pigmentos para esmaltes cerámicos

PIGMENTOS PARA ESMALTES CERÁMICOS
R.P. SCABBIOLO
Ferro Enamel Española
RESUMEN
"Se tratan los distintos tipos de pigmentos utilizados en la industria cerámica y de esmaltación sobre chapa de acero o hierro fundido y se hace hincapié sobre todo en los pigmentos cerámicos: categorías, características, fabricación y control de calidad".
SUMMARY
"This paper deals with the diferent types of pigments used in the ceramic industry as well as for
procelain and cast iron enamels. They are of special emphasis in the ceramic colors, the different categories, characteristics, manufacturing and quality controls".
RESUME
On étudie les différents generes de pigments utilisés dans l'industrie céramique et de Fémaillerie sur
plaque d*acier ou de fer fondu et on insiste surtout sur les pigments céramiques: catégories, caractéristiques, fabrication et contrôle de qualité.
ZUSAMMENSF^UNG
Ein Bericht über die verschiedenen Pigmentarten, die in der Keramikund Emaillierindustrie auf
Stahlblech und Gusseisen Verwendung finden. Besonders die Keramikpigmente werden einghender
behandelt: Arten, Eigenschaften, Herstellung und Qualitätskontrolle.
1. ALGUNAS OBSERVACIONES SOBRE COLORES
1.1. ¿Qué es un color?
El color es una sensación evocada como respuesta a la estimulación del ojo por la energía radiada de determinadas
ondas e intensidades. En el caso de un objeto no transparente como una pieza cerámica o metal esmaltado, la energía
radiante que causa la sensación es la luz reflejada por el objeto. Aunque el color que se percibe de una superficie depende en gran parte de las condiciones de iluminación y vista del observador, puede describirse en términos de tres cifi:as. Jna indica el matiz del color (rojo, verde, amarillo, por
ejemplo), otra la luminosidad del color y la tercera nos indica la saturación de ese color.
Estos tres términos dan una descripción psicológica de la
sensación del color.
1.2. Medida del color
No es posible hacer una medición psíquica de la sensación del color, no obstante es posible determinar la distribución espectral de la luz reflejada desde una superficie esmaltada (espectro-fotometria) y calcular con técnicas especiales
las tres cantidades o cifras que son análogas a las características psicológicas de matiz, saturación y luminosidad (colorimetría tricromática). De esta manera los colores de diferentes piezas esmaltadas, iluminadas y vistas en idénticas
condiciones pueden ser físicamente comparados.
1.3. Colorimetria tricromática.
Una persona no puede describir una sensación de color,
pero puede comparar sensaciones de color. De hecho, un
observador normal puede comparar o igualar visualmente
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cualquier sensación de color mezclando la luz de tres fuentes primarias, digamos rojo, verde y azul. La cantidad de
cada una de las tres fuentes se varían hasta que se obtenga
una igualación exacta. Entonces el color comparado puede
ser expresado en términos de tres números: X, Y y Z, cada
número representa la cantidad de una de las fuentes primarias necesarias para lograr la igualación. Estos números son
los valor tricromáticos.
La CLE. (Comisión International de L'Eclaraige) ha evaluado los valores tricromáticos para cantidades unitarias de
los colores del espectro utilizando un juego de colores primarios cuidadosamente diseñados. Estos fueron elegidos de
tal forma como para evitar los valores tricromáticos negativos y para que el valor Y coincidiera exactamente con la
curva de visibilidad del cío humano normal, lo que quiere
decir que el valor Y también es una medida para lá luminosidad de un color.
Un Colorímetro tricromático foto eléctrico es un equipo
que sirve para llevar a cabo mediciones de los valores X, Y
y Z. Esto se realiza eligiendo tres filtros con las sensibilidades espectrales deseadas. La reflectancia medida de un esmalte coloreado comparada con la reflectancia de una superficie blanca medida con cada uno de los tres filtros representa los valores tricromáticos X, Y y Z. El Colorímetro
es más adecuado para medir diferencias de color que para
medir valores tricromáticos absolutos de un color.
