CINETICA DE LAS TRANSFORMACIONES QUIMICAS y

Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
Vol. 20, N°1, 2000,53-62
CINETICA DE LAS TRANSFORMACIONES QUIMICAS y
ESTRUCTURALES DE LAS HERRUMBRES EXPUESTAS EN
AMBIENTES CON CLORUROS y SULFATOS
J. L. Rendón y A. Valencia
Departamento
de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales, Universidad de Antioquia, Calle 67 # 53108, Apartado Aéreo 1226, Medellín. E-mail avalen@udea.edu.co
Resumen
Se estudió el comportamiento de las herrumbres de un acero de bajo carbono expuesto en la
simulación de atmósferas industriales con diferentes distancias al mar, con del ciclo de humectación
y secado en el ensayo CEBELCOR y en soluciones representativas de las atmósferas en cuestión. Se
hizo seguimiento del potencial de electrodo de los cuerpos de prueba y se analizó la capa de
productos de corrosión por técnicas gravimétricas, microscopía óptica y espectroscopía Mossbauer,
Se determinó un valor de cloruros y sulfatos en la atmósfera que genera un comportamiento
particular en la formación de la herrumbre, presentando velocidades de corrosión menores a las
esperadas para el tenor de agentes agresivos, y se postuló un mecanismo cinético en la formación de
la película como causante del fenómeno particular. Se observó un comportamiento del potencial
próximo al de un acero autoprotector, que se refleja en una menor velocidad de corrosión.
La propuesta del mecanismo cinético de la formación de herrumbres en estas condiciones de
exposición, posibilita nuevas líneas de estudio en el área del control de la formación de películas
protectoras y de buena respuesta a la corrosión.
Palabras Clave: acero al carbono, corrosión atmosférica, cinética de corrosión
Abstract
The behavior of the rusts produced on low carbon steel exposed in simulation of industrial
atmospheres, at different distances from the sea, was studied. This was done by simulatíng the
wetting - drying cycle in a CEBELCOR type apparatus. Coupons electrode potential was monitored
and rust layer was analyzed by gravimetric techniques, optical microscopy and Mossbauer
spectroscopy. A particular chloride/sulfur ratio in the atmosphere was found, for which there is a
particular behavior in rust formation. For this ratio, corrosion rates were much les s than expected,
and it was postulated that a kinetic mechanism for rust layer formation is the origin of this special
behavior. An electrode potential similar to that in a weathering steel was observed, this is reflected
in that low corros ion rateo
The proposed kinetic mechanism for rust formation under these exposure conditions enables
new research lines on layer formation and the development of protective rust for industrial rnarine
atmospheres.
Keywords: carbon steel, atmospheric corros ion, corros ion kinetics.
54
J L. Rendón yA. Valencia/ Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
1. Introducción
La magnitud de la corrosión atmosférica
esta
directamente relacionada , entre otras variables, con el
contenido de cloruros y sulfatos en el ambiente y se espera
una mayor velocidad del daño ante la presencia creciente
de estos agentes. La acción de estos dos agentes en el
proceso corrosivo ha sido ampliamente
estudiada,
considerándose los de mayor importancia y los parámetros
fundamentales para la calificación de la corrosividad de la
atmósfera en la norma ISO 9223 [1].
En los estudios en el área, se trabaja enfáticamente en
el conocimiento de la naturaleza de los productos
generados, su relación con las condiciones de exposición
y en sus mecanismos
de formación
como una
aproximación a la relación entre la película en general y
su capacidad aislante que inhibe el fenómeno. Por otro
lado se han encontrado relaciones entre el tipo de
constituyentes, su cantidad en la película y la corrosión
del material, no sólo por su morfología, también por la
ruta cinética de formación de cada uno, aspecto
fundamental para evaluar la velocidad con que se
desarrolla el proceso [2, 3, 4].
Se conocen como herrumbres los productos de corrosión
de las aleaciones férreas, constituidas por diferentes tipos de
óxidos hidratados, oxihidróxidos
y otras sustancias
cristalinas o amorfas que se forman durante las reacciones
entre los materiales y el medio que los rodea[2]. Los
productos más importantes de las aleaciones férreas son las
herrumbres _verdes tipo 1 Y Il, feroxihita. 15 - FeOOH,
magnetita Fe304, lepidocrocita y - FeOOH, oxihidróxidos
amorfos, goethita (l FeOOH y akaganeita. Estos son
debidamente descritos en las referencias [2, 8, 9, 12, 13, 1519].
