material.
La espectroscopia infrarroja (FTIR)
169
se utiliza también para la caracterización rutinaria de
los enrejados metal-orgánicos, ya que brinda de manera más precisa las características de los
enlaces que forman el enrejado, mediante las frecuencias de vibración de los mismos. Es útil
destacar que como primer indicio de sólidos MOFs, en los espectros de infrarrojo, se aprecia
la variación de las frecuencias de los grupos funcionales de los ligandos orgánicos, cuando
están coordinados a los centros metálicos. También nos ofrece información acerca del modo
de coordinación de dichos ligandos, así como de la presencia de especies huésped o
disolventes, y a frecuencias más bajas, las vibraciones de los enlaces metal-ligando. Esta
información puede ser de gran utilidad cuando con la difracción no se puede discernir entre un
tipo de enlace y otro.
Cuando los ligandos orgánicos son ácidos carboxílicos, la espectroscopía infrarroja nos brinda
detalles del entorno de coordinación de los carboxilatos. Las frecuencias de vibraciones de
valencia de los enlaces C-O de carboxilatos resulta en un desdoblamiento de la vibración de
valencia simétrica(νC=Osim) y antisimétrica(νC=Oasim) de dicho enlace. Dependiendo de cómo
estén coordinados los carboxilatos a metales, entonces la diferencia (∆(νC=Osim)-(νC=Oasim)) de
las frecuencias de vibración170 entre la banda simétrica y la antisimétrica variarán entre
150cm-1 y 240cm-1.
Entre los ácidos carboxílicos más utilizados se encuentra el ácido tereftálico. Sus modos de
20
coordinación 120, 171 se muestran en la Figura 1.6 junto con las diferencias de las frecuencias de
vibración de valencia simétrica(νC=Osim) y antisimétrica(νC=Oasim) más probables.
∆(νsim (COO))-(ν asim (C=O))
(cm-1)
(a)
190 - 210
(b)
180 - 200
(c)
190 - 210
(d)
150 - 170
(e)
210 - 230
Figura 1.6. Modos de coordinación del ácido tereftálico.
La espectroscopia de UV-VIS ayuda en la determinación del entorno electrónico del sólido, el
cual depende de múltiples factores, como la naturaleza de los metales, los ligandos y los
modos de coordinación, la presencia de especies extraenrejados, etc.
La espectroscopia Raman es también utilizada en la caracterización de MOFs, es también una
espectroscopia vibracional y muy sensible a los tipos de coordinación.
1.5. Modelación de enrejados metal-orgánicos.
Durante las últimas tres décadas, los trabajos de modelación en materiales están dirigidos
principalmente al desarrollo del conocimiento de las estructuras y los procesos en los
materiales, a escala atómica y molecular. Con el rápido desarrollo de la química y la física
computacional, se tiene una valiosa herramienta mediante la cual es posible interpretar la data
experimental, que se torna cada vez más predecible, con la ayuda de la modelación. Se puede
apreciar que en nuestros días los métodos de modelación son un componente integral de la
ciencia de materiales.
No existe una definición precisa para los métodos de modelación molecular, pero se
considerarán en este contexto, según Catlow y col.
172
, como todos aquellos métodos, en los
cuales se modelan sistemas al nivel molecular o atómico, usando un potencial interatómico o
“campo de fuerza”, en lugar de un método explícito de la mecánica cuántica. Es útil notar,
que es con la Mecánica Cuántica, como se desarrollan los potenciales interatómicos utilizados
en la modelación molecular. La mayoría de los trabajos de modelación, están enfocados a
21
estudios de estructura, particularmente se estudian: procesos de adsorción y difusión,
superficies y defectos, síntesis y factores que la afectan, entre los principales tópicos.
De manera general, la modelación utiliza diversas aplicaciones de la química y la física
computacional. Se divide en dos grandes categorías: la primera se basa en los potenciales
interatómicos (o campos de fuerza) y la segunda abarca los métodos de mecánica cuántica. La
última mencionada consiste en la solución de la ecuación de Schrödinger
con ciertas
aproximaciones, y también incluye los métodos de Hartree-Fock y la teoría de funcionales de
la densidad. En contraste, los métodos de los potenciales interatómicos no tratan de dar
solución a la ecuación de Schrödinger, sino se basan en la aproximación de BorhOppenheimer, que nos permiten a su vez describir la energía potencial (V) del sistema
(molécula, sólido o líquido), como una función de las coordenadas nucleares. En las
simulaciones del estado sólido lo más necesario es modelar la estructura y las energías a nivel
atómico, para lo cual la energía de la red y relacionados son también importantes.
Los cálculos de las energías de la red están completamente estandarizados y la energía se
define como la energía interna de la red respecto a sus átomos o iones componentes, al infinito
y se obtiene como la sumatoria de las interacciones de todas las especies dentro de la celda
unidad, con el resto de la red. La sumatoria se expresa como:
ELat = EC + ESR
(Ecuación 1.1)
donde ELat es la energía de la red, EC es la energía Coulómbica obtenida por la sumatoria de
las interacciones electrostáticas entre los iones cargados y ESR es la sumatoria de las
interacciones de corto alcance (no Coulómbicas), que comprenden los términos repulsivos de
Pauli, interacciones de van de Waals y las contribuciones debido a la covalencia. La sumatoria
de la interacciones de largo alcance o electrostáticas en el espacio real, están condicionadas a
converger, lo que se logra con el empleo del método de Ewald 172, donde es transformada en el
espacio recíproco, mientras que en las de corto alcance se suman todas las interacciones hasta
una distancia de corte tal, donde la sumatoria es truncada.
El modelo iónico está implícito, sin embargo, las interacciones de enlace dentro de un sólido,
se describen como un intermedio entre iónico y covalente, y es por ello que el modelo de Bohr
ofrece una aproximación viable para ello, incluso cuando las interacciones son de carácter
covalente, éstas se incluyen en el término de las energías de las interacciones de corto alcance.
Utilizando la aproximación de Bohr, es necesario especificar el potencial interatómico, el cual
22
define las cargas de los iones y nos provee de la expresión analítica para el cálculo de las
interacciones de corto alcance. Tales modelos comprenden energías de dos cuerpos (Vij):
Vij(r) = qiqj/r + VijSR (r),
(Ecuación 1.2)
donde qi son las cargas de las especies que interactúan y VijSR es la energía de corto alcance y
r es la distancia entre los dos cuerpos. En el caso de sistemas mayormente iónicos, se emplea
la expresión de Bukingham, mientras que en casos más covalentes, se emplean los potenciales
armónicos de mecánica molecular o del potencial de Lenard-Jones.
Con la adecuada selección de los parámetros de red, los cálculos de la energía de red, se
implementan en una rutina de minimización, que varía los parámetros estructurales hasta
obtener el mínimo de energía. Estas minimizaciones pueden ser por el uso de gradientes
conjugados o por el método de la segunda derivada (Newton-Rapson). Teniendo entonces los
potenciales interatómicos indicados, los métodos de minimización pueden ser empleados en la
identificación de las estructuras de menor energía, sin embargo, la identificación del mínimo
de energía global puede ser un gran reto.
Los trabajos de modelación de MOFs tratan en su mayoría, acerca de la simulación de
procesos de adsorción y difusión de moléculas en poros y superficies, mientras que sólo unos
pocos trabajos teóricos están dedicados a estudiar sus propiedades estructurales81.
En los últimos años, el interés de científicos de todo el mundo se ha volcado en el estudio de
materiales metal-orgánicos, dada la riqueza en la diversidad de topologías, resultante de la
combinación de una amplia gama de posibilidades de átomos metálicos y de ligandos
orgánicos. La síntesis racional de dichos enrejados y la predicción de las posibles arquitecturas
moleculares son de crucial importancia en este campo.
Yaghi y col. han reseñado numerosos trabajos, donde se definen los conceptos de unidades de
construcción y de química reticular 9, para definir las reglas topológicas que gobiernan la
formación de dichos materiales. Sin embargo, mientras el área de la síntesis racional de MOFs
en muy activa y de rápida expansión, la predicción de estructuras de enrejados metalorgánicos, usando la química computacional como herramienta principal, está sólo en los
estadios primarios. Por tanto, en este campo, se aprende tanto de la simulación de sólidos
orgánicos como inorgánicos.
De manera sutil, daremos unas pinceladas de las más recientes estrategias desarrolladas en la
predicción de estructuras de MOFs y su interrelación con la determinación estructural. Según
23
Mellot-Dranieks hay tres estrategias fundamentales en este acápite: “ensamblaje automático”,
“decoración” y “sustitución de ligandos”. La flexibilidad de algunos de estos materiales es un
factor a tener en cuenta en cada una de estas estrategias.
La estrategia de “ensamblaje automático” se basa en tener preconcebidas las unidades
inorgánicas (metal con sus esferas de coordinación o clústeres metálicos) y las orgánicas (los
ligandos orgánicos con sus grupos funcionales), entonces existe un número limitado de
arreglos que son compatibles con la periodicidad y la simetría de las especies que se
ensamblan. Con esta idea, diferentes autores han desarrollado códigos que tienen en cuenta lo
antes expuesto, y que automáticamente generan numerosas configuraciones en una secuencia
de pasos de ensamblaje (annealing) – minimización que cumplen esos requisitos. Entre esos
códigos podemos mencionar el AASBU (Automated Assemblies of Secondary Building Units)
62,
el TOBUNPOROUS (Topological Building of Nanoporous Solids)173, entre otros. La
validez de dichos códigos174 fue probada con la reconstrucción de enrejados existentes como
el MIL-5357, el MOF-5 86 y el HKUST-191(Figura 1.1).
La estrategia de “decoración” en cambio, parte de una topología bien conocida de un sólido
inorgánico (un óxido, o una zeolita por ejemplo), entonces es posible construir el análogo
híbrido de mayor escala, reemplazando parte de la red inorgánica por el ligando orgánico. Esto
es más factible realizar con ligandos de ácidos dicarboxílicos que pueden “imitar” la
conectividad M-O-M en óxidos. Esta estrategia es aplicable directamente, para la generación
de estructuras polimórficas, que junto a las minimizaciones de energías de la red, se podrán
ordenar por su estabilidad relativa. El primer trabajo en este sentido, fue realizado mediante la
construcción de estructuras hipotéticas hechas de cubos, donde los vértices son trímeros de
octaedros MO6, que comparten las esquinas con el ácido tereftálico.
De igual forma se han generado estructuras, con topologías similares a las zeolitas, como son
el MIL-100 y MIL-101175, donde ambos sólidos tienen en común trímeros de supertetraedros
como bloques de construcción, que comparten vértices, donde dependiendo del ligando, en
uno se comparten las aristas del supertetraedro (BDC) y en el otro (BTC) las caras del mismo.
Diferentes topologías de zeolitas fueron generadas en cada caso y fueron sometidas a
sucesivas minimizaciones de energía. Las correctas estructuras fueron identificadas por la
comparación de los patrones de difracción modelados con los experimentales, y
posteriormente refinadas utilizando los datos de sincrotrón. Este es un buen ejemplo de cómo
24
con la ayuda de simulación y el refinamiento con patrón de difracción de polvo, se pueden
resolver estructuras de gran complejidad, que no cristalizan como monocristales.
La estrategia de “sustitución de ligandos” consiste en que a partir de estructuras de MOFs ya
conocidas se sustituyen los ligandos, generando así topologías isoestructurales con ella.
Ejemplos de esta estrategia lo constituyen los IRMOFs sintetizados por Yaghi y col. 10 a partir
del MOF-5 como estructura modelo, y los materiales isoreticulares con topologías de MIL88104 como estructura de partida.
Cuando los MOFs poseen flexibilidad estructural debido a la adsorción de especies en el
enrejado, o la coordinación de disolventes, entonces los métodos de simulación nos proveen
de las posibles topologías de la red con las especies adsorbidas, junto a una descripción a
escala atómica, de los cambios estructurales que se producen por dicho fenómeno.
En general, considerando la perdida de la cristalinidad después de la adsorción de especies,
junto a la ausencia de monocristales de dichos sólidos flexibles, las técnicas de simulación
computacional juegan un rol importante en la elucidación de las transformaciones
estructurales a nivel atómico que ocurren producto de la adsorción o coordinación de especies
en el enrejado.
En el campo de la modelación estructural se destacan en este tema Mellot-Draznieks y col. 58,
62, 81, 174, 176, 177
. Recientemente también apareció un trabajo relevante en la enumeración de
enrejados zeolíticos basados en imidazolatos 14.
Otros ejemplos significativos de modelación de MOFs lo constituyen los trabajos de
Llewellyn y Maurin
13, 18, 20, 23, 65, 80, 82, 83, 178-185
, los cuales estudian los procesos de adsorción
de gases en enrejados de la familia MIL, y se explica con ello los cambios estructurales que se
producen cuando el enrejado “respira”, producto de la adsorción de algunas moléculas.
Otros grupos de trabajo estudian y modelan los procesos de adsorción de hidrógeno, metano y
otros gases 64, 79, 177, 186, 187 a escala molecular y se comparan con los resultados experimentales
para la validación de los mismos. También en el campo de la adsorción es de destacar los
trabajos de Snurr y col.
19, 29, 76, 77, 84, 188-190
donde trabajan principalmente los materiales
isoreticulares tipo IRMOF, y en ellos modelan la adsorción de hidrógeno, hidrocarburos,
alcoholes, e incluso, realizan estudios a nivel cuántico63 para la determinación de los sitios de
adsorción correlacionados con densidades electrónicas.
Considerando la utilidad de las técnicas de modelación computacional, en el trabajo se
25
emplearán las estrategias de “ensamblaje automático” y de “sustitución de ligandos” para la
generación de nuevos modelos estructurales, y posteriormente, se aplicarán las técnicas de
minimización de energía de la red cristalina con la descripción de potenciales interatómicos y
la teoría de funcionales de la densidad.
1.6. Aplicaciones de los enrejados metal-orgánicos.
Las propiedades estructurales, la estabilidad química y térmica, así como la diversidad de
composición, son factores que brindan una gran variedad de propiedades, que potencialmente
pueden conducir a aplicaciones de los MOFs. En el campo de la adsorción han aparecido
resultados que constituyen los valores más altos hasta la fecha, de adsorción de gases
combustibles, con impacto en áreas de energía y medio ambiente. Igualmente son notables las
aplicaciones en catálisis, separación molecular, magnetismo, entre otras. Seguidamente se
enumeran y ejemplifican varias de las aplicaciones fundamentales.
•
Adsorción de gases, como hidrógeno 3, 11, 12, 88, 130, 191, 192, metano 10, 67, 193, 194 y dióxido de
carbono 18, 20, 22, 23, 195, entre los principales.
•
Separaciones moleculares tanto de gases como moléculas orgánicas 28, 196 197.
•
Catálisis 24, 26, 27, 198.
•
Sensores
•
Materiales ferroeléctricos 36, 119, 200, 201.
•
Conductores iónicos 202.
•
Materiales magnéticos 37-40.
34, 199
.
26
CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES.
2.1. Preparación de los enrejados metal-orgánicos.
Todos los reactivos utilizados fueron grado Reactivo, y se usaron sin purificación previa. Las
características de los disolventes y ligandos utilizados se muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Características de los disolventes y ligando utilizados en las síntesis química. Los
átomos de hidrógeno no aparecen etiquetados en las figuras.
Símbolo
Nomenclatura
Fórmula molecular
DMF
N,N´-dimetilformamida
(CH3)2-NCOH
DEF
N,N´-dietilformamida
(CH3-CH2)2-NCOH
FPYR
1-formilpirrolidina
C4H8N-COH
FPIP
1-formilpiperidina
C5H10N-COH
H2BDC
ácido-1,4bencenodicarboxílico
C6H4-(COOH)2
Fórmula estructural
2.1.1. Síntesis de Mn(C8H4O4)(H2O)2.
Una disolución de 2.5 mL de Mn(CH3COO)2·4H2O(58.9 mg, 0.24 mmol) en N,N´dimetilformamida se adiciona a una disolución de 2.5 mL de ácido tereftálico(H2BDC) (40
mg, 0.24 mmol). La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior
de teflón de 23 mL (autoclave), se cierra herméticamente y se calienta a 90°C en un horno
27
controlado con 2°C de precisión. Después de un período de 72 h, se baja lentamente la
temperatura del horno a 25ºC, aproximadamente a 10oC por hora. El sólido blanco resultante
es filtrado y lavado con N,N´-dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo
cristalino (40 mg, 65% basado en H2BDC) es secado al aire.
2.1.2. Síntesis de Mn3(C8H4O4)3(C5H11NO)2.
Una disolución de 3.5 mL de MnCl2 anhidro (131.1 mg, 1.042 mmol) en N,N´dietilformamida se adiciona a una disolución de 3.5 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (59.5
mg, 0.358 mmol). La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior
de teflón de 23 mL, se cierra herméticamente y se calienta a 100°C en un horno. Después de
un período de 72 h, se baja lentamente la temperatura del horno a 25ºC, aproximadamente a
10oC por hora. El sólido blanco resultante es filtrado y lavado con N,N´-dietilformamida en
condiciones ambientales. El polvo cristalino (23 mg, 29% basado en H2BDC) es secado al
aire.
2.1.3. Síntesis de Mn3(C8H4O4)3(C5H9NO)2.
Una disolución de 2.5 mL de MnCl2(30.3 mg, 0.2407 mmol) en 1-formilpirrolidina se
adiciona a una disolución de 2.5 mL de ácido tereftálico(H2BDC) (40 mg, 0.2407 mmol). La
mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior de teflón de 23 mL, se
cierra herméticamente y se calienta a 130°C en un horno. Después de un período de 72 h, se
baja lentamente la temperatura del horno a 25ºC, aproximadamente a 10oC por hora. El sólido
blanco resultante es filtrado y lavado con 1-formilpirrolidina en condiciones ambientales. El
polvo cristalino (microcristales en forma de agujas, 31.4 mg, 58.6% basado en H2BDC) es
secado al aire.
2.1.4. Síntesis de Mn3(C8H4O4)3(C6H11NO)2
Una disolución de 2.5 mL de MnCl2(30.3 mg, 0.2407 mmol) en 1-formilpiperidina se adiciona
a una disolución de 2.5 mL de ácido tereftálico(H2BDC) (40 mg, 0.2407 mmol). La mezcla de
reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior de teflón de 23 mL, se cierra
herméticamente y se calienta a 130°C en un horno. Después de un período de 72 h, se baja
lentamente la temperatura del horno a 25ºC, aproximadamente a 10oC por hora. El sólido
blanco resultante es filtrado y lavado con 1-formilpiperidina en condiciones ambientales. El
polvo cristalino (microcristales en forma de agujas, 25 mg, 45.2% basado en H2BDC) es
secado al aire.
28
2.1.5. Síntesis de Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2
Se prepara una disolución de 3.5 mL de Mn(CH3COO)2·4H2O (88.4 mg, 0.361 mmol) en
N,N´-dimetilformamida y se mezcla con una disolución de una disolución de 3.5 mL de
Co(CH3COO)2·4H2O (89.9 mg, 0.361 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales
de metales se adiciona a una disolución 7.5 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (119.9 mg, 0.722
mmol) en N,N´-dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en vial de vidrio con tapa
esmerilada y se calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución resultante
se deja enfriar lentamente. El sólido violeta claro obtenido es filtrado y lavado con N,N´dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo cristalino (134.3 mg, 72.67% basado
en H2BDC) es secado al aire.
2.1.6. Síntesis de Mn0.5Mg0.5(C8H4O4)(H2O)2.
Se prepara una disolución de 3.5 mL de Mn(CH3COO)2·4H2O (88.4 mg, 0.361 mmol) en
N,N´-dimetilformamida y se mezcla con una disolución de 3.5 mL de Mg(CH3COO)2·4H2O
(77.4 mg, 0.361 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales de metales se
adiciona a una disolución 7.5 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (119.9 mg, 0.722 mmol) en
N,N´-dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en vial de vidrio con tapa esmerilada
y se calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución resultante se deja
enfriar lentamente. El sólido blanco resultante es filtrado y lavado con N,N´-dimetilformamida
en condiciones ambientales. El polvo cristalino (73.4, 41.89% basado en H2BDC) es secado al
aire.
2.1.7. Síntesis de Mg0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2.
Se prepara una disolución de 2 mL de Mg(CH3COO)2·4H2O (39.5 mg, 0.1685 mmol) en N,N´dimetilformamida y se mezcla con una disolución de 2 mL de Co(CH3COO)2·4H2O (41.9 mg,
0.1685 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una
disolución 3 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (55.9 mg, 0.337 mmol) en N,N´dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior
de teflón de 23 mL y se calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución
resultante se deja enfriar lentamente. El sólido rosado-violáceo resultante es filtrado y lavado
con N,N´-dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo cristalino (44.3 mg, 53.78%
basado en H2BDC) es secado al aire.
29
2.1.8. Síntesis de Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2.
Se prepara una disolución de 2 mL de Mn(CH3COO)2·4H2O (43.3 mg, 0.1685 mmol) en N,N´dimetilformamida y se mezcla con una disolución de 2 mL de Cd(CH3COO)2·4H2O (44.8 mg,
0.1685 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una
disolución 3 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (55.9 mg, 0.337 mmol) en N,N´dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior
de teflón de 23 mL y se calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución
resultante se deja enfriar lentamente. El sólido blanco resultante es filtrado y lavado con N,N´dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo cristalino (79.4 mg, 81.9% basado en
H2BDC) es secado al aire.
2.1.9. Síntesis de Mn0.5Zn0.5(C8H4O4)(H2O)2
Se prepara una disolución de 3.5 mL de Zn(NO3)2.4H2O (107.9 mg, 0.361 mmol) en N,N´dimetilformamida y se mezcla con una disolución de 3.5 mL de MnCl2.4H2O (71.45 mg,
0.361 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una
disolución 7.5 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (119.9 mg, 0.722 mmol) en N,N´dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en vial de vidrio con tapa esmerilada y se
calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución resultante se deja enfriar
lentamente. El sólido blanco resultante es filtrado y lavado con N,N´-dimetilformamida en
condiciones ambientales. El polvo cristalino (103.5 mg, 54.41% basado en H2BDC) es secado
al aire.
2.1.10. Síntesis de [Mg2Zn(BDC)3(H2O)3].4DMF
Se prepara una disolución de 2 mL de Mg(CH3COO)2·4H2O (36.1 mg, 0.1685 mmol) en N,N´dimetilformamida y se mezcla con una disolución de 2 mL de Zn(CH3COO)2·4H2O (36.9 mg,
0.1685 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una
disolución 3 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (55.9 mg, 0.337 mmol) en N,N´dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior
de teflón de 23 mL y se calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución
resultante se deja enfriar lentamente. El sólido blanco resultante es filtrado y lavado con N,N´dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo cristalino (75.6 mg, 41.76% basado
en H2BDC) es secado al aire.
30
2.1.11. Síntesis de [CoZn2(BDC)3(H2O)3].4DMF
Se prepara una disolución de 2 mL de Co(CH3COO)2·4H2O (41.9 mg, 0.1685 mmol) en N,N´dimetilformamida y se mezcla con una disolución de 2 mL de Zn(CH3COO)2·4H2O (36.9 mg,
0.1685 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una
disolución 3 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (55.9 mg, 0.337 mmol) en N,N´dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero inoxidable con interior
de teflón de 23 mL y se calienta a 90°C en un horno por un período de 120 h. La disolución
resultante se deja enfriar lentamente. El sólido violeta resultante es filtrado y lavado con N,N´dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo cristalino (32.2 mg, 27.59% basado
en H2BDC) es secado al aire.
