TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES

TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES PROVENIENTES DE LA CURTIEMBRE POR VÍA
ELECTROQUÍMICA
Quezada Romina (1), Av. Universidad 379, (5900) Villa María, Córdoba
Varela Eliana (1), San Pablo 72, (5984) James Craik, Córdoba
Tutor: Ing. Miguel Rosa (1)
(1) Facultad Regional Villa María – UTN – Avda. Universidad 450 – Villa María – Córdoba
e-mail: varelaeliana@hotmail.com.
RESUMEN
En el presente trabajo se llevó a cabo una revisión de la literatura científica de los procesos
electroquímicos usados en el tratamiento de efluentes de la industria de la curtiembre.
El principal objetivo de análisis de los distintos métodos, fue la remoción de cromo (Cr+3 y Cr+6),
colorantes, y materia orgánica, entre otros contaminantes presentes en las aguas residuales bajo
estudio. Para ello se consideraron factores que conducen a mejores rendimientos en el proceso,
siendo algunos: ambientales, económicos, cinéticos. También, se efectuó un estudio comparativo
de tecnologías electroquímicas frente a otros tratamientos convencionales de aguas residuales de
la industria de la curtiembre.
Las principales conclusiones obtenidas fueron que el tratamiento de efluentes de curtiembre
representa un problema medio ambiental y tecnológico serio y que los métodos electroquímicos
parecen ser una buena alternativa de solución y están siendo cada vez mas considerados.
INTRODUCCIÓN
La industria del cuero y sus manufacturas tienen una larga tradición en nuestro país,
remontándose a fines del siglo XVII, en el cual se registraron las primeras exportaciones.
Considerando esto, y la importante participación que puede lograr nuestro país desarrollando la
producción de cueros, resulta necesario tener en cuenta nuevas alternativas de degradación de
las aguas residuales como factor para su desarrollo.
Esta industria mundialmente se reconoce como una de las más contaminantes de aguas, debido a
los procesos químicos involucrados. Es conocido que los efluentes de la industria del cuero
constituyen uno de los residuos de mayor complejidad para su tratamiento en razón de las
características de su carga contaminante. Es por ello que un adecuado tratamiento de dichas
aguas residuales, resulta imprescindible desde el punto de vista ambiental y sanitario.
En el presente estudio se desarrolló una comparación entre diferentes métodos electroquímicos
aplicados a los efluentes de curtiembres, teniendo en cuenta para ello, la remoción de cromo,
colorante, carga orgánica e inorgánica, sulfuros, DQO, DBO y COT. En algunos de estos métodos
estudiados se toma el procedimiento electroquímico como una etapa complementaria a los
tratamientos biológicos, ya sea como pre-tratamiento o como post-tratamiento.
Los sistemas que se adoptan en todas las circunstancias dependen de las características de las
aguas residuales, su volumen y su costo de operación.
Es importante aclarar que, las técnicas electroquímicas están siendo cada vez más fiables y están
ganando popularidad en el tratamiento de efluentes industriales.
DESARROLLO
Electroquímica y reacciones
La electroquímica es la rama de la química dedicada al estudio de la interacción y correlación de
los procesos químicos y eléctricos mediante las reacciones de oxido-reducción. Algunas de las
principales técnicas electroquímicas son: electrocoagulación, oxidación electroquímica y procesos
de electro-Fenton.
En este tipo de reacciones se produce básicamente, un intercambio entre los electrones de los
electrodos y los iones o moléculas de la solución, mediante la aplicación de una diferencia de
potencial, que genera una corriente donde los electrones fluyen desde el punto más negativo
hasta el más positivo.
Para que estas reacciones se lleven a cabo, inevitablemente ocurrirá la polarización de los
electrodos, la cual es definida como la desviación del potencial aplicado respecto al potencial de
equilibrio por el paso de corriente. Este cambio de potencial es conocido como sobre potencial, el
cual puede ser controlado aumentando la conductividad de la solución, el área efectiva de los
electrodos o la distancia entre ellos.
Descripción de los métodos electroquímicos
Electrocoagulación
Esta técnica tiene un gran potencial para eliminar las desventajas de los tratamientos clásicos
para aguas residuales e implica la generación de fenómenos químicos y físicos; usa electrodos
para proveer iones al agua residual que se desea tratar.
El objetivo general es disminuir las concentraciones de cromo (Cr+3 y Cr+6), DQO, DBO5 y COT y
sólidos suspendidos en el efluente mediante un coagulante generado ‘in situ’. Este se forma por
una reacción de oxidación del ánodo y las especies cargadas o metales pesados.