Una vez la aleación férrea genera sus primeros productos
de corrosión, es esta nueva superficie y su interacción con los
agentes externos los que determinan la cinética del
fenómeno. En el proceso de formación de la herrumbre se
deben considerar las mismas variables que determinan la
magnitud del daño del material, cada una puede variar
infinitesimaImente en un amplio intervalo y adicíonaImente
se presentan algunos inconvenientes en la interpretación de
los resultados de los análisis, lo que permite asegurar que
prácticamente no existen dos herrumbres iguales [2,3,9,12].
2.
Procedimiento Experimental
A continuación se exponen los aspectos básicos del
procedimiento experimental adelantado en el estudio.
2.1
Soluciones de Simulación
En las soluciones se simularon las condiciones de una
atmósfera industrial con variaciones en el tenor de
cloruros, representativas de diferentes distancias al mar;
se trabajaron un total de seis cubas de ensayo, con las
concentraciones expuestas en la tabla 1.
Tabla l. Concentraciones
soluciones de simulación
CUBA
NaCI*IO-J MOLAR
NaS04*10-4 MOLAR
fNaCIlIr NaS041
de
2
I
1.25
0.8
agentes
1
1
1
I
corrosivos
3
1.25
1
1.25
4
1.5
1
1.5
en
5
1.75
I
1.75
las
6
3
2
1.5
2.2 Material de Estudio
El estudio se realizó con acero al carbono AISI - SAE
1008, con la composición química presentada en la tabla
2.
Tabla 2. Composición química del acero utilizado
ELEMENTO
C
Si
S
Ni
Mn
Cn
Cr
p
(% eo peso)
Mo
So
Nb
V
0.08
0.01
0.03
0.03
0.49
0.01
0.005
0.021
0.01
0.003
0.004
0.001
2.3. Condiciones Generales del Ensayo
El fenómeno en cuestión se ha detectado en
atmósferas
marinas industriales
y en estudios de
laboratorio en soluciones con concentraciones alrededor
de 1'"10-3 molar de NaCl y 1*10-4 molar de NaHS03; estas
soluciones se han considerado tradicionalmente como
representativas del tipo de atmósferas en que se detectó el
fenómeno en condiciones atmosféricas. Las razones
anteriores marcaron la pauta para las soluciones de
simulación.
El estudio se realizó en el ensayo CEBELCOR, que es
considerado una simulación de los efectos de subida y
bajada de las mareas y de los movimientos de los líquidos
corrosivos en las instalaciones químicas [7]. Este ensayo
de inmersión alternada, desarrollado por el Centro Belga
de Estudios de la Corrosión, es básicamente un ensayo de
mojado y secado, complementado
con medidas del
potencial de electrodo de los cuerpos de prueba durante su
inmersión en las soluciones de ensayo, en las que se
simulan
las
aguas
lluvias
de
las
diferentes
atmósferas[8,9]. En la figura 1 se bosqueja el dispositivo
eléctrico mecánico para el ensayo CEBELCOR [4].
1) Recipiente contenedor de la solución de simulación
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°],2000.
2)
3)
4)
5)
6)
7)
Probeta
Soporte de la probeta
Eje giratorio
Electrodo de referencia
Dispositivo de secado
Alimentación de O2
2
3
4
5
Fig. l. Bosquejo del dispositivo eléctrico mecánico para el
ensayo CEBELCOR [4]
Se usó un dispositivo con tiempos aproximados de
mojado y secado, de 13 y 28 minutos respectivamente; la
temperatura
de
secado
de
las
probetas
es
aproximadamente de 45°C.
Se hicieron medidas del potencial de electrodo a la
entrada y a la salida de la probeta, a las 7 y a las 18 horas
los primeros 20 días de ensayo, horas en que las
condiciones climáticas del laboratorio son extremas,
después se hizo una medida por día. Se utilizó un
electrodo de calomel saturado y un multimetro de alta
impedancia.