2.1.12. Síntesis de [MnZn2(BDC)3(H2O)3].4DMF.
Se prepara una disolución de 2 mL de Mn(CH3COO)2·4H2O (41.3 mg, 0.1685 mmol) en N,N´dimetilformamida
y se mezcla con una disolución de una disolución de 2 mL de
Zn(CH3COO)2·4H2O (36.9 mg, 0.1685 mmol) en N,N´-dimetilformamida. Esta mezcla de
sales de metales se adiciona a una disolución 3 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (55.9 mg,
0.337 mmol) en N,N´-dimetilformamida. La mezcla de reacción se coloca en reactor de acero
inoxidable con interior de teflón de 23 mL y se calienta a 90°C en un horno por un período de
120 h. La disolución resultante se deja enfriar lentamente. El sólido blanco resultante es
filtrado y lavado con N,N´-dimetilformamida en condiciones ambientales. El polvo cristalino
(40.07 mg, 45.2% basado en H2BDC) es secado al aire.
2.1.13. Síntesis de Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2 .
Se prepara una disolución de 2 mL de MnCl2 (21.2 mg, 0.1685 mmol) en N,N´dietilformamida y se mezcla con una disolución de 2 mL de CoCl2.6H2O (40 mg, 0.1685
mmol) en N,N´-dietilformamida. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una disolución
3 mL de ácido tereftálico (H2BDC) (56 mg, 0.337 mmol) en N,N´-dietilformamida. La mezcla
de reacción se coloca en reactor de teflón con tapa, de 23 mL y se calienta a 130°C en un
horno por un período de 72 h. La disolución resultante se deja enfriar lentamente. El sólido
azul resultante es filtrado y lavado con N,N´-dietilformamida en condiciones ambientales. El
polvo cristalino (48.5 mg, 49.27% basado en H2BDC) es secado al aire.
2.1.14. Síntesis de Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2
Se prepara una disolución de 2 mL de MnCl2 (21.2 mg, 0.1685 mmol) en 1-formilpiperidina y
31
se mezcla con una disolución de 2 mL de CoCl2.6H2O (40 mg, 0.2407 mmol) en 1formilpiperidina. Esta mezcla de sales de metales se adiciona a una disolución 3 mL de ácido
tereftálico (H2BDC) (56 mg, 0.337 mmol) en 1-formilpiperidina. La mezcla de reacción se
coloca en reactor de teflón con tapa, de 23 mL y se calienta a 130°C en un horno por un
período de 72 h. La disolución resultante se deja enfriar lentamente. El sólido violeta oscuro
resultante es filtrado y lavado con 1-formilpiperidina en condiciones ambientales. El polvo
cristalino (18.1 mg, 17.8% basado en H2BDC) es secado al aire.
2.1.15. Síntesis de Z-POMOF1: [TBA]3[PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4(BDC)2].2H2O.
La síntesis hidrotermal del Z-POMOF1 se realizó en reactores de acero inoxidable con interior
de teflón (PTFE) bajo presión autógena. Los viales de teflón de 23 mL se llenaron hasta el
40% de su capacidad en volumen. Z-POMOF1 se preparó de una mezcla de
(NH4)6Mo7O24.4H2O (0.618 g, 3.50 mmol), molibdeno (99.99%) en polvo (0.060 g, 0.62
mmol), H3PO3 (0.020 g, 0.25 mmol), ZnCl2 (0.136 g, 1.00 mmol), ácido 1,4-benceno
dicarboxílico (0.166 g, 1.00 mmol), hidróxido de tetrabutilamonio 40 w.t. % de disolución en
agua (160 µL, 0.24 mmol) y H2O (9 mL). El pH fue ajustado a 5 (pHi) con una disolución 2M
HCl (pHf = 4.7). La mezcla se calienta a 180ºC por 1 hora, y se mantiene esa temperatura por
40h, y entonces se enfría a 25ºC por un período de 80 h. El producto es aislado por filtración y
separado de un polvo amorfo de color carmelita y cristales transparentes por decantación, y
son lavados posteriormente con etanol. Se aíslan monocristales hexagonales rojos oscuros,
casi negros (0.113g, 14% basados en H3PO3).
2.2. Caracterización químico-física de los enrejados metal-orgánicos.
2.2.1. Difracción de rayos X.
La difracción de rayos X se realizó a 293K en un equipo de la firma Bruker D4 Endeavor con
monocromador de grafito y fuente de radiación Cu-Kα (1.5418 Å) y en un equipo Bruker D8
Endeavor con monocromador de grafito y fuente de radiación Cu-Kα (1.5418 Å).
Los experimentos de radiación sincrotrón de difracción de rayos X (XRPD) se realizaron en el
ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), en la Línea de Luz Suizo-Noruega (SNBL),
en Grenoble, Francia. Los datos fueron colectados in situ con una longitud de onda de
0.723227 Å, con la temperatura en un rango de 80 a 500K.
Los experimentos de radiación sincrotrón de difracción de rayos X de alta resolución (HR32
XRPD) se realizaron en el LNLS (Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón) en la línea de luz
de difracción de polvo, en Campinas, Brasil. Los datos se colectaron con una longitud de onda
de 1.23989 Å, y con un voltaje del haz de 10keV, con temperaturas desde 80 hasta 450K.
Los estudios de difracción de monocristales se realizaron en un difractómetro de tres-círculos
SMART de la firma Siemens equipado con un detector CCD bidimensional usando una
longitud e onda λ (Mo Kα) = 0.71073 Å monocromada. La corrección de adsorción se basó en
reflexiones múltiples y equivalentes del set de datos utilizando el programa SADABS
203
basado en el método de Blessing 204 La estructura fue resuelta por métodos directos y refinada
por mínimos cuadrados de una matriz completa usando el paquete de programas SHELXTL205. Los átomos de carbono desordenados de los iones de tetrabutilamonio fueron refinados
isotrópicamente. El fichero CIF se adjunta en los anexos. Se realizó además termodifracción
en un difractómetro D-5000 de la firma Siemens en el modo θ-θ en aire. Cada patrón se toma
en el rango de 7 a 35º de 2θ con un escaneo de 2s por paso, lo cual da un tiempo aproximado
de una hora para cada patrón en cada temperatura dada. La velocidad de calentamiento entre
las temperaturas fue de 5°C min-1.
2.2.2. Espectroscopía de Infrarrojo, Raman y Termogravimetría.
Los espectros de infrarrojo se registraron en un equipo Nicolet FT-170SX con la técnica de
reflactancia difusa, en la región de 750–4000 cm-1y en pastillas de KBr, en el equipo WQF510 marca Beijing-Rayleigh Analitical Instrument Corp. China, en la región de 400-4000cm-1.
Los espectros de adsorción de Raman fueron registrados en un equipo Renishaw con láseres
de longitudes de onda de 532 y 785 acoplado a la línea de luz sincrotrón en ESRF.
Las curvas termoanalíticas (ATG-DSC) se midieron en un instrumento NETZSCH STA 449C,
con una rampa de temperatura de 10ºC min-1, desde 20ºC hasta 580ºC, en portamuestras de
aluminio, en atmósfera de helio.
La termogravimetría se realizó en atmófera de N2/O2 (1:1) con un flujo de 60 mL min-1 en una
electrobalanza TGA-7 de la firma Perkin-Elmer con una velocidad de calentamiento de 5°C.
min-1 hasta 800°C.
33
2.3. Experimentos de intercambio de disolventes y de desolvatación-resolvatación.
Desolvatación de las muestras. Se tomaron 100 mg de cada muestra y se colocaron en una
cápsula de porcelana, en un horno a 160ºC por 72 h. Las muestras desolvatadas fueron
entonces analizadas por difracción de rayos X de polvo. Otro grupo de experimentos se
realizaron colocando 50 mg de cada muestra en un tubo Y de vidrio equipado con una llave de
teflón en un lado, que se colocó en un horno a 130ºC con vacío por 2 h.
Resolvatación de las muestras. Las muestras fueron resolvatadas o sometidas a intercambio de
disolventes en condiciones ambientales y solvotermalmente. Para la resolvatación a
temperatura ambiente se colocan 20 mg de la muestra desolvatada en un vial con tapa con 1
mL del disolvente. El vial cerrado se guarda a 25ºC por un período de una semana. Para la
resolvatación en condiciones solvotermales la muestra se coloca en reactor de acero inoxidable
con interior de teflón de 23 mL con 1 mL de disolvente, y colocado en un horno a 100ºC para
agua y a 130ºC para DMF, DEF, FPYR y FPIP, por un período de 72 h.
2.4.1. Simulación computacional de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2.
La modelación computacional se utilizó tanto para la predicción de estructuras como para el
refinamiento de nuevas estructuras. Se realizaron cálculos de minimizaciones de la energía de
red a volumen constante con el módulo Forcite del paquete de programas Material Studio 206.
Se utilizó el campo de fuerza Universal 207, mientras que las cargas fueron determinadas por el
esquema de equilibrio de cargas Qeq de Rappe y Goddard 208
Para determinar la eficiencia de FPYR y FPIP como moléculas plantilla, se toma el enrejado
del MOF-73
100
sin las moléculas de DEF como estructura modelo y se sustituyen con las
moléculas de disolventes FPYR y FPIP. El ángulo Mn-Odis-Cdis y el ángulo diedro Mn-OdisCdis- Ndis fueron escaneados en pasos de 10º para crear series de configuraciones de las
estructuras modeladas. Las estructuras donde el disolvente coordinado solapa el enrejado
fueron desechadas resultando en 28 y 30 configuraciones para FPYR y FPIP respectivamente.
Una aproximación similar fue utilizada para el refinamiento estructural de los materiales
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 pero utilizando los parámetros de red
determinados por difracción de rayos X de monocristales.
34
2.4.2. Modelación computacional de MOFs bimetálicos.
La simulación computacional de estructuras se utilizó para modelar MOFs bimetálicos con
estructuras tipo Kaduk
126
, con la fórmula ideal M0.5M´0.5(C8H4O4)(H2O)2. Se utilizaron los
pares de metales MnCo, MnCd, MnMg, MnZn, MgCo, MgZn, y CoZn. A partir de la
estructura de Mn(BDC)(H2O)2 se sustituyen los Mn por los pares de metales, en geometría P1,
y en dicha estructura se minimizan los parámetros de la celda y las posiciones atómicas con y
sin las moléculas de agua coordinadas utilizando el programa DMOL3
209
de Teoría de
Funcionales de la Densidad implementado en Material Studio. El funcional GGA RPBE fue
usado en los cálculos 210, así como pseudopotenciales para representar los electrones internos y
bases numéricas DNP para los electrones de valencia. En las estructuras minimizadas sin agua
coordinada se calculan las cargas según el método de Mulliken 211 con el módulo DMOL3. Se
grafican los resultados principales, como potenciales electrostáticos, densidades electrónicas y
análisis de populaciones de cada una de las estructuras.
2.4.3. Modelación de MOFs zeolíticos.
2.4.3.1. Modelación de MOFs zeolíticos tipo ZIF.
Construcción de modelos y optimización.
Los modelos iniciales fueron construidos como polimorfos de ZIFs (del inglés Zeolite
Imidazol Framework) con la fórmula química Zn(IM)2, unos de estructuras determinadas
experimentalmente y otros como estructuras hipotéticas. En estas estructuras los átomos de Zn
y las moléculas de imidazol remplazan los átomos de Si y O, respectivamente, de las zeolitas
(Figura 2.1). Los datos cristalográficos de los ZIFs sintetizados fueron extraídos de CCDC
(del inglés Cambridge Crystallographic Data Center, www.ccdc.cam.ac.uk/) y las especies
extraenrejados fueron eliminadas, al igual que sustituyentes del imidazol, cuando se requería.
En este caso se incluyen cag- (ZIF-4), zni, BCT- (ZIF-1, ZIF-2), DFT- (ZIF-3), GIS- (ZIF-6),
SOD (ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9), MER- (ZIF-10) y LTA (ZIF-20).
Los modelos estructurales de los ZIFs se construyeron partiendo de las topologías de zeolitas
uninodales (ACO, ABW, AFI, ATN, ATO, CAN y FAU), y multinodales; con 2 nodos (LTL y
AST) y la FER como topología modelo con 4 nodos.
35
Figura 2.1. Analogía gráfica entre la estructura de los silicatos con los ZIFs y Z-POMOFs
Para la construcción de los modelos se toma cada estructura cristalina de zeolita y se convierte
adecuadamente al ZIF correspondiente, con la ayuda del programa TOBUNPOROUS,
siguiendo el procedimiento: i) sustituir cada centro de Si con Zn; ii) sustituir el oxigeno puente
en Si-O-Si por el ligando bifuncional imidazol y iii) escalar las dimensiones de la celda
unidad apropiadamente. Este método es factible ya que resulta en modelos para la
minimización de energía con parámetros de la red cristalina con un error del 2%, comparados
con los valores experimentales.
Los cálculos de minimización de energía, para la determinación de las estructuras de equilibrio
y las energías totales relativas de los modelos experimentales y los hipotéticos, se realizaron
con métodos de Teoría de Funcionales de la Densidad, implementados en el programa
SIESTA. Se utilizó el funcional GGA-PBE y todas las estructuras fueron modeladas y
minimizadas en simetría P1.
2.4.3.2. Modelación de enrejados zeolíticos de tipo POMOFs.
Estrategia de diseño
Primeramente se describe la estrategia para la selección de los sistemas a explorar y las
razones para la selección del POM y el ligando orgánico. Teniendo en cuenta los materiales
tipo zeolitas, el requerimiento clave para el diseño es la adecuada selección de un POM
36
catiónico, junto al ligando orgánico. La unidad del POM catiónica debe poseer una simetría
global tetraédrica, para reemplazar los átomos de Si de los patrones SiO2 de la red tetraédrica
modelo, y un conector o ligando entre los POMs que sea bifuncional, aniónico y rígido, para
imitar el rol del oxígeno en la estructuras de silicatos (Figura 2.1). Para el POM se escogieron
isómeros de la recién desarrollada familia de ε-Keggins del anión de 212 reducido 212, 213. Se
escoge el derivado de Zn(II) denominado en lo adelante como ε-Zn, en lugar de los más
conocidos derivados de La(III) debido a que la posición de estos metales en el clúster es de
entronque en posición tetraédrica, el Zn(II) es más probable a formar topologías tetraédricas
que el La(III). Además, se ha demostrado que en condiciones hidrotermales es posible la
formación “in situ” del ε-Zn que reacciona con el ligando bifuncional de 4,4´-bipiridina
214,
resultando en un enrejado con conexión POM-Zn-L-Zn-POM. En el caso del ligando se
escoge el ácido 1,4-benceno dicarboxílico por ser rígido y ser también un ligando común en
MOFs robustos y de gran porosidad
86, 68
. Este es un ligando lineal que en principio no es
posible que pueda formar parte de estructuras tipo zeolitas, donde los ángulos T-O-T están
entre 140 - 150º, sin embargo, el constreñimiento del ligando para “doblarse” se compensa
aquí con la ventaja geométrica asociada al POM, como un nodo de átomos volumétrico, en
contraste con átomos simples presentes en zeolitas, permitiendo de esta forma las conexiones
T-T con solo pequeñas rotaciones de estos nodo metálicos.
Construcción de modelos y optimización.
En este acápite consideraremos las geometrías y estabilidades del grupo de modelos de ZPOMOFs basados en ε-Zn y 1,4-BDC, para la identificación de aquellas estructuras más
probables para la síntesis. Sin embargo, debido al gran número de materiales zeolíticos
conocidos (y mayor número de redes tetraédricas hipoteticas)
215, 216}217, 218
, el trabajo se
concentra en un paso inicial en la selección de las estructuras apropiadas de zeolitas. Para ello,
se escogen las zeolitas uninodales (que poseen un solo sitio cristalográfico tetraédrico, en su
celda asimétrica) ya que curiosamente, la mayoría de los enrejados metal-orgánicos con
estructura tipo zeolita reportados hasta el momento, poseen topologías uninodales. Entonces se
toman 21 estructuras zeolíticas con topologías uninodales de la base de datos de estructuras de
zeolitas IZA 219 junto con una selección de materiales densos tipo SiO2 (cuarzo, cristobalita y
coesita) considerados los minerales densos más favorecidos termodinámicamente.
37
Para la construcción de los modelos de partida de los Z-POMOFs para las simulaciones se
necesita tomar cada estructura cristalina de las zeolitas uninodales y convertirlas al
correspondiente Z-POMOF con el ε-Keggin y el 1,4-BDC. Para lograr tal objetivo es
necesario utilizar el programa TOBUNPOROUS 173, que fue escrito para lograr: (i) sustitución
automática de cada tetraedro de SiO4 con un ión de ε-Keggin con la apropiada orientación ⎯
dígase con los átomos de Zn ubicados en las direcciones definidas por los enlaces Si-O, (ii)
sustitución del oxígeno puente de Si-O-Si por el ligando 1,4-BDC, y finalmente (iii) escalar
apropiadamente las dimensiones de la celda unidad. También se tiene en cuenta que todas las
estructuras seleccionadas aseguran un rango de tamaño de anillos diferentes observados en las
zeolitas, desde anillos de 12 miembros presentes en FAU, por ejemplo, hasta anillos
tensionados de 3 miembros(RWY, NPO), permitiendo de esta manera la exploración de
diversas densidades de enrejados y motivos estructurales
Los modelos iniciales fueron sometidos a minimizaciones de energía de la red en simetría P1
para determinar las estructuras de equilibrio a presión constante (incluyen relajación de los
parámetros de la celda) y sus energías relativas de red. Como nuestros modelos presentan un
gran número de átomos (cada ε-Zn y ligando BDC, poseen 57 y 16 átomos respectivamente)
se plantea las minimizaciones de energía utilizando un campo de fuerza (mecánica molecular)
como única aproximación real para este estudio en la actualidad. La selección del campo de
fuerza se rige por la necesidad de considerar diversos tipos de enlaces y por ello, se selecciona
el Campo de Fuerza Universal (UFF del inglés Universal Force Field) que posee los
parámetros adecuados para los sistemas en estudio. Los parámetros de enlace para describir
los enlaces Zn-O fueron modificados para reproducir las distancias típicas Zn-O observadas en
estos sólidos, y fueron ajustadas a la estructura de ZnO ya que sus enlaces son similares a
aquellos observados en MOFs con enlaces Zn-O. Como en UFF el enlace Zn-O se describe
como la suma de 4 términos ecuación 2 referencia 207 entonces variamos el radio atómico para obtener
el largo de enlace requerido, resultando un valor de 1.503Å para el radio de Zn. Las
simulaciones fueron constreñidas, haciendo énfasis en la transferencia de tales potenciales a
estos sistemas y en la disminución del costo computacional. Por ello, la unidad de ε-Keggin y
los ligandos 1,4-BDC fueron tratados como cuerpos rígidos, mientras que las interacciones
entre las unidades de construcción fueron aseguradas a través de los enlaces Zn-O existente
38
entre el POM ε-Keggin y los átomos de oxígeno carboxilato de los ligandos orgánicos, que se
dejaron relajar libremente junto la optimización de los parámetros de la celda. Con la
asignación de la movilidad de tales cuerpos rígidos se preserva la compleja geometría del εKeggin, permitiendo que ambas unidades de construcción se reorienten relativamente uno con
respecto al otro, proporcionándole al enrejado la flexibilidad requerida. Las interacciones noenlazantes entre los pares de átomos está representada por los potenciales de Lenard-Jones,
calculados en espacio real con distancias de cortes relevantes, más un término Coulómbico
evaluado por la sumatoria de Ewald, y usado para describir las interacciones electrostáticas del
sistema. Las cargas atómicas para cada modelo de Z-POMOF fueron calculadas por el método
de equilibrio de carga de Rappe y Goddard
208
y el valor promedio se fija para todas las
estructuras de Z-PMOF. El mismo conjunto de cargas fue usado para todos los cálculos,
lográndose así evitar variaciones artificiales del término electrostático entre las estructuras de
Z-POMOFs. La energía de red minimizada de cada estructura de Z-POMOF es normalizada al
número de POMs por celda unidad en cada una de ellas.
También se considera, después de la síntesis, un modelo derivado directamente de la
estructura de Z-POMOF1. La estructura experimental del Z-POMOF1 tri-interpenetrada fue
convertida a su polimorfo de sílice, y después convertido nuevamente al correspondiente ZPOMOF, para asegurar de esta forma que la energía de la red de la topología interpenetrada
experimentalmente pueda ser determinada exactamente del mismo modo que para los otros
modelos de Z-POMOFs. También se compara la estabilidad del enrejado interpenetrado con la
del una red simple, para evaluar de este modo la influencia de la interpenetración en la
estabilidad estructural. El modelo del enrejado interpenetrado tipo cristobalita es nombrado
como Z-POMOF1, mientras que una red se refiere como (red simple)-Z-POMOF1.
2.5. Estudio electroquímico del Z-POMOF1.
Las disoluciones fueron degasificadas por 30 min. Con argon y mantenidas en dicha atmósfera
durante las mediciones.
Preparación de los electrodos.
Z-POMOF1 en electrodos modificados de pasta de carbono.(Z-POMOF1-CPE) .
La pasta de carbono se obtuvo por la mezcla de aceite mineral con 50 mg de negro de carbono,
39
Vulcan XC-72, y 2 mg de Z-POMOF1. Una parte de la pasta se coloca en tubo de ensayo y la
parte interior del cilindro formando es presionada con un alambre de cobre. La superficie del
electrodo fue suavizada con una superficie suave.
Z-POMOF1 en electrodos modificados de alcohol polivinílico. (Z-POMOF1-PVAE).
El electrodo modificado se fabrica depositando 50 µL de una disolución de alcohol
polivinílico en agua (0.5 mg/mL) en una superficie de carbono pulida. El electrodo se obtiene
secando por 48 h a 100ºC al aire. El Z-POMOF1 se disuelve en DMF (2.5 mM).
Posteriormente se toma una aliquota de 50 µL y se deposita en el electrodo modificado de
carbono y se deja secar por un período de 24 h a 35ºC. El dispositivo se cubre con 20 µL de
una disolución de Nafion al 5% en agua, y dejarlo secar nuevamente al aire en condiciones
ambientales.
El comportamiento del Z-POMOF1 en la voltametría cíclica (CV) en electrolitos acuosos fue
estudiada en el estado sólido y se comparan con el POM ε-La en forma de sal de cloruro. La
electroquímica en estado sólido se realizó atrapando el POM electrodos de pasta de
carbono(CPE) o alcohol polivinílico(PVAE)
40
CAPÍTULO III. ENREJADOS METAL-ORGÁNICOS DE TEREFTALATOS DE
MANGANESO (Mn-BDC): COEXISTENCIA DE LA FLEXIBILIDAD INDUCIDA
POR EL DISOLVENTE Y ROBUSTEZ TÉRMICA ESTRUCTURAL.
3.1. Introducción
Dada la posibilidad que brinda la química de los enrejados metal-orgánicos de definir
previamente las propiedades potenciales de los materiales a sintetizar, los trabajos de diseño se
destinan fundamentalmente, hacia MOFs con propiedades hospedero-huésped interesantes,
con énfasis en la adsorción y separación de moléculas5,
9, 85, 93, 220
. Una de las vías para
incrementar la capacidad de adsorción, la selectividad y la separación molecular, en dichos
sólidos, es con la incorporación de flexibilidad en el enrejado
5, 180, 220
. Esta interesante
característica, se puede lograr de la manera más simple, con la selección adecuada de los
ligandos orgánicos, que poseen la flexibilidad como propiedad inherente de ellos
223
Existen diversos ejemplos como los reportados por Kitagawa y col.
y Wang y col.
221, 222
.
221
, que
utilizan ligandos muy flexibles y de esta forma, obtienen materiales tridimensionales con
diferentes topologías, que permiten mejorar las propiedades de adsorción. De la misma forma
Yamada y col.101,
224
, con
el ligando [2,2’-bis(3-hidroxi-1,4-naftoquinona) logra
transformaciones del enrejado ([Cu(bhnq)(THF)2](THF))n por la contracción y expansión
unidimensionales por puentes de hidrógeno.
Otra forma de lograr la flexibilidad pero con ligandos rígidos, es cuando todo el enrejado se
mueve por los ángulos que se forman entre ligando-metal-ligando, que son capaces de variar
de manera similar a “tijeras interconectadas” y que resulta en una flexibilidad del tipo
“enrejado que respira”28, 68, 80, 87, 196. Los MOFs isoestructurales de tereftalatos de Cr y Al, de
la familia MIL-5368 (Figura 1.1.c), son considerados materiales prototipos de este tipo de
flexibilidad. Un panorama más complejo se puede apreciar en numerosos MOFs, que sufren
transformaciones estructurales con la pérdida o intercambio de moléculas huésped191, 223, 225.
