La Química de la Atmósfera Santiago García Granda Facultad de Química Universidad de Oviedo Bibliografía | Jacob, D.J., Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton University Press, 1999. | Seinfeld, J.H., and S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, Wiley, 1998 | Barbara J. Finlayson-Pitts, James N. Pitts, Jr, Chemistry of the upper and lower atmosphere : theory, experiments and applications San Diego applications, Diego, Calif. Calif : Academic Press, Press 2000. 2000 Introducción. Introducción Los químicos de la Atmósfera están interesados en entender la composición química de la atmosfera natural, la forma en que los gases, gases liquidos liquidos, y solidos en la atmosfera interaccionan entre ellos y con la superficie de la tierra y los biotipos asociados y como las actividades asociados, humanas pueden estar cambiando la características físicas y químicas de la atmosfera. La mayor parte del impacto humano en la atmósfera está asociado con nuestro creciente uso de combustibles fósiles como fuente de energía para actividades tales como calefacción, transporte, y producción d electricidad. de l t i id d El smog fotoquímico/ f t í i / ozono troposferico es un problema Existe un número de asuntos medioambientales críticos associados con medioambiental serio associado con la combustión de fuentes fósiles fósiles. cambios atmosféricos atmosféricos, incluyendo el smog fotoquímico, el cambio climatico global, los La importancia de la Química de la contamiantes tóxicos del aire, lluvia ácida, Atmosfera ha sido reconocida y disminución del ozono estratosférico. estratosférico concediendo el Premio Nobel en Química (1995) a P. Crutzen, M. Todos estos asuntos afectan a la vida Molina and F. S. Rowland. sobre la tierra. El Sistema Termodinámico Tierra - Atmósfera Temas de Investigación | Climate forcing La Atmósfera ۮUn U gas id ideall calentado l t d con (H2O) condensable. •∴ turbulento en la mayor parte de sus moléculas. p o Mesosfera interaciona con el “Viento” solar. • O2 + hν h UVC → 2 O λ < 2000Å | Estratosfera, aloja la cubierta de O3. O + O2 + M → O3 + M* z O3 + hνUVB → O + O2 + calor λ < 3000Å z • O + O3 → 2 O2 La Radiación La atmósfera es la primera línea de defensa frente a la radiación solar. La Aurora Boreal se forma aquí. La temperatura p varía sensiblemente con la altitud. El perfil tiene forma de Z, desde la mesosfera hasta el suelo. R di ió electromagnética. Radiación l t éti | Espectro electromagnético Núm mero de fotones Atmósfera más externa. Longitud g de onda,, m Energía | El Sol emite radiación en un amplio rango del espectro electromagnético. l t éti | La Luz en el ultravioleta tiene suficiente fi i t energía í para romper enlaces químicos químicos. Ley Barométrica La presión mas alta está en la superficie y decrece con la altura. Las fluctuaciones de la presión ió son las l fuerzas f que dirigen el clima. | | En las proximidades de la superficie de la tierra, cerca del 99% de la atmósfera está compuesto por nitrógeno y oxígeno. g El Oxígeno g tiene una entalpía p de enlace mas baja que el nitrógeno, y es por lo tanto más reactivo. ti | La composición de los gases en la atmósfera no es uniforme. | Los gases mas ligeros ti d a alcanzar tienden l l la parte superior. Otros Gases: Neon, Helio, Metano, Kripton, Hidrógeno, Óxido Ó de Nitrógeno, Xenon, Ozono, Dióxidos de Azufre y Nitrógeno, Amoniaco y Monóxido de Carbono se encuentran en proporciones muy bajas o como trazas. Existen dos tipos de reacciones atmosféricas: z i)) Reacciones térmicas en las cuales la colisión entre moléculas o las vibraciones moleculares causan la reacción. z ii) Reacciones R i f t fotoquímicas í i en las l cuales l l la absorción de un fotón proporciona la energía para la reacción. ¿Qué es la Fotoquímica? Una amplia definición de Fotoquímica es la interacción de la luz con la materia. ¿Por qué es importante? La vida depende de procesos fotoquímicos …. • Fotosíntesis Energía del Sol aprovechada por los organismos vivos. • La fotoquímica determina la composición de la atmósfera de la Tierra Permite la vida y nos proteje del daño de la radiación UV. Fotoquímica 1. Fotodisociación 2 Fotoionización 2. | El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la mayor parte de la radiación solar antes de que alcance l l regiones las i mas bajas b j de d lla atmosfera: t f O2 + hν ⎯⎯→ 2 O • Estos enlaces se rompen homolíticamente. Fotoquímica 1 Fotodisociación 1. 