Componentes Nutricionales de los Cí Cítricos 1.1.- Introducció Introducción Los cítricos son uno de los alimentos con mayor aceptación a nivel mundial, debido a su sabor, por su contenido en vitamina C y su alta relación nutrientes/calorias. Gracias a su maquinaria bioquímica, son capaces de elaborar diferentes nutrientes esenciales para la salud humana. En su composición encontramos diversas vitaminas, fibra, minerales y un elevado número de compuestos procedentes de su metabolismo secundario. José Antonio del Río Conesa OH OCH3 OH CH 3 H OO H CH2 H H OH OH O O O OH H OH H H OH OH O Diosmina Valencia, 9 de Marzo de 2010 2.2.- Composició Composición 2.2.- Composició Composición Los componentes de los frutos los podemos clasificar en dos grandes grupos: ◦ Componentes nutricionales Esenciales para el ser humano: carbohidratos, aminoácidos/proteínas, vitaminas, lípidos y minerales ◦ Componentes no nutricionales No esenciales, pero beneficiosos nutracéuticos o fitonutrientes. para la salud: 3.3.- Hidratos de Carbono 3.3.- Hidratos de Carbono Los diferentes carbohidratos presentes en los cítricos se pueden clasificar en: Monosacáridos Oligosacáridos Polisacáridos Derivados de Azúcares 3.1.- Monosacáridos Los más abundantes son las hexosas D-glucosa y D-fructosa. Son los azúcares reductores mayoritarios. Otros azúcares detectados son: Manosa en naranja Arabinosa en lima y pomelo Xilosa y heptulosa en cantidades trazas en diferentes cítricos. 2.2.- Hidratos de Carbono 3.3.- Hidratos de Carbono 3.2.- Oligosacáridos 3.3.- Polisacáridos El oligosacárido más abundante es la sacarosa Especie Azúcares reductores Azúcares no reductores Azúcares totales Naranja 4,99 4,73 9,72 Pomelo 4,13 2,19 6,74 Mandarina 2,50 5,81 8,31 Limón 1,67 0,18 1,90 Lima 0,72 0,14 0,86 Tabla 1.- Contenido en azúcares reductores y no reductores (g/ 100 g) en zumos de diferentes cítricos Celulosa Hemicelulosa Pectinas En el albedo el contenido en pectinas es del 14% respecto a peso seco. En las vesículas de zumo, el contenido es del 3%. 3.3.- Hidratos de Carbono 3.3.- Polisacáridos 3.3.- Hidratos de Carbono 3.4.- Derivados de azúcares El contenido en fibra 1,1-2,2% Azúcares ácidos ◦ D-galacturónico, D-glucurónico, glucónico, ascórbico y dehidroascórbico. Azúcares fosforilados Nucleótidos COOH Glicósidos unidos a fenoles HC OH HO CH HC OH HC OH CH2OH 4.4.- Ácidos orgá orgánicos El ácido más importante en los segmentos es el ácido cítrico, que es responsable de más del 80% de la acidez total del fruto. 5.5.- Compuestos nitrogenados Son el tercer grupo de componentes más abundantes en los cítricos. Los compuestos nitrogenados, al igual que los carbohidratos, tienen una especial significancia, debido a su extensiva presencia como componentes estructurales y a su implicación en el metabolismo de los frutos. Otro ácido presente es el málico que representa aprox. el 15% de la acidez valorable. En la corteza predominan los ácidos málico, oxálico y quínico, siendo muy bajas las concentraciones del ácido cítrico. Incluyen: Aminoácidos Aminas Péptidos Proteínas Ácidos nucleídos 5.5.- Compuestos nitrogenados 5.1.- Aminoácidos 5.5.- Compuestos nitrogenados 5.1.