Experimentalmente,
es posible medir el potencial
como la diferencia entre los potenciales absolutos de dos
conductores eléctricos; en estos casos se considera el
equilibrio que se presenta entre la superficie metálica y el
electrolito, el cual es representativo del equilibrio entre las
diferentes fases reaccionantes
[10]. El potencial de
electrodo, como herramienta termodinámica que es, no
posibilita predicciones de tipo cinético, sin embargo en
estudios de corrosión el análisis de los productos
generados y su posibilidad o no de disolverse en el
electrolito se convierte en un primer indicativo de la
cantidad de metal que perderá el elemento o pieza en
estudio.
55
Se realizaron retiros de probetas a los 10, 20 y 65 días
con el fin de caracterizar las herrumbres en estos casos
particulares y aproximarse a la evolución de éstas en el
tiempo. Las metodologías utilizadas fueron el cálculo de
velocidad de corrosión por técnica gravimétrica, la
determinación
cuantitativa de los constituyentes por
espectroscopía Mossbauer a temperatura ambiente y
microscopía óptica de la sección transversal de las
probetas.
La velocidad de corrosión se calculó por el método de
pérdida de masa normalizado en el documento MICAT A22, que consiste en la evaluación gravimétrica antes y
después del periodo de exposición con una precisión de
0.0001 g. Los resultados se expresan en unidades de masa
perdida por unidad de tiempo y de área (mg/nr'. año) o,
con base en la densidad del material y el área del cuerpo
de prueba estudiado, en profundidad del ataque en la
unidad de tiempo (um/año) [11].
La espectroscopía Mossbauer se utiliza en el estudio de
las propiedades eléctricas, magnéticas y estructurales de
metales, aleaciones, suelos, minerales, sustancias orgánicas y
en corrosión [14]. Cada especie química da lugar a un
espectro Mossbauer característico (huella dactilar) y el
espectro de una mezcla es la suma de los espectros
individuales de las especies presentes; la contribución
espectral de cada especie es proporcional a su concentración
relativa en la muestra y se obtiene por la desconvolución del
espectro, labor que se realiza con un software acondicionado
para esto [2,14].
La metalografia es una herramienta fundamental en los
estudios de corrosión, que utilizada con luz normal y
polarizada permite una aproximación al conocimiento del
tipo de constituyentes, a su distribución en las capas de
herrumbre y a la identificación de los productos por medio de
la coloración, de acuerdo con los conceptos emitidos por
varios investigadores [2, 9, 12,13].
3.
Resultados
3.1. Evolución del Potencial
En la figura 2 se presenta la evolución del potencial de
electrodo a la salida de la probeta de la solución de
simulación para cada una de las condiciones del ensayo;
se especifica el número de la cuba, el contenido de
cloruros, sulfatos y su relación en forma análoga a lo
expuesto en la tabla l.
56
J. L. Rendán y A. Valencia! Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
EVOLuaON
DEL POTENCIAL DE ELECTRODO
200
-+-1,1/1
Vcon=038
100
~~~~~~~~~~
.,
:2
s
~
a
,.;¡
-<
o·
Vcorr=1.34
-100
u
Z
••••
¡.. -200
2
""""-2,1/1.25
Vcorr=O.32
__
3,1.25/1
. ----)E- 4,1.5/1
~~Jr-~r!..-------~~~~~ut~~~1
-300
.......J
.1.-
·400
o
Vcorr=O.61
--'-5,1.75/1
Vcon=O.89
_____ 6,3/2
l:
Vcorr=1.35
3 5 7 10 12 14 18 20 23 25 28 31 33 35 39 41 43 46 49 52 55 59 62 64
TIEMPO (días)
Ftg, 1.• .l:.VOIUCIOn cet
poieuciar
uo;;
.,d110aen el tiempo ae ensayo.
lVlV
(esn.)
3.2. Velocidad de Corrosión
La evolución de los potenciales es el primer indicativo
de un comportamiento anómalo en el sistema de la cuba 4,
que inicia con valores negativos en la tendencia de los
sistemas con mayor velocidad de corrosión, 3, 5 y 6. A
partir del día 20 sucede un cambio en el comportamiento
de la herrumbre y en su cinética, manifestado en el
aumento de los potenciales hasta alcanzar valores
positivos, sinónimo de bajas velocidades de corrosión.
En la figura 3 se presentan las velocidades de
corrosión en los seis sistemas evaluados para los tiempos
correspondientes
a
los tres
retiros
realizados.
Identificando cada solución de simulación de acuerdo con
lo reportado en la tabla l.
VELOCIDAD DE CORROSION PARA LOS DIFERENTES
1,60 r-------"RE:TI]ID5;--------¡
J!