De manera generalizada, los sólidos construidos con el ligando derivado del ácido tereftálico
se consideran rígidos, siguiendo la analogía a los derivados de Zn (MOF-5) (Figura 1.1.a) 10 y
los de Cr (MIL-100 y MIL-101)
78, 128
. Sin embargo, Zn y Cr-BDC pueden también formar
estructuras flexibles, como las reportadas por Férey y col.
57, 68, 128
y Wright y col.
123
. Un
detalle a resaltar, es que [Zn(bdc)(H2O)]DMF (enrejado 2 reportado por Wright y col..123)
41
visto en el plano bc, muestra una estructura similar a la del MIL-5368 y MIL-88104 y sus
análogos de los ácidos naftalénico y bifenílico. Estos ejemplos demuestran que la flexibilidad
en el enrejado esta más directamente asociada, con la topología del enrejado que con la
naturaleza de los centros metálicos y los ligandos.
Por otro lado, Suh y col..226 prepararon un sólido derivado del ácido naftalénico y Mn, donde
hay sitios metálicos expuestos y debido a ellos, muestran remarcables propiedades adsortivas.
Teniendo en cuenta, que el Mn en los MOFs que lo contienen, además de optimizar la
adsorción de especies, también presenta significativas propiedades catalíticas, eléctricas
magnéticas
152, 228, 229
y de separación
227
,
230
, es entonces relevante explorar los materiales
formados por este metal y el ácido tereftálico (BDC). Algunos sólidos de Mn-BDC se
conocen, como los reportados por Kaduk126 (en lo adelante sólido Mn(BDC)(H2O)2), Yaghi y
col. 100 (sólido Mn3(BDC)3(DEF)2) y Fu y col. 124 (sólido Mn3(BDC)3(DMF)2).
Nuestro trabajo se centra en: (i)diseño de MOFs similares al reportado por Yaghi, pero con
poros de mayor tamaño; (ii)estudio sistemático de los enrejados metal-orgánicos de Mn-BDC,
explorando diferentes condiciones de síntesis de los sólidos ya conocidos y aplicándolas a los
nuevos MOFs; (iii)caracterización de los MOFs sintetizados y (iv) estudio de la coexistencia
de la flexibilidad y la robustez termoestructural en estos sólidos, hecho que se convierte en un
punto importante en la caracterización de enrejados metal-orgánicos.
3.2. Diseño computacional de MOFs análogos de Mn3(BDC)3(DEF)2
100
con poros
expandidos.
La estrategia a seguir en el diseño de nuevos materiales consiste en obtener enrejados con
tamaños de poro mayores y para ello se buscan disolventes/moléculas-plantilla de dimensiones
superiores. En este caso se escogen la 1-formil pirrolidina (FPYR) y la 1-formilpiperidina
(FPIP), que son disolventes poco utilizados, pero con carácter de amidas débiles similares a la
dimetilformamida (DMF) y la dietilformamida (DEF) (Tabla 2.1). La sustitución de DEF por
FPYR y FPIP resultó en dos MOFs estables estructuralmente, es decir, las estructuras
obtenidas en la modelación convergieron a mínimos de energía. Este hecho, considerando la
calidad del método de cálculo empleado, sugiere que estos MOFs pudieran ser preparados
experimentalmente.
En la Tabla 3.1 se presentan los parámetros de la celda de las tres estructuras modeladas
42
(MnBDC con DEF, FPYR y FPIP), así como de la estructura experimental con DEF (conocido
como MOF-73100). Los parámetros de la celda del modelo difieren de los experimentales del
MOF-73 en -5.08, 5.86 y 0.79% en las direcciones de a, b y c de la celda, respectivamente.
Estos resultados sugieren que el cálculo reproduce razonablemente bien dichos parámetros, lo
que brinda confianza en el mismo. Si se comparan los parámetros de las celdas de los MOFs
modelados, se puede notar, que al aumentar el tamaño de la molécula huésped hay variaciones
en los parámetros de la celda y que éstas son proporcionales con el tamaño de dicha molécula.
Esto sugiere que las moléculas escogidas para la sustitución parecen adecuadas y que los
enrejados son lo suficientemente flexibles como para acoger las distorsiones que implican
aumentar el tamaño de los poros dado por moléculas de mayores dimensiones.
Tabla 3.1. Parámetros de la celda de los MOFs modelados y los de Mn3(BDC)3(DEF)2.
MOF
Mn3(BDC)3(DEF)2
Mn3(BDC)3(DEF)2
Mn3(BDC)3(FPYR)2
Mn3(BDC)3(FPIP)2
experimental
modelado
modelado.
modelado.
a (Å)
24.7821(16)
23.5207(1)
24.9331(1)
24.2567(1)
b (Å)
10.5842(7)
11.4627(1)
11.0061(1)
10.8220(1)
c (Å)
17.4219(11)
17.5608(1)
17.6546(1)
18.2717(1)
β (o)
129.932(10)
134.008(1)
132.720(1)
128.590(1)
3504.1(4)
3405.3(1)
3559.3(1)
3749.1(1)
3
V (Å )
Se conoce que en zeolitas las variaciones de las especies extraenrejados, ya sea por
deshidratación o intercambio iónico, pueden causar diferencias notables en las intensidades de
los máximos de difracción
48
. En MOFs las moléculas de disolventes pueden adoptar
diferentes orientaciones espaciales en las cavidades, lo cual en analogía a las zeolitas, pudiera
resultar en variaciones en las intensidades de los máximos de difracción. Sobre esta base, con
los parámetros de celda de los MOFs obtenidos en la modelación, se construyeron diversas
estructuras hipotéticas, en las que se mantienen en todos los casos el grupo espacial de la celda
unitaria -C2/c- y se varía solamente el ángulo de orientación (Mn-Odisolvente-Cdisolvente) de la
molécula de disolvente y el ángulo de torsión Mn-Odisolvente-Cdisolvente-Ndisolvente. Todas las
estructuras fueron sometidas a ciclos de minimizaciones de energía de la red, resultando en
configuraciones estables, hecho que ratifica la selección de los disolventes, FPYR y FPIP,
como los nuevos candidatos para obtener las estructuras deseadas. De todas las
configuraciones minimizadas de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 se tomaron las
43
10 estructuras minimizadas de menor energía, y se modelaron los patrones de difracción de
rayos X, mostrados en la Figura 3.1.
(a)
(b)
Figura 3.1. Patrones de polvos simulados de 10 configuraciones de (a) Mn3(BDC)3(FPYR)2 y
(b) Mn3(BDC)3(FPIP)2, con variaciones en las orientaciones de los moléculas de disolventes.
Como se puede observar, tanto en Mn3(BDC)3(FPYR)2 como en Mn3(BDC)3(FPIP)2 se
aprecian diferencias en las intensidades de los máximos de difracción, e incluso en la
presencia o ausencia de algunos de ellos. Este hecho demuestra la complejidad en la
determinación de estructuras de MOFs, cuando no se tienen monocristales y hay especies que
forman parte del enrejado cristalino, que tienen cierta movilidad en el momento de la
formación del cristal.
3.3. Síntesis y características estructurales de tereftalatos de manganeso.
3.3.1. Síntesis de Mn(BDC)(H2O)2. y Mn3(BDC)3(DEF)2.
El sólido identificado como Mn(BDC)(H2O)2 es la estructura reportada por Kaduk, 126(Figura
3.2) . Para obtenerlo como fase pura, Kaduk realiza una recristalización del sólido polifásico
en agua a 353 K por 12 h. En cambio, en esta tesis, la síntesis de este material se realiza en
N,N´-dimetilformamida(DMF) como medio de reacción en un solo paso, obteniéndose una
sola fase cristalina.
Como resultado de la misma se obtienen polvos blancos que presentan alta cristalinidad, lo
cual se refleja en el patrón de difracción de rayos X (Figura A.3.1 de anexos). Es interesante
44
destacar, que a pesar de la utilización de DMF, y que en principio, es posible obtener sólidos
con la DMF en el papel de agente direccionador de la estructura, como en el MOF
Mn3(BDC)3(DMF)2
124
, el enrejado aquí obtenido contiene agua en lugar de DMF. La
formación del sólido con agua y no con DMF se explica por la presencia de H2O, tanto en las
sales de los metales de partida como en la DMF. Este último hecho ha sido estudiado en
detalle por Burrows y col.
231
, en la síntesis de MOFs de Zn y han demostrado que de no
controlarse el contenido de agua en la DMF, se pueden obtener diversos productos de
reacción.
(a)
(b)
Figura 3.2. Estructura cristalina de Mn(BDC)(H2O)2 a) vista del enrejado a lo largo del eje a
b) Vista del enrejado a lo largo del eje b con los átomos de manganeso representados por
poliedros violetas.
(a)
(b)
Figura 3.3. Estructura cristalina de Mn3(BDC)3(DEF)2 a) vista del enrejado a lo largo del eje a
b) Vista del enrejado a lo largo del eje b con los átomos de manganeso representados por
poliedros violetas.
45
Al hacer reaccionar sales de cloruro de manganeso con el ácido tereftálico en condiciones
solvotermales, y utilizando DEF, se obtiene el compuesto denominado Mn3(BDC)3(DEF)2 que
cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial C2/c, identificado como la estructura
reportada por Yaghi y col.100. El MOF preparado muestra alta cristalinidad, como se aprecia
en el patrón de difracción de rayos X (Figura A.3.2 de anexos). En cambio, Yaghi y col.
utilizaron otro método de síntesis y obtuvieron este MOF en forma de monocristales, en
atmósfera inerte, y utilizando sales de Mn(ClO4)2.
En las Figuras 3.2 y 3.3 se muestran las estructuras cristalinas tridimensionales de
Mn(BDC)(H2O)2 y Mn3(BDC)3(DEF)2 respectivamente. El enrejado de Mn3(BDC)3(DEF)2,
(MOF-73100), fue clasificada como un MOF de empaquetamiento columnar o de vara (Figura
3.3.b), debido al alineamiento que adoptan los átomos metálicos. Esta peculiaridad estructural
es también observable en Mn(BDC)(H2O)2, como se aprecia en la Figura 3.2.b. Sin embargo,
se distinguen diferentes geometrías de poros en ambas estructuras: Mn(BDC)(H2O)2 presenta
pequeños poros en forma rectangular de dimensiones 4.8 x 6.6 Å2, mientras que
Mn3(BDC)3(DEF)2 presenta poros de tamaño medio con geometría romboide (dimensiones
10.58 x 16.21 Å2), muy similar a los de las estructuras de la familia de los MIL-53 y MIL-88,
y en menor medida al MOF 226 de Mn con el ácido naftalénico.
La presencia de diferentes moléculas de disolvente en Mn(BDC)(H2O)2 y Mn3(BDC)3(DEF)2,
conducen a MOFs, que se diferencian en el ambiente de coordinación de los centros metálicos.
La estructura de Mn(BDC)(H2O)2126 consiste en capas alternas de aniones de tereftalatos y
cationes metálicos coordinados octaédricamente. La coordinación octaédrica del Mn consiste
en cuatro átomos de oxígeno de carboxilato en posición ecuatorial y dos moléculas de agua en
posición axial (Figura 3.4.a) En este enrejado, hay un solo ambiente cristalográfico para los
centros metálicos que definen la unidad de construcción. En la estructura de
Mn3(BDC)3(DEF)2100 existen dos ambientes cristalográficos para los Mn (II), uno de ellos está
coordinado octaédricamente a seis O de carboxilatos, mientras que el otro está coordinado
tetraédricamente a tres oxígenos de carboxilatos y al O de la molécula de N,N´dietilformamida (Figura 3.4.b). En el enrejado Mn3(BDC)3(DMF)2 de manera similar a
Mn3(BDC)3(DEF)2, hay dos ambientes cristalográficos para los átomos de Mn, uno
octaédricamente enlazado a oxígenos de carboxilatos, y el otro, como un octaedro
distorsionados que comparten una arista con otra octaedro similar, donde hay tres oxígenos de
46
carboxilato y uno de la molécula de DMF (Figura 3.4.c).
(a)
(b)
(c)
Figura 3.4. Coordinación del Mn en la estructura de (a) Mn(BDC)(H2O)2 126, (b)
Mn3(BDC)3(DEF)2 100 y (c) Mn3((BDC)3(DMF)2124.Los manganesos están representados por
poliedros.
3.3.2. Síntesis de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2.
Al hacer reaccionar sales de cloruro de manganeso anhidras con el ácido tereftálico, en
condiciones solvotermales, utilizando los disolventes FPYR y FPIP, se obtienen los materiales
cristalinos Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2.
Los patrones de difracción de polvos de los nuevos MOFs, con FPYR y FPIP como
disolventes (Figuras 3.5.a y b, respectivamente) son semejantes al patrón del MOF con DEF
(Figura A.3.2 de anexos). Sin embargo, existen diferencias apreciables tanto en las
intensidades de los máximos, como en la posición de los mismos.
(a)
(b)
Figura 3.5. Patrones de difracción de rayos X de polvos de (a) Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b)
Mn3(BDC)3(FPIP)2.
47
La estructura cristalina de estos nuevos compuestos fue resuelta a partir de los patrones de
difracción de polvos, y refinada con el método de Rietveld (implementado en el paquete de
programas FullProf
232
). En la Tabla 3.2 se pueden evaluar los datos cristalográficos de los
nuevos MOFs sintetizados.
Tabla 3.2. Datos cristalográficos de las estructuras Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP) faltan
datos como error, y otros que dan la idea de la calidad del refinamiento, como el Rwp.
Fórmula Empírica
Mn3(C8H4O4)3(C5H9NO)2
Mn3(C8H4O4)3(C6H11NO)2
Sistema cristalino
Monoclínico
Monoclínico
Grupo espacial
C 2/c
C 2/c
a (Å)
24.6490(15)
24.5848(12)
b (Å)
10.8890(11)
11.4525(7)
c (Å)
19.1440(10)
19.2000(9)
135.640(30)
136.290(29)
Volumen de la celda (Å)
3592.52(13)
3735.55(11)
Masa Molecular (g mol-1)
841.4247
869.4784
Densidadcalculada (g.cm )
1.5816(14)
1.5709(12)
Número de puntos experimentales
7791
7791
Número de reflexiones
654
654
84
15
9.6
88
15
9.2
Rwp
13.5
14.2
χ
6.7
6.9
β
3
-3
Número de parámetros refinados
Parámetros estructurales
Parámetros de perfil
Rexp
Las estructuras cristalinas tridimensionales de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 se
muestran en la Figura 3.6 y 3.7 respectivamente.
Las estructuras cristalinas de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 son muy similares,
en ambas los manganesos se encuentran en dos ambientes cristalográficos diferentes (Figura
3.6.a y 3.7.a), un Mn octaédrico coordinado a seis oxígenos de carboxilatos, y el otro Mn
formando un tetraedro distorsionado, que se encuentra coordinado a tres oxígenos de
carboxilatos y a uno de las moléculas de disolventes, FPYR o FPIP.
48
(a)
(b)
(c)
Figura 3.6. Estructura cristalina de Mn3(BDC)3(FPYR)2, (a) entorno de coordinación del Mn
en la estructura. (b) vista del enrejado a lo largo del eje c, y (c) vista del enrejado a lo largo del
eje b. Los manganesos están representados como poliedros violetas.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.7. Estructura cristalina de Mn3(BDC)3(FPIP)2, (a) entorno de coordinación del Mn en
la estructura. (b) vista del enrejado a lo largo del eje c, y (c) vista del enrejado a lo largo del
eje b. Los manganesos están representados como poliedros violetas.
49
Al observar las Figuras 3.6.c y 3.7.c se distingue el empaquetamiento columnar o de vara de
los poliedros de manganeso, característica que fue observada anteriormente en las estructuras
Mn3(BDC)3(DEF)2 y Mn3(BDC)3(DMF)2.
Teniendo en consideración la fórmula molecular, el entorno de los Mn, la coordinación de las
moléculas de disolvente y el hecho que ambos enrejados cristalizan en el sistema monoclínico,
grupo espacial C 2/c, se puede concluir que las estructuras cristalinas Mn3(BDC)3(FPYR)2 y
Mn3(BDC)3(FPIP)2 son isoestructurales, con la estructura reportada por Yaghi y col. 100, tal y
como se había supuesto en la simulación previa de las mismas.
Es
útil
detallar,
que
en
las
estructuras
Mn(BDC)(H2O)2,
Mn3(BDC)3(DEF)2
y
Mn3(BDC)3(DMF)2 las moléculas de disolvente están alineadas en dirección al eje
cristalográfico b (Figuras 3.6.b y 3.7.b.) Por esta razón, es de esperar que el parámetro de red
más afectado sea b por el cambio de disolvente en materiales isoestructurales entre sí. En la
Tabla 3.3 se puede observar la correlación lineal (ver en anexos la Figura A.3.3) existente
entre el tamaño de las moléculas de disolvente y el parámetro de red b de las estructuras
reportadas y las sintetizadas, con una correlación lineal del ajuste de 0.99472. Este hallazgo
certifica el resultado previamente obtenido por la simulación computacional.
Tabla 3.3 Diferencia del eje b de la celda unitaria en los sólidos sintetizados y tamaño del
disolvente empleado.
Talla de la
Parámetro
Dimensiones de
molécula en Å
b (Å)
poro
DEF
5.38
10.5842(7)
10.58 x 16.21
Mn(BDC)(H2O)2
H2O
0.98
6.5960(4)
4.8 x 6.6
Mn3((BDC)3(DMF)2
DMF
4.22
9.5340(5)
9.53 x 16.14
Mn3(BDC)3(FPYR)2
FPYR
5.48
10.8890
10.88 x 24.43
Mn3(BDC)3(FPIP)2
FPIP
5.75
11.4525
11.45 x 24.58
Estructura
Disolvente
Mn3(BDC)3(DEF)2
Se distingue que la inclusión de los nuevos disolventes en los enrejados, además de afectar el
parámetro b, también en menor medida modifica los parámetros c y β, como se puede percibir
al comparar los datos cristalográficos en las Tablas 3.1 y 3.2. Estas variaciones de la celda
unitaria aparecen como resultado de la expansión del enrejado en la direcciones de b y c, para
la mejor ubicación de las nuevas moléculas de disolventes con ciclos alifáticos. Como se
aprecia de la Tabla 3.3, se obtienen estructuras con tamaños de poro mayores, al sustituir las
50
moléculas de DEF por otras de dimensiones superiores, lo cual lleva consigo el
reordenamiento de los átomos del enrejado.
En la Figura 3.8 se muestran los espectros de infrarrojo de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y
Mn3(BDC)3(FPIP)2. Se puede apreciar las vibraciones de valencia características de COO
carboxilatos en el intervalo 1559 a 1539cm-1 (ν
COO asim)
y 1394 a 1384cm-1 (ν
COO sim)
con
diferencias ∆ (∆ = νasim - νsim) de 150 y 175 cm-1, que indican que los ligandos de tereftalatos
están coordinados al manganeso en dos modos: puenteado bidentado y quelatado/puenteado
bidentado respectivamente.
(a)
(b)
Figura 3.8. Espectros IR de Mn3(BDC)3(FPYR)2(a) y Mn3(BDC)3(FPIP)2(b).
3.4. Flexibilidad inducida por el disolvente.
Como primera evidencia de la flexibilidad de enrejados de tereftalato de manganeso se estudia
la rehidratación de Mn(BDC)(H2O)2 previamente desolvatado, en agua. En la Figura 3.9 se
puede apreciar como aumenta gradualmente la cristalinidad desde la estructura de Mn(BDC)
deshidratada, al material cristalino Mn(BDC)(H2O)2, con la exposición a condiciones
ambientales de temperatura, presión y humedad, en función del tiempo.
Cuando el MOF deshidratado se coloca en vial cerrado con los disolventes H2O, DMF, DEF,
FPYR y FPIP, en condiciones ambientales, se obtienen igualmente materiales cristalinos
(Figura 3.10.a). Los sólidos en contacto con DEF y DMF sólo presentan la fase
correspondiente al Mn(BDC)(H2O)2, mientras que los enrejados expuestos a la FPYR y FPIP
muestran
mezclas
de
fases
de
Mn(BDC)(H2O)2
con
Mn3(BDC)3(FPYR)2
y
Mn3(BDC)3(FPIP)2 respectivamente. Es importante destacar que el contenido de agua en las
51
muestras tratadas con FPYR y FPIP es muy bajo, y como resultado la conversión a las fases de
los sólidos Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 es casi completa, incluso en
condiciones tan suaves de temperatura y presión.
Figura 3.9. Patrones de difracción rayos X de polvo de la rehidratación de Mn(BDC)(H2O)2
expuesta al aire.
Cuando el MOF Mn(BDC)(H2O)2 deshidratado se coloca en reactor con cada uno de los
disolventes, en condiciones solvotermales, se obtienen entonces los correspondientes
enrejados metal-orgánicos en cada caso, con la completa interconversión de las estructuras
(Figura 3.10.b).
(a)
(b)
Figura 3.10. Patrones de difracción de rayos X de polvo resultantes de la resolvatación de
Mn(BDC)(H2O)2 (a) condiciones ambientales y (b) condiciones solvotermales.
52
Se puede predecir, que para la interconversión a dichas estructuras es necesario una mayor
entalpía para el proceso de cambio de fases. En condiciones ambientales se obtiene el
producto más estable termodinámicamente, o sea, Mn(BDC)(H2O)2, incluso con la presencia
de solo trazas de agua. Es notable que el proceso de interconversión a Mn3(BDC)3(DEF)2 ,
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 requiere superar una barrera energética mayor,
asociada al cambio en la coordinación de los centros metálicos, así como pequeños
desplazamientos de todo el enrejado que se expande para la inclusión de esas moléculas de
disolventes.
Estos resultados aquí expuestos demuestran que los enrejados metal-orgánicos de tereftalatos
de manganeso exhiben flexibilidad inducida por el huésped.
3.5.
Robustez
termoestructural
de
los
enrejados
Mn3(BDC)3(FPYR)2
y
Mn3(BDC)3(FPIP)2
Se realiza un estudio térmico a los nuevos materiales sintetizados y las curvas de análisis
termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido se muestran en la Figura 3.11. En la
curva del análisis termogravimétrico (ATG) de Mn3(BDC)3(FPYR)2 se observa que el primer
cambio de masas ocurre entre 250 y 290ºC con una pérdida de masa de 25.1%, que
corresponde con la salida de las dos moléculas de disolvente FPYR por formula unidad. Dicho
valor está muy cercano al valor teórico esperado (23.2%) según la fórmula estructural. El
material se mantiene sin cambios hasta 410 ºC, donde comienza la descomposición total de la
parte orgánica, hasta llegar al correspondiente óxido de manganeso (3MnO se corresponden
con 24.8% valor calculado). Los valores de energía de la curva de calorimetría diferencial de
barrido (DSC) están en correspondencia cualitativa con los procesos que se suponen como la
desolvatación en el primer escalón, y en el segundo, procesos de descomposición-oxidaciónrecristalización que resultan en la formación de los óxidos metálicos.
