6.1 Smog fotoquímico Tema 6: La troposfera II “Smog”: Fenómeno contaminante característico de ambientes urbanos que conduce a la formación, bajo acción de la luz del sol, de ozono y otros contaminantes secundarios a partir de óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles 6.1 Smog fotoquímico 6.2 Lluvia ácida 6.3 Partículas en suspensión 6.4 Efecto invernadero y cambio climático 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 1 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 2 Precursores del smog fotoquímico Mecanismo global del smog fotoquímico Óxidos de nitrógeno NOx procedentes de motores de combustión Contaminantes primarios: NOx + Compuestos orgánicos volátiles COV procedentes de combustión incompleta, evaporación de combustibles y disolventes, sprays. También hay COV de origen natural: isopreno (árboles de hoja caduca) y limoneno (coníferas) O3 + HNO3 + compuestos orgánicos COV CH3 + partículas • Óxidos de Nitrógeno •Ozono • Compuestos orgánicos volátiles •Ácidos Luz solar la contaminación por smog es más acusada en ciudades con altos índices de radiación solar (tropicales), en verano y en las horas del día de máxima insolación •Compuestos orgánicos semivolátiles •Partículas en suspensión 21/03/2007 limoneno isopreno CH2=C-CH=CH2 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 3 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 4 Origen del smog fotoquímico El origen del smog es la oxidación de los hidrocarburos en presencia de NO Oxidación de alquenos: Mecanismos de oxidación (Tema 5) R OH H H R-C-C-H H2O H H R-C-C H H R-C-C-O-O O2 H H H H H H alcano radical alquilo radical peróxido NO NO2 H H radical alcóxido NO OH 21/03/2007 O2 C=C R’ H alqueno C=O + H formaldehído H Comtaminación Atmosférica. Tema 6 HH radical alquilo O2 O-O OH NO NO2 O OH R-C-C-R’ R-C-C-R’ HH HH radical peróxido R H H NO Más radicales alquilo… H H R-C-C=O HO2 R-C-C-R’ formaldehído NO2 OH Menos probable NO2 OH OH H R-C H Más probable H H R-C-C-O H OH C=O + C-R’ H O2 HOO R’ Más oxidaciones… H aldehídos 5 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 C=O 6 1 Formación de ozono en ambiente urbano Resultados de la oxidación de hidrocarburos en presencia de NO: El ozono troposférico es un contaminante secundario cuya presencia es consecuencia de la existencia de NO2 en el ambiente: Producción de NO2 1. Producción de aldehídos y cetonas 2. Producción de NO2 3. Producción de HO2 NO2 NO Producción de HO2 peróxidos CICLO FOTOQUÍMICO DE LOS NOx (R-O-O y H-O-0) Formación de NO2 NO + HO2 → NO2 + OH Producción de NO2 NO + O Formación de ozono O2 M (Tema 5) O3 luz RH + 4O2 -------> R’CHO + 2O3+H2O NOx Reacción neta: Niveles máximos permitidos de ozono: ≈ 180-240 µg / m3 (media de una hora) 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 7 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 8 Fotólisis de los aldehídos La formación de ozono compite con otras reacciones químicas que también tienen lugar en la troposfera: CH3 H C=O CH3 + HCO O2 ROO hν emisiones NO2 OH HNO3 formación de ácido nítrico 21/03/2007 O3 CH3-O-O NO formación de ozono La reacción de oxidación a HNO3 se ve favorecida cuanto más concentrados están los NOx. A igual cantidad de NOx emitida a la atmósfera, se forma más ozono cuanto más diluidos se encuentran, esto es, fuentes difusas son más dañinas que fuentes puntuales Comtaminación Atmosférica. Tema 6 9 NO2 O2 H + HCO NO2 HO2 HO2 HO2 OH Ozono CO 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 10 El más importante es: O O-O Formación de peroxiacetilnitrato (PAN) PAN O CH3-C NO CH3O O2 NO2 O2 Efectos: • Daños en la flora • Irritación de los ojos CH3-O-O + CO2 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 O + NO2 → CH3-C O-O O-O-NO2 = CH3C HO2 21/03/2007 CO2 O2 O2 CH3-O-O NO H2CO CO2 HO2 H2CO Los peroxialquilnitratos son otros contaminantes secundarios propios del smog fotoquímico. Se forman por adición del NO2 a los radicales peroxialquilo procedentes de la oxidación de las cetonas CH3 + CH3CO NO2 + Oxidación CH3O O2 Producción de peroxiacetilnitrato (PAN) Fotólisis y oxidación de la acetona: O2 Fotólisis OH Fotólisis de las cetonas CH3-CO-CH3 Resultado del proceso: CO = NOx HO2 O2 NO 11 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 12 2 Relación entre concentración de ozono y sus precursores Evolución de la concentración de contaminantes 103 50 0.50 40 Máxima 0.30 NO2 30 insolación O3 0.20 20 0.10 10 CO 400 102 [HC]/[NOx] bajo NOx / ppb Hora “punta” Concentración de CO / ppm Concentración de NO, NO2 y O3 / ppm 1000 NO 0.40 160 10 65 [HC]/[NOx] alto 1 25 PAN 0 24 03 06 09 12 15 18 21 0 24 0.1 Hora del día 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 13 1 102 HC total / ppb 10 21/03/2007 103 10 4 104 105 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 14 6.2 Lluvia ácida Formación de partículas secundarias Toda la lluvia es ácida: CO2(g) + H2O(aq) → H2CO3(aq) H2CO3(aq) → H+(aq) + HCO3-(aq) ⇒ pH ≈ 5.6 Muchos de los productos de las reacciones de oxidación: Aldehídos, cetonas, peroxialquilnitratos, ácido nítrico, etc.. e incluso el agua, tienen puntos de ebullición relativamente bajos y ello permite que condensen en la atmósfera en forma de pequeñas gotas. Se considera lluvia ácida contaminante cuando ⇒ pH < 5.6 NOx oxidación HNO3, H2SO4 SO2 Causantes de la lluvia ácida contaminante Causa de la “bruma” contaminante característica del “smog” fotoquímico 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 15 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 16 Formación de HNO3 Producción de NOx y SO2 + humedad • Se produce preferentemente en fase gas • Los oxidantes son fundamentalmente el radical OH, pero también el ozono Oxidación de hidrocarburos Tema 5: El problema de la lluvia ácida es básicamente un problema del norte de Europa y el este de los Estados Unidos HO2 NO OH HNO3 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 17 21/03/2007 NO3 HNO3 R· O2 OH 21/03/2007 RH O3 NO2 NO2 N2O5 H2 O Comtaminación Atmosférica. Tema 6 HNO3 18 3 Formación de H2SO4 Formación de H2SO4 en fase acuosa • Se produce tanto en fase gas como en fase acuosa (en las gotas de lluvia) Formación de H2SO4 en fase gas: OH O=S=O (Tema 5) O2 O=S=O H2O(g) HO-S=O O O HO2 NO H2SO3 Constante de Henry de la disolución del SO2(gas) en agua: H2SO4(aq) OH KH = [H2SO3]/PSO2 = 1 M atm-1 a 25 oC Típicamente [SO2(g)] = 0.1 ppm → PSO2 = 10-7 atm Reacción neta: SO2 + NO + O2 + H2O → H2SO4(aq) + NO2 21/03/2007 SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq) SO2 + Ley de Henry: [gas] = KH Pgas H2SO4(g) H2O(aq) NO2 La oxidación del SO2 en fase acuosa requiere de la previa disolución del óxido. Este es un equilibrio de Henry Comtaminación Atmosférica. Tema 6 19 Formación de H2SO4 en fase acuosa (cont.) La disolución del SO2 está acoplada a la disociación ácido-base del H2SO3: 21/03/2007 [H2SO3(aq)]=10-7 M Comtaminación Atmosférica. Tema 6 20 La oxidación en agua se produce por medio del H2O2 y del O3 disueltos Oxidación por H2O2 H2SO3 HSO3- + H+ El peróxido de hidrógeno es muy soluble en agua: 1) La disociación de H2SO3 aumenta la concentración de SO2 disuelto Ka = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] = 1.7 × 10-2 KH(H2O2) = 7.4 × 104 M atm-1 [H2O2] = 7 × 10-5 M [H2O2(g)] = 1 ppb → PH2O2 = 10-9 atm (en ausencia de otros ácidos [HSO3-] ~ [H2SO3]tot = 4 × 10-5 M casi todo el SO disuelto está 2 en forma de HSO3 -) 2) Si hay ácidos fuertes presentes Mecanismo de