~
Q
1,40
-~
OlODIAS
1,20
~
El 1,00
t
0,80
J
0,4C'
820DIAS
!
0,60
r.:
0,20
0,00
I
111.25=0.8
2
111=1
1.25/1=1.251
3
i
1
1.5/1=1.5
1.75/5=1.75
3/2=1.5
4
5
6
RELACION CIIS04 - CUBA
Fig.3. Valores promedio de 2a velocidad de corrosión calculadas por Técnicas Gravimétricas (¡.1M/díade ensayo)
Como se observa en la figura, el sistema 4 rompe con
la tendencia creciente de velocidad de corrosión ante el
aumento en el tenor de cioruros en la solución de
simulación, con valores inferiores a los de las cubas 3 y 5,
sus más próximas vecinas,
3.3. Microestructura
En la figura 4 se presenta la metalografia de los
sistemas 3, 4 Y 5 para 10, 20 Y 65 días de ensayo, que
tipifican la morfología y la evolución de la capa de
herrumbre en el tiempo.
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°],2000.
57
~~~~
f;¿~R'Ó;I'
I:.~~'··':".·v_:!-'!-:
Fig. 4. Fotomicrografías obtenidas por Microscopía Óptica (Luz Polarizada) de las Herrwnbres de los sistemas 3, 4 Y 5 A
10, 20 Y 65 días. 100 X
En las imágenes presentadas se relaciona la magnetita
con la fase oscura, la naranja se identifica como
lepidocrocita, la amarilla con la presencia de goethita y la
fase blanca brillante con akaganehita. Con base en el
estudio metalográfico
se proponen tres tipos de
morfologías de las zonas anódicas, que se pueden
describir de la siguiente forma:
• En el primer caso, sistemas 1, 2 Y 3, se dan
concentraciones de un fuerte color negro, en nódulos o
núcleos que crecen preferencialmente
hacia la
herrumbre, morfología que se presenta a las más bajas
concentraciones de cloruros y que incrementan su
tamaño y frecuencia con el aumento en el contenido
de sulfatos. El sistema 3, en el que se empieza a
sugerir la segunda morfología principalmente para las
exposiciones de 20 y 65 días, estos nódulos aparecen
rodeados de una fase naranja brillante, que sugiere el
crecimiento de lepidocrocita en sus cercanías, y a una
distancia prudencial de éstos se da la tonalidad
amarillosa relacionable con la goethita.
• La segunda morfología, sistemas 5 y 6, se caracteriza
por el inicio del fenómeno en núcleos enriquecidos en
el interior con fase blanca brillante, que como se
mencionó anteriormente, se ha registrado en otros
estudios en simulaciones con solo cloruros'J'". Estas
aglomeraciones crecen preferencialmente hacia el
interior de la superficie metálica y pueden ser
concentraciones de cloruros o compuestos de éstos. El
tamaño de los núcleos aumenta con el mayor contenido de
c1oruros en la simulación y se da un crecimiento alrededor
de éstos de una fase que va de gris oscuro en el centro a
negra hacia los bordes, posiblemente magnetita, que se
incrementa en el tiempo y Ilegana incluso a lograr la
transformación total, principalmente en los nódulos de
mayor tamaño. La fase blanca termina su ciclo evolutivo
en los puntos centrales de los núcleos y diseminada en la
herrumbre, siempre rodeada de la fase negra.
• El sistema 4 en todos los retiros, y el 5 para 10 días,
muestran una morfología intermedia, en la que la fase
negra es rodeada o cubierta de fase blanca brillante y
luego ambas son homogéneamente distribuidas en la
parte más interna de la capa.
3.4. Microscopía Mossbauer
La espectroscopía
Mossbauer
permite
obtener
información cuantitativa de los distintos constituyentes
presentes en la herrumbre, lo que hace de esta-técnica una
herramienta valiosa en los estudios de corrosión. A
continuación se resumen los aspectos mas importantes de
los productos de corrosión de las aleaciones férreas, sus
mecanismos de formación y las condiciones que tienen
influjo en la formación de uno u otro.
58
J L. Rendón y A. Valencia! Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
Herrumbres verdes
tipo 1 Y Il
Generalmente son una mezcla de sulfatos o cloruros
ferrosos con los hidróxidos, que aparecen en las etapas
iniciales del fenómeno corrosivo; frecuentemente presentan
estructura amorfa.