El enrejado metal-orgánico Mn3(BDC)3(FPIP)2 se comporta de manera similar a
Mn3(BDC)3(FPYR)2, en el cual la primera pérdida de masa de un 24.4% es alrededor de
280ºC, que coincide con la salida de dos moléculas de FPIP por fórmula unidad (valor teórico
25.6%) y la descomposición total del enrejado ocurre cerca de 400ºC, quedando como residuo
óxido de manganeso IV (29.17%), que correspondería con 3 moléculas de MnO2 (valor teórico
29.52%). Es interesante notar que la masa residual después de la descomposición en los dos
53
MOFs es diferente, Mn3(BDC)3(FPYR)2 resulta en MnO y Mn3(BDC)3(FPIP)2 en MnO2,
este hecho se puede corroborar con la observación de las curvas de calorimetría diferencial de
barrido (DSC) donde en Mn3(BDC)3(FPIP)2 hay mayor entalpía (402.6 µV K mg-1) en el
proceso de descomposición-oxidación que la que está involucrada en la descomposición de
Mn3(BDC)3(FPYR)2(338.3 µV K mg-1), reflejando así el primero el proceso de oxidación de
Mn2+ → Mn4+. El esquema de descomposición de dichas reacciones es el siguiente:
Mn3(BDC)3(FPYR)2
Mn3C34H30O14N2 ⎯→ Mn3C24H12O12 + 2 C5H9NO
Mn3C24H12O12 + 21O2 ⎯⎯⎯→ 3MnO + 24CO2 + 6H2O
Mn3(BDC)3(FPIP)2
Mn3C36H34O14N2 ⎯→ Mn3C24H12O12 + 2 C6H11NO
Mn3C24H12O12 + 24O2 ⎯⎯⎯→ 3MnO2 + 24CO2 + 6H2O
(a)
(b)
Figura 3.11. Curvas de TGA-DSC (análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de
barrido) de (a) Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b) Mn3(BDC)3(FPIP)2.
En las curvas de ATG se puede apreciar una meseta después de la salida de las moléculas de
disolventes (FPYR y FPIP) de los enrejados, lo que pudiera sugerir que ambos sólidos
desolvatados sean semejantes estructuralmente. Sin embargo, a pesar de la similitud de los
MOFs y de las moléculas de disolventes, los enrejados desolvatados son diferentes, como se
aprecia en los patrones de difracción de rayos X de polvo de dichas estructuras (Figura 3.12).
Es importante destacar que estos MOFs ¨vacíos¨ adoptan estructuras que son diferentes entre
54
si, y con respecto al enrejado de Mn(BDC)(H2O)2 ¨vacío¨ (Figura 3.9 desolvatada). Los
parámetros a y c de la estructura desolvatada de Mn3(BDC)3(FPIP)2 son mayores que los
correspondientes de Mn3(BDC)3(FPYR)2, contrario a lo que ocurre con el parámetro b (Tabla
3.4). Además, la estructura desolvatada de Mn3(BDC)3(FPIP)2 mantiene cierto grado de
cristalinidad incluso a 320 ºC. La calidad de los patrones de polvos de los MOFs desolvatados
no permite, por el momento, debido a la ausencia de monocristales, un análisis estructural más
profundo de las muestras en estas condiciones.
Figura 3.12. Patrones de difracción de rayos X de polvo de los enrejados Mn3(BDC)3(FPYR)2
(a) y Mn3(BDC)3(FPIP)2 (b) desolvatados a 330ºC y 320 ºC, respectivamente, en atmósfera
de helio.
Tabla 3.4. Parámetros de la celda y valores de los hkl, d, 2θ e intensidad para los patrones
ajustados por LeBail de los MOFs Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 desolvatados.
Muestra
Mn3(BDC)3(FPYR)2
a=24.6582 (1)
b=10.8847 (3)
c=19.1490 (1)
β=135.637 (1)
Al
realizar
un
2θ(º)
9.605
28.309
28.605
24.559
19.799
9.351
10.25
25.256
17.824
21.803
d (Å)
9.20015
3.14999
3.11807
3.62172
4.48044
9.44997
8.62312
3.52339
4.97208
4.07294
estudio
Int.
121.1
31
28.4
25.9
25.5
25
22.5
19.5
18.6
17.5
detallado
h
1
-3
-6
-1
-5
-1
2
1
-2
-2
k
1
3
2
1
1
1
0
1
2
2
del
l
0
3
2
4
3
1
0
3
1
3
Muestra
Mn3(BDC)3(FPIP)2
a=24.7843(3)
b=10.8232(1)
c=19.2347(1)
β=134.819(2)
espectro
de
2θ(º)
10.055
9.588
14.335
19.758
24.65
22.723
28.578
28.424
29.411
21.872
d (Å)
8.7902
9.21659
6.17358
4.48956
3.60867
3.91001
3.12093
3.1375
3.03442
4.06022
infrarrojo
de
Int.
353.6
174.5
73.1
55.6
49.3
48.8
47.1
41.4
38.2
33.7
los
h
2
1
-4
-5
-5
-5
-4
-6
-6
3
k
0
1
0
1
1
1
2
2
2
1
l
0
0
2
3
5
1
5
2
2
4
enrejados
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 desolvatados a 330 y 320ºC, respectivamente, se
puede apreciar que después de la desolvatación se mantienen los enlaces metal-carboxilato y
la salida de los disolventes por la ausencia de las vibraciones de valencia del C=O de amida.
55
Al analizar las vibraciones de valencia del carboxilato COO se observan ciertas
particularidades para cada uno de los enrejados (ver Figura 3.13). Para Mn3(BDC)3(FPYR)2
se aprecia un desdoblamiento de la banda COO(νsim) en 1354, 1380 y 1398cm-1, hecho que
indica tres distancias de enlace CO diferentes, y por ende, tres entornos cristalográficos
diferentes para los Mn coordinados a los carboxilatos. En cuanto a los modos de coordinación
los valores de ∆ (∆ = νasim - νsim) están entre 154 y 203cm-1 indicando coordinación puenteada
bisbidentada, junto a otros dos modos de coordinación, quelatado bisbidentado, o quelatado
puenteado bisbidentado. Por el contrario, al detallar el espectro de Mn3(BDC)3(FPIP)2
desolvatado, solo presenta un modo de coordinación metal-carboxilato, o sea, la coordinación
puenteada bidentada, acorde con los valores ∆ (∆ = νasim - νsim=154cm-1) de las bandas de
COO, estos muestran un solo entorno cristalográfico para el manganeso.
Figura 3.13. Espectros de infrarrojo de las estructuras de Mn3(BDC)3(FPYR)2 y
Mn3(BDC)3(FPIP)2 desolvatadas en el intervalo de 1100 a 1850 cm-1.
Adicionalmente se estudia el comportamiento térmico de los enrejados con difracción de rayos
X con luz sincrotrón, registrados en un intervalo de temperaturas. En la Figura 3.14 se
muestran los patrones de difracción rayos X de polvo con luz sincrotrón de los MOFs
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 de 300 a 500K y enfriamiento rápido a 300K. Se
puede observar que los materiales mantienen la cristalinidad que los caracteriza hasta 500K y
no se observan cambios significativos en el intervalo de temperaturas en estudio. Solo se
aprecian pequeños desplazamientos en la posición de algunos máximos de difracción, lo que
demuestra que no hay transformaciones de fase, ni colapso estructural, evidenciándose una vez
más la alta estabilidad termoestructural de dichos materiales.
56
(a)
(b)
Figura 3.14. Patrones de difracción rayos X de polvo en sincrotrón de los MOFs (a)
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b) Mn3(BDC)3(FPIP)2.
Al detallar el comportamiento de los patrones de difracción de rayos X con la temperatura, en
ambos enrejados, se pueden apreciar las variaciones de los parámetros y el volumen de la
celda de los MOFs en estudio (Figura 3.15), en paralelo con la curva de ATG (Figura 3.11). Se
revela que en ambos materiales ocurre una expansión térmica positiva del volumen de la
celda, desde la temperatura ambiente justo hasta que empieza la pérdida de las moléculas de
disolventes según el ATG. En Mn3(BDC)3(FPYR)2 el punto de inflexión es a 482K y en
Mn3(BDC)3(FPIP)2 es a 465K. Los enrejados regresan a parámetros de red muy cercanos a
los originales, a pesar del enfriamiento rápido a 300K, con esto se confirma la flexibilidad y
robustez de los MOFs en estudio. En la figura los círculos y triángulos se corresponden con el
calentamiento y enfriamiento, respectivamente.
Es conocido que el complejo comportamiento térmico de los enrejados sólidos depende de la
conectividad estructural y de la rigidez y/o flexibilidad en las tres direcciones. En nuestro
caso, Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 son MOFs fuertemente anisotrópicos donde
los centros metálicos se alinean en forma de columnas paralelamente al eje c, como se aprecia
en las Figuras 3.6.c y 3.7.c En cambio, el eje b esta fuertemente afectado debido a la ubicación
de las moléculas de disolvente en esta dirección (véase Tabla 3.3.). La variación de los
parámetros a y c es muy pequeña, por el contrario, los cambios del parámetro b, son muy
significativos (ver los coeficientes de expansión térmica indicados en la Figura 3.15). La
expansión térmica lineal del parámetro de celda b es uno o dos órdenes mayor que los otros
dos ejes cristalográficos y que los valores reportados usualmente para otros materiales
57
(típicamente 10-6K-1). Tales valores han sido encontrados en otros MOFs, referidos en la
literatura como “expansiones térmicas colosales” 136, 137. Se observa un coeficiente negativo de
expansión térmica en el parámetro a de Mn3(BDC)3(FPIP)2, el cual es un comportamiento
visto en diversas clases de materiales como las zeolitas 233], los análogos del Azul de Prusia 234
y los MOFs 136, 137.
(a)
(b)
Figura 3.15. Parámetros y volumen de la celda y curva de ATG de los MOFs (a)
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b) Mn3(BDC)3(FPIP)2 y su dependencia con la temperatura. Los
círculos y triángulos indican calentamiento y enfriamiento, respectivamente.
Otras peculiaridades del comportamiento térmico de estos sólidos pueden obtenerse del
análisis de los espectros Raman, realizados ¨in situ¨ conjuntamente a los patrones de difracción
de polvo de sincrotrón, en un intervalo de temperaturas de 300 a 500 K. Los espectros Raman
medidos a temperatura ambiente en Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2 son muy
similares (Figura 3.16). En ambos sólidos las bandas simétricas y asimétricas no se diferencian
en cuanto a sus frecuencias, 1444 y 1610 cm-1, respectivamente.
58
(a)
(b)
Figura 3.16. Espectro Raman de los MOFs (a) Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b) Mn3(BDC)3(FPIP)2
a temperatura ambiente.
Con el aumento de la temperatura, las intensidades de las bandas de carboxilato (COOasim y
COOsim) experimentan un decrecimiento en todo el intervalo de temperaturas estudiado, tal y
como se muestra en la Figura 3.17. De manera similar, se aprecia la disminución de las
frecuencias de COOasim y COOsim(ver Figura 3.18 a y b) con el aumento de la temperatura.
Las disminuciones de las frecuencias junto a la disminución de las intensidades indican un
debilitamiento de los enlaces C-O del carboxilato y sugiere que el alargamiento de dichos
enlaces es la causa principal que aporta a la expansión térmica positiva del volumen de la
celda. Queda así demostrado que la técnica espectroscópica de Raman puede ser utilizada
como una herramienta más en la caracterización estructural, a nivel local, de los MOFs.
(a)
(b)
Figura 3.17. Variación con la temperatura de la intensidad de la bandas de carboxilatos
simétricas y asimétricas en el espectro Raman de los MOFs (a) Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b)
Mn3(BDC)3(FPIP)2.
59
(a)
(b)
Figura 3.18. Corrimiento de las frecuencias de vibraciones de valencia COOs y COOas con la
temperatura en el espectro Raman de los MOFs (a) Mn3(BDC)3(FPYR)2 y (b)
Mn3(BDC)3(FPIP)2
3.6. Conclusiones del capítulo III.
El uso de la modelación molecular posibilita diseñar MOFs con poros de mayores
dimensiones. Igualmente se ha podido mostrar la gran variación que presentan las intensidades
de los máximos en los patrones de difracción modelados, debido a los cambios en la
orientación de las moléculas de disolventes, lo cual es útil para la interpretación de los
patrones experimentales.
Con el uso de las condiciones de síntesis solvotermal adecuadas y los disolventes 1formilpirrolidina
(FPYR)
y
1-formilpiperidina
(FPIP),
se
obtienen
los
MOFs
Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2, con poros de mayor tamaño, de acuerdo a la
molécula coordinada a los manganesos.
Los MOFs basados en Mn y BDC exponen flexibilidad inducida por el disolvente, demostrado
con la exposición de los enrejados previamente desolvatados, que presentan sitios metálicos
expuestos, a los diferentes disolventes en condiciones solvotermales y a temperatura ambiente.
Con el análisis térmico de los MOFs Mn3(BDC)3(FPYR)2 y Mn3(BDC)3(FPIP)2, se
demuestra la robustez termoestructural de los mismos, incluso después de la salida de las
moléculas de disolventes. Las técnicas de termodifracción de sincrotrón conjuntamente con la
espectroscopía Raman contribuyen a ratificar dicha estabilidad estructural. En los nuevos
materiales se observan coeficientes colosales de expansión térmica positiva del orden de 10-4
K-1.
60
CAPÍTULO IV. ENREJADOS METAL-ORGÁNICOS BIMETÁLICOS DEL ÁCIDO
TEREFTÁLICO.
4.1. Introducción.
Los enrejados metal-orgánicos heterometálicos constituyen una rama creciente en el mundo de
los MOFs. Con la inserción de otros metales se busca potenciar determinadas características o
propiedades, que son específicas de unas especies metálicas, y que al combinarlas con las de
otra especie, se pudieran obtener materiales con ambas favoreciéndose en muchos casos, la
manifestación de otras que eran desconocidas para dichos metales por separado.
Los MOFs heterometálicos, de manera general, se caracterizan por estar formados por las
especies metálicas desde su forma más sencilla como iones hasta la más compleja que son los
clústeres. Estos últimos pueden ser desde dos hasta más de 60 átomos
235
metálicos; algunas
veces son oxoclústeres, y otras son metaloligandos. Los ligandos orgánicos forman algunas
veces los metaloligandos195 o pueden coordinarse directamente a los metales por sus grupos
funcionales o terminales, por átomos de O, N, S, P, etc.
235-238
. Los métodos de síntesis
utilizados son variados, desde la síntesis a temperatura ambiente con difusión lenta 127, hasta la
síntesis solvotermal
239
. En algunos casos utilizan un método en dos pasos 69, donde obtienen
en una primera etapa el metaloligando y adicionando después la otra especie metálica para
obtener así el MOF deseado.
Entre las propiedades que más se han apreciado en el desarrollo de MOFs heterometálicos se
encuentran el magnetismo
enrejados243,
244
40, 70, 240
, la luminiscencia
, propiedades electrónicas42,
235
125, 238, 241, 242
y microporosidad
, la flexibilidad de los
245
. Como aplicaciones de
estos enrejados con metales mixtos se enumeran la adsorción de hidrógeno
12
, la separación
enantiomérica 238, 241 y como potenciales sensores243 y catalizadores246.
Zeng y col. mostraron que variando la relación Ni/Co en el MOF [MxM2-x(ca)2(1,4-dimb)]n
[H2ca = D-(+)-ácido camfórico, 1,4-dimb = 1,4-di-(1-imidazolil-metil)-benceno] se pueden
variar continuamente las propiedades magnéticas
40
. Este interesante trabajo no aporta
elementos para justificar el comportamiento observado, aunque en parte se infiere, que es el
resultado de la sustitución de un metal por otro, ya que el magnetismo es una propiedad donde
el carácter local impera. Hasta la fecha no se ha explicado, cual es el efecto de la presencia de
dos metales en el enrejado de los MOFs. Para el caso de cationes extra-enrejados, en MOFs y
61
cianometalatos, se conoce que las propiedades adsorptivas se modifican positivamente
16, 73,
247, 248
, lo cual se explica por la creación de inhomogenidades del campo eléctrico local en las
cavidades. Un un ejemplo es el trabajo de Hasegawa y col. 75 en el cual estudian por métodos
ab-initio que la energía de adsorción de hidrógeno está dada principalmente por la presencia
de “centros de carga polarizada”, siendo mayor la adsorción y más favorecida en dichos
centros. Otro trabajo interesante es donde Wu y col.17 evidencian experimentalmente, que la
presencia de sitios con metales activos en los MOFs, pueden favorecer notablemente la
adsorción de metano.
En el presente trabajo se propone como idea general preparar materiales con diferentes
metales en el enrejado, con el fin de lograr diferencias en las cargas efectivas de los mismos,
aún cuando ambos metales posean las mismas cargas formales. Se espera que resulte en
inhomogenidades del campo eléctrico en el material. El trabajo se aborda con (i) la
modelación de MOFs bimetálicos y cálculo de las cargas de los átomos y el potencial
electrostático en las cavidades; (ii) seguidamente, teniendo en cuenta los estudios previos y
aprovechando las características estructurales de los enrejados de tereftalatos de manganeso,
se realiza la síntesis química y la caracterización de MOFs bimetálicos basados en ácido
tereftálico y (iii) se estudian además las aplicaciones de estos materiales en la separación de
hidrocarburos aromáticos.
4.2. Modelación de MOFs bimetálicos.
Para la modelación de las estructuras se escogió el material Mn(BDC)(H2O)2 reportado por
Kaduk
126
, ya que se presentan en dicho trabajo tereftalatos de cobalto y magnesio que son
isoestructurales con el de Mn, sugiriendo la potencial obtención de materiales monofásicos
con estos metales mixtos. Se considera como fórmula general: M0.5M´0.5(C8H4O4)(H2O)2, con
una estructura monoclínica. La simulación se realizó en MOFs con las parejas de metales
MnCo, MnCd, MnMg, MnZn, MgCo, MgCd, MgZn, CoCd, CoZn, y CdZn.
En la Tabla 4.1 se recogen los resultados del las cargas calculadas según el método de
Mulliken211, a partir del cálculo con la Teoría de Funcionales de la Densidad implementado en
DMol3 209.
62
Tabla 4.1. Cargas de los metales en los MOFs bimetálicos modelados.
MOF modelado tipo
M0.5M´0.5 (BDC)(H2O)2
Mn0.5Co0.5 (BDC)(H2O)2
Mn0.5Cd0.5 (BDC)(H2O)2
Mn0.5Mg0.5 (BDC)(H2O)2
Mn0.5Zn0.5 (BDC)(H2O)2
Mg0.5Co0.5 (BDC)(H2O)2
Mg0.5Cd0.5 (BDC)(H2O)2,
Mg0.5Zn0.5 (BDC)(H2O)2
Co0.5Cd0.5 (BDC)(H2O)2
Co0.5Zn0.5 (BDC)(H2O)2
Cd0.5Zn0.5 (BDC)(H2O)2.
Carga de Mulliken (e)
calculada metal M
0.366(1)
0.357(1)
0.337(1)
0.346(1)
0.674(1)
0.590(1)
0.618(1)
0.289(1)
0.296(1)
0.686(1)
Carga de Mulliken (e)
calculada metal M´
0.300(1)
0.691(1)
0.626(1)
0.604(1)
0.299(1)
0.677(1)
0.593(1)
0.704(1)
0.618(1)
0.589(1)
Como se puede apreciar en la Tabla 4.1, a pesar de ser en todos los casos iones metálicos con
las mismas cargas formales, las cargas de Mulliken calculadas son diferentes. Es notable, que
la carga de los metales en estos MOFs obedece más a la naturaleza de cada metal
individualmente, que a las parejas formadas, así lo demuestran los siguientes intervalos para
cada metal: Mg (0.590 – 0.674), Mn (0.337 – 0.366), Co (0.289 – 0.300), Zn (0.589 – 0.618) y
Cd (0.677 – 0.704). En la Figura 4.1 se expresa la relación entre la sumatoria de las cargas
calculadas en los MOFs modelados en función del promedio de las electronegatividades
absolutas de Mulliken (χ). Se observa que aparecen dos grupos, uno identificado por la
presencia del magnesio como el más electronegativo de los metales en estudio, y el otro grupo
incluye la serie de los metales de transición entre ellos, y además individualmente se
reordenan también por su posición en la tabla periódica, lo que nos indica que la densidad
electrónica está determinada principalmente por la configuración electrónica de los metales.
Además, se buscaron las posibles correlaciones entre las diferencias de las cargas o sus
promedios con las electronegatividades de Sandersen, Pauling y Mulliken, así como con la
dureza absoluta de Pearson
249, 250
. En ningún caso se encontró correlación entre estas
magnitudes, lo que refuerza la idea de que el comportamiento de las cargas está más
relacionado con los metales individualmente.
63
Figura 4.1. Promedio de las electronegatividades absolutas de Mulliken en función de la
sumatoria de las cargas calculadas en los MOFs modelados.
Como consecuencia del cálculo de Teoría de Funcionales de la Densidad, las diferencias de
cargas y, por ende, el potencial electrostático en las cavidades del MOF, es diferente en las
vecindades de los dos metales. En la Figura 4.2 se muestran los mapas de potenciales
electrostáticos de dos estructuras representativas, en particular Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2 y
Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2. Se puede apreciar que las inhomogeneidades en los mapas se
correlacionan con las diferencias encontradas entre las cargas expresadas en la Tabla 4.1.
Como es de esperar el potencial electrostático está muy vinculado con la densidad electrónica
en el material, lo cual se puede apreciar en la Figura 4.3 en comparación con la 4.2. Las
diferencias perceptibles están en las zonas cercanas a los anillos aromáticos, donde la densidad
de electrones es decisiva, pero alrededor de los centros metálicos el comportamiento es
similar.
Estos cálculos han demostrado que en efecto la presencia simultánea de dos metales expuestos
en el enrejado de los MOFs puede generar inhomogenidades en las cavidades de los mismos, y
esta característica pudiera conducir a materiales con potenciales aplicaciones en procesos de
adsorción y separación molecular.
64
(a)MnCo vista xz
(c)MnCo vista zy
(b)MnCd vista xz
(d)MnCd vista zy
Figura 4.2. Mapas de potencial electrostático de Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2.
(a)MnCo vista xz
(b)MnCd vista xz
(c)MnCo vista zy
(d)MnCd vista zy
Figura 4.3. Mapas de densidad electrónica de Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2.
65
4.3. Síntesis y caracterización físico-química de enrejados metal-orgánicos bimetálicos.
Considerando los resultados obtenidos en las síntesis de los enrejados de tereftalatos de
manganeso estudiados en el capitulo anterior se propone la obtención de enrejados bimetálicos
con la combinación de los metales Mg, Mn, Co, Zn y Cd. Se utiliza la síntesis solvotermal, en
proporciones equimolares de las sales metálicas, con los ligandos y el disolvente en las
condiciones seleccionadas. Se obtienen enrejados bimetálicos de tereftalato con los pares
metálicos siguientes MnCo, MnCd, MnMg, MnZn, MgCo, MgZn y CoZn.
En el marco del trabajo se exploran diferentes variantes de los métodos de síntesis química
con el objetivo de obtener materiales isoestructurales con los MOFs reportados de los metales
simples, como por ejemplo Mn(BDC)(H2O)2126, Mn3(BDC)3(DEF)2100 ,Mn3((BDC)3(DMF)2124
o los nuevos enrejados caracterizados en el capítulo anterior, Mn3(BDC)3(FPYR)2 o
Mn3(BDC)3(FPIP)2.
La síntesis solvotermal se realiza en reactores de acero con interior de teflón, y en reactores de
vidrio. Se exploran diferentes variables acorde con la experiencia adquirida en el grupo de
trabajo, tales como: disolventes utilizados, temperatura y tiempo de síntesis y las sales de
partida (contraiones). Se obtuvieron sólidos cristalinos en todos los procesos de síntesis.
Las sales de metales empleadas fueron sales de cloruros, nitratos y acetatos, debido a la
solubilidad de ellas en disolventes orgánicos. Los disolventes utilizados fueron agua, DMF,
DEF y FPIP. La influencia de los factores antes mencionados se especificará en cada caso al
analizar con detalles cada familia de MOFs bimetálicos.
Como resultado de las síntesis se obtienen las siguientes series de MOFs:
I.
MOFs bimetálicos con fórmula global M0.5M’0.5(BDC)(H2O)2 para los pares de
metales MnCo, MnCd, MnMg, MgCo y MnZn.
II.
MOFs bimetálicos con fórmula global [MM’2(BDC)3(DMF)3].2DMF para los pares
de metales MgZn, CoZn y MnZn
III.
MOFs bimetálicos Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2 y Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2
4.3.1. Síntesis y caracterización de los enrejados mixtos M0.5M’0.5(BDC)(H2O)2.
Se utiliza el método de síntesis química solvotermal en DMF en un solo paso, según la
reacción que se presenta a continuación.
