Trabajo Práctico N° 7

Fisicoquímica CIBEX
Guía de Trabajos Prácticos 2010
Trabajo Práctico N° 7
- Medida de la Fuerza Electromotriz por el Método de OposiciónObjetivo: Medir la fuerza electromotriz (FEM) de la pila mediante el método de oposición o de
compensación de Poggendorff.
Fundamento de la experiencia:
La FEM ( E ) de una pila es la diferencia de potencial existente entre sus electrodos a circuito abierto, es
decir cuando por la misma no circula corriente.
Cuando se pretende medir E por medio de un voltímetro de resistencia RV conectado a los electrodos, se
forma un circuito cerrado por el que circula una corriente de cierta intensidad. La circulación de
corriente tiene dos efectos sobre el valor que se mide: el debido a la resistencia óhmica Ri de la pila y
el debido a las reacciones químicas que se producen cuando la pila funciona y que se agrupan en
forma general bajo la denominación de polarización. La polarización cambia simultáneamente los valores
de E y de Ri .
El efecto puramente óhmico, debido a la resistencia interna propia de la pila, se puede analizar
suponiendo que la pila no es polarizable. En estas condiciones la resistencia total del circuito formado con el
voltímetro es Ri + RV , ver Figura 1.
Pila
Ri
RV
Fig. 1
'
Si E es la diferencia de potencial de la pila que se desea medir, se tiene que:
E ' = i ( Ri + RV )
(1)
El término iRV es la caída de potencial entre los bornes del voltímetro, y es entonces lo que se mide con él.
La ecuación (1) resulta entonces:
E ' = iRi + V
(2)
Si se toma V como la fuerza electromotriz de la pila, se comete un error por defecto en la diferencia de
'
potencial E que vale iRi , siendo V = iRV V = iRv, resulta que:
E'
R
= 1+ i
V
RV
(3)
y la fuerza electromotriz de la pila es tanto más próximo al valor correcto de la diferencia de potencial de la
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pila cuanto mayor sea RV con respecto a Ri .
La polarización por su parte, es un proceso fisicoquímico mucho más complejo que abarca todos los
fenómenos que se producen cuando por la circulación de una corriente eléctrica se aparta a las pilas de
sus condiciones de equilibrio termodinámico. Las pilas y acumuladores usados en la industria tienen, en
general, resistencias internas muy bajas y son difícilmente polarizables. Su FEM puede medirse entonces
directamente aún mediante voltímetros de resistencia propia no muy alta.
Otra cosa sucede con las pilas que más interesan en fisicoquímica, las que en general, tienen
resistencia interna elevada y son fácilmente polarizables, razones por las cuales su FEM no puede medirse
con un voltímetro que consuma corriente. Se debe usar en consecuencia, un método de medida, tal que por
la pila no circule corriente. En estas condiciones E' debe coincidir con E.
El método de compensación o de oposición de Poggendorff cumple muy aproximadamente con esta
condición, para lo cual se opone a la FEM a medir otra igual que la equilibra y cuyo valor es conocido.
Descripción del método y experiencia:
Esquemáticamente el circuito es el de la Figura 2 y consta esencialmente de dos partes. El circuito I se
compone del acumulador cuya FEM es Eacu y de la resistencia RAB y el circuito II incluye la pila a medir y el
galvanómetro G .
-
+
Eacu
i
I
i-i0
i0
C’
II
i
C
B
G
+-
Ex
Fig. 2
El circuito II está vinculado al I por una conexión fija A y una móvil C (cursor). Cuando se considera
solamente el circuito I el acumulador produce en él una corriente de intensidad:
i=
Eacu
RAB
(4)
y a lo largo de la resistencia RAB se produce una caída de potencial E AB = iRAB = Eacu (suponiendo
nulas las resistencias en los cables de conexión).