- Aminoácidos Aminoácidos Es el grupo más abundante dentro de los compuestos nitrogenados. La concentración de aminoácidos en el zumo es pequeña, y con bajo valor biológico. Son esenciales para el crecimiento y desarrollo de los frutos. Los factores ambientales y fisiológicos pueden modificar la distribución de los aminoácidos en los frutos. Naranja Valencia Limón Eureka Pomelo Marsh Mandarina Dancy Aspártico 31 36 81 36 Asparragina 36 16 42 85 Glutámico 19 19 22 16 Serina 19 17 15 19 Glicina 2 1 2 α-alanina 12 9 9 7 γ-amino butírico 25 7 19 18 Valina -- 1 2 2 Prolina 239 41 59 100 Arginina 2 73 3 47 84 Lisina 6 1 3 4 Fenil alanina -- 2 3 5 Tabla 2.- Contenido en aminoácidos (mg/ 100 ml) en diferentes especies cítricas. 5.5.- Compuestos nitrogenados 5.2.- Aminas 5.5.- Compuestos nitrogenados 5.3.- Proteínas Las aminas son compuestos nitrogenados donde uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por grupos alquilo NH2 o arilo. Los frutos cítricos no son considerados como una fuente importante de proteínas, ya que su contenido en los frutos es muy bajo. HO En los zumos cítricos se han detectado las siguientes aminas: Octapamina (4 mg/l) en limón Meyer Sineferina: 15-43 mg/l en Navel, Valencia y Temple; 50-280 mg/l en Murcott, Dancy y Cleopatra. Tiramina (25 mg/l) en limón Meyer. Ferulolil putrescina (15-41 mg/l) en los pomelos Duncan, Marsh y Ray Ruby El contenido en proteínas en frutos completo de la naranja Valencia es de 125 mg/100 g, mientras que en la pulpa es de 60 mg/100g. Las semillas tienen altos contenidos en proteínas, con un valor promedio del 18% sobre peso seco. 6.6.- Vitaminas 6.6.- Vitaminas Los frutos cítricos contienen apreciables cantidades de vitaminas, especialmente la vitamina C. Otras vitaminas presentes en los cítricos son: Vitamina A Vitaminas del grupo B: B6, tiamina, riboflavina, ácidos pantoténico y nicotínico. N CH2OH HOCH O Naranja Valencia Limón Eureka Ácido ascórbico (mg) 44 44 A (β-caroteno) (mg) 0,2 -- 0,01 3 1 0,8-1,8 66 88-150 Ácido fólico (µg) 40 159 Ácido nicotínico (µg) 376 71 -- Ácido pantoténico (µg) 207 104 290 Piridoxina (µg) 57 51 -- Riboflavina (µg) 91 12 20-100 100 31 40-100 0,8 0,3 0,4-3 0,18 -- 0,13 Biotina (µg) C Pomelo Marsh Inositol (mg) Tiamina (µg) O O Vitaminas Vitamina E (mg) OH HO OH Tabla 3.- Contenido en vitaminas (mg ó µg/ 100 g de porción comestible) en diferentes especies cítricas. 6.6.- Vitaminas 7.7.- Minerales 59 mg/100 g Vitamina C N. Navel 222 mg/100 g 44 mg/100 g N. Valencia 137 mg/100 g 44 mg/100 g L. eureka 129 mg/100 g Las sustancias inorgánicas o minerales son otro de los componentes de los cítricos, representando el 3% del peso seco total. Fruto K Ca Mg Fe Cu P S Cl Na Naranja (100 ml) 179-320 5,4-15,6 7,3-15,3 0,2-0,4 0,05-0,06 17-21 4-4,6 2,1-5,6 0,2-2,0 Mandarina (100 g) 155-178 18-41,5 7-11,2 0,2-0,27 0,7-0,09 14-17 8,2-10,3 2,4 1-2,2 Pomelo (100 ml) 78-234 10-12,1 7,9-15 0,06-0,1 0,06-0,07 7-19 5,1-6 0,6-0,7 0,8-2,6 Limón (100 g) 94-193 3,-8,4 1-6,6 0,16-1,0 0,13 3-14 1-2,0 1-2,6 1-2,9 Lima (100 g) 104 4,5-10,4 -- 0,19-0,9 --- 9-11 -- -- 1-1,1 Más abundante Tabla 4.- Contenido en minerales (mg/ 100 ml ó 100 g de zumo) en diferentes especies cítricas. 8.8.- Lípidos Los frutos cítricos tienen bajos contenidos en lípidos. Los zumos tienen menos del 0,1%. El 50% de los lípidos presentes en la parte comestible del fruto se encuentra en forma de fosfolípidos. El resto son esteroles, ácidos grasos libres, trigliceridos y glicolípidos. La mayor concentración de lípidos se encuentran en las semillas y en el flavedo (presencia de glándulas de aceite). Los ácidos grasos presentes en las semillas son: Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolénico (más abundante en lima y limón). 8.8.