oxidación: H2O2 + H3O+ ↔ H2O + H3O2+ Ka2 = [H3O2+]/ [H2O2] [H3O+] H3O2+ + HSO3- → H2O + H2SO4 [HSO3-] = Ka [H2SO3]/ [H+] = 1.7 × 10-9 / [H+] H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Cte del equilibrio ácido base del H2O2 1er mecanismo autoregulatorio: si la gota ya es muy ácida se disuelve menos SO2 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 Reacción global 21 21/03/2007 H2O2 + HSO3- → H2O + HSO4 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 Oxidación por ozono en fase acuosa Velocidad de formación de lluvia ácida (ácido sulfúrico) por oxidación con H2O2 Oxidación en un solo paso: • A partir de la última de las reacciones del mecanismo anterior: O3 + HSO3- → O2 + HSO4 - KH(O3) = 1.3 × 10-2 M atm-1 v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2] Ctes de acidez del H2O2 y del SO2 22 Velocidad de formación de ácido sulfúrico: Disolución en agua del SO2 v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2 La concentración de protones [H+] NO modifica la velocidad de la reacción La concentración de protones [H+] SÍ modifica la velocidad de reacción velocidad independiente del pH 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 23 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 24 4 6.3. Partículas en suspensión Velocidades relativas de la oxidación por ozono y por peróxido de hidrógeno Partículas atmosféricas: Composición, tamaño y efectos heterogéneos. Oxidación por H2O2: v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2] Tamaño: d ≈ (6×V/π)1/3 d < 10 µm partículas inhalables v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2 Oxidación por O3: d < 2.5 µm partículas respirables d < 2.5 µm partículas finas velocidad Oxidación por O3 Partículas primarias: se forman directamente a partir de emisiones naturales o artificiales Oxidación por H2O2: Partículas en la troposfera Partículas secundarias: se forman en la atmósfera a partir de contaminantes gaseosos [H+] 21/03/2007 (acidez) Comtaminación Atmosférica. Tema 6 25 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 26 Imagen SEM de partículas generadas por combustión incompleta de carbón 50 µm Hollín (se forma a Formación de partículas primarias partir de hidrocarburos vaporizados) 1 µm -Mecánicamente (erosión, triturado, pulverización de carbón, ...etc) -Pinturas, talco, ... -Combustión, evaporación, condensación Humo: pequeñas gotas de hidrocarburos condensados 0.1 – 1 µm Hidrocarburos transparentes gaseosos, demasiado calientes para condensarse 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 27 Cenizas minerales (óxidos de Si, Al, Ca, ...) Carbonilla (carbón + cenizas minerales) 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 28 Efecto de las partículas sobre la visibilidad Formación de partículas secundarias La presencia de partículas en suspensión contribuye a la dispersión de radiación luminosa, dificultando la visibilidad: Fundamentalmente se forman por condensación de subproductos de reacciones de oxidación: 1. Aldehídos y cetonas 2. Peroxialquilnitratos (PAN) 3. Ácidos nítrico y sulfúrico Ley de Lambert-Beer: I0 I ∆x I/I0 = e –b C ∆x Aquí “b” es un coeficiente que depende de la absorción y la dispersión por moléculas y partículas Típicamente b = 0.4 – 5 m2 g-1 Sustancias con punto de ebullición relativamente alto Se acepta que alcance visual corresponde a la distancia que tiene que recorrer la luz para que la intensidad I disminuya un 98% I/I0 = 0.02 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 29 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 30 5 Velocidad de sedimentación Efecto de las partículas sobre la visibilidad Dependiendo de su tamaño, las partículas se clasifican conforme a su velocidad de sedimentación: Alcance visual: Lv = ∆x para I/I0 = 0.02 Partículas sedimentables (d > 10 µm) Partículas suspendibles (d < 10 µm) para b = 3.26 m2 g-1 d ≈ 1 µm d ≈ 1 mm Ec. De Koschmeider: Lv = 1200 Km µg m-3 / C Velocidad terminal ≈ 6 m/s Concentración de partículas en µg 21/03/2007 Velocidad terminal ≈ 6×10-5 m/s m-3 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 31 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 32 La fuerza de fricción es proporcional a la velocidad de la partícula (flujo laminar) y a la viscosidad η Fricción = 3 π η d v flotación = ρa (π/6) d3 g d Velocidad terminal: 3 π η d v + ρa (π/6) d3 g - ρp (π/6) d3 g = m a = 0 gravedad = ρp (π/6) d3 g v = g d2 (ρp - ρa)/(18 η) Log (Velocidad de sedimentación / cm s-1) 1000 Cálculo de la velocidad de sedimentación: Ley de Stokes 100 Flujo turbulento 10 1 0.01 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 33 Funciones de distribución de tamaño de partícula Φ(x) = 0. 1 1 10 100 1000 Log (D/µ) 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 34 Estimación de los parámetros de la distribución normal (no de partículas de tamaño menor que x) x = tamaño medio, σ = desviación típica (no total de partículas) Φ 1 x = ∑ xi n i El modelo típico de función de distribución es la distribución normal o gaussiana: dΦ/dx x 21/03/2007 Fluido discontinuo 0.001 0.0001 0.01 21/03/2007 Ley de Stokes 0. 1 − dΦ 1 = e d x σ 2π ( x − x )2 Definiendo: z = (x-x)/σ 1 2 ∑ (x − x ) n −1 i i se obtiene una distribución universal 2σ 2 z2 dΦ 1 −2 = e dz 2π x Comtaminación Atmosférica. Tema 6 s= 35 21/03/2007 que se encuentra tabulada Comtaminación Atmosférica. Tema 6 36 6 La distribución log-normal Φ(z) tabulados Muchas distribuciones de partículas reales se encuentra que obedecen una distribución log-normal en lugar de una normal. Z Φ 0.0 0.5000 Dada la media y la 0.1 0.5398 varianza de una determinada 0.4 0.6554 distribución podemos obtener … Idéntica a la distribución normal pero reemplazando la variable diámetro por el logaritmo del diámetro: el porcentaje de partículas 0.9 0.8159 1.0 0.8413 comprendidas en un determinado .............................. 3.8 z= intervalo de tamaños a partir − dΦ 1 = e d ln d σ 2 π ln (d / d ) σ 2 σ2 La distribución log-normal también se reduce a una gaussiana universal con este cambio de variable de las tablas de Φ(z) 0.9999 z2 dΦ 1 −2 = e dz 2π 21/03/2007 (ln d − ln d )2 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 37 21/03/2007 Φ(z) de la tabla anterior Comtaminación Atmosférica. Tema 6 38 6.4 Efecto Invernadero y cambio climático La distribución log-normal (2) El efecto invernadero es el mecanismo principal que controla la temperatura de la troposfera y es fruto de la interacción entre la radiacción solar, la terrestre y la atmósfera Una distribución log-normal se detecta cuando la representación de las fracciones de partículas frente al logaritmo del diámetro da una línea recta. Los puntos correspondientes a z=0 y z=1 dan la media y la desviación típica de la distribución: ln D Desviación típica media z=1 z=0 0.50 21/03/2007 0.84 Φ(z), lineal en z Comtaminación Atmosférica. Tema 6 39 Causas del efecto invernadero 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 40 Emisión térmica: Ley de Planck del cuerpo negro La Tierra devuelve la radiación que recibe a una frecuencia inferior Bλ(T) = 8 π h c / λ5 {1/(eh c / k T λ - 1)} 15 µm Intensidad Bλ(T) más radiación T aumenta menor longitud de onda Radiación del sol: ∼ 6000 K Máximo en el visible 400-700 nm Visible 21/03/2007 Radiación de la tierra: ∼ 273 K 4-50 µm λ Máximo en el infrarrojo λ / µm (escala no lineal) Infrarrojo Comtaminación Atmosférica. Tema 6 41 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 42 7 IR