Si en la resistencia RAB se elige un punto C cualquiera, la caída de potencial E AC resulta entonces:
E AC = iRAC = Eacu
RAC
RAB
(5)
Si se elige C de manera que sea E AC = EX y luego se conecta la pila en oposición con Eacu (polo positivo
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de la pila al polo positivo del acumulador), entonces io = 0 y la conexión no altera para nada la distribución
de potenciales que existe a lo largo de RAB y
RAC
RAB
E X = Eacu
(5’)
Sin embargo, el valor de Eacu no se conoce perfectamente. Para independizarse de su valor, se reemplaza
la pila a medir por una pila de FEM conocida (pila patrón o pila normal), se desplaza C hasta nueva
posición C' (Figura 2 ) tal que el galvanómetro G no acuse paso de corriente, con lo cual se tiene otra vez
io = 0 . Se cumple entonces:
En = Eacu
RAC '
RAB
(6)
Dividiendo (5') por (6) se obtiene:
E X RAC '
=
En RAC
(7)
Reordenando:
EX =
RAC '
En
RAC
(7’)
De esta forma nos independizamos del valor de Eacu .
Se observa que para que valgan estas relaciones es imprescindible que durante las medidas se mantengan
constantes Eacu y RAB. (¿Por qué?)
Potenciómetro
El circuito b á si co de se muestra en la Figura 3 . En el potenciómetro a emplear en el trabajo práctico, la
resistencia interna del conductor de la caja es siempre de 160 Ω dividida en 15 resistencias de 10 Ω y
una resistencia que se puede variar en forma continua de 0 a 10 Ω. Esta escala de resistencia se puede
convertir en una escala de tensión si se conoce la corriente que circula por el circuito (V=i R). El equipo
que se utilizará en el TP posee una escala de tensión que puede utilizarse c u a n d o l a i n t e n s i d a d d e
c o r r i e n t e e s d e 1 0 m A. P a r a r e g u l a r e s t a c o r r i e n t e s e a g r e g a u n a r e s i s t e n c i a
e x t e r n a R . Trabajando con una pila patrón de FEM conocida a la temperatura de trabajo (En) y
colocando RAB= En/0.01 se varía la resistencia externa R hasta que, dentro de la precisión del galvanómetro,
no se observe deflexión. Las siguientes medidas se realizan manteniendo i=10 mA, reemplazando En por la
pila de FEM desconocida (Ex) y moviendo los contactos hasta dos posiciones A' y B' en el diagrama que
aseguren que por G no circule corriente. La lectura de la resistencia en este circuito, por el factor i = 10
mA se expresa en volts.
En las medidas a realizar durante el Trabajo Práctico se procede de la siguiente manera:
1. Se comienza por ajustar la corriente en el circuito potenciométrico para lo cual mediante la llave S se
conecta la pila normal.
2. Se ajustan los diales A y B hasta que la suma de sus indicaciones coincidan con la FEM de la pila normal.
3. Se aprieta el pulsador P1 y se observa la deflexión del galvanómetro G. Se ajusta R hasta que apretando
el pulsador no se observe deflexión del galvanómetro. Se debe mantener apretado el pulsador P1
solamente el tiempo suficiente para observar si se produce o no deflexión en el galvanómetro.
4. Se aprieta el pulsador P2 y se termina el ajuste de R hasta que no haya deflexión en el galvanómetro.
5. Mediante la llave S se conecta la pila desconocida Ex y se ajustan los diales A y B hasta que no haya
deflexión en el galvanómetro cuando se pulsa P2.
La FEM desconocida es entonces la suma de las indicaciones de los dos diales expresada en voltios.
3
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Fig. 3
Los equipos que se utilizan en el TP son el potenciómetro Leeds y Northrup Co., (Philadelphia) 673583
y el Potenciómetro 3387 B, H. Tinsley y Co Ltd (Londres).
Regulación de la intensidad de la corriente de alimentación del circuito:
Sea R una resistencia de décadas, cuya variación mínima es de ± 0,1 ohms. Supongamos que se use con
un valor aproximado a los 50 ohms. Por lo tanto la menor variación que puede obtenerse es 50 + 0,1 = 50,1
y 50 - 0,1 = 49,9 ohms.
Ahora la resistencia R se reemplaza por dos resistencias en paralelo, de la manera que se esquematiza
en la Fig. 4.