Los iones cloruro o sulfato influyen en el apilamiento
del oxígeno en la red, produciendo las herrumbres verdes.
El tipo de herrumbre verde está directamente determinado
por el agente presente en la atmósfera y pasa a ser parte de
ella.
Feroxihita. t5. FeOOH
Para la formación de esta estructura hexagonal
desordenada, que es más estable en estado amorfo se
requiere de una oxidación violenta, tanto a partir de' las
herrumbres verdes como del Fe(OH)2 [2, 13].
Se ha detectado en atmósferas marinas - industriales en
Cubay en ensayos de inmersión alternada acompañada de
placas de lepidocrocita [15 ,17].
Magnetita y lepidocrocita. Fel04 y y- FeOOH
Según Stratman, la formación de la magnetita durante la
reducción de la capa de herrumbre, se inicia a potenciales
entre -0.3 y -0.4 V (esh), favorecida con altas actividades
del ion Fe2+ en el electrolito [18]. Se plantean dos
mecanismos de formación de este constituyente, el primero
por la disolución del FeOOH cristalino y la posterior
precipitación de la magnetita; el segundo es en estado
sólido, mediante la difusión del Fe2+ a la red del FeOOH, la
reorganización de los iones y la transformación de la red en
la de magnetita hidratada. La transformación en estado
sólido se ve más favorecida en la lepidocrocita que en la
goethita. Singh, en el estudio .de los constituyentes de la
herrumbre por espectroscopia Mossbauer, sugiere la
existencia de dos tipos de magnetita, formadas por dos
rutas diferentes y función de la reactividad del sistema [I9].
La magnetita es característica de las capas internas de la
herrumbre, donde es dificil el acceso de oxígeno y se
80
1 __
encuentra en mayores cantidades en las atmósferas marinas
que en las industriales [10, 13, 17].
La
lepidocrocita
se encuentra
uniformemente
distribuida en las capas externas de la herrumbre en
ambientes rurales y en pequeñas cantidades, discretamente
distribuida, en marinos - industriales; la conversión de
lepidocrocita a goethita se ve favorecida por la presencia
del S02 diluido en el electrolito [2, 13, 15, 19].
Oxihidróxido férrico amorfo y goethita. a FeOOH
La
goethita,
ortorrómbica,
es
la
fase
termodinamicamente más estable en presencia de agua; se
encuentra en la capa externa y son ésta y la a Fez03, los
productos más frecuentes y mayoritarios en la herrumbre.
La transformación de la lepidocrocita a goethita ha sido
propuesta por Haces y CorvO(15) por un proceso de
disolución de la primera, la precipitación en sustancias
amorfas y la posterior nucleación y cristalización de la
goethíta, con altas tasas de transformación en atmósferas
marinas industriales acompañada de apreciables cantidades
de material amorfo. La velocidad de oxidación es un factor
importante en las cantidades de lepidocrocita o goethita en
la herrumbre, estando favorecida la primera con los altos
contenidos de oxígeno en el electrolito [9].
Akaganeita.
La formación de este constituyente tetragonal, es bien
conoci~a en atmósferas con contenidos de cloruros [19,
20]. Smgh propone un contenido de cloruros en la
atmósfera de 1000 rng/mf.día, como el límite inferior para
la formación de akaganehita, pero para exposiciones bajo
tech~, dada la carencia del efecto de lavado de las aguas
lluvia, se habla de un contenido aproximado de 40
mglm2.día [19].
En las figuras 5, 6 Y 7 se recogen los resultados del
contenido de magnetita, goethita y amorfos en las
herrumbres estudiadas por espectroscopía Mossbauer,
para cada solución de simulación y retiro, de manera que
se pueda observar su evolución en el tiempo.
O/c_o_D_E_MA
__ G_NE.--:.TI_T:..::A.:..:..:AL=-=FIN~AL==IZAR=:..C::.AD=::A:..:P.:E::RI::O=D::O~
_
DlAS
6Ot----------40+---------------------20~~--~~~~~
0~~~~~L•••• ~~
1/1.25=0.8
2
CI0
1120
DlAS
1,25
3
RELACION
1,5
1,75
4
5
CIIS04 - CUBA
Fig. 5. % en peso de Magnetita al finalizar cada periodo
3!2=1.5~
6
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°], 2000.