66
120h
[xM(OAc)2.nH2O + xM´(OAc)2.mH2O] + 2xH2BDC ⎯DMF→ M0.5M´0.5(BDC)(H2O)2
90ºC
Se obtuvieron sólidos de apariencia cristalina, producto de la reacción química para cada par
de sales de metales empleadas.
Para determinar la composición relativa de los metales se realizaron mediciones de
fluorescencia de rayos X (EDAX) por Microscopía Electrónica de Barrido, procediendo tanto
con análisis puntuales como los representativos de áreas de la muestra en general. Las
composiciones promedio en todos los casos están cercanas a la proporción de 50:50% de los
pares de metales que se analizan. (ver resultados en Anexo A.4.1).
Se analizan los espectros de infrarrojo para cada uno de los sólidos bimetálicos obtenidos. Un
ejemplo de un espectro de infrarrojo de estos materiales se muestra en la Figura 4.4.
Figura 4.4. Espectro de infrarrojo de Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2.
El estudio detallado del espectro muestra la presencia de las bandas de vibraciones de valencia
de νOH en 3595 cm-1 y 3420 cm-1 para el agua coordinada y no coordinada al enrejado,
respectivamente. No se aprecia la banda de vibración de valencia de carbonilo (C=O) de
amidas en la región alrededor de 1650 cm-1, por lo que se infiere que el sólido no contiene
DMF y sí H2O. Además se observan las bandas de vibraciones de valencia de carboxilato
(COO), simétrica y antisimétrica, en 1383 y 1570 cm-1, respectivamente. La diferencia de
frecuencias entre -COO¯sim y -COO¯asim (∆ = νCOOasim - νCOOsim=150-190 cm-1) en los
compuestos estudiados, indican modo de coordinación bidentado puenteado del carboxilato, o
67
sea, el tereftalato no aparece como una sal simple. Al ser el -COO¯el enlace más afectado por
la presencia de un metal u otro, en la Tabla 4.2 solo se detallan las vibraciones de valencia
simétrica y asimétrica del -COO¯junto a las diferencias (∆ = νCOOasim - νCOOsim) de frecuencias
entre ellos.
Tabla 4.2. Frecuencias de las vibraciones de valencia de-COO-sim y-COO-asim de los MOFs
obtenidos con los pares de metales Mn-Co, Mn-Mg, Mg-Co, Mn-Cd y Mn-Zn.
MOF con los pares de metales
Mn-Co
Mn-Mg
Mg-Co
Mn-Cd
Mn-Zn
νCOOsim (cm-1)
1383.7
1386.6
1397.7
1380.8
1398.1
1386.5
1381.7
νCOOasim(cm-1)
1570.0
1540.8
1558.2
1558.2
1549.5
1538.9
∆( νCOOasim-νCOOsim) (cm-1)
186.3
154.2
160.4
177.4
160.07
162.9
157.1
En la Tabla 4.2 se aprecia el desdoblamiento de las bandas de carboxilatos, tanto la simétrica
como la asimétrica, para los materiales que contienen magnesio, sugiriendo ligeros cambios en
el entorno del metal. Estas diferencias de frecuencias no implican cambios en el modo de
coordinación bidentado-puenteado del carboxilato.
Se realizan los patrones de difracción de rayos X de los sólidos en forma de polvos, y se
comprueba que todos los MOFs se obtienen como fases puras y cristalinas y que poseen la
estructura que cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial C2/c. Todos estos sólidos
son isoestructurales con Mn(BDC)(H2O)2 126, con la excepción de Mn0.5Zn0.5(C8H4O4)(H2O)2
que presenta esta fase como mayoritaria y otra fase adicional minoritaria.
Las fórmulas químicas propuestas de los materiales obtenidos son:
Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mn0.5Mg0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mg0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mn0.5Zn0.5(C8H4O4)(H2O)2
En la Figura 4.5.a se muestra un patrón de rayos X de uno los materiales obtenidos,,
específicamente de Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2. En la misma se puede apreciar la alta
cristalinidad del material sintetizado, y al compararlo con el patrón simulado de
Mn(BDC)(H2O)2 (Figura 4.5.b) se distingue la similitud entre ellos. Los valores del ángulo de
68
Bragg, las intensidades relativas, las distancias interplanares y los hkl de estos cinco MOFs se
presentan en el anexo A.4.2.
(a)
(b)
Figura 4.5. Patrón de rayos X de (a) Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2. y (b) patrón modelado de
Mn(C8H4O4)(H2O)2126.
En la Tabla 4.3 se presentan los parámetros de la red cristalina de los materiales obtenidos,
resultado del ajuste de perfiles por el método de LeBail implementado en el paquete de
programas Fullprof 232.
Tabla 4.3. Datos cristalográficos de Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2, Mn0.5Mg0.5(C8H4O4)(H2O)2,
Mg0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2, Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2 y Mn0.5Zn0.5(C8H4O4)(H2O)2 y de
las estructuras reportadas por Kaduk de Mn, Co y Mg
Fórmula
Empírica
Sistema
cristalino
Grupo
espacial
a (Å)
b (Å)
c (Å)
β
Volumen
de la
celda (Å)3
Masa
Molecular
(g.mol-1)
Densidad
C8H8O6Co0.5Mn0.5
C8H8O6Mg0.5Mn0.5
C8H8O6Co0.5Mg0.5
C8H8O6Cd0.5Mn0.5
C8H8O6Zn0.5Mn0.5
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
C 2/c
C 2/c
C 2/c
C 2/c
C 2/c
18.6342(33)
6.5850(10)
7.3501(23)
99.265(31)
890.15 (35)
18.5864(38)
6.5568(8)
7.3693(17)
99.538(23)
885.17(29)
18.5895(75)
6.5276(10)
7.3360(19)
99.05(20)
879.22(44)
19.1193(47)
6.5864(13)
7.4443(15)
100.64(18)
921.32(35)
18.7408(36)
6.5737(5)
7.3893(26)
99.41(39)
898.09(37)
257.0835
239.7809
241.7785
284.3224
260.3119
1.634
1.513
1.539
1.772
1.646
calculada
-3
(g.cm )
69
Fórmula
Empírica
Sistema
cristalino
Grupo espacial
a (Å)
b (Å)
c (Å)
β
Volumen de la
celda (Å)3
Masa Molecular
(g.mol-1)
Densidad calculada
(g.cm-3)
Mn(BDC)(H2O)2
Mg(BDC)(H2O)2
Co(BDC)(H2O)2
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
C 2/c
18.7213(13)
6.5960(4)
7.4035(6)
99.287(3)
902.243(1)
C 2/c
18.5048(3)
6.53513(10)
7.31801(10)
99.6767(11)
872.385(1)
C 2/c
18.2731(8)
6.5417(3)
7.2966(3)
98.653(2)
862.287(2)
255.086
224.453
259.0811
1.59777
1.70892
1.70259
Figura 4.6. Relación entre los parámetros y volumen de la celda y la sumatoria de los radios
iónicos de los metales en cada caso para los MOFs de estructura M0.5M´0.5(BDC)(H2O)2.
Al
inspeccionar
Mn(C8H4O4)(H2O)2
detalladamente
126
estos
parámetros,
comparándolos
con
los
de
se puede apreciar que tanto los parámetros de red como el volumen de
la celda varían. En la Figura 4.6 se aprecia una relación directa de los parámetros de la red
cristalina con la sumatoria de los radios iónicos de los metales con carga 2+. En particular, al
detallar el volumen de la celda, se observa una relación lineal con un valor de ajuste de
70
R=0.9876. Si se comparan estos valores con los de las estructuras reportadas de manganeso,
cobalto y magnesio
126
, se sugiere que están relacionados con las características que le
confieren los metales que lo componen.
El análisis termogravimétrico de los MOFs bimetálicos se resume en la Tabla 4.4 y se muestra
en la Figura 4.7 una curva de ATG/DSC de uno de los materiales de esta sección Se puede
apreciar que después de la salida de las dos moléculas de agua, el sólido resultante es estable
en un intervalo de temperaturas mayor de 150ºC, y se descompone finalmente con la pérdida
de la parte orgánica del material a temperaturas cercanas a 400ºC, lo que indica una alta
estabilidad térmica de estos sólidos. No se encontró correlación entre los intervalos de
temperaturas en que suceden las pérdidas de agua y la naturaleza de los metales que componen
los sólidos.
Tabla 4.4. Comportamiento térmico de los MOFs bimetálicos de fórmula global
M0.5M´0.5(BDC)(H2O)2
MOF
Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mn0.5Mg0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mg0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2
Mn0.5Zn0.5(C8H4O4)(H2O)2
Intervalo de
Temp.
Pérdida de
agua (ºC)
115-190
140-230
90-230
90-220
82-190
190-290
% pérdida
de masa
% pérdida de
masa teórico
Temp. comienzo de
descomposición (ºC)
13.3
14.3
14.5
11.4
12.3
6.0
14.0
15.0
14.9
12.7
13.8
390
375
420
350
415
Figura 4.7 Curva de ATG/DSC de Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2.
71
Si se detallan los resultados de las variaciones de masas, se verifica que existe concordancia
entre los valores experimentales y los esperados para la pérdida de dos moléculas de agua; con
la sola excepción de la muestra del par metálico MnZn, que presenta la estructura de
Mn0.5Zn0.5(BDC)(H2O)2 en fase mayoritaria, junto a otra fase minoritaria identificada con las
estructuras que se describen en el epígrafe siguiente.
Los MOFs bimetálicos obtenidos reúnen buenas características para ser utilizados como
materiales adsorbentes, ya que al eliminar las moléculas de agua, el material se mantiene
estable durante un intervalo de temperaturas muy amplio (más de 150ºC).
4.3.2. Síntesis y caracterización de los enrejados mixtos [MM’2(BDC)3 (DMF)3].2DMF.
Se realizan síntesis solvotermal en DMF, con sales de acetatos de los pares de metales Mg-Zn,
Cd-Zn y Mn-Zn, según la reacción química siguiente:
120h
[xM(OAc)2.nH2O+xM´(OAc)2.mH2O]+2xH2BDC⎯DMF→[MM’2(BDC)3(DMF)3].2DMF
90ºC
Al utilizar las mismas condiciones de síntesis, empleando cantidades equimolares de las sales
de acetatos de los metales y sales de zinc como una de las sales del par, en todos los casos, se
obtienen enrejados donde la proporción de las especies metálicas promedia a la relación 1:2
para M:M´, respectivamente. Las
mediciones de fluorescencia de rayos X (EDAX) por
Microscopía Electrónica de Barrido, indican estadísticamente las siguientes proporciones para
el sólido con el par metálico Mg-Zn: 63% Mg y 37% Zn, para Co-Zn resulta 41% Co y 59%
Zn y en el caso del par Mn-Zn corresponde 40% de Mn y 60% de Zn. Por tanto, los sólidos
obtenidos presentan relaciones distintas de 1:1, a diferencia de los materiales estudiados en el
epígrafe anterior.
Al realizar un análisis detallado de los espectros infrarrojo de los sólidos con los pares de
metales Mg-Zn, Co-Zn y Mn-Zn (Figura 4.8 y ver otros espectros en anexo A.4.3) se
comprueba la ausencia total de agua en estos sólidos bimetálicos. En contraste, se constata la
presencia de DMF por las bandas de vibraciones de valencia del carbonilo(C=O) de amida en
1658 y 1667 cm-1. Es útil resaltar, que las diferentes frecuencias para la banda de vibración de
carbonilos de amidas, indica coordinaciones diferentes para el mismo grupo funcional.
Al observar las frecuencias de vibraciones de valencia de carboxilatos -COO¯sim y -COO¯asim
y la diferencia ∆( νCOOasim-νCOOsim) entre ellos( Tabla 4.5), se evidencia que los modos de
72
coordinación de los ligandos de carboxilato son monodentado y quelatado puenteado
bisbidentado, dado por los valores de ∆ entre 195-236 cm-1.
Tabla 4.5. Frecuencias de vibraciones de valencia de carboxilato de los sólidos bimetálicos
con los pares de metales Mg-Zn, Co-Cd y Mn-Zn..
MOF con el par
νCOOsim νCOOasim
∆ (νCOOasimνCOO amida
-1
metálico
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
νCOOsim) (cm )
Mg-Zn
1384.6
Co-Zn
1380.8
Mn-Zn.
1379.9
1594.2
1620.8
1574.6
1607.5
1557.3
1574.7
1601.2
209.6
236.2
193.8
226.7
177.4
194.8
221.3
1658.1
1667.2
1646.3
1652.7
1647.1
1654.7
Figura 4.8. Espectro de infrarrojo de [Mg2Zn(BDC)3(H2O)3].4DMF y detalles de la zona de
los 1300 a 1700cm-1.
Los tres sólidos bimetálicos son analizados con difracción de rayos X, en forma de polvos.
Todos los materiales cristalizan en el sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P 21/c,
con enrejados bidimensionales, isoestructurales con el reportado por Wright y col.
123
de
fórmula [Zn3(BDC)3(H2O)3].4DMF. Este hecho se argumenta con los detalles cristalográficos
resultantes, del ajuste de los patrones de difracción por el método de Le Bail para estos
materiales, que se resumen en la Tabla 4.6.
73
Tabla 4.6. Datos cristalográficos de los MOFs con los pares de metales Mg-Zn, Co-Zn y MnZn y de la estructura reportada [Zn3(BDC)3(H2O)3].4DMF123.
Fórmula
Empírica
Sistema
cristalino
Grupo
espacial
a (Å)
b (Å)
c (Å)
β
Volumen de
la celda (Å)3
Masa
Molecular
(g.mol-1)
Densidad
C39H47N5O17Mg2Zn
C39H47N5O17CoZn2
C39H47N5O17MnZn2
C36H46N4O19Zn3
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
P 21/c
P 21/c
P 21/c
P 21/c
14.6687(62)
9.4331(34)
17.8411(45)
102.528(53)
2409.93(1.4)
14.2521(95)
9.3535(24)
17.6368(58)
102.480(52)
2295.60 (1.8)
14.8019(51)
9.4347(22)
17.8280(43)
101.978(40)
2438.53(1.1)
13.0647(10)
9.6606(8)
18.4562(14)
106.868(2)
2229.188(1)
971.8256
1047.5389
1043.5437
1034.9468
1.338
1.515
1.421
1.515
calculada
-3
(g.cm )
En la Figura 4.9 se muestra el patrón de rayos X de una de las estructuras con topología
isoestructural a [Zn3(BDC)3(H2O)3].4DMF123, en específico la del par Mg-Zn.
(a)
(b)
Figura 4.9. Patrón de rayos X del MOF bimetálico del par Mg-Zn (a) y patrón modelado de la
estructura [Zn3(BDC)3(H2O)3].4DMF .123 (b).
El patrón del MOF bimetálico del par Mg-Zn muestra alta cristalinidad, diferenciándose del
patrón modelado, en las intensidades relativas de los máximos de difracción y en las
posiciones de los mismos productos de mayores dimensiones de la celda unitaria. En cambio
los patrones de los MOFs bimetálicos de los pares Co-Zn y Mn-Zn (anexos Tabla A.4.4.)
exhiben también cristalinidad, pero presentan mezclas de fase siendo ésta la mayoritaria,
mientras que de forma minoritaria aparece la fase de estructura tipo Mn(BDC)(H2O)2 126.
Teniendo en cuenta la estructura cristalina reportada por Wright y col.
123
, en la cual los dos
74
sitios metálicos tiene multiplicidad con relación 1:2, junto a la composición relativa de los
metales en los nuevos materiales, se puede inferir que en la estructura cristalina del par MgZn (Figura 4.10) los Mg ocupan el sitio 1 reportado por Wright y los Zn el sitio 2. De este
modo se forman tríos de metales Mg-Zn-Mg interconectados entre sí por oxígenos de
carboxilatos del ligando, donde el zinc forma un octaedro enlazado solamente a oxígenos de
tereftalatos, mientras que los magnesios forman tetraedros con moléculas de DMF
coordinadas. El apilamiento de los átomos metálicos forma capas interconectadas por los
ligandos orgánicos con las moléculas de DMF entre las capas.
Figura 4.10. Estructura cristalina del MOF bimetálico del par Mg-Zn, tipo
[Zn3(BDC)3(H2O)3].4DMF .123. Nota: las moléculas de DMF están omitidas para mejor
claridad, ellas se encuentran entre las capas.
En la Figura 4.11 se muestran las curvas de ATG/DSC del MOF bimetálico del par Mg-Zn. Se
puede apreciar que ocurren tres pérdidas escalonadas de las moléculas de disolvente de
manera progresiva, comenzando en 150ºC hasta 420ºC, significando un 36.92% de la masa.
Esta pérdida de masa puede ser identificada como la salida de cinco moléculas de DMF
(pérdida
téorica
de
37.6%)
sobre
la
base
de
la
semejanza
estructural
con
[Zn3(BDC)3(H2O)3].4DMF .123, la ausencia de agua y la presencia de dos entornos diferentes
del carbonilo de la amida de DMF en el espectro de infrarrojo.
75
Figura 4.11. Curva de ATG/DSC de [Mg2Zn(BDC)3(DMF)3].2DMF.
En el caso del MOF con el par Co-Zn se observan pérdidas de masas en dos escalones bien
definidos; el primero comienza en 110ºC hasta 170 ºC, con un cambio de 13.1%, con una
meseta hasta 245ºC, seguido del segundo escalón que termina cerca de 300ºC, con un 20.4%
de diferencia. La suma de estas variaciones es 33.5%, valor cercano al teórico de 34.8% de
pérdida de cinco moléculas de DMF. Una vez que el enrejado ha perdido las moléculas de
disolvente se mantiene estable en un intervalo de 100ºC, hasta 420ºC donde se inicia la
descomposición de la parte orgánica del enrejado.
Similar comportamiento se observa en las curvas de ATG/DSC del MOF con el par Mn-Zn
donde se distingue la pérdida constante desde 95ºC hasta 368ºC de un total de 30.4%, y la
descomposición de la parte orgánica del enrejado comienza a partir de 380ºC de manera
abrupta y definida. La variación de masas esperada es de un 35.02%, valor que es mayor que
el experimental, pero que se puede explicar por la presencia de otra fase cristalina, confirmada
por la difracción de rayos X.
Un análisis global de los resultados plasmados en este epígrafe conduce a proponer las
siguientes fórmulas moleculares para los MOFs bimetálicos obtenidos:
[ZnMg2(BDC)3(DMF)3].2DMF
[CoZn2(BDC)3(DMF)3].2DMF
[MnZn2(BDC)3(DMF)3].2DMF
76
4.3.3. Síntesis y caracterización de enrejados bimetálicos de Mn-Co con DEF y FPIP.
Estos sólidos se obtienen por síntesis solvotermal en DEF o FPIP, según sea el disolvente y la
reacción química se propone como sigue:
ÊDEF⎯→ Mn1.5Co1.5(C8H4O4)3(DEF)2
[xMnCl2 + xCoCl2 ] + 2xH2BDC { 72h, 130ºC
ÌFPIP⎯→ Mn1.5Co1.5(C8H4O4)3(FPIP)2
Al realizar las síntesis con sales anhidras de cloruro de Mn y Co y en presencia de
dietilformamida (DEF) o formilpiperidina (FPIP) se obtienen dos materiales, uno de color azul
oscuro, y el otro violeta, con apariencia cristalina.
En la Figura 4.12 se muestran los patrones de difracción de rayos X de ambos enrejados y se
observa la cristalinidad de los mismos. La variación de la línea base a bajos ángulos se debe al
capilar de vidrio de borosilicato amorfo utilizado para realizar el difractograma.
(a)
(b)
Figura 4.12. Patrón de difracción de rayos X de los MOF con el par Mn-Co obtenidos (a) con
DEF y (b) con FPIP.
En la Tabla 4.7 se muestran los datos cristalográficos obtenidos del ajuste de los patrones de
difracción por el método de LeBail. Las diferencias observadas en los parámetros de las celdas
están directamente relacionadas con el tamaño de la molécula del disolvente empleado en cada
caso. Los enrejados obtenidos son semejantes a los estudiados en el capítulo anterior, es por
ello que se propone como fórmula química probable: Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2 y
Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2. Los valores del ángulo de Bragg, las intensidades relativas, las
distancias interplanares y los hkl de estos dos MOFs se presentan en el anexo A.4.5.
77
La composición relativa de los metales no fue determinada, por lo que los valores de 1.5 en
cada caso son hipotéticos, considerando que se utilizaron cantidades equimolares de las sales
de los metales en las síntesis.
Tabla 4.7. Datos cristalográficos de los MOF con el par Mn-Co obtenidos con DEF y con
FPIP.
Fórmula Empírica
Sistema cristalino
Grupo espacial
a (Å)
b (Å)
c (Å)
β
Volumen de la celda (Å)3
Masa Molecular (g.mol-1)
Densidad calculada (g.cm-3)
Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2
Monoclínico
C 2/c
24.7132(87)
10.7260(51)
17.2065(47)
129.680(18)
3510(2)
808.5202
1.5297
Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2
Monoclínico
C 2/c
24.476(13)
11.4341(38)
19.1800(95)
136.165(32)
3718(3)
832.5422
1.4871
En la Figura 4.13 se muestra el espectro de infrarrojo del enrejado Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2,
que es muy similar al de Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2.. Al detallar las frecuencias de vibración
simétrica (1386.5 cm-1) y asimétrica (1543.5
y 1590.02 cm-1) del -COO¯, se observan
diferencias entre 157 cm-1y 204 cm-1, por lo que se considera que existen dos modos de
coordinación para el carboxilato -COO¯, coordinación puenteada bis-bidentada y quelatadapuenteada bis-bidentada, respectivamente. Además están también presentes la frecuencias de
vibración de valencia del C=O de la amida de los disolventes empleados en 1643 cm-1.
Figura 4.13. Espectro de infrarrojo de Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2.
78
4.4. MOFs bimetálicos para la separación de hidrocarburos aromáticos.
Como es conocido, los MOFs, al igual que otros materiales nanoporosos, pueden ser utilizados
para la separación de gases, moléculas orgánicas, y el intercambio de iones. La
microporosidad es una de las principales características a investigar en los enrejados metalorgánicos, es por ello que la adsorción física de gases constituye una herramienta fundamental
para dichos estudios y la misma emplea dos métodos, el estático y el dinámico. En el primero
se determina el área superficial del sólido mediante la isoterma de adsorción de N2 por el
método de BET 251 y en el segundo, se utiliza la Cromatografía de Gases Inversa (CGI) 30, 252253.
Esta última se basa en la caracterización del sólido (MOF en nuestro caso) utilizado como
fase estacionaria en su interacción con diferentes moléculas de adsorbatos30, 252-253.
Un ejemplo del uso de la CGI lo constituye el trabajo de Chen y col.
31
donde se logra una
buena separación de n-pentano y n-hexano usando MOF-508, y se justifican dichos resultados
como los efectos combinados de las fuerzas intermoleculares no específicas y la flexibilidad
del enrejado. Por otro lado Finsy y col. 196 separan, usando MIL-47, hidrocarburos aromáticos
y encuentran que las entalpías de adsorción son muy similares y que la separación está regida
por la geometría de los adsorbatos.
En este trabajo se utilizan los MOFs sintetizados Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2 y
Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2 para evaluar la posible separación de benceno (B), tolueno (T) y
o-xileno(X) (Figura 4.14), mediante la CGI.
Benceno(B)
Tolueno(T)
o-Xileno(X)
Figura 4.14. Estructura química de las moléculas adsorbidas.
Con columnas de 15cm de largo y un diámetro interno de 0.2cm, rellenas de los MOFs
Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2 y Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2 se estudia la cromatografía de los
adsorbatos de forma independiente, o sea, no mezclados. Para cada adsorbato se realizan
cromatogramas a diferentes temperaturas, y se miden los volúmenes de retención
cromatográficos (Vn) en la regiones de bajo recubrimientos (gobernados por la ley de Henry) y
79
se grafican en función de la temperatura (Tc) (Figura A.4.6. de anexos). En ambos MOFs y
para cada uno de los adsorbatos, se encuentra una dependencia lineal (R > 0.995) del ln(Vn/T)
con 1/Tc , la pendiente de la gráfica obtenida corresponde al calor de adsorción diferencial (Qd)
para cada uno de ellos. Los valores calculados se muestran en la Tabla 4.8.