1
R
R2
Fig. 4
Se observa que para tener R=50 ohms hay que colocar en cada una de las resistencias el valor de 100
ohms de manera que:
1
1
1
1
=
+
=
R 100 100 50
La mínima variación en cada una de las resistencias en paralelo sigue siendo de 0,1. Si ahora se varía una
de ellas en 0,1 de manera que tengamos por ejemplo 100,1 ohmios, la resistencia R es ahora:
1
1
1
=
+
R 100.1 100
de donde R=50,02 ohms
Según se ve, la menor variación que se puede obtener es de 0,02 ohmios en lugar de 0,1 ohmios como se
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tenía anteriormente y se logra entonces una mejor regulación de la intensidad de corriente.
Cuando se usa un galvanómetro sensible, las condiciones pueden ser tales que la
vuelta de la aguja a su posición de equilibrio implique oscilaciones de
amortiguamiento lento. En este caso, se intercala una llave entre los bornes del
galvanómetro que pone en cortocircuito a la bobina móvil permitiendo un
amortiguamiento más rápido sin oscilaciones (Figura 5).
F
Fig. 5
Pila patrón: Pt / Cd ( Hg ) / CdSO4( sat ) / Hg 2 SO4( s ) / Hg / Pt '
La pila patrón empleada es la de Weston que tiene una FEM de 1,0186 volts a 25°C y un coeficiente de
temperatura de 4x10-5 Volt/ºC. Se usa un recipiente hermético en forma de H con alambres de platino
que atraviesan el vidrio para hacer contacto con los elementos. El ánodo (negativo) consiste en una
amalgama de cadmio (12% de Cd en peso) cubierta con cristales de sulfato de cadmio hidratado
.
(CdSO4 8/3H2O). El cátodo consta de mercurio cubierto por una pasta de Hg2SO4. La solución que cubre
ambos electrodos está saturada en CdSO4 y existe, a fin de evitar problemas por dilatación, un pequeño
espacio de aire. Al ser colocada la pila patrón en el circuito, debe evitarse que por la misma circulen
más de 10-4A (0.1 mA). Para ello se debe colocar una resistencia protectora ( R p ) en serie con la pila
durante la normalización de un potenciómetro.
Multímetro digital
Otra forma de medir el potencial de una pila es a través de un multímetro digital. Estos equipos permiten
realizar medias de resistencia, corriente, voltaje con corriente continua y voltaje con corriente alterna. El
equipo que se utilizará en el trabajo práctico es el multímetro Keithley Modelo 175 A Autorangin DMM.
Cualquier voltaje comprendido entre 10µV y 1000 V se puede medir con cuatro cifras significativas. La
ventaja de los voltímetros digitales es que presentan el resultado en un visor digital, lo que evita errores de
lectura y como su resistencia interna es muy alta (10 – 11 MΩ) la corriente que circula por ellos es del orden de
los pA (10
−12
A ), por lo que son de uso práctico para este tipo de medidas.
Actividades Experimentales
Armar el circuito de la Fig. 3 para medir la FEM de las pilas. Las pilas a medir corresponden a las del
Trabajo Práctico de Pila de Daniell
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Informe del Trabajo Práctico
Título del Trabajo Práctico: FEM por Oposición
Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisión:______________________
Fecha:_________________________
Objetivo:_______________________________________________________________
Ecuaciones y Leyes empleadas:
Medidas Experimentales
(1) Estas medidas se informarán el TP de Pila de Daniell.
A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico.
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
¿Por qué no se debe emplear un voltímetro, tal como se muestra en la Figura 1 para medir la FEM
de una pila?
¿Qué finalidad cumple Rp?
¿Cuál es el fundamento del galvanómetro de escala reflejada?
¿Por qué el circuito clásico requiere que RAB se mantenga constante después de la
calibración de la pila patrón?
Dé razones por las cuales se puede emplear a la pila de Weston como patrón de referencia.
¿Qué requisitos debe reunir la fuente que alimenta el circuito de oposición? ¿Por que?
¿Qué influencia tiene en la determinación de la FEM la sensibilidad del galvanómetro a
emplear?
B) Discusión.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.
Bibliografía Especial
Findlay: Prácticas de Fisicoquímica.
Schomaker: Experimentos de Fisicoquímica.
Glasstone: Tratado de Fisicoquímica.
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