1.3. . Espectrofotometría
La luz blanca está compuesta fundamentalmente de cantidades iguales de energía de todas las longitudes de onda en
el espectro visible. Cuando vemos un esmalte bajo la luz
blanca parecerá rojo si refleja al ojo una preponderancia de
luz con longitud de onda en la zona roja del espectro.
La distribución espectral de la luz reflectada por un es319
malte puede medirse con un espectrofotómetro, la curva del
espectofotómetro para un esmalte es una comparación de
longitud de onda con la longitud de onda de la cantidad de
luz reflectada por una sustancia blanca (Mg.O).
La aplicación principal de la colorimetría tricromática y
la espectrofotometria en la industria del esmalte y del color
se encuentra en la igualación de colores y trabajos de control. El uso de instrumentos nos ofrece un método objetivo
de comparar colores y nos da datos numéricos con los cuales es mas seguro trabajar que con descripciones visuales.
2. ESMALTES CERÁMICOS COLOREADOS.
Estos se obtienen cuando son agregados al esmalte transparente u opaco distintas calidades de óxidos como pueden
ser:
ÓXIDOS METÁLICOS:
Estos óxidos se pueden añadir o bien a la composición
del esmalte o a la frita que forma parte del esmalte. Entre
los óxidos metálicos utilizados mencionaremos los de cobalto, niquel, hierro, cobre, manganeso y cromo.
Cuando el oxido se agrega a la formula de molienda éstos
se disolverán durante la fusión del esmalte y los colores obtenidos de esta manera son los específicos para los iones del
metal utilizado y con excepción del cobalto serán todos relativamente débÜes.
Debido a que se disuelven, éstos óxidos no confieren
opacidad alguna al esmalte. En aglunos casos, por ejemplo
cuando se agregan un esmalte de titanio para enlazarlo sobre chapa metálica los iones del metal (cromo, hierro) entran a formar parte del sistema cristalino del oxido de titanio que cristaliza como consecuencia del calentamiento y
enfriamiento brusco del esmalte propios del proceso de cocción obteniéndose esmaltes opacos con tonos pasteles.
ÓXIDOS COLORANTES CERÁMICOS:
Se trata de compuestos más o menos complicados que se
añaden al esmalte y no se disuelven durante la cocción del
mismo.
Estos no sólo dan determinado color al esmalte sino también puede provocar cierta opacidad como consecuencia de
que su índice de refracción es diferente al del esmalte.
3. PRINCIPALES CATEGORÍAS DE COLORES
CERÁMICOS.
Es posible clasificar estos colores en dos grupos o familias. Según su color o según su constitución química. En esta lectura comentaremos brevemente esta última clasificación.
COLORANTES ESPINELAS:
Este tipo de colores se llama así por el mineral espinela
que entra en su composición:MgO, AI2O3. Estos compuestos cristalizan generahnente en el sistema cúbico con un catión bivalente rodeado por cuatro iones de oxigeno y un catión trivalente rodeado noi seis iones de oxkeno. Si enla
molécula de MgO. AI2O3 el MgO se sustituye completamente o en parte por Co o Co-Zn se obtienen productos azules,
cambiando a verdes si el AI2O3 es sustituido por Cr203.
Si en la molécula MgO. AI2O3 el MgO es sustituido completa o parcialmente por ZnO y el AI2O3 completa o en parte por Cr203 y Fe203 se obtienen colorantes marrones. La
sustitución de MgO por CoO y/o CuO y AI2O3 por Cr203 y
Fe203 se obtienen colorantes negros.
COLORANTES RUTILICOS
Estos colorantes como su nombre lo indica tienen una
estructura rutílica, su componente principal es oxido de titanio (un 8 0^/0) y su retículo recibe dos tipos de huespedes: normalmente uno de ellos es el trióxido de antimonio
y el otro un oxido colorante tal como ONi (amarillo), OCu
(amarillo), CIO, Cr203 (tostado) MnO (marrón) y V2O5
(gris).