59
% DE GOETHITA
AL FINALIZAR
CADA PERIODO
<~r---------------------~--~~====~~~~~:=~-----r----
~35t_--------~~-------------------------30+-==------1
010
OlAS
1;
825
1120
OlAS
~ 20
15
.65
OlAS
-
1I1.2S~.8
2
1,25
1,5
1,75
312=l.S
5
3
4
RELACION CIIS04 - CUBA
6
Fig. 6. % en peso de Goethita al fmalizar cada periodo
75
1-¡¡¡¡¡¡¡¡¡:=o/c_·_D_E_AM
__ O_RF--....:.O
__S.;AL=-:..:FIN=-:..:ALIZAR===:::....:C:.:.AD=A::...:..PE::RI=O~DO~_~
010
~;
~ ~;
OlAS
~
Cl ~S
11I20
OlAS
IS
1,25
1I1.2S~.8
2
1,5
3
4
RELACION CllS04 - CUBA
1,75
5
312=1.5
6
1165
OlAS
Figura 7. % en peso de amorfos al finalizar cada periodo
4.
Discusión
Consideraciones
Cinéticas y Velocidad de Corrosión
~on .base en las morfologías expuestas, se proponen
los siguientes aspectos cinéticos que llevaron a inhibir el
fenómeno corrosivo; la explicación se hace dando
respuesta a dos cuestionamientos básicos.
Qué mecanismo
corrosivo
creó los diferentes
comportamientos mencionados. Para consolidar y exponer
estas ideas en una forma coherente, se abordan en forma
seccionada para cada tipo comportamiento, apoyándose en
los resultados observados en las evaluaciones de las
diferentes variables consideradas.
Es necesario aceptar la existencia de los nidos de
sulfato en todas las condiciones de simulación y la
fenomenología de su proliferación por explosiones de
H2S04 altamente concentrado, el ciclo de regeneración
ácida con alto consumo de oxigeno[3, 12] y la presencia de
akaganehita como resultado del contenido de cloruros y
con base en las investigaciones anteriores[19].
En el grupo 1, formado por los sistemas 1, 2 Y 3, se
reportó en el estudio metalográfico una morfología de los
nido.s, relacionados con los nódulos negros en la imagen,
creciendo preferencial mente hacia la capa de herrumbre y
rodeados de una fase naranja que fue relacionada con
lepidocrocita; a una distancia prudencial se observaron los
crecimientos de la fase amarilla, señalando la formación
de goethita.
El ciclo de regeneración ácida en los nidos de sulfato
generó en el área cercana un enriquecimiento en oxígeno
y proporcionó la transformación rápida de las herrumbres
y complejos verdes que rodeaban el nido en lepidocrocita
: inhibió en alguna medida la transformación a magnetita;
estas zonas cercanas a los nidos, como producto de las
posibl~s explosiones, se pueden considerar como de bajo
contemdo de H2S04, a diferencia de las zonas aledañas
en las que el enriquecimiento en sulfatos por dicha
explosión,
favoreció la formación
de la goethita
observada, en relativos grandes núcleos.
Al avanzar el fenómeno corrosivo, se observa una
distribución homogénea y a lo largo de la superficie del
metal, de la fase negra anteriormente en nódulos: es
posible hablar de la formación de una capa interna de
magnetita. La parte externa de la herrumbre cambia su
coloración, alcanzando una alta riqueza en lepidocrocita,
confmnado
por la espectroscopía
Mossbauer y la
observación metalográfica para 65 días.
. ~ m~yor riqueza de estos sistemas en amorfos y la
disminución en el tiempo de la goethita, sugieren la
existencia de una transformación preferencial de las
herrumbres iniciales en y FeOOH, restringiendo la
transformación lenta en magnetita.
Se puede hablar del crecimiento preferencial del
nódulo hacia la herrumbre (no concentración), con la
posterior distribución a lo largo de la superficie metálica
(en bandas) y una conformación normal de nuevos nidos
60
J. L. Rendón y A. Valencia! Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
de sulfatos y nichos de goethita, como los procesos que
favorecieron el ingreso de oxígeno con el incremento en
lepidocrocita y la inhibición de la formación de magnetita.