Tabla 4.8. Calores de adsorción diferencial Qd (kJ.mol-1) y calor de adsorción relativo al
benceno (∆Qd) para los adsorbatos B, T y X a 329K.
Hidrocarburo
Benceno
Tolueno
Xileno
Qd MnCoBDC
51.1
55.6
59.1
∆Qd MnCoBDC
----4.5
8.0
Qd MnCdBDC
43.2
49.6
63.2
∆Qd MnCdBDC
----6.4
20.0
En la Tabla 4.8 se observan pequeñas diferencias entre los calores de adsorción para cada
adsorbato, y sus valores se incrementan con el número de átomos de carbono, (QdB < QdT <
QdX), notándose para el MOF Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2 que las diferencias son mayores,
que las obtenidas para el MOF Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2.
De acuerdo con Bering and Serpinski254 el coeficiente de separación (Kr) de una mezcla de dos
componentes, puede ser expresado por la siguiente ecuación:
lnK r = (Q1 − Q2 )
RT
donde Qi son los calores de adsorción de dos moléculas diferentes, y T es la temperatura a la
cual se realiza la separación. En la Tabla 4.9 se muestran los valores de ln(Kr) resultantes de
nuestras mediciones, que en nuestro caso son todas mayores que 1, sugiriendo que la
separación sería controlada por factores termodinámicos. En adición, se aprecia que los
valores
de
ln(Kr)
para
Mn0.5Cd0.5(C8H4O4)(H2O)2
son
mayores
que
para
el
Mn0.5Co0.5(C8H4O4)(H2O)2, en todos los casos. Por lo que se espera que la separación de estos
adsorbatos sea mejor en el material con el par metálico MnCd.
Tabla 4.9. Valores logarítmicos del coeficiente de separación (ln (Kr)) de mezclas de dos
componentes
de
hidrocarburos
aromáticos
en
Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2
y
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 , medidos a 315 y 345K.
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2
Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2
Pares de
hidrocarburos
B–T
B–X
T–X
315K
345K
315K
345K
1.71
3.05
1.15
1.45
2.58
1.13
2.44
7.63
5.19
2.26
6.90
4.74
80
Al inyectar mezclas equimolares de B, T y X, a 329K, utilizando las mismas columnas
cromatográficas, se obtienen los resultados mostrados en la Figura 4.15.
(a)
(b)
Figura 4.15. Separación cromatográfica de la mezcla de B, T y X en columnas de los MOFs
(a) Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2 y (b) Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 a 329K.
Se puede apreciar en la misma, que los MOFs estudiados son capaces de separar
eficientemente las mezclas de hidrocarburos aromáticos B, T y X y que las mejores
separaciones se obtienen para el MOF Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2, donde la diferencia entre los
calores de adsorción de los adsorbatos es mayor.
Al analizar los factores que influyen en la separación de los diferentes adsorbatos entre sí, en
cada material, se pueden identificar: las interacciones π-π producto de la naturaleza aromática
de los adsorbatos y la parte orgánica del enrejado, las interacciones de van der Waals entre los
carbonos de los grupos metilo con los átomos de oxígeno del enrejado, siendo el orden de las
interacciones X > T > B; y la geometría de los adsorbatos196.
Sin embargo, las diferencias observadas en la calidad de la separación, entre los MOFs, no se
pueden explicar con las interacciones anteriormente descritas, es por ello, que consideramos
entonces, que las contribuciones a esta adsorción preferencial, en un material u otro, puede
están dominadas básicamente, por las diferencias que tienen estos materiales en sus centros
metálicos.
La contribución del contenido metálico de los MOFs, a dichas interacciones con los
adsorbatos será diferente, como consecuencia de las diferentes densidades de cargas
resultantes en los MOFs. Si tenemos en cuenta las cargas efectivas calculadas en el epígrafe
4.2 (Tabla 4.1), se observan diferencias de cargas de 0.066 y 0.334 para el par metálico MnCo
81
y MnCd, respectivamente. Dichas diferencias de carga causan inhomogeneidades en los
campos electrostáticos (ver Figura 4.2), en poros y superficies de los MOFs. Estas
inhomogeneidades provocan mayores interacciones de los adsorbatos con el MOFs
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2, permitiendo una mejor separación de los mismos. Por lo que
consideramos
que
el
par
metálico
de
los
enrejados
Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2
y
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2, influye determinantemente en el poder de separación de los
hidrocarburos aromáticos.
Si se tiene en consideración la flexibilidad que muestran los enrejados de tereftalato de
manganeso, se podría especular que estos MOFs, que tienen enrejados isoestructurales con los
estudiados en el capitulo anterior, pueden ser flexibles, y acomodar de manera diferente a los
adsorbatos en el proceso de adsorción, pero este hecho no se ha podido demostrar en nuestro
caso y queda como una investigación a desarrollar en el futuro.
4.5. Conclusiones del capítulo IV
Los cálculos de primeros principios de funcionales de la densidad, realizados en los MOFs
bimetálicos con estructuras tipo M0.5M´0.5(BDC)(H2O)2 han demostrado que en efecto, la
presencia simultánea de dos metales expuestos en el enrejado de estos MOFs puede generar
inhomogenidades en las cavidades y superficies de los mismos, lo cual puede conducir a
materiales con potencialidades en procesos de adsorción y separación molecular.
Con el empleo de la síntesis solvotermal, en viales cerrados de vidrio, a 90ºC, se pueden
obtener
los
siguientes
enrejados
Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2,
metal-orgánicos
bimetálicos
Mn0.5Mg0.5(BDC)(H2O)2,
isoestructurales:
Mg0.5Co0.5(BDC)(H2O)2,
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Zn0.5(BDC)(H2O)2. Los MOFs bimetálicos obtenidos, al
desolvatarse, son estables durante un intervalo de temperaturas muy amplio (más de 150ºC),
por lo pueden ser materiales potenciales para procesos de adsorción.
Al utilizar similares condiciones de síntesis que las anteriores, pero con sales de acetato de Zn
y sales de acetato de Co, Mg y Mn, se obtienen los siguientes enrejados bidimensionales:
[Mg2Zn(BDC)3(H2O)3].4DMF,
[CoZn2(BDC)3(H2O)3].4DMF
y
[MnZn2(BDC)3(H2O)3].4DMF, con diferentes proporciones de metales en el enrejado.
Cuando se utiliza la síntesis solvotermal a 130ºC, en DEF o FPIP, con sales de cloruro de Mn
y Co se obtienen los MOFs con composición nominal Mn1.5Co1.5(BDC)3(DEF)2 y
82
Mn1.5Co1.5(BDC)3(FPIP)2. Estos materiales presentan estructuras tipo MOF-73
100
y su
síntesis se realizó en los reactores de teflón.
Al realizar un estudio de los MOFs Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 por
CGI se logran separar mezclas equimolares de benceno, tolueno y xileno. La separación de los
hidrocarburos en estos materiales es diferente, lográndose una separación más efectiva en el
MOF
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 . Estas
diferencias se deben principalmente a las
inhomogeneidades creadas por los diferentes metales, en los campos electrostáticos en poros y
superficies de los MOFs.
83
CAPÍTULO V. ENREJADOS METAL-ORGÁNICOS ZEOLÍTICOS.
5.1. Introducción.
Los enrejados metal-orgánicos con estructuras análogas a las zeolitas han ganado la atención
de la comunidad científica en los últimos años. La mayoría de los MOFs zeolíticos presentan
estructuras tipo cristobalita y se encuentran además otros MOFs similares a las zeolitas MTN
146
, LTA
88
, BCT
255
y ABW
255
entre otros. En general, estos enrejados se componen de
unidades de construcción de pequeñas dimensiones como son hexametilentetramina (HMT)
146
, pirazoles 256 e imidazoles 88, 89, 257. En particular, los enrejados zeolíticos de imidazol (ZIF
del inglés Zeolitic Imidazolate Frameworks) han emergido como los más trascendentes debido
a sus excepcionales capacidades de adsorción de CO289, 258. A pesar del positivo impacto de
los MOFs tipo zeolitas, el desarrollo de los mismos no ha sido tan acelerado debido a la
ausencia de herramientas para su diseño.
Otra posibilidad para la construcción de MOFs zeolíticos es el uso de unidades de
construcción tetraédricas de gran volumen. Los polioxometalatos (POM del inglés
PolyOxoMetalate) han sido reconocidos como unidades de construcción en la síntesis de
MOFs basados en POMs, llamados en lo adelante, POMOFs 43, 157. Los POMs (Figura 5.1 a εZn y b ε-LaCl) son clústeres de óxidos metálicos aniónicos con una amplia variedad de
propiedades magnéticas, catalíticas y de oxidación-reducción 33, 154, 259. La combinación de las
propiedades de los POMs, con sus variados modos de coordinación y su habilidad potencial
para formar POMOFs con una gran diversidad de ligandos orgánicos, constituye un impulso
para fomentar la síntesis de estos nuevos materiales multifuncionales. Adicionalmente, la
actividad electroquímica en estado sólido de los POMs, puede ser entonces investigada dentro
de estos novedosos materiales, abriendo así nuevos campos de aplicaciones para MOFs, como
sensores electroquímicos y electrocatalizadores.
Es importante resaltar, que existen hasta el momento, pocos reportes de POMs enlazados entre
sí por carboxilatos rígidos
157, 213, 260
, a diferencia de los MOFs, donde es uno de los ligandos
más ampliamente empleados. Mientras que, con la ayuda de la síntesis solvotermal, aparecen
de modo creciente POMOFs (1D)
limitado número de (3D)
Dolbecq y col.
213
261, 262
155-157, 265, 266
o de cadena, y (2D)
263, 264
o de capas, solo un
POMOFs han sido reportados hasta el momento.
han desarrollado una estrategia para obtener POMOFs, con síntesis a
84
temperatura ambiente, a partir de la unidad de POM tipo Keggin de ε-212 (Figura 5.1.b)
entroncados por iones de La(III) (denominados aquí como ε-La), y enlazados entre sí por
ligandos de 1,3,5-BTC (1,3,5-benceno tricarboxilato) que forman un POMOF tridimensional.
O: esferas rojas, Zn: tetraedros grises, Mo: octaedros violetas y La: poliedros verdes
(a){ε-PMo12O40Zn4(H2O)2 }
(b){ε- PMo12O39(OH){La(H2O)6}
Figura 5.1. Ejemplos de POMs, (a) ε-Zn y (b) ε-La.
La filosofía para el diseño de nuevos sólidos extendidos consiste en la sustitución de los
pequeños bloques de construcción con bloques más grandes, utilizando los conceptos básicos
de la química reticular 8-10. Se supone que se puedan identificar de antemano las características
particulares de la topología de un enrejado, lo cual permitiría por ejemplo, llegar a la síntesis
de MOFs con enrejados análogos a las zeolitas, en nuestro caso, el interés se centra en ZIFs y
POMOFs. La evaluación computacional de la estabilidad de los enrejados hipotéticos nos
puede guiar en la búsqueda de estructuras probables que resultan en las síntesis, como se hizo
anteriormente para materiales tipo zeolitas y relacionados
215-218
. En el área de los POMOFs
solo se ha realizado un intento en la simulación de dichas estructuras
213
, pero hasta el
momento no se ha establecido ninguna relación entre estructura y estabilidad. La estrategia de
la síntesis de materiales basados en diseño se ilustra en la literatura con diversos ejemplos de
MOFs basados en metales de transición
267
, pero aún no probados en el campo de los
POMOFs. En el área de los ZIFs, Baburin y col. 14 han reportado el cálculo de las energías de
algunos sólidos, pero estos resultados no ofrecen información acerca de las características
estructurales relacionadas con la energía, ni brinda detalles que permitan el desarrollo de
85
métodos de síntesis para los mismos.
Existen un poco más de 180 topologías diferentes de zeolitas conocidas experimentalmente
219
, y de igual forma, algunos MOFs han sido obtenidos con topologías de zeolitas
78, 128, 146,
255
, unas veces fortuitamente, y otras racionalmente diseñadas de antemano. El trabajo que se
desarrolla en este capítulo sigue la siguiente estrategia: (i) se construyen y evalúan
energéticamente la estabilidad de nuevos ZIFs, y se comparan con los ya existentes tanto
estructural, como energéticamente, (ii) se construyen y evalúan energéticamente la estabilidad
de un número de Z-POMOFs hipotéticos, (iii) se diseña la metodología a seguir para la síntesis
de las estructuras probables, y se obtiene por síntesis química, el primer enrejado conectado
tetraédricamente por medio de POMs, y ligandos orgánicos derivados del ácido tereftálico,
denominado como Z-POMOF1. Además se estudia el comportamiento electroquímico del ZPOMOF1, y su actividad catalítica en el proceso de reducción del bromato.
5.2. Simulación computacional de los ZIFs.
La primera parte del estudio consiste en la modelación de varios de los ZIFs que han sido
obtenidos experimentalmente. En este caso, se utilizaron como modelos de partida, las
estructuras experimentales y en aquellos ZIFs con derivados de imidazoles, se eliminaron los
sustituyentes para obtener en todos los casos sólidos con composición Zn(IM)2. En la Figura
5.2 se muestra la energía de los sólidos minimizados en función de la densidad topológica de
los mismos, la cual representa el número de nodos tetraédricos por una unidad de volumen
dada. Se observa que los ZIFs modelados se dividen en dos grupos de acuerdo a sus energías,
siendo los más estables los obtenidos experimentalmente como imidazolatos puros (ZIF-1-2-34-6-10) y los menos estables, lo que se obtuvieron con los respectivos derivados de imidazol
(ZIF-7-9-20), con la excepción del ZIF-8 en este subgrupo. Este hecho sugiere que algunos
enrejados zeolíticos pueden estabilizarse con la ayuda de los sustituyentes en el imidazol. Al
analizar en detalle las estructuras de los ZIFs tipo sodalita, se manifiesta que mientras el ZIF-8
presenta una orientación simétrica del sustituyente del anillo, los ZIFs-7 y -9 se obtienen como
enrejados metaestables y distorsionados. La simulación computacional revela que es posible
obtener enrejados donde el costo energético de las distorsiones del enrejado es compensado
por las interacciones estabilizadoras entre los sustituyentes del imidazol.
86
Figura 5.2. Variación de la energía de red de los ZIFs modelados (a partir de los obtenidos
experimentalmente) con la densidad topológica expresada como el número de tetraedros de Zn
por celda unidad. ZIFs con imidazol … y ZIFs con derivados del imidazol Å.
Los valores de los parámetros de la celda de cada una de éstas estructuras minimizadas,
comparadas con los datos obtenidos experimentalmente se recopilan en la Tabla 5.1. En la
misma se puede apreciar, que existe buena correspondencia entre los valores reportados y los
calculados, lo cual demuestra la validez de los métodos computacionales utilizados tanto para
la construcción de los enrejados, como para la minimización de la energía de la red cristalina.
Tabla 5.1 Parámetros y volumen de la celda de los ZIFs modelados (arriba) comparados con
los obtenidos experimentalmente.
ZIF
zni
ZIF-1(BTC)
ZIF-2(BTC)
ZIF-3(DFT)
ZIF-4(cag)
ZIF-6(GIS)
ZIF-20(LTA)*
ZIF-7(SOD)*
ZIF-8(SOD)*
ZIF-9(SOD)*
ZIF-10(MER)
Parámetros de la celda en (Å)
a
17.984
17.738
9.995
9.740
9.67
9.68
18.963
18.970
15.423
15.395
16.804
16.549
32.500
32.154
14.231
14.275
14.736
14.715
22.913
22.94
21.68
21.45
b
17.984
17.738
15.397
15.260
24.16
24.11
18.963
18.970
15.404
15.307
16.776
16.549
32.500
32.154
14.309
14.275
14.780
14.715
22.910
22.944
21.71
21.45
c
18.0547
17.738
15.180
14.936
24.36
24.45
16.772
16.740
18.438
18.426
16.814
16.459
32.500
32.154
14.283
14.274
14.764
14.715
15.880
15.747
21.69
21.45
Ángulos de la celda (°)
α
97.23
97.11
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
112.85
111.97
60.00
60.00
107.22
107.26
109.61
109.47
90.12
90.00
101.82
101.80
β
97.23
97.11
98.55
98.62
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
112.82
111.97
60.00
60.00
106.40
107.26
109.47
109.47
90.02
90.00
101.84
101.80
γ
138.55
138.80
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
90.00
103.42
104.58
60.00
60.00
107.15
107.26
109.36
109.47
119.95
120.00
126.45
126.22
Volumen de la
celda en (Å3)
Densidad Topológica
(unidad de tetraedro/ nm3)
3611.7
3440.7
2310.2
2195.8
5691.6
5706.6
6031.4
6024.1
4380.5
4344.9
3594.3
3470.0
24273.6
23506.4
2427.1
2404.8
2474.7
2452.6
7223.9
7178.9
7312.7
7105.4
4.43
3.46
2.81
2.65
3.65
2.22
1.98
2.47
2.42
2.49
2.19
* se refiere a los ZIFs que fueron sintetizados con imidazoles sustituidos.
87
La segunda parte del estudio comprende la construcción de ZIFs hipotéticos a partir de las
estructuras de zeolitas, así como la minimización de la energía red de los mismos. En la Figura
A.5.1 de los anexos se muestran los ZIFs modelados. En la Figura 5.3 se observa que en un
intervalo de energía de 6 kcal mol-1, se ubican desde el más estable de los ZIF obtenidos
experimentalmente, el zni, hasta el menos estable de los ZIF hipotéticos (LTL). Además, a
pesar de que las energías de las estructuras hipotéticas es, en general, mayor que las energías
de las estructuras obtenidas experimentalmente, la diferencia entre ellos es pequeña, por lo que
estos resultados sugieren la posibilidad de obtener éstos ZIFs modelados, por vía de síntesis
química, incluso como imidazolatos no sustituidos. Entre los posibles candidatos a obtener se
encuentran ATN y CAN, que presentan energías similares al ZIF-2 (BCT) y ZIF-10 (MER)
reportadas previamente. De manera similar, las estructuras de poros grandes (alrededor de 20
Å) como la FAU y LTL, junto a AST, ACO, y AFI, pueden ser accesibles por síntesis con la
utilización de imidazoles sustituidos, que cooperarían en la estabilización de dichos enrejados
abiertos, como lo sugiere la pequeña diferencia energética de aproximadamente 1 kcal mol-1
entre los ZIF-7 y ZIF-8 con enrejados tipo sodalita. Este resultado se confirma con la reciente
síntesis de un ZIF con enrejado ACO
268
, en el cual se emplearon como ligandos, el 5-metil-
benzidimidazol y el imidazol puro.
… ZIFs modelados de los obtenidos experimentalmente con imidazol.
Å ZIFs modelados de los obtenidos experimentalmente con derivados del imidazol.
Ì ZIFs hipotéticos
Figura 5.3. Variación de la energía de red de los ZIFs hipotéticos con la densidad topológica
expresada como el número de tetraedros de Zn por celda unidad.
88
En la Figura 5.3, se puede apreciar también, que existe un comportamiento similar al de
zeolitas puro sílice 269, con una correlación aproximadamente lineal según la cual en la medida
que aumenta la densidad topológica del material, la energía de la red cristalina es menor. De
manera análoga a las zeolitas, considerando todos los resultados aquí expuestos se predice la
posible obtención de enrejados ZIFs con alta porosidad, con el empleo de agentes
direccionadores de la estructura en combinación con la adecuada selección de imidazoles
sustituidos.
5.3. Simulación computacional de los Z-POMOFs.
A partir de la construcción de las estructuras y de los cálculos de minimizaciones de energía
de las mismas se realiza el análisis de los resultados. En la Figura A.5.2 de anexos se muestran
las estructuras de Z-POMOF minimizadas. Es importante notar que ninguno de los enrejados
modelados de Z-POMOFs resultaron ser inestables, pero todos los modelos muestran una
moderada reorientación del ligando orgánico, con coordinación monodentada y distancias ZnO que oscilan entre 2.041 y 2.085 Å.
Se debe prestar atención a la relación existente entre la topología y la porosidad (dígase
densidad topológica) con la energía total de red (Figura 5.4). Se aprecia una tendencia casi
lineal entre las energías de red en función de la densidad topológica en los Z-POMOFs
modelados. Este hecho es congruente con los resultados obtenidos en los silicatos
269
, donde
las estructuras compactas derivadas de α-cuarzo, cristobalita y coesita de los Z-POMOFs se
encuentran entre las más estables, sin embargo, a diferencia de los polimorfos de sílices, la
topología de α-cuarzo no es la estructura más estable, por el contrario, es la estructura tipo
cristobalita (o diamante) de Z-POMOF la más favorecida entre todas las estudiadas.
Ciertamente, es útil destacar que entre los MOFs tipo zeolitas reportados, son los enrejados
tipo cristobalita o diamante los que prevalecen entre las estructuras menos porosas; además,
entre los MOFs con estructuras tetraédricas, el 70% de ellos poseen topología tipo cristobalita
267
. Además, es notable, que fue el enrejado tipo cristobalita, el primer reporte en la familia de
los ZIFs con el Zn(azabenzimidazol)2
Co(imidazol)2
88
y de igual forma, Cd(Imazetapirrol)2
200
y
103
. No obstante, la mayoría de estos materiales metal-orgánicos se obtienen
como enrejados interpenetrados,
89
Figura 5.4. Variación de la energía de red de los Z-POMOFs con la densidad topológica
expresada como el número de ε-Keggin por celda unidad.
Al analizar las energías relativas de los Z-POMOFs modelados (Figura 5.4), podemos apreciar
que en un intervalo de ~7 kcal mol-1 se ubican todas las energías de la red, desde la menos
estable, la tipo RHO hasta la más estable, la estructura tipo CRI, sin considerar en este sentido,
el caso atípico de la RWY. Se debe ser cuidadoso y no hacer énfasis en los resultados
cuantitativos absolutos, ya que ellos son un producto primario, y por tanto, consecuencia, de la
selección de los campos de fuerza utilizados en la modelación. De manera similar a los
silicatos, las estructuras con anillos de 3 miembros, no son favorecidas energéticamente, como
se aprecia particularmente con la estructura tipo RWY. Sin embargo, esta tendencia es menos
fuerte que en los silicatos, sugiriendo la probabilidad de una mayor variedad estructural de
esta nueva familia de materiales.
Si se analizan entonces, con detalle cada uno de los componentes de las energías de red
desglosados en las energías de enlace, las energías angulares, las energías de torsión, las de
van der Waals y la electrostática, se aprecia (Figura A.5.3 de anexos) que las mayores
contribuciones a la estabilización de las estructuras son de las energías de ángulos, las de
torsión y las energías electrostáticas. Esto se infiere a partir de la similitud de las tendencias de
estas energías comparadas con la energía total de las estructuras, y también teniendo en cuenta
que los intervalos para dichas energías son de 2, 3.5 y 5.5 kcal mol-1, respectivamente, para
todas las estructuras, omitiendo el caso especial del RWY. Por el contrario, las contribuciones
90
de las energías de van der Waals y de enlaces, son muy pequeñas. Otro detalle a destacar, es
que a diferencia de las zeolitas y sílices en general, en los Z-POMOFs modelados, las energías
de torsión juegan un rol decisivo en la energía final del enrejado.
Se han realizado varios intentos para dilucidar cuales son los fundamentos de la estabilidad en
enrejados tetraédricos, enfocados principalmente a los materiales zeolíticos inorgánicos.