COLORANTES DE PLOMO ANTIMONIO
Básicamente éstos colorantes están compuestos de varias
modificaciones del antimoniato de plomo y son de un color
amarillo relativ^nente puro.
Otros tonos, desde el verde amarillento hasta anaranjado
pueden obtenerse añadiendo distintos óxidos como los de
Zn, Mg, Fe, Sn, Ce, etc.
COLORANTES DE CADMIO
Los colorantes de Cadmio están basados en el CdS que
tiene un color amariQo de alta pureza. El Cd puede sustituirse parciahnente por Zn y Hg y el S por Se. Si se utiliza
Zn se obtendrá un color amarillo limón. Aumentando las
cantidades de Se en lugar de S se pueden obtener todos los
tonos desde el amariUo hasta el rojo-granate.
COLORES A BASE DE ORO
Se pueden obtener colorantes rosas y púrpuras por precipitación de partículas muy tinas de oro sobre un material
portador o substrato tal como sflice, oxido de estaño o de
aluminio. Estos colorantes son bastante débiles cuando se
utilizan para esmaltes de enlozado sobre chapa, pero son
intensos en esmaltes cerámicos con plomo como los de decoración sobre esmalte, también se utilizan en esmaltes para decoración sobre vidrio.
COLORANTES CON BASE DE SILICE
En la gran mayoría de los casos se trata de Silicato de
Cobalto, a veces llevan zinc para hacerlos menos rojizos. La
diferencia con todos los otros tipos de óxidos mencionados
es que éstos se disuelven en el esmalte ofreciendo colores
casi siempre transparentes.
4. FABRICACIÓN DE ÓXIDOS CERÁMICOS
El proceso de fabricación de éstos colorantes se compone de cuatro pasos básicos:
4.1. SELECCIÓN DE MATERIA PRIMA
Existen muchas variedades que se utilizan para la fabricación de un oxido, desde metales nobles tal como el oro hasta los materiales más comunes como el cuarzo. El control
de la calidad de éstos variados materiales se realiza química
o físicamente.
Algunos materiales pueden ser relativamente impuros y
no influir grandemente en la calidad final del producto, no
obstante en otros, cantidades ínfimas de elementos extraños causan dificultades en la reproducción del color deseado.
También las características físicas de las materias prunas
pueden tener su influencia sobre el proceso y producto final. Las más importantes son tamaño partícula y la fase
cristalina.
4.2. PROCESO ANTERIOR A LA CALCINACIÓN
El primer paso necesario para obtener una mezcla de materia prima que sea adecuada para la calcinación es el pesado correcto de las distintas materias primas.
El segundo paso es el proceso de mezcla. El grado de homogeneidad de la mezcla que se requiere para obtener un
buen colorante depende principalmente de las características de las materias primas y del equipo-proceso utilizado pero también del tipo de colorante a obtener.
En muchos casos los colorantes se forman por reacciones
de componentes sólidos y por lo tanto se necesita una microhomogeneidad muy alta de la mezcla.
Hay tres maneras de mezclar las materias primas, dos mecánicas y una química.
El método mecánico es la mezcla por vía húmeda que se
realiza generalmente en un molino de bolas. Con este método los productos no solo se mezclan sino que también se
muelen los materiales gruesos.
Muchas veces es necesario micropulverizar la masa mezclada en húmedo después de secada, por ejemplo cuando se
requiere una mezcla suelta y harinpsa porque parte de los
materiales utilizados han de oxidarse durante la calcinación.
El tercer método, químico, es el método por precipitación. En este caso los materiales al comenzar son soluciones
de sales metálicas de las cuales los productos deseados son
precipitados mediante adición de compuestos adecuados.
Este proceso se utiliza muchas veces en la obtención de colorantes de Cd-Se, algunos azules específicos, etc.