- Terpenos Los compuestos terpénicos son derivados del isopreno (isopentenil pirofosfato). Los frutos cítricos contienen los siguientes subgrupos compuestos terpénicos: Monoterpenos y sesquiterpenos: aceites esenciales Triterpenos: Esteroides Limonoides Carotenoides de Las paredes de las vesículas de zumo contienen además suberina (ácido graso saturado de alto peso molecular) y ceras. 8.8.- Terpenos 8.8.- Terpenos 8.1.- Aceites esenciales 8.1.- Aceites esenciales Los aceites esenciales son un grupo de compuestos lipofílicos que se encuentran localizados en las glándulas de aceite, y están relacionados con el aroma característico de los frutos cítricos. El monoterpeno hidrocarbonado más abundante es dlimoneno, que representa entre el 80-95% del peso de todos los aceites presentes en los cítricos. Los terpenos oxigenados representan el 5%. En los cítricos se han contabilizado más de 150 terpenos. Incluyen a monoterpenos y sesquiterpenos con funciones alcohol, aldehido, cetona y éster. Entre las diferentes especies y variedades cítricas hay diferencias significativas en la composición cualitativa y cuantitativa de estos compuestos terpénicos. 8.8.- Terpenos 8.8.- Terpenos 8.1.- Aceites esenciales 8.2.- Limonoides Grupo compuestos Naranja Valencia Mandarina Satsuma Pomelo Marsh Limón Eureka Monoterpenos 89-91 98 88 81-85 Aldehídos 1,8 -- 1,2-1,8 1,9-2,6 Alcoholes 0,9 -- 0,3-1,3 -- Ésteres 2,9 -- 3-4 -- Son triterpenos de 26 átomos de carbono con estructura furanolactonas. Son responsables del amargor de los zumos y semillas. La limonina es el limonoide más característico de los cítricos. Tabla 5.- Distribución de los grupos de compuestos terpénicos en los aceites esenciales de diferentes cítricos. Los datos representan el % respecto al total. 8.8.- Terpenos 8.8.- Terpenos 8.2.- Limonoides 8.2.- Limonoides En los frutos cítricos la limonina se encuentra como ácido limonoico, ó limonina mono lactona. El contenido en limonina decrece durante la maduración del fruto. Durante la extracción del zumo, y en contacto con el oxígeno del aire se produce una lactonización, formando el segundo anillo lactona característico de la limonina Frutos de mandarina recolectados en septiembre, se detectaron niveles de limonina entorno a 21,56 mg/100 ml de zumo, mientras que en los recolectados en diciembre, se detectaron niveles de este limonoide entorno a 4,2 mg/100 ml. Otros principios amargos de los cítricos son nomilina y obacumona. 8.8.- Terpenos 8.8.- Terpenos 8.3.- Esteroides 8.4.- Carotenoides Son tetraterpenos de 40 átomos de carbono, formados por 8 unidades de isopreno y dobles enlaces conjugados. Son compuestos triterpénicos policíclicos, pertenecientes al grupo de los fitoesteroles, con un esqueleto básico formado por 29 átomos de carbono. La mayor concentración de carotenoides se localizan en la piel, con un contenido comprendido entre 18 mg/100g en mandarina Dancy y 0,3 mg/100 g en limón. En corteza de pomelo se han identificado: En la pulpa, las concentraciones son más bajas, como se puede observar en el esquema Naranja Valencia ◦ β-sitosterol ◦ Friedelina ◦ Citrostadienol En zumos de naranja Valencia se han identificado: 2,4 mg/100g Mandarina Dancy ◦ β-sitosterol-D-glucósido ◦ Citrostadienol (sólo en corteza) 8.8.- Terpenos 2,7 mg/100g 2,3 mg/100g 9.9.- Fenoles Los compuestos fenólicos son un grupo importante de metabolitos secundarios que están presentes en los frutos cítricos. 8.4.