La electrocoagulación implica varias etapas: formación de coágulos; desestabilización del
contaminante, partículas en suspensión y ruptura de emulsiones; remoción del material
contaminante por flotación, sedimentación y filtración.
Cuando un potencial es aplicado a los electrodos, elaborados de diferentes metales,
especialmente hierro y aluminio, ocurre el siguiente proceso: el hierro o aluminio del ánodo se
disuelven dando origen a iones metálicos, los cuales son hidrolizados inmediatamente para formar
hidróxidos y polihidróxidos, estas sustancias son excelentes agentes coagulantes. La coagulación
se logra cuando estos cationes son atraídos por las partículas negativas presentes en la solución.
Los contaminantes presentes en el agua residual (Tabla 1), son tratados por medio de reacciones
químicas y precipitación, para después ser removidos por sedimentación y flotación.
Tabla 1. Composición general de aguas residuales
CARACTERÍSTICAS
BOD5
COT
Total de sólidos suspendidos
Cromo total
Sulfuros
Cloros
Componentes fenólicos
Nitrógeno de amonio
pH
EVALUADO
(mg/L)
1720
8540
6200
67
385
18500
91
288
4-7
En principio, es necesario definir las variables de operación mediante ensayos previos en
laboratorios, por lo general se consideran: temperatura; material, tipo de conexión, operación y
geometría de los electrodos; conductividad y concentración de la muestra; pH; densidad de
corriente; voltaje y distancia entre los electrodos y agitación. Este tipo de análisis es realizado en
el trabajo de M. Sc. Edison Gilpavas [1].
En una celda simple de electrocoagulación, donde solo hay un ánodo y un cátodo, de material M,
se presentan en general las siguientes reacciones electroquímicas.
Reacciones de oxidación en el ánodo:
M(s) → M(aq)n+ + ne2 H2O(l) →
(1)
4H+(aq)+O2(g) + 4e-
(2)
Reacciones de reducción en el cátodo:
M(aq)n+ + ne2 H2O(l) + 2e-
→
→
M(s)
H2(g) + 2OH-
(3)
(4)
Como ventajas sobre los tratamientos convencionales, biológicos y físico químicos, se puede
señalar que la electrocoagulación en aguas residuales requiere de menor tiempo de residencia
para que se produzca; cuenta con unidades compactas, fáciles de operar, con una producción de
lodo y consumo energético menor; no requiere de obras civiles importantes para su instalación; no
se utilizan productos químicos, por lo tanto no se presenta una contaminación secundaria; y por
todo lo anterior esta técnica tiene costos de operación bajos. Por otra parte, como desventajas, los
electrodos necesitan ser reemplazados con regularidad debido a su oxidación; la formación de
una placa de oxido en el cátodo puede disminuir la eficiencia de la electrocoagulación y se
requiere una conductividad alta.
Las ventajas y desventajas que presenta este método con respecto a otros procesos
electroquímicos se desarrolla en el apartado de análisis y resultados.
Tratamiento electroquímico con electrodos de DSA® [2]
Debido a las limitaciones del tratamiento de efluentes de curtiembres, generalmente usados, se
han estudiado procesos alternativos. Una opción atractiva y viable es emplear los Dimensionally
Stable Anodes (DSA®), que presentan actividad catalizadora alta, gran estabilidad a la corrosión
anódica, y propiedades mecánicas excelentes. El material de los electrodos es de estaño, iridio,
rutenio y titanio. Estos consisten básicamente en un soporte metálico, frecuentemente de titanio,
en el que se deposita una capa de óxido eléctricamente conductiva. La oxidación puede ocurrir
por el intercambio directo de electrones de electrodo y el contaminante; o por vía indirecta con
electrogeneración ‘in situ’, de especies catalizadoras con alto poder de oxidación, como H2O2, O3 y
Cl2.
La capa conductiva de los electrodos de DSA®, generalmente se constituye por una mezcla de
óxidos de metal activos e inertes. Los óxidos activos actúan como electrocatalizadores, mientras
los óxidos inertes modulan las propiedades electroquímicas de los componentes más reactivos,
proporcionando alta actividad catalizadora y vida superior.
Según se varíe la composición de los electrodos, el tiempo de electrolisis y densidad de corriente,
se obtienen distintos porcentajes de: remoción de componentes fenólicos, COT, absorbancia y
toxicidad. Aunque la eliminación de COT no es eficiente, regulando una densidad de corriente
mínima se alcanzan valores más aceptables. Sin embargo, para esas condiciones, el Cr+3 se oxida
a Cr+6, siendo esto indeseable por que el cromo hexavalente presenta mayor toxicidad.