Analizando los polimorfos de sílices, existe una gran flexibilidad en la formación de los
anillos ya que el ángulo Si-O-Si puede variar significativamente, notándose que sólo los
anillos de 3-miembros son los que aparecen particularmente tensionados, lo cual, se
correlaciona perfectamente con la ausencia de zeolitas puro sílice con tales anillos de 3
miembros. En este caso la presencia del ligando orgánico, junto a la necesidad de maximizar
el solapamiento orbitálico entre los centros metálicos del POM y los átomos de oxígeno en el
ligando, reduce el intervalo de conexiones aceptables POM-ligando-POM. Es por ello, que se
deduce que las topologías más probables son aquellas que permiten la formación de anillos
donde el ángulo formado por cmPOM-BDC-POMcm (cmPOM indica centro de masa del
POM) es lineal, lo cual resultará que los anillos más simétricos (y por ende, los enrejados)
serán más favorecidos sobre aquellos con anillos distorsionados. Como consecuencia de ello,
consideramos entonces como medida de la distorsión de los anillos las distancias Zn-Zn entre
POMs en las estructuras optimizadas (Figura 5.5). Se observa con claridad que las estructuras
más estables son aquellas donde la distribución de dichas distancias es más estrecha. Además,
este hecho explica por qué la red tipo cristobalita es más favorecida que el α-cuarzo, y en
general en los MOFs.
Alentadoramente, sin embargo, algunas de las estructuras de Z-POMOFs son energéticamente
más estables y muestran pequeñas distorsiones, como las de tipo BCT y SOD. Al ampliar el
análisis geométrico, se encuentra que un grupo de estructuras de Z-POMOFs de menor energía
contienen todas anillos de 4 miembros, que son perfectamente planos, seguido por otro grupo
de estructuras donde los anillos de 4 miembros muestran cierta distorsión, por compartir los
vértices con otro anillo de 4 miembros, y entonces, un tercer grupo donde los anillos de 4 son
efectivamente planos, pero que comparten aristas con otro anillo de 4 miembros a un ángulo
menor, que el “óptimo” ángulo tetraédrico. Tales observaciones nos permiten sugerir que un
simple análisis geométrico de los enrejados patrones pudiera ser suficiente para una búsqueda
inicial de otros enrejados conocidos o hipotéticos, como objeto de síntesis.
91
Figura 5.5. Distancias Zn-Zn medidas entre los POMs (las distancias internas Zn-Zn en el εKeggin no se tienen en cuenta). Las estructuras están ordenadas de la más a la menos estable.
Los cuadrados representan promedio de las distancias Zn-Zn en cada estructura.
Al considerar todas las estructuras, es evidente que son las estructuras más densas, las más
estables termodinámicamente y consecuentemente, las más probables a formarse en un
proceso de síntesis solvotermal. Pero, es también esperanzador que un número de enrejados
tipo zeolitas, como la BCT, SOD y ATO están muy cerca energéticamente de dichas
estructuras densas, sugiriendo que éstas también pueden ser objeto de síntesis.
5.4. Síntesis y caracterización químico-física del Z-POMOF1.
Teniendo en cuenta que para la simulación se escogen: el ε-Zn, debido a la posición de
entronque tetraédrica del zinc, junto al hecho de que puede formar conectividades POM-M-LM-POM 214, y el ácido tereftálico, por ser un ligando aniónico, rígido y bifuncional que forma
enrejados robustos en condiciones solvotermales; se diseñan entonces los métodos de síntesis
química de Z-POMOFs.
Se consideran que la unidad de ε-Zn, solo puede formarse in situ en condiciones
hidrotermales, y que existen dos métodos para ello; y la importancia del pH en la formación y
estabilidad de estas especies reducidas de 8-electrones. Adicionalmente se toma en cuenta el
papel decisivo que juegan las moléculas plantillas o agentes direccionadores de las estructuras
92
en las síntesis de zeolitas. Con la combinación adecuada de dichas variables se realizaron
numerosas síntesis, obteniéndose a 180ºC cristales hexagonales rojos muy oscuros,
identificados como Z-POMOF1.
El valor del pH inicial (cerca de 5) es crucial, porque asegura la presencia de los cationes de
TBA+ que actúan no solo como especies plantilla, sino también como contraiones y
potencialmente como agentes direccionadores de la estructura.. Se realizaron varios intentos
para sustituir el TBA+ con cationes más pequeños en el gel de síntesis, específicamente NH4+,
tetrametilamonio (TMA+), y tetraetilamonio(TEA+), que no resultaron, sugiriendo la acción
del catión TBA+ como agente direccionador de la estructura. Este hecho se reafirma además,
con la síntesis del Z-POMOF1, pero sustituyendo el TBA+ por TEA+, obteniéndose cristales
azules oscuros de especies reducidas de 4 electrones de {PMo12O40} en lugar del material
deseado. Este fenómeno también ocurre cuando el pH del gel de síntesis, es menor que 5.
El espectro de infrarrojo de Z-POMOF1 (Figura A.5.4 de anexos) muestra la presencia de la
bandas de vibraciones de valencia de COO del carboxilato νCOOsim simétrica y νCOOasim
asimétrica en 1362 y 1573cm-1 respectivamente, resultando un ∆ν = 211 cm-1, lo que indica
coordinación monodentada de los grupos carboxilato en el POM. Aparecen además las bandas
de vibraciones de valencia y de deformación de los grupos metilo y metileno del catión TBA+
en 1482, 1464 y1383cm-1, y en la zonas de bajas frecuencias, en 938, 890, 815, 786, 745 y 709
cm-1, se pueden asignar las vibraciones de los enlaces Mo-O.
Al ser el Z-POMOF1 ligeramente soluble en dimetilsulfóxido (DMSO) producto de la
disociación del enlace Zn-O(C) entre el POM del ε-Zn y el ligando de BDC, es posible hacer
un estudio de resonancia magnética nuclear en solución. Los espectros de RMN de 31P y 1H de
la solución saturada de Z-POMOF1 se presentan en la Figura A.5.5 de anexos. El espectro de
RMN de
31
P muestra un solo pico a 2.59 ppm, y este se mantiene sin cambios durante una
semana, indicando que el POM ε-Zn es estable en solución, en contraste con el POM ε-La en
solución, que no es estable 212. En el espectro RMN protónico son fácilmente identificables las
señales provenientes del ligando (4 protones aromáticos) y de los cationes de TBA+ (CH3 y
CH2), y la integración de las mismas confirma la relación TBA+/BDC de 3/2 en el producto
final.
93
5.5. Estructura cristalina del ZPOMOF1.
A partir de los resultados obtenidos por difracción de monocristales se obtiene la estructura
cristalina del Z-POMOF1 y cuyos datos fundamentales se recopilan en la Tabla 5.2.
Tabla 5.2. Datos cristalográficos de Z-POMOF1.
C64H124Mo12N3O50P
3179.5
Monoclinico
C2/c
15.0956(11)
27.0921(19)
25.7271(18)
106.834(2)
10070.8(12)
8
2.096
2.476
14675/490
0.0580
1.090
R1a = 0.0624
wR2b = 0.1303
b
2
wR = _Σw(Fo 2 - Fc2)2/Σw(Fo 2 )2.
Fórmula molecular
Peso molecular (g)
Sistema Cristalino
Grupo espacial
a/Å
b/Å
c/Å
β/deg
V/Å3
Z
δcalc /g cm-3
µ/mm-1
datos/parametros
Rint
GOF
R (>2σ(I))
a
R1= Σ|Fo| - |Fc|/Σ|Fc|.
La estructura hipotética del Z-POMOF tipo cristobalita es muy similar a la estructura de una
sola red del Z-POMOF1 (Figura 5.6.a, b, c), determinada anteriormente en los cálculos
teóricos (Figura 5.6.d). La unidad de construcción inorgánica del ε-PMo12O40 entroncado en
posiciones tetraédricas por cuatro iones de Zn(II) (Figura 5.1.a y Figura 5.6.a), mantiene su
geometría en la estructura del Z-POMOF1. Al igual que en las estructuras de los derivados de
ε-La y ε-Zn 212-214, 260 el ión Keggin es un POM reducido de 8 electrones, que contiene 8 iones
Mo(V) y 4 iones Mo(VI), hecho confirmado por las distancias de enlaces Mo(V)- Mo(V)
cercanos a 2.61 Å (Tabla A.5.1 de anexos). Los cuatro iones de Zn están enlazados al POM εPMo12O40 vía tres enlaces Zn-O(Mo) con átomos de oxígeno como puentes y completan su
coordinación tetraédrica con un enlace Zn-O(C) del ligando de BDC en el modo
monodentado, como se confirmó anteriormente con el análisis de infrarrojo. La combinación
de la conectividad tetraédrica de los POMs, unido a la bifuncionalidad del ligando orgánico,
resultan en un MOF tridimensional semejante a la estructura de un enrejado tipo cristobalita (o
diamante).
94
La unidad tipo adamantano del Z-POMOF1 se muestra en la Figura 5.6.b y en la 5.7.a se
presenta una sola red de coordinación vista a lo largo del eje b. El Z-POMOF1 es una
estructura tres veces interpenetrada de redes tipo cristobalita como se observa en la Figura
5.7.b. Los canales están presentes a lo largo del eje cristalográfico a (Figura 5.6 c). Los
cationes de TBA+ están ubicados en los canales, cercanos a las unidades de POMs, tres
contraiones de TBA+ por unidad de POM. La presencia de TBA+ fue confirmada por análisis
elemental y estudios de RMN de protones, como se mencionó anteriormente. La carga de las
unidades de ε-Keggin depende del número de ligandos oxopuenteados protonados y se ha
demostrado que varía desde 0 a 5 en derivados de 8-electrones reducidos de ε-PMo12
212-214,
260
. En el Z-POMOF1 se requiere la presencia de 4 protones para la neutralidad de la carga, los
cuales están ubicados en 4 átomos de oxígenos puente (Tabla A.5.1 de anexos). La fórmula
química del Z-POMOF1 es [TBA]3[PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4(BDC)2].2H2O y la fórmula de
la unidad de construcción inorgánica es {PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4}+.
Los volúmenes accesibles por disolventes en Z-POMOF1, son calculados usando PLATON
270
, y se comparan con y sin cationes de TBA+. El volumen accesible por el disolvente se
reduce de un 60 % del volumen total de la celda unidad (6042 Å3, que representa alrededor de
150 moléculas de agua, asumiendo un volumen de 40 Å3 para una molécula de agua
coordinada por puente de hidrógeno) a un 5,6 % cuando están presentes los cationes de TBA+.
El volumen accesible pudiera haber sido mayor si no hubiera interpenetración de las tres redes
simples. Está bien argumentado en la literatura que la interpenetración es una consecuencia de
cavidades grandes
271
. La interpenetración triple es un hecho común en estructuras tipo
cristobalita (o tipo diamante)
145
. Los iones de TBA+ actúan como agentes “plantillas”, pero
también como compensadores de carga. Si no estuvieran presentes los iones de TBA+,
entonces se necesitarían tres protones adicionales (u otros cationes extraenrejado) para
compensar la carga, sin embargo, hasta el momento no se han descrito estructuras con
derivados reducidos de 8 electrones de ε-PMo12O40 con siete puentes protonados de oxígenos,
lo cual confirma la necesidad de la presencia de tetrabutilamonio como contraiones en la
estructura.
95
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 5.6. (a) Representación del modo de coordinación del ε-Zn en el Z-POMOF1 y su estructura
esquemática, (b) Unidad tipo adamantano del Z-POMOF1. Vista de una red simple. (c) Estructura
tridimensional del Z-POMOF1 y (d) Modelo tipo cristobalita del Z-POMOF. ε-Zn representado por
conjunto de poliedros azules (Mo), grises oscuros (Zn) y rosados (P), O: esferas rojas y carbonos como
varas en gris claro
(a)
(b)
Figura 5.7. Representación esquemática de (a) de una red vista a través del eje b en el Z-POMOF1 y
(b) de las tres redes interpenetradas, cada una con color diferente. Los tetraedros representan unidades
de ε-Keggin.
96
Con el objetivo de demostrar y cuantificar el papel de la interpenetración en la estabilidad del
Z-POMOF1, se realizaron cálculos con modelos como estructura interpenetrada y como una
red simple. Para modelar la estructura interpenetrada se construyó el análogo de sílice de la
misma y con ella se preparó el Z-POMOF de igual manera que se construyeron los MOFs
hipotéticos descritos en el epígrafe 5.3. De este modo, es factible la comparación inmediata de
las energías. Las estructuras de ambos modelos, la triple interpenetrada (Figura 5.8) y la red
simple (Figura 5.6 d) están en correspondencia con la estructura del Z-POMOF1, indicando la
robustez de las redes simples que pudieran ser sintetizadas sin interpenetración. Sin embargo,
la optimización de esos modelos reconstruidos difiere del material sintetizado por 5.6, 8.2 y 2.0 % en las direcciones de a, b y c de la celda, respectivamente. La ausencia de agua y los
cationes de TBA+ en estos modelos probablemente sean la causa principal de la mayoría de
esas diferencias, como se ha observado en otros estudios de modelación de materiales
zeolíticos 272.
Figura 5.8. Vista completa de las tres redes interpenetradas de la estructura del ZPOMOF1.
Teniendo en cuenta la relativa estabilidad de los enrejados simples e interpenetrados indicado
en la Figura 5.4, es de resaltar, que la energía de la estructura interpenetrada de Z-POMOF1 es
considerablemente menor (~8 kcal/mol) que nuestro modelo de Z-POMOF1 y su red simple.
97
La simulación nos provee de una estimación directa de la energía de las interacciones red-red
(~7 kcal/mol), indicando una estabilización adicional lograda por la formación de una
estructura más densa e interpenetrada.
Al realizar un estudio termogravimétrico (Figura 5.9. insertada) del Z-POMOF1 se observa
que se mantiene la estructura cristalina hasta 180ºC, como se corrobora con la termodifracción
(Figura 5.9). En la curva de ATG no se aprecia pérdida de masa entre 25 y 180ºC. Entre 180
ºC y 380 ºC se observa solo un pequeño cambio atribuible a la deshidratación parcial del
material. Se observa una pérdida de dos pasos entre 380 ºC y 700 ºC, (con una pérdida total
de 32% y calculado 31%) correspondiente con el colapso del enrejado y después de sus
componentes, permitiendo la formación de los óxidos: MoO3, ZnO y P2O5. Este
comportamiento térmico es sorprendentemente diferente al de los POMOFs basados en εLa213, los cuales colapsan cerca de 50°C, confirmando así que los POMs de ε-Zn son una
unidad de construcción estable para otras síntesis de enrejados porosos y tridimensionales.
Figura 5.9. Termodifractograma de rayos X del Z-POMOF1 en aire y el insertado curva
termogravimétrica del Z-POMOF1 en aire.
En cambio al analizar la curva termogravimétrica del Z-POMOF1 en atmósfera de helio
(Figura 5.10), los cambios son más finamente perceptibles, ya que justo hasta 180°C hay una
98
variación de masa del 9 %, que correspondería a la pérdida de las dos moléculas de agua y de
una molécula de TBA+ (el valor calculado es de 8.75 %), y después hasta 380°C se detecta una
pérdida de masas de un 25 %, que representa la salida de los otros dos iones de TBA+ y los
dos fragmentos del ácido tereftálico, que teóricamente representan un 25.57 %. Este
comportamiento del Z-POMOF1 en atmósfera inerte sugiere que la pérdida de un 9 % de
masa, deberá generar una microporosidad en el enrejado, que pudiera ser permanente ya que
los cambios de la curva de DSC desde temperatura ambiente a 180oC son muy pequeños, por
lo que esta pérdida de masas no debería involucrar un cambio estructural.
Figura 5.10 Curva termogravimétrica del Z-POMOF1 en atmósfera de helio.
5.6. Propiedades electrocatalíticas del Z-POMOF1.
El sólido Z-POMOF1 se embebió directamente en carbón vítreo o en capas delgadas de
alcohol polivinílico, demostrándose así que los tres métodos utilizados para la fabricación de
los electrodos son factibles para el montaje de Z-POMOF1 en estado sólido, ya que se obtiene
perfecta reproducibilidad de las curvas de voltametría cíclica (VC), durante ciclos prolongados
de potenciales, verificando así la durabilidad de los electrodos.
Estos resultados confirman la importante diferencia entre el comportamiento del Z-POMOF1
y el ε-LaCl: la alta solubilidad del ε-LaCl en agua implica la corta vida de los electrodos,
mientras que el enrejado insoluble de Z-POMOF1 permite la fabricación de electrodos
duraderos, que además, pueden ser usados en diferentes electrolitos de soluciones de sulfatos,
99
donde el ε-La es inestable. En resumen, la actividad electroquímica del bloque de construcción
ε-Zn en el enrejado de Z-POMOF1 se mantiene, permitiendo con ello la fabricación de
electrodos de larga vida. Los detalles de la caracterización electroquímica se muestran en el
anexo A.5.7.
Los electrodos modificados de Z-POMOF1, atendiendo a su comportamiento electroquímico,
son buenos candidatos para aplicaciones en electroanálisis y electrocatálisis. Para realizar el
estudio de la actividad electrocatalítica se ha escogido la reducción del bromato, por ser una de
las principales reacciones de oxidación – reducción estudiadas con POMs273. El monitoreo o la
remoción de estas especies es de gran interés, ya que este ión se encuentra generalmente en
aguas potables, como subproducto de la desinfección con ozono, y es usado frecuentemente
como aditivo en los alimentos
274
, sin embargo, se reporta que puede actuar como agente
carcinógeno 275.
La Figura 5.11 ilustra la habilidad del electrodo de Z-POMOF1-PVA en la reducción del
bromato. El comienzo del proceso catalítico es alrededor de 0.130 V contra el electrodo de
referencia (SCE) y continua en la segunda onda del ε-Zn (Figura 5.11.a). En el intervalo de
potencial explorado los electrodos modificados de carbono vítreo solo con PVA no muestran
actividad alguna frente al bromato, por lo que la actividad mostrada del Z-POMOF1
inmovilizado en estos electrodos, se debe a la presencia del Z-POMOF1 por sí mismo.
Figura 5.11. (a) Curvas de VC de Z-POMOF1-PVAE a pH = 2 (1 M LiCl/HCl) en ausencia y
con la adición gradual de concentraciones de bromato. (b) Variación de la intensidad del pico
de corriente para la reducción electrocatalítica del bromato en función de la concentración
(tercera onda).
100
Con el aumento de la concentración de bromato, la corriente catódica de la segunda onda de
reducción se incrementa con el decrecimiento gradual de la correspondiente corriente anódica.
Esta reacción ha sido descrita en la literatura, con otros POMs, como un proceso de 6electrones, obteniéndose bromuro
276
. El potencial de inicio observado se compara
favorablemente con los valores reportados. Como es de esperar, el potencial de inicio se corre
a la dirección positiva cuando el pH del electrolito disminuye. En la Figura 5.11.b se muestra
la variación de la corriente en función de la concentración del bromato; en la misma se aprecia
la correlación lineal en el intervalo de concentraciones de 0.2 a 40 mmol de bromato, abriendo
la posibilidad de detección, cuantificación y transformación de esta especie química con
electrodos modificados de Z-POMOF1. Es útil destacar que los electrodos modificados de ZPOMOF1-PVAE muestran alta actividad electrocatalítica, incluso a pH = 2, en contraste con
otros electrodos reportados277. Con estos resultados promisorios, se vislumbra la
inmovilización de Z-POMOF1 en diversos substratos, como nanotubos de carbonos. Otros
procesos electrocataliticos pueden ser explorados, como por ejemplo, la reducción del clorato,
yodato, peróxido de hidrógeno y NOx.
5.7 Conclusiones del capítulo V
Se demuestra que el diseño de MOF con estructuras tipo zeolitas es factible y constituye una
herramienta poderosa en el desarrollo de nuevos enrejados metal – orgánicos.
La modelación de nuevos ZIFs evidencia que estructuras de mayor porosidad pueden ser
obtenidas mediante la apropiada combinación de sustituyentes en los imidazoles y moléculas
direccionadoras de las estructuras o plantillas en el gel de síntesis.
Con este trabajo se muestra una nueva familia de enrejados metal-orgánicos, con la síntesis de
un novedoso enrejado metal-orgánico tridimensional basado en polioxometalatos con
estructuras tipo zeolita (Z-POMOFs). El estudio propone la posible existencia de una rica
familia de Z-POMOFs, sobre la base de varias estructuras con estabilidad similar a la del
material sintetizado, Z-POMOF1. Además, hemos identificado algunos rasgos geométricos
que pueden ser útiles para prediseñar topologías para la síntesis potencial de los mismos.
Nuestro material, Z-POMOF1, además de ser una estructura tri-interpenetrada tipo
cristobalita, contiene cationes de tetrabutilamonio como compensadores de carga, como
moléculas plantilla, y también, en el rol extendido de agente direccionador de la estructura.
101
Se demuestra que la estrategia del uso de moléculas plantillas puede ser fructífera, incluso,
como en este caso, usando cationes compensadores de carga, o a través de la sustitución en el
ligando, y nos proporciona rutas viables a topologías menos estables pero más abiertas.
Los electrodos basados en Z-POMOF1 muestran remarcable electroactividad en la reducción
del bromato, con la incorporación del POM en un enrejado tridimensional; teniendo un mejor
desempeño comparado con el POM en forma libre.
102
CONCLUSIONES
1.- El uso de la modelación molecular permite diseñar MOFs con poros de tamaño graduable.
Se muestra la influencia de la orientación de las moléculas de disolventes en las intensidades
de los máximos en los patrones difracción modelados, hecho que constituye una herramienta
útil en la interpretación de los datos experimentales cuando no se dispone de monocristales.
2.- Se obtienen por síntesis química enrejados metal-orgánicos de tereftalato de manganeso
con poros de mayor tamaño, con la FPYR y la FPIP como disolventes. Los MOFs basados en
Mn y BDC muestran flexibilidad inducida por la molécula huésped. Estos materiales muestran
robustez termoestructural, con coeficientes de expansión térmica colosal del orden 10 -4 K-1.
3.- Los cálculos de primeros principios de funcionales de la densidad, realizados en los MOFs
bimetálicos con estructuras tipo M0.5M´0.5(BDC)(H2O)2, han demostrado, que la presencia
simultánea de dos metales expuestos en el enrejado de estos MOFs puede generar
inhomogenidades en el campo eléctrico, en las cavidades y superficies de los mismos, lo cual
resulta en materiales con potenciales aplicaciones en procesos de adsorción y separación
molecular.
4.- Con el empleo de la síntesis solvotermal, se obtienen los MOFs bimetálicos:
Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2,
Mn0.5Mg0.5(BDC)(H2O)2,
Mg0.5Co0.5(BDC)(H2O)2,
Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Zn0.5(BDC)(H2O)2. Estos sólidos al desolvatarse, son
estables durante un intervalo de temperaturas muy amplio (más de 150ºC), lo que indica
potenciales aplicaciones en procesos de adsorción. El uso de similares condiciones de síntesis
solvotermales, pero utilizando acetato de Zn, resulta en otros enrejados bidimensionales del
tipo [M2M´(BDC)3(DMF)3].4DMF. De igual forma, al emplear DEF o FPIP, en la síntesis de
MOFs bimetálícos de Mn y Co, se obtienen materiales con estructuras tipo MOF-73, que
poseen prometedoras propiedades adsortivas.
5.- Con el estudio de los MOFs Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2 por
Cromatografía de Gases Inversa, se demuestra la capacidad de éstos MOFs para la separación
103
de hidrocarburos aromáticos. Las diferencias observadas en la separación se deben
principalmente a las inhomogeneidades creadas por los metales, en los campos electrostáticos
en poros y superficies de los MOFs.
6.- El diseño de MOF con estructuras tipo zeolitas es viable y se presenta como una
herramienta poderosa en la búsqueda de nuevos enrejados metal – orgánicos. La construcción
y modelación de enrejados zeolíticos basados en imidazolatos (ZIFs) y polioxometalatos (ZPOMOFs) proporcionan relevantes detalles a considerar en la síntesis química de MOFs con
porosidad extensa. La estabilidad estructural de ambas familias de MOFs crece con el aumento
de la densidad topológica, análogamente a las zeolitas.