- Carotenoides En la naranja Valencia, el carotenoide responsable del color es violaxantina, que representa el 44% de los carotenoides presentes en la piel. Derivan del ácido siquímico y se clasifican en diferentes grupos atendiendo a su estructura. En la pulpa, su concentración se reduce al 7%, destacando otros carotenoides como luteoxantina (17%) y auroxantina (12%). En pomelos coloreados, el carotenoide característico es el licopeno, con unos contenidos comprendidos entre 0,4 y 9 mg/100 g. Naranja Navel En los cítricos están presentes los siguientes grupos de compuestos fenólicos. OH • • • Acidos hidroxicinámicos Cumarinas Furanocumarinas OH HOOC OH Acido siquímico Flavonoides •Flavanonas •Flavonas •Antocianinas 9.9.- Fenoles 9.9.- Fenoles 9.1.- Ácidos Hidroxicinámicos. 9.1.- Cumarinas y furanocumarinas. Los hidroxicinámicos más comunes en los cítricos son los ácidos ferúlico, sinápico, cumárico y caféico, en forma libre o en forma conjugada con azúcares. Son compuestos muy solubles y se encuentran mayoritariamente en la parte comestible del fruto. Las cumarinas y fuaranocumarinas son un grupo de compuestos fenólicos con una estructura química 2H-1benzopiran 2-ona. COOH COOH CH CH OH OCH3 H3CO Ac. ferúlico H3CO OCH3 O 9.9.- Fenoles 9.2.- Flavonoides 9.2.- Flavonoides Los cítricos contienen diferentes compuestos fenólicos, siendo los más abundantes las flavanonas y en menor extensión las flavonas. La estructura básica de las flavanonas es la 2-fenilbenzopiran -4-ona. 3' R1 2' 7 B 8 O 2 A 3 5 OH o 5' 6' C 6 4' Compuestos R1 R2 Naringenina Prunina Naringina Eriodictiol Neoeriocitrina Eriocitrina Hesperetina Hesperetina 7-O-glu Hesperidina Neohesperidina OH OH OH OH OH OH OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 H H H OH OH OH OH OH OH OH O Bergamotina Flavonas glicosiladas R2 R3 OH Oglu Neohesperidosido OH Neohesperidosido Rutinosido OH Oglu Rutinosido Neohesperidosido O Las flavonas son el segundo grupo de flavonoides, tienen la estructura básica 2-fenilbenzopirona. Los derivados hidroxilados y éteres son los más abundantes. Flavanonas R3 O Ac. sinápico 9.9.- Fenoles R2 O Escoparona OH OH Ac. caféico Ac. p-cumárico H3CO HC HC OH OH O CH CH HC HC Pomelo y naranja amarga Diferentes cítricos COOH COOH 3' R3 8 O 2 7 A C 6 5 OH o B 4' 5' 6' 3 Compuestos R1 R2 Isorohifolina Diosmina Neodiosmina OH OH OCH3 OCH3 H OH OH OH R1 Rohifolina 2' R3 Neohesperidosido Rutinosido Rutinosido Neohesperidosido 9.9.- Fenoles 9.9.- Fenoles 9.2.- Flavonoides 9.2.- Flavonoides Flavonas polimetoxiladas OCH3 3' OCH3 OCH3 4' OCH3 o 7 6 OCH3 5 OCH3 4' o 3 OCH3 5 OCH3 o OCH3 OCH3 8 8 7 6 OCH3 5 OCH3 OH OH OCH3 Neohesperidosido Rutinosido 4' O O OH OCH3 5 OCH3 o OH Mandarinas y Naranjas O Naringina O Hesperidina NOBILETINA OH OH Rutinosido Pomelos O OH OCH3 3' OCH3 OCH3 OCH3 Flavonoides más abundantes en los cítricos o 7 6 o TANGERETINA OCH3 3' OCH3 7 6 OCH3 o OCH3 5 OCH3 SINENSETINA OCH3 4' 8 7 6 o OCH3 3' OCH3 OCH3 OCH3 OCH 3 OH 4' o Noehesperidosido O OH OH o O Eriocitrina 3 OCH3 OCH3 HEPTAMETOXIFLAVONA Rutinosido QUERCETOGETINA OH Limones O Neohesperidina O O Naranja amarga Diosmina Distribución de neohesperidina en C. aurantium Albedo (mesocarpo) Flavedo Conclusiones (exocarpo) (8.3%) 1.- Los cítricos son una fuente de vitaminas, sustancias antioxidantes y anticancerígenas, por lo que pueden ser considerados como (69.2%) Membranas Un alimento funcional (19.4%) 2.- Se debería considerar la piel como parte comestible de los frutos cítricos. Vesículas de zumo (2.0%) Eje central (1.0%) Semillas (0.1%) 39