Procesos de oxidación avanzada (POAs)
Un grupo de métodos de tratamiento de efluentes adecuado para eliminar contaminantes
orgánicos en aguas, en especial los no biodegradables, son los Procesos de Oxidación Avanzada
(POAs). Estos, se basan en la generación en el medio de especies químicas con un alto poder de
oxidación como los radicales hidroxilo (OH·), oxidante químico de carácter no selectivo y con un
elevado potencial de oxidación capaz de reaccionar rápidamente con muchos compuestos
orgánicos. Algunas investigaciones al respecto fueron realizadas por: J. Naumczyk [5]; G.
Apostolos [6]; O. Martinez [7]; C. Bashaa [8].
Son ventajas importantes de esta aplicación, la mineralización de los contaminantes orgánicos
recalcitrantes, degradación de contaminantes orgánicos en compuestos más biodegradables,
desinfección, eliminación de color y/o olor. Dentro de este tipo de procesos se conocen los
métodos de electro-oxidación electroquímica y electro-Fenton.
Según O. Martinez [7], en la oxidación electroquímica, la aplicación de corriente eléctrica (de 2 a
20 A) entre dos electrodos en agua, produce la generación de radicales hidroxilo OH· y la
producción de peróxido de hidrógeno en el medio de reacción. Las reacciones que se llevan a
cabo son: H2O → OH- + H+ + e-
(5)
+
O2 + 2 H + 2 e- → H2O2
(6)
L. Szpyrkowicz [3] mostró que la proporción de contaminante removido se influenció
significativamente por el tipo de material del ánodo y los parámetros electroquímicos. Trabajando
bajo condiciones galvano estáticas, en un reactor electroquímico equipado con ánodos a base de
metales nobles y óxidos de metal, se obtuvo una importante disminución, en poco tiempo de
operación, de: DQO, nitrógeno (TKN y amoníaco), cromo (Cr+3 y Cr+6) y sulfuros.
La oxidación electroquímica puede aplicarse como un post-tratamiento, después del proceso
biológico, a fin de quitar contaminantes residuales con bajo consumo de energía (0.4kWhm-3).
La eficacia de la técnica anterior, en ocasiones, se puede mejorar agregando Fe (II) en el proceso
de electro-Fenton, haciendo más rentable su aplicación.
Estos sistemas de oxidación emplean normalmente altas cantidades de reactivos y, en ocasiones,
demandan altos consumos de energía, por lo que los costos de operación son elevados. No
obstante, en ciertas ocasiones su uso se hace necesario. Una solución económica interesante
consiste en la combinación de algún POAs, capaz de aumentar la biodegradabilidad de las aguas,
con un post-tratamiento biológico, presentando así, una mejor relación entre costo y eficacia.
Otra alternativa es la utilización de un POAs como post-tratamiento luego de un proceso biológico,
eliminada la mayor parte de la materia orgánica se reducen los costos asociados al POAs.
En el proceso electro-Fenton, se emplea una mezcla de peróxido de hidrógeno y una sal de hierro
(II), conocido como reactivo Fenton, y tiene lugar en ausencia de luz ultravioleta.
En estudios realizados por Ugur Kurt [4], analizándose el sistema bajo diferentes condiciones de
pH, se evalúa la optimización de las dosis de H2O2 y los consumos de energía con electrodos de
hierro. La importancia de considerar la cantidad de H2O2 añadida, es que si esta aumenta
excesivamente, puede formar radicales menos reactivos que el radical OH·, no siendo apto
operativamente. Además, para el tratamiento se encontró que el pH acido fue el de mejor
desempeño durante el proceso, pero de esta manera se suman los problemas posibles de
corrosión. Se concluye así, que trabajando a pH neutro es lo mas conveniente, teniendo también
resultados aceptables.
Tabla 2. Ventajas y desventajas del tratamiento de electro-Fenton
VENTAJAS
•
•
•
•
Trabajar a temperatura y
presión ambiente
El hierro es un elemento
abundante y no tóxico.
El H2O2 es fácil de
transportar y manejar.
El equipamiento y
mantenimiento de una
planta de tratamiento
electro-Fenton es
relativamente sencillo.
DESVENTAJAS
•
•
•
Se requiere estricto control
del pH.
Finalizado el proceso, se
necesita una etapa de
neutralización para separar
el hierro, generando un lodo
que se ha de gestionar
adecuadamente.
No se logra una completa
mineralización de todos los
contaminantes orgánicos,
pero si un incremento de la
biodegradabilidad. Las condiciones de operación y la composición del agua residual afectan sustancialmente a la
eficacia y velocidad del proceso de oxidación. Los principales parámetros que influyen son: pH,
relación Fe2+/H2O2, concentración de aniones inorgánicos y temperatura.