Causas del efecto invernadero (cont.) C O absorbancia O Radiación IR Luz visible (procede del Sol) Absorción infrarroja del CO2 Molécula de “efecto invernadero” Tierra Algunas moléculas presentes en la atmósfera pueden absorber radiación infrarroja 21/03/2007 0 2300 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 43 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 2360 2380 44 CO2 O3 CH4 Con efecto 15 µm invernadero 10 λ / µm 17 La absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas de efecto invernadero conduce al calentamiento global de la atmósfera 45 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 46 Cambio climático (cont.) Cambio climático 21/03/2007 2340 H2O 7 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 710 Sin “efecto invernadero” H2O ⇒ La absorción de radiación infraroja conduce al incremento de temperatura de la atmósfera 2320 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 número de onda (cm-1) 21/03/2007 Intensidad emitida Termalización de la atmósfera por colisiones: colisión de N2 y con CO2 excitado 21/03/2007 650 670 690 número de onda (cm-1) absorbancia 0 630 47 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 48 8 Cambio climático (cont.) Contribución de un gas al efecto invernadero Capacidad de absorber radiación infrarroja CONTRIBUCIÓN AL EFECTO INVERNADERO FORZAMIENTO RADIATIVO Concentración del gas en la atmósfera Tiempo de vida media del gas en la atmósfera 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 49 21/03/2007 POTENCIAL DE CALENTAMIENTO GLOBAL Comtaminación Atmosférica. Tema 6 50 Forzamiento radiativo Mide el efecto de un determinado componente sobre el flujo de energía a través de una determinada sección de atmósfera. Forzamientos radiativos relativos al CO2 para un incremento del 10% de concentración Forzamiento radiativo = Cambio de flujo radiante neto en la tropopausa debido a una variación de la concentración de un gas - Efectos de un componente de la atmósfera sobre el flujo de radiación que lo atraviesa: absorción + dispersión + emisión CO2 Absorción: Ley de Lambert-Beer Dispersión: Ley de Rayleigh y Mie Emisión térmica: Ley de Planck FORZAMIENTO RADIATIVO POSITIVO CALENTAMIENTO Cielo claro Cielo nuboso 1 1 CH4 25 23 N2O 213 210 CFCl3 13000 11700 CF2Cl2 16800 14900 FORZAMIENTO RADIATIVO NEGATIVO ENFRIAMIENTO 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 51 21/03/2007 Forzamiento radiativos por actividades humanas desde la era preindustrial Comtaminación Atmosférica. Tema 6 52 Influencia del tiempo de vida media Velocidad de acumulación de un gas en la atmósfera d [ A] = k [A] dt Tiempo de vida medio: t1/2 = 1/k × ln 2 Tiempo de vida media de un gas de efecto invernadero 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 53 21/03/2007 ≈ Cantidad del gas en la atmósfera Velocidad de acumulación (entrada - salida) Comtaminación Atmosférica. Tema 6 54 9 Potenciales de calentamiento global de gases de efecto invernadero limitados por el Protocolo de Kyoto Potenciales de calentamiento global Es un índice orientado a estimar el tiempo que un determinado componente de efecto invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima. Se utiliza para evaluar y controlar el efecto de los gases de efecto invernadero GWP = ∫ ∫ T 0 T 0 f gas ngas (t ) dt f CO2 nCO2 (t ) dt Forzamiento radiativo multiplicado por la variación temporal de la concentración de gas (que depende del tiempo de vida media) T ≈ 100 años para calcular máximo cambio de temperatura T ≈ 20 años para calcular el ritmo de cambio de temperatura T > 100 años para un cambio en el nivel del mar 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 55 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 56 10