El grupo 2, constituido por los sistemas 5 y 6, de
mayor contenido de cloruros en solución y en los que se
retorna la tendencia ascendente de la velocidad de
corrosión, exhibió grandes nódulos negros, con un
crecimiento hacia el interior del metal y la concentración
en el interior de la fase blanca relacionada con
formaciones de akaganehita. Al evolucionar el fenómeno
corrosivo,
estas
concentraciones
negras
se van
transformando desde el centro en magnetita, con una
coloración que va de gris oscura a negra.
La riqueza en cloruro s favoreció la nucleación de la
akaganehita [19,20], conformando las aglomeraciones
blancas, que tienen mayor tamaño al aumentar el tenor del
agente en solución. La baja conductividad de este
constituyente y el efecto pantalla generado para el ingreso
del oxígeno, favoreció la formación de magnetita en una
forma muy localizada, como lo evidencia la metalografia
y los resultados del Mossbauer. La penetración del nicho
es un comportamiento caracteristico de los cloruros,
creadores de pitting y corrosión alveolar en el acero.
Las imágenes metalográficas para 20 y 65 días de
ensayo, muestran como la akaganehita se distribuye en la
herrumbre, inicialmente en pequefias aglomeraciones
brillantes y después en grandes masas siempre rodeadas
de magnetita. Se puede decir que se presentó la formación
de magnetita en múltiples puntos de la herrumbre, como
resultado de la dispersión de la akaganehita que fue más
fácilmente nucleada por la mayor presencia de cloruros.
La espectroscopía Mossbauer registró los más altos
contenidos de magnetita y menores registros de amorfos
que en el grupo 1, señalando que las condiciones
favorecieron la formación de magnetita e inhibieron la de
lepidocrocita.
El crecimiento preferencial del nódulo hacia el metal
creó la localización del ataque, y el posterior paso de la
akaganehita en grandes masas hacia la herrumbre impidió
el acceso de oxígeno, limitó la conductividad eléctrica y
generó múltiples puntos favorecidos para la formación de
magnetita, inhibiendo la lepidocrocita.
El sistema 4 presentó una fenomenología intermedia
entre los dos expuestos, aún cuando los sistemas 3 y 5
presentan algunos indicios de comportamiento similar,
principalmente en los primeros períodos de exposición. El
estudio metalográfico de este sistema mostró los nódulos
negros, similares a los del segundo grupo, pero cubiertos
o rodeados de la fase blanca característica de él. Sobre
ésta morfología descrita, se da la formación de una fase de
color rojo intenso, que se ha relacionado con hidróxidos
en general.
Sobre los nidos de sulfatos se conformaron núcleos de
akaganehita y salef que impidieron el paso del oxígeno (y
el agua) y que rompieron la película del nido, creando una
distribución homogénea de gran cantidad de pequefios
sitios ricos en H2S04, promotores de la formación de
goethita.
La imagen metalográfica evidenció que la evolución
en el tiempo representaba una distribución homogénea,
tanto de la fase negra antes en núcleo como del
constituyente
relacionado
con
la akaganehita
o
compuestos salinos.
La magnetita se registró en cantidades intermedias
entre los dos grupos propuestos y la goethita y los
amorfos (y) se incrementaron en el tiempo, mostrando una
linealidad no detectada en los otros sistemas; estos hechos
señalan unas condiciones intermedias que favorecieron la
formación de todos los constituyentes, hecho confirmado
con los porcentajes de los constituyentes, su evolución en
el tiempo y la imagen metalográfica para 65 días.
La fuerte explosión del nido por la rotura de su
membrana creo múltiples puntos formadores de goethita,
la presencia de akaganehita distribuida en la herrumbre
favoreció la magnetita y el relativo fácil acceso del
oxígeno, por la distribución homogénea de los anteriores
constituyentes, permitió la formación de lepidocrocita.
Una vez descritos los tres comportamientos
o
evoluciones
diferentes,
es válido
hacer el otro
planteamiento, que será contestado básicamente con la
conceptualización anterior.
Como y porqué cada mecanismo se refleja en una
mayor o menor velocidad de corrosión. Siguiendo la
metodología de la sección anterior, se expone cada uno de
los grupos por separado.
En el grupo 1 se presentó un crecimiento de los
nódulos hacia la herrumbre, un favorecimiento de la
formación de lepidocrocita y una distribución homogénea
de los nidos de sulfato; la evolución del sistema generó
una distribución uniforme de la magnetita en la capa más
interna y unas condiciones de buena oxigenación en todos
los puntos de la película.