4.3. PROCESO DE CALCINACIÓN
Este proceso se lleva a cabo en tres tipos de hornos: túnel continuo, intermitente o de caja y rotativo. Las tenq)eraturas utilizadas varian entre 800 a 1.400^C. El tiempo de
calcinación tiene que ser el suficiente para que todos los.
materiales alcancen la temperatura deseada y luego mantener dicha temperatura durante una o varias horas para asegurar la reacción completa de todos los componentes.
En algunos casos el ambiente del horno influye sobre el
resultado, por ejemplo, los colorantes de plomo-antimonio
necesitan ambiente oxidante para lograr la oxidación del antimonio trivalente que se utiliza, a su estado pentavalente.
4.4. PROCESO DESPUÉS DE LA CALCINACIÓN.
Este proceso comienza generalmente con una reducción
del tamaño de partícula que se realiza por trituración y micropulverización o molienda via húmeda en molino de bolas.
Si el material calcinado contiene sales solubles en agua
que puedan afectar a la calidad del color o producir problemas de floculación al agregarse a los esmaltes, se ha de lavar repetidas veces hasta eliminación total de las mismas.
Todos los procesos vía húmeda son seguidos del secado
y posterior micropulverización para asegurar la no presencia de partículas gruesas o duras en el color final.
5. CONTROL DE CALIDAD
generalmente puede dar una diferencia de temperatura de
40OC. entre extremo y extremo de la placa.
También pueden utilizar los hornos standards de laboratorio quemando placas a distintas temperaturas, siempre
junto a un standard.
5.3. DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DE
PARTÍCULA
La presencia de partículas gruesas es controlada por vía
húmeda a través de tela de malla 325. El promedio del tamaño de partícula se determina con el equipo Fisher Sub
Sieve Sizer. A veces y sobre todo para el estudio y mejor conocimiento de los pigmentos nuevos es necesario controlar
la distribución del tamaño de partícula que se realiza por
método de sedimentación con control óptico (absorcímetro
fotoeléctrico Spekker).
El control de tamaño de partícula es muy importante para la producción uniforme de colores, algunos de ellos son
enormemente afectados por un tamaño de partícula inapropiado.
5.4. DETERMINACIÓN DE PRESENCIA DE SALES
SOLUBLES
Las sales solubles tienen efectos negativos en la calidad
final del color producido: diferencias de color y como afectando la calidad del producto final en el cual ese oxido será
utilizado. El control de presencia de sales se hace por métodos químico o físico (Potenciómetro).
Para terminar esta lectura se mencionan a continuación
las principales fuentes de utilización para los pigmentos cerámicos:
Esmaltes cerámicos coloreados.
Esmaltes para porcelanizado sobre chapa metálica y
hierro fundido.
Colorear pasta cerámica (Body Stain)
El objeto principal de este control es asegurar la uniformidad de calidad entre lote y lote de color porducido. Dicho control se compone de cuatro pasos:
Engobes coloreados.
5.1. CONTROL DE LA CARACTERÍSTICA DEL
COLOR
Esmalte decoración sobre vidrio.
Cada lote de color terminado se controla con su fórmula
de molienda y proceso de cochura adecuado, siempre junto
a yna placa con color patrón y preparada de forma idéntica
a la del control. Luego de la cochura se comparan los colores ya sea por apreciación visual o con el colorímetro (Zeiss
Elepho). Si se presenta un efecto matemérico será necesario
medir la curva tricromática de reflectancia espectral (espectrofotómetros B eckman).
5.2. DETERMINACIÓN DE ESTABILIDAD DE COLOR
Para este control es necesario el horno de gradientes que
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.18.NUM.5
Decoración bajo esmalte.
Industrias plásticas.
Fabricación de pinturas.
En todos los países altamente tecnificados fueron o se
están progresivamente prohibiendo la utilización de distintos pigmentos cuyos componentes o algunos de sus componentes son considerados como tóxicos por ejemplo, Pb, Cd
y Cromatos.
Estos pigmentos fueron sustituidos en muchos casos por
pigmentos cerámicos libres de los llamados métodos pesados.
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