7.- Se obtuvo por primera vez un enrejado zeolítico tridimensional basado en polioxometalatos
(Z-POMOF1) que abre el camino para la síntesis de una nueva familia de MOFs con
estructuras tipo zeolita (Z-POMOFs). El Z-POMOF1 posee una estructura tri-interpenetrada
tipo cristobalita, que contiene cationes de tetrabutilamonio como compensadores de carga,
moléculas relleno, y también, en el rol extendido de agente direccionador de la estructura.
8.- Los electrodos modificados basados en Z-POMOF1 muestran remarcable electroactividad
en la reducción del bromato, siendo la primear aplicación para un POMOF. La incorporación
del POM en un enrejado tridimensional e insoluble resulta en un mejor desempeño comparado
con el POM en forma libre.
104
RECOMENDACIONES.
1.- Desarrollar métodos de crecimiento para obtener monocristales de los MOFs basados en
Mn y ácido tereftálico, así como los MOFs heterometálicos. Esto conducirá a obtener las
estructuras cristalinas que permitirán profundizar en el estudio de propiedades químico-físicas
a nivel atómico de los nuevos materiales.
2.- Estudiar la adsorción de moléculas orgánicas volátiles y otros contaminantes en los MOFs
bimetálicos preparados. Igualmente continuar el estudio de separación molecular con estos
MOFs.
3.- Desarrollar un trabajo de síntesis para la obtención de otros Z-POMOFs.
4.- Continuar desarrollando metodologías y herramientas computacionales para la preparación
de nuevos MOFs y el entendimiento de las propiedades químico – física de los ya existentes.
105
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121
ANEXOS
122
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Sécheresse, C. Mellot-Draznieks, R. N. Biboum, B. Keita, L. Nadjo y A. Dolbecq. J.
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(ISSN 0258-5595) K037,
Comunicacion corta.
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frameworks. L. M. Rodríguez Albelo, D. W. Lewis, M. Green, A. R. Ruiz
Salvador*.XXVII Congreso Latinoamericano de Química. 16-20 de octubre de 2006.
La Habana Cuba, póster
2. Competencia entre el agua y la dimetilformamida en la cristalización de enrejados
nanoporosos metal – orgánicos. L. Marleny Rodriguez-Albelo, D. W. Lewis, R. GrauCrespo, M. J.Basterrechea-Rey, A. R. Ruiz- Salvador. QUITEL 33, La Habana 17 21 de Septiembre 2007, póster
3. Construcción y modelación de enrejados nanoporosos extendidos de tipo zeolítico. A.
R. Ruiz-Salvador, D. W. Lewis, A. Gómez, C. Mellot-Draznieks, R. G. Bell, M.
Rodríguez-Albelo, M. J. Basterrechea-Rey, QUITEL 33, La Habana 17 - 21 de
Septiembre 2007, presentación oral.
4. Interconversión de enrejados metalorgánicos de MnBDC. L. M. Rodríguez Albelo, D.
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5. Robustez termo-estructural en enrejados metal-orgánicos (MOFs) de flexibilidad
solvotermal, L. M. Rodríguez-Albelo, D. W. Lewis, M. Green, M. J. BasterrecheaRey, A. R. Ruiz-Salvador, III Jornada Científica IMRE, 2008, póster.
6. “Towards to understanding the role of the metal – ligand bond strength in the
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M. Rodriguez-Albelo, M. Basterrechea-Rey, D. W. Lewis. ICTP, Trieste, Italia,
Enero 2009. Presentación en póster.
7. “Diseño de sólidos nanoporos cristalinos con enrejados zeolíticos” D. W. Lewis,
Caroline Mellot-Draznieks, A. Gómez, L. M. Rodriguez-Albelo y A. R. RuizSalvador, VII Congreso Internacional de Química e Ingeniería Química y I Congreso
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Iberoamericano de Química. Bioquímica e Ingeniería Química, La Habana, Cuba,
Octubre 2009. Presentación en póster.
9. “Enrejados metal – orgánicos zeolíticos basados en polioxometalatos (Z-POMOF)”.
L. M. Rodríguez Albelo, A. R. Ruiz-Salvador, A. Sampieri, D. W. Lewis ,A. Gómez,
P. Mialane, C. Mellot-Draznieks, A. Dolbecq. Conferencia Internacional de Ciencia
de Materiales en la Era Nano. La Habana, Cuba, Noviembre 2009. Presentación en
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10. “Structural diversity and flexibility in MnBDC MOFs”. L. M. Rodríguez-Albelo, D.
W. Lewis, A. Gómez, M. Green, M. Basterrechea y A. R. Ruiz-Salvador. Reunión
de proyecto de la red Alfa “Nanogastor” La Habana, Cuba, Febrero 2009.
Presentación oral
11. “Diseño computacional y síntesis del primer del enrejado metal –orgánico zeolítico
basado en polioxometalatos (Z-POMOF1)”, L. M. Rodríguez Albelo, A. R. RuizSalvador, A. Sampieri, D. L. Lewis, A. Gómez, B. Nohr, P. Mialane, J. Marrot, F.
Sécheresse, C. Mellot-Draznieks, A. Dolbecq, III Jornada Científica IMRE, 2009,
(presentación oral)
12. “Estudio del comportamiento energético de los imidazolatos zeolíticos (ZIFs) en
comparación con sus análogos de zeolita”, D. W. Lewis, A. R. Ruiz Salvador, A.
Gómez, L. M. Rodríguez Albelo, F. X. Coudert, B. Slater, A. K. Cheetham, C.
Mellot-Draznieks, III Jornada Científica IMRE, 2009, (presentación oral)
Anexos de capítulo III. Enrejados metal-orgánicos de tereftalatos de manganeso
(Mn-BDC): coexistencia de la flexibilidad inducida por el disolvente y robustez
térmica estructural.
Anexo A.3.1.
Figura A.3.1. Patrón de difracción de rayos X de polvos de Mn(BDC)(H2O)2 obtenido
por el método de síntesis de un solo paso en DMF.
Anexo A.3.2.
Figura A.3.2. Patrón de DRX de polvos de Mn3(BDC)3(DEF)2 obtenido por el método de
síntesis de esta tesis.
Anexo A.3.3.
Figura A.3.3. Correlación lineal del parámetro de celda b, en función de la talla de los
disolventes o moléculas plantillas en cada caso.
Anexos del Capítulo IV. Enrejados Metal-Orgánicos Bimetálicos del Ácido Tereftálico.
Anexo A.4.1.
Tabla. A.4.1. Composición relativa resultante de mediciones de fluorescencia de rayos X, de los
metales en los MOFs con los pares de metales MnCo, MgCo, MnCd, MnMg y MnZn.
MOF con los pares de metales
Cantidad relativa de los átomos metálicos (%)
M:M´
46.38 : 53.62
44.14 : 55.86
50.01 : 49.99
48.47 : 51.53
42.59 : 57.41
Mn-Co
Mn-Mg
Mg-Co
Mn-Cd
Mn-Zn
59.04 : 40.96
66.75 : 33.25
50.95 : 49.05
50.84 : 49.16
39.21 : 60.79
42.28 : 57.72
42.08 : 57.92
49.35 : 50.65
46.44 : 53.56
49.59 : 50.41
Anexo A.4.2.
Tabla A.4.2. Valores de los hkl, 2θ, d e intensidad para los patrones ajustados por LeBail de los MOFs
con los pares de metales MnCo, MgCo, MnCd, MnMg y MnZn.
MnCo
d (Å)
h
k
l
2 θ (°)
2
1
-1
4
-3
0
-2
0
-4
-3
3
-6
5
6
6
0
1
1
0
1
0
0
2
0
1
1
0
1
0
2
0
0
1
0
1
2
2
0
2
2
2
2
2
2
1
9.61
14.274
18.297
19.288
22.012
24.521
24.875
27.059
28.766
29.767
33.521
35.127
39.996
41.484
43.572
9.1956
6.1996
4.8447
4.5978
4.0346
3.6271
3.5764
3.2925
3.1008
2.9988
2.6710
2.5525
2.2523
2.1749
2.0754
h
k
l
2 θ (°)
MgCo
d (Å)
2
1
-1
1
0
-2
-1
-5
-3
4
0
1
1
1
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
2
2
2
1
2
2
9.626
14.389
18.410
19.398
24.552
24.950
27.896
28.895
29.910
33.805
9.1803
6.1504
4.8150
4.5721
3.6227
3.5657
3.1956
3.0873
2.9848
2.6492
Intensidad
relativa
100
52.1
30.5
26.3
20.1
20.2
8.6
9.2
40.2
34.4
31.6
7.1
14.6
16.7
24.6
Intensidad
relativa
75.7
71.8
35.4
25.0
16.9
30.5
17.4
71.3
97.6
100
1
-4
1
6
3
-6
2
3
2
3
2
2
0
1
0
2
40.163
41.769
43.736
44.137
45.172
h
k
l
2 θ (°)
2
1
-1
4
0
-4
6
-3
5
3
-4
-3
6
6
-6
0
1
1
0
0
0
0
1
1
1
2
1
0
2
2
0
0
1
0
2
2
0
2
1
2
1
3
2
1
2
9.405
14.237
18.139
18.875
24.311
27.986
28.476
29.208
31.732
33.426
34.167
39.504
41.229
43.256
44.013
h
k
l
2 θ (°)
2
1
-1
4
-2
-4
6
-3
2
4
-5
-3
1
-1
-6
0
1
1
0
0
0
0
1
2
2
1
1
3
3
2
0
0
1
0
2
2
0
2
1
0
2
3
0
1
2
9.642
14.334
18.313
19.354
24.795
28.689
29.208
29.72
32.102
33.583
34.537
40.095
41.577
43.235
44.927
h
k
l
2 θ (°)
2
1
-1
1
-3
0
0
1
1
1
1
0
0
0
1
1
1
2
9.560
14.288
18.265
19.289
21.936
24.400
2.2433
2.1607
2.0680
2.0501
2.0055
MnCd
d (Å)
9.3952
6.2156
4.8865
4.6976
3.6581
3.1854
3.1317
3.0549
2.8174
2.6784
2.6220
2.2792
2.1877
2.0898
2.0556
MnMg
d (Å)
9.1647
6.1737
4.8403
4.5823
3.5877
3.1090
3.0549
3.0034
2.7858
2.6663
2.5947
2.2470
2.1702
2.0907
2.0159
MnZn
d (Å)
9.2439
6.1938
4.8531
4.5975
4.0485
3.6449
42.6
54.6
37.6
20.1
16.6
Intensidad
relativa
100
47.9
48.1
42.0
12.2
38.2
26.1
55.8
48.4
49.4
11.4
12.2
18.3
21.6
12.9
Intensidad
relativa
58.2
84.9
37.6
30.4
23.0
65.8
16.0
100
19.2
55.5
17.3
23.0
45.3
28.5
21.8
Intensidad
relativa
32.4879
34.8631
32.7294
30.2737
37.3993
15.6602
2
-2
-4
-5
-3
4
1
-5
3
-3
0
0
1
1
2
3
1
3
3
2
2
1
2
0
0
3
0
1
24.727
28.578
28.620
29.628
33.424
41.462
43.283
43.811
44.933
3.5974
3.1208
3.1163
3.0125
2.6786
2.176
2.0885
2.0646
2.0156
22.2222
33.4138
18.7600
100
78.0998
43.4380
34.0177
18.9211
14.9355
Anexo A.4.3.
(a)
(b)
Figura A.4.3 Espectro de infrarrojo de los MOFs con los pares de metales (a) CoCd y (b) MnZn.
Anexo A.4.4
Tabla A.4.4. Valores de los hkl, d, 2θ e intensidad para los patrones ajustados por LeBail de los MOFs
con los pares de metales MgZn, CoZn y y MnZn.
MgZn
d (Å)
h
k
l
2 θ (°)
0
0
-2
-3
-3
-1
0
1
-4
-2
0
1
1
0
1
1
2
1
0
2
2
1
2
2
2
4
3
4
2
3
10.148
10.653
17.032
19.15
21.355
22.095
24.286
24.486
24.729
25.745
h
k
l
2 θ (°)
d (Å)
1
0
0
0
0
2
6.346
10.265
13.9160
8.6100
8.7090
8.2974
5.2013
4.6307
4.1572
4.0196
3.6617
3.6324
3.5971
3.4574
Intensidad
relativa
5.3
6.2
1.2
2.5
1.4
1.3
65.0
53.0
100
2.9
CoZn
Intensidad
relativa
34.3
85.2
3
0
-1
0
1
0
1
1
3
0
-1
-1
-1
-2
1
0
1
1
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
2
0
0
1
0
2
2
4
3
3
10.754
10.844
13.968
16.255
18.959
20.011
21.016
21.363
21.605
21.891
22.356
24.491
26.096
h
k
l
2 θ (°)
1
0
0
1
2
3
-3
1
1
0
-2
-1
-1
4
-2
0
0
1
1
1
0
0
2
2
2
0
2
1
0
2
0
2
1
2
1
0
2
0
1
2
4
2
4
0
3
6.099
10.136
10.652
15.95
17.015
18.366
19.063
19.777
20.745
21.397
21.48
21.672
22.121
24.571
25.759
8.2195
8.1520
6.3348
5.4483
4.6769
4.4332
4.2236
4.1557
4.1097
4.0567
3.9734
3.6316
3.4118
MnZn
d (Å)
14.4796
8.7199
8.2982
5.5519
5.2066
4.8265
4.6516
4.4853
4.2781
4.1491
4.1332
4.0972
4.0149
3.6199
3.4556
100
21.7
12.8
12.5
25.0
29.7
30.5
14.1
52.5
13.8
31.3
15.5
27.7
Intensidad
relativa
6.3
77.7
100
10.7
5.8
7.3
11.1
7.8
16.0
15.1
15.3
10.1
15.1
11.0
7.9
Anexo A.4.5
Tabla A.4.5. Valores de los hkl, d, 2θ e intensidad para los patrones ajustados por LeBail de los MOFs
con el par MnCo y los disolventes DEF y FPIP.
h
k
l
MnCo(BDC)(DEF)
2 θ (°)
d (Å)
-1
-2
1
-3
1
-1
-5
-5
1
-4
-7
1
0
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
2
1
3
2
3
2
3
3
4
2
9.716
10.302
13.189
17.558
18.683
19.342
19.817
20.442
24.843
26.587
27.61
9.0952
8.5792
6.7073
5.0468
4.7455
4.5851
4.4762
4.3408
3.5809
3.3499
3.2280
Intensidad
relativa
100.0
38.3
5.8
7.7
41.2
61.1
9.7
16.8
6.0
12.1
6.1
4
6
4
-7
-5
0
0
1
3
0
2
1
2
28.126
29.27
30.196
30.878
3.1700
3.0486
2.9572
2.8935
h
k
l
MnCo(BDC)(FPIP)
2 θ (°)
d (Å)
1
2
-1
0
-2
2
-5
0
-4
-1
-4
3
1
-3
-6
1
0
1
2
2
2
1
2
2
3
2
3
3
3
2
0
0
2
1
1
0
3
2
2
2
5
0
2
4
6
9.322
10.428
12.813
16.869
17.126
18.706
19.745
20.48
21.323
25.513
28.17
28.218
29.298
30.142
32.153
9.4794
8.4761
6.9033
5.2513
5.1730
4.7397
4.4924
4.3330
4.1635
3.4884
3.1652
3.1598
3.0457
2.9624
2.7816
9.4
28.3
10.5
10.1
Intensidad
relativa
100.0
37.5
6.8
6.8
16.5
86.9
20.1
18.7
10.2
6.1
10.1
5.7
17.3
9.6
12.0
Anexo A.4.6
Figura A.4.6. Volúmenes de retención de benceno, tolueno y xileno, en función de la temperatura de
adsorción para los sólidos Mn0.5Co0.5(BDC)(H2O)2 y Mn0.5Cd0.5(BDC)(H2O)2
5
A.5: Anexos Capítulo V. Enrejados Metal-Orgánicos Zeolíticos.
Anexo A.5.1.
Figura A.5.1. Estructura cristalina de los ZIFs hipotéticos minimizados. N: azul, C: gris, H: blanco y
Zn: tetraedros naranja. El código de tres letras se refiere a la nomenclatura de materiales zeolíticos de
la base de datos IZA {IZA, #119}.
1
Anexo A.5.2.
Figura A.5.2. Estructura cristalina de los Z-POMOFs simulados. En cada recuadro se muestra la red de
la zeolita o mineral patrón representado por un diagrama de varas (izquierda) y a la derecha el
correspondiente Z-POMOF en representación de poliedros con el ión de ε-Keggin en azul y el 1,4BDC en varas naranjas. El código de tres letras se refiere a la nomenclatura de materiales zeolíticos de
la base de datos IZA {IZA, #119}.
2
Anexo A.5.3.
Figura A.5.3. Variaciones de las energías desglosadas de los Z-POMOFs con la densidad topológica
expresada como el número de ε-Keggin por celda unidad.
3
Anexo A.5.4.
Figura A.5.4. Espectro de infrarrojo del Z-POMOF1 en pastilla de KBr.
Anexo A.5.5.
Figura A.5.5. Espectros de RMN de (a) 31P y (b) 1H de la solución saturada en DMSO del Z-POMOF1.
4
Anexo A.5.6.
Tabla A.5.1. Distancias Mo-O y Mo-Mo (Å) y cálculos de la Sumatoria de Enlaces de Valencia.
Mo1 O11
O2
O4
O16
O8
O6
Mo3
Distance
1.6660 (0.0028)
1.9513 (0.0029)
1.9627 (0.0028)
2.0096 (0.0029)
2.0519 (0.0031)
2.5148 (0.0024)
2.6090 (0.0005)
Σ = 5.29
Mo2 O21
O5
O3
O18
O20
O9
Mo6
Distance
1.6668 (0.0033)
1.9456 (0.0028)
1.9705 (0.0029)
2.0070 (0.0031)
2.0498 (0.0027)
2.5327 (0.0027)
2.6058 (0.0005)
Σ = 5.28
Mo3 O22
O4
O2
O14
O20
O9
Mo1
Distance
1.6586 (0.0030)
1.9505 (0.0031)
1.9610 (0.0029)
2.0027 (0.0029)
2.0527 (0.0029)
2.5578 (0.0027)
2.6090 (0.0005)
Σ = 5.30
Mo4 O13
O16
O19
O1
O1
O6
Mo4
Distance
1.6830 (0.0030)
1.8194 (0.0028)
1.8203 (0.0030)
2.0142 (0.0027)
2.0168 (0.0026)
2.5905 (0.0025)
3.1855 (0.0007)
Σ = 6.01
Mo5 O17
O14
O18
O10
O10
O9
Mo5
Distance
1.6886 (0.0031)
1.8136 (0.0027)
1.8234 (0.0031)
2.0013 (0.0029)
2.0318 (0.0032)
2.5840 (0.0027)
3.1791 (0.0009)
Σ = 5.99
Mo6 O15
O3
O5
O19
O8
O6
Mo2
Distance
1.6682 (0.0031)
1.9557 (0.0026)
1.9633 (0.0029)
2.0105 (0.0029)
2.0452 (0.0029)
2.5526 (0.0025)
2.6058 (0.0005)
Σ = 5.26
O8 Mo6
Mo1
Distance
2.0452 (0.0029)
2.0519 (0.0030)
Σ = 1.36
O20 Mo2
Mo3
Distance
2.0498 (0.0027)
2.0527 (0.0029)
Σ = 1.35
5
Anexo A.5.7.
Propiedades electroquímicas del Z-POMOF1.
Se realizaron estudios de voltametría cíclica al Z-POMOF1 en electrolitos acuosos. Los experimentos
se llevaron a cabo en estado sólido atrapando el Z-POMOF1 en pasta de carbon (CPE) {Keita, 2007 #316} o
en alcohol polivinílico (PVA). En la Figura A.5.6 se muestran las curvas representativas de
voltametrías cíclicas (CV) registradas a 200 mVs-1 con el Z-POMOF1 y como comparación la del εLaCl inmobilizado en pasta de carbono (CPE), en m pH=2. El dominio de potencial explorado es
restringido a las ondas del proceso reversible de los centros Mo(IV) y Mo(V). Son conocidas las tres
parejas redox del ε-La para polioxometalatos con estructuras tipo Keggin o Wells-Dawson {Pope, 1983
#317}
, con tres procesos bielectrónicos consecutivos a pH 2. El sistema de ondas del ε-La y del ε-Zn@ZPOMOF1 muestran diferentes características electroquímicas referentes a la ubicación de los picos de
potencial y la morfología de los mismos. La tercera pareja de ondas del ε-Zn@Z-POMOF1 se desdobla
en dos ondas pequeñas a diferencia de la tercera pareja de ondas de ε-La que es única; este
desdoblamiento está asociado con las propiedades ácido-base de las especies reducidas del ε-Zn en el
Z-POMOF1. Entonces, los procesos inducidos en las ondas, que se muestran más favorables con el εLa, son del tipo Electroquímico-Químico-Electroquímico (EQE) o Electroquímico-ElectroquímicoQuímico, a pH 2. Los potenciales de los picos reducidos se observan en la Tabla A.5.2.
7
J / µΑ cm
-2
5
2
0
-2
ε - Zn
ε - La
-5
-7
-0.2
0.0
0.2
0.4
E / V vs. S C E
Figura A.5.6. Curvas de Voltametría Cíclica de ε-Zn@Z-POMOF1 and ε-La en electrodos modificados
de pasta de carbono sumergidos en un pH = 2(1 M LiCl/HCl), con una velocidad de 200 mVs-1(El
electrodo de referencia fue un electrodo saturado de Calomel = SCE).
Tabla A.5.2. Potenciales de los picos de oxidación-reducción (Epc y Epa) medidos en las curvas de VC
de ε -Zn y ε -La mostrados en la Figura A.5.6.
Complejo
Epc1 V
Epa1 V
Epc2 V
Epa2 V
Epc3 V
Epa3 V
Epc4 V
ε - Zn@Z0.172
0.191
0.005
0.048
-0.130 -0.173 -0.221
POMOF1
0.193
0.254
0.013
0.050
-0.205 -0.156
ε - La
Los centros de Mo(V) del Z-POMOF1 son también electroactivos, y están asociados con la onda ancha
de oxidación multielectrónica irreversible (Figura A.5.6) en concordancia con observaciones previas de
Voltametría Ciclica para ε-LaCl{Keita, 2007 #318} y numerosos polioxometalatos de Mo(V) {Dolbecq, 2009 #319}.
Después de la oxidación de los centros de Mo(V), se observa una curva de VC clásica. En la Figura
A.5.7.a se muestran estas curvas de VC, para diferentes potenciales registrados. La variación de la
intensidad de la corriente del pico como función de la velocidad del registro se aprecia en la Figura
A.5.7.b, específicamente para el tercer pico de reducción, esta linealidad indica un proceso de control
de superficie.
6
Figura A.5.7. (a) Curvas de Voltametría Cíclica como función de la velocidad de registro (de adentro
hacia fuera 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140,160, 180 y 200 mV s-1, respectivamente) y (b)
variaciones de la intensidad de la corriente de Z-POMOF1-CPE en pH 2(1M LiCl/HCl) y dependencia
de los picos de corriente anódica y catódica de la tercera onda en función de la velocidad de registro, R
= 0.998. (El electrodo de referencia fue un electrodo saturado de Calomel = SCE).
El sólido Z-POMOF1 se embebió directamente en carbón vítreo o en capas delgadas de PVA,
demostrándose así que los tres métodos utilizados son factibles para el montaje de Z-POMOF1 en
estado sólido, ya que se obtiene perfecta reproducibilidad de las curvas de VC, durante ciclos
prolongados de potenciales, verificando la durabilidad de los electrodos.
Estos resultados confirman la importante diferencia entre el comportamiento del Z-POMOF1 y el εLaCl: la alta solubilidad del ε-LaCl en agua implica la corta vida de los electrodos, mientras que el
enrejado insoluble de Z-POMOF1 permite la fabricación de electrodos duraderos, que además, pueden
ser usados en diferentes electrolitos de soluciones de sulfatos, donde el ε-La es inestable. En resumen,
la actividad electroquímica del bloque de construcción ε-Zn en el enrejado de Z-POMOF1 se mantiene,
permitiendo con ello la fabricación de electrodos de larga vida.
7