El crecimiento del nódulo hacia la herrumbre dispuso
a los sistemas a la distribución
inicial de los
constituyentes hacia la película, no en forma localizada
que favoreciera las afloraciones hacia el medio. Por otro
lado, la existencia de lepidocrocita homogéneamente
distribuida, creó unas condiciones eléctricas que evitaron
la localización del ataque o de formación preferencial de
algún constituyente.
Lo anterior se reflejó en un crecimiento preferencial en
la herrumbre más interna y en una ganancia en la densidad
de la capa en el tiempo; lógicamente se formó una
herrumbre más compacta, adherente y aislante, con mejor
capacidad de respuesta a la corrosión.
El grupo 2 se caracterizó por nódulos que crecen hacia
el metal, una gran localización
de éstos y el
favorecimiento para la formación de magnetita en estos
puntos localizados; las otras zonas de la herrumbre
presentaban condiciones favorables para otros tipos de
constituyentes.
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1,2000.
Las localizadas zonas anódicas y la formación de
diferentes constituyentes
en diferentes partes de la
película, llevaron el sistema a rápidas afloraciones de las
capas internas a la superficie y a la formación de una capa
heterogénea, con diferentes capacidades para impedir el
paso del oxígeno y diferentes conductividades eléctricas,
autocatalizando la heterogeneidad de la macroestructura.
Las afloraciones a la superficie llevaron a un
enriquecimiento del sistema en la herrumbre de fácil
desprendimiento, a un menor incremento en la densidad
de la capa y al mayor crecimiento en el espesor de esta; lo
anterior se traduce en una película no adherente, porosa y
con alta capacidad para absorber y retener electrolito,
sinónimo de una baja capacidad de respuesta al fenómeno
corrosivo.
El sistema 4 evidenció la presencia de akaganehita, con la
implicación ya comentada para la formación de magnetita, y
salpicaduras ricas en H2S04 que favorecen la formación de
goethita en múltiples zonas de la herrumbre. La prematura
distribución de la akaganehita hacia la herrumbre, en
pequeñas cantidades, creó unas condiciones que favorecieron
todo tipo de constituyentes.
Esta proliferación en múltiples puntos reaccionando para
la formación de las fases enriqueció los tres tipos de
henumbre homogéneamente, se reflejo en poco incremento
en el espesor de la película y en un constante aumento de la
densidad de la capa en el tiempo; se formó una henumbre de
buena capacidad aislante y buena adherencia.
Las reacciones electroquímicas se llevaron a cabo en el
interior de la capa, sin localizaciones significativas, evitando
concentraciones
y afloraciones con la morfología
manifestada en las probetas del grupo 2.
5.
•
•
Conclusiones
Con este estudio se evidenció el fenómeno estudiado
de la disminución en el normal incremento de la
velocidad de corrosión por el aumento en el tenor de
c1oruros en el medio, para una relación específica en el
contenido de este agente y de los sulfatos en la
solución de simulación.
Para explicar el mecanismo corrosivo que creó los
diferentes
comportamientos,
los
sistemas
se
seccionaron en tres grupos: el primero, conformado
por los sistemas 1, 2 Y 3, con los menores contenidos
de cloruros en la solución, se calificó como rico en
sulfatos; el segundo grupo es el de los ricos en
cloruros, conformado por los sistemas 5 y 6; el sistema
4 se analizó en forma independiente. Para el grupo 1
se propuso un comportamiento
que se puede
generalizar al fenómeno corrosivo en presencia de
sulfatos, promoviendo la formación preferencial de
lepidocrocita y goethita; para el 2 se propuso como
influyen los cloruros en la creación de núcleos salinos
o de akaganehita,
favoreciendo
la formación
desmesurada
de magnetita,
e inhibiendo
la
•
61
lepidocrocita; el sistema 4 se tomó como un caso
intermedio, con la morfología de nidos de sulfato del
uno, pero sin las grandes concentraciones del 2, dando
origen a un nuevo fenómeno en los nidos y en su
proceso de proliferación.
Se mostró la existencia de una ruta cinética que lleva a
la formación de películas protectoras y la posibilidad
de manejar o dirigir éstas con el fin de lograr una
resistencia especial a la corrosión en los aceros de bajo
carbono con las implicaciones económicas y en nuevas
líneas de investigación en el área de la corrosión.
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