Algunas de las ventajas y desventajas con las que cuenta el método de electro-Fenton se
resumen en la tabla 2.
ANALISIS DE RESULTADOS
Generalmente, no pueden compararse entre si los resultados de la aplicación de métodos
electroquímicos a la purificación de efluentes de curtiembre, porque cada uno de ellos se analiza
para aguas residuales con carga de contaminantes diferentes. Las características que resultan
importantes en el momento de elegir un método u otro se ilustran en la Tabla 3.
Tabla 3. Comparación de los métodos electroquímicos analizados.
MÉTODOS
ELECTRO-
ELECTRODOS
COAGULACIÓN[1]
DSA® [2]
POAs
PARÁMETROS
• Óptima
3+
COT, DQO, Cr ,
Sulfuros (*)
Energía consumida
Tiempo de
operación (*)
separación de
Cr3+ (79.67%).
• Degradación de
DQO (95%).
• Depende del tipo
de agua a tratar y
la densidad de
corriente
requerida.
• Relativamente
bajo.
• 60 minutos
• 40.5% remoción • 60–70%
de
COT
extracción
-2
(100mAcm ).
COT.[3]
de
• Depende del
• 0.4kWh m-3 de
material de los
contaminante
electrodos, la
residual removido
densidad de
y según el
corriente y el
material de los
tiempo de
electrodos.[3]
operación.
• Varía según el
• Electrogrado
de
oxidación: 10 a
remoción
15 min.
requerida.
• Fenton: 10 min
• 5 horas.
(*) Los tiempos de operación necesarios se refieren a la eliminación de los contaminantes citados.
Otros factores significativos que son generales para los distintos métodos son la temperatura
ambiente, presión atmosférica y pH neutro que es el común de las aguas residuales.
En el apartado de electrodos de DSA® se menciona la remoción de compuestos fenólicos, los
cuales, al igual que otros componentes importantes no se incluyen en la Tabla 3 puesto que su
tratamiento no ha sido evaluado en todos los procesos.
CONCLUSIONES
Como se mencionó la industria de la curtiembre se reconoce mundialmente como una de las más
contaminantes de aguas, debido a los procesos químicos involucrados.
A la hora de elegir el tratamiento adecuado, es necesario tener en cuenta ciertos parámetros
como la carga de contaminantes que se debe quitar y la energía consumida entre otros.
Comparados con los métodos tradicionales, los procesos electroquímicos se caracterizan por
mayor versatilidad, automatización, y compatibilidad medio ambiental. Pero aun así, en la mayor
parte de la literatura revisada se aconseja utilizar como una etapa de pre o post–tratamiento de
aguas residuales, que ayude a degradar los contaminantes a valores aceptables según normas
medio ambientales vigentes.
REFERENCIAS
[1] M.Sc. Edison Gilpavas: Aplicación de la electroquímica en el tratamiento de aguas residuales.
Esc. de Ing. Universidad EAFIT ISSN 1692-0694. Medellín 2008. Documento 65 – 072008
[2] Carla Regina Costa, Clarice M.R. Botta, Evaldo L.G. Espindola, Paulo Olivi: Electrochemical
treatment of tannery wastewater using DSA® electrodes. J. Hazard. Mater. 153 (2008). 616–627
[3] Lidia Szpyrkowicz, Santosh N. Kaul, Rao N. Netib, Shanta Satyanarayan: Influence of anode
material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater. Water Res. 39
(2005) 1601–1613
[4] Ugur Kurt, Omer Apaydin, M. Talha Gonullu: Reduction of COD in wastewater from an
organized tannery industrial region by Electro-Fenton process. J. Hazar. Mater. 143 (2007) 33–40
[5] J. Naumczyk, M. Rusiniak: Physicochemical and Chemical Purification of Tannery Wastewaters
Polish Journal of Environmental Studies Vol. 14, No 6 (2005), 789-797
[6] Apostolos G. Vlyssides and Cleanthes J. Israilides: Detoxification of tannery waste liquors with
electrolysis. Env. Pollution, Vol. 97• No. 1 2, pp. 147 152, 1997.
[7]Martinez O.: Mejoras en el tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante procesos de
oxidación avanzada. Tesis doctoral. Univ. De Cantabria.
[8] C. Ahmed Bashaa, E. Chithrab, N.K. Sripriyalakshmic: Electro-degradation and biological
oxidation of non-biodegradable organic contaminants. Chem. Engineering J 149 (2009) 25–34