2. Fotoionización | | La radiación de longitud de onda corta (radiación ionizante) puede arrancar electrones de las moléculas moleculas en los niveles mas altos de la atmósfera; solamente una parte muy pequeña de esta radiación alcanza la superficie de la tierra. La presencia de estos iones hace que se puedan transmitir las emisiones de radio de onda corta a largas distancias. Ozono 035_StratosOzone.MOV | | El Ozono absorbe la mayoría de la radiación entre 240 y 310 nm. Se forma por reacción de oxígeno molecular con el oxígeno atómico producido en las capas altas de la atmosfera por fotodisociación (< 242 nm). O + O2 ⎯⎯→ O3 Disminución del Ozono 037_DestructOzon.MOV En 1974 Rowland y Molina (Premio Nobel, 1995) descubrieron que el cloro p q procedente de los clorofluorocarbonos ((CFCs)) puede hacer decrecer el suministro de ozono en las zonas altas de la atmosfera. Clorofluorocarbonos Los CFCs se usaron durante muchos años como propulsores de aerosoles y como refrigerantes. Principalmente, p , CFCl3 y CF2Cl2. No son solubles N l bl en agua (por ( l tanto lo t t no se eliminan de la atmosfera por la lluvia) y son bastante poco reactivos (así que no se degradan g de forma natural). ) 036_CFCsAndOzone.MOV | | El enlace l C Cl se rompe fácilmente C—Cl fá il t cuando d la l molécula lé l absorbe radiación con una longitud de onda entre 190 y 225 nm. nm Los átomos de cloro formados reaccionan con ozono: C + O3 ⎯⎯→ ClO Cl C O + O2 A pesar de que el actualmente prohibido retroceso del Ozono tiempo a causa de la de los CFCs. uso de los CFCs esta en mas de 100 paises, el continuará durante algún tremenda naturaleza inerte Contaminación Estratosférica. | CFC, clorofluorocarbonos (CnClxFy) • CFyClx + hνUV → CFyClxx–11 + Cl Cl + O3 → ClO + O2 z ClO + O → Cl + O2 z • ~50 años de vida de los ClOX y continúan subiendo. • El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose. reduciendose • NOX también destruye el Ozono catalíticamente. | Remedio: Acuerdo internacional sobre CFC Troposfera p | 8-12 km sobre el nivel del mar. Turbulenta! z Tropopausa (interfase con la estratosfera) retiene el clima porque está más caliente por encima. encima z | Contaminación del aire en la troposfera (Fotoquímica) • NO2+ O2 + hν → NO + O3 • O3 + hν → O + O2 hυ < 310 nm • O + H2O → 2 ·OH [·OH] ~ 106 moléculas/cc • El radical OH es el oxidante dominante en la troposfera! p Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía) La Formación de Radicales Libres : OH• (1) HONO + hν Î OH• + NO O3 < 315 nm O + O2 H2 O <400 nm HNO2 < 370 nm • OH NO HO2• (2) H2O2 + hν Î 2OH• (3) O + H2O Î 2OH• (O a partir de O3) (4) HO2• + NO Î OH• + NO2 ((HO2• a p partir de HCHO)) H2O2 H < 313 nm HCHO + HC •O Mecanismos de reacción con ·OH Abstracción de H : RH + •OH → R• + H2O Adición a dobles enlaces o anillos aromáticos (favorecida): OH + OH· OH + OH· OH Fotoquímica q de la Troposfera p : Ozono El Ozono en la atmosfera superior o estratosfera actua como una capa protectora filtrando la luz ultravioleta (UV) dañina. El ozono encontrado en la baja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bien es un contaminante. Alrededor del 8 % de la columna total de ozono está en la troposfera. El Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblemente contribuye al calentamiento global. El Ozono es dañino para los seres humanos y se acumula en la troposfera. troposfera El Ozono oxida muchas substancias químicas en la troposfera. Las concentraciones de Ozono se muestréan continuamente en muchas ciudades. Smog: Un riesgo para la Salud “Smoke S o e and a d fog,” og, un u té término o que se o origina g ae en Londres. o d es Dos Tipos de “Smog” Tiempo Contaminantes Combustibles Estación p Temperatura Humedad Luz solar O3 conc. Tiempo/evento Visibilidad Toxicidad Londres Los Angeles 1873 PM(partículas), SO2, H2SO4 Carbon, fuel-oil Invierno j ((<40C)) Baja Alta Débil Baja Día noche cont. Día-noche cont Muy baja Irritación respiratoria 1946 HC, NOx, O3, PAN, aldehido, cetona t Gasolina, gas, petroleo Verano & otoño Alta ((240C)) Baja Fuerte Alta Día Baja (un kilómetro) Ojos, irritación respiratoria, daño por O3 Smog Reductor Smog Oxidante Tres Ingredientes Requeridos para la formación de Smog Fotoquímico | | | Luz UV Hidrocarburos Oxidos de Nitrógeno Nivel de Contaminación Fotoquímica(Stern q ( et al.,, 1973)) z PPL = (ROG) (NOx) (Intensidad de Luz) (Temperatura) / (Velocidad del Viento) (Altura de Inversión) donde d d z PPL = Nivel de contaminación fotoquímica. z ROG = Concentración de gases orgánicos reactivos. z NOx = Concentración de óxidos de nitrógeno. Formación de Smog g Fotoquímico q La clave para la formación es a través de reacciones i fotoquímicas f í i | | NO HC | UV | O3 PAN (Anhidrido pperoxiacético nítrico)) Otros oxidantes (aldehido, etc) Formación de Ozono (O3) NO2 + hν ((< 400 nm) → NO + O | O + O2 + M → O3 + M | Los Orígenes de NO y Hidrocarburos(HC): Gases de los tubos de escape de los motores de Combustión Interna. Componentes de los tubos de escape de automóviles: z CO, NO, hidrocarburos mal quemados. z Mezclas pobres minimizan CO y maximizan NO. NO z Mezclas ricas minimizan NO y maximizan CO. • Trabajando con mezclas ricas y eliminando catalíticamente CO a CO2 Motores CO NOx Hidrocarburos Motor de dos tiempos p Motor de cuatro tiempos 165 127 0.3 0.7 89 7 U id d Unidades: 10-88 g/J /J Ejemplos motores de dos tiempos de gasolina: sierras de cadena, segadaras mecánicas limpiadoras, mecánicas, limpiadoras motocicletas, motocicletas motores fueraborda fueraborda, motos. motos N t Naturaleza l d dell Smog S Fotoquímico. F t í i Especies p Área Contaminada (μg/m3) 10,000-30,000 CO 100-400 NO HC (excluyendo (e cl endo CH4) 600-3,000 600 3 000 O3 50-150 PANs 50-250 50 250 Aire Limpio p (μg/m3) <200 <20 <300 <5 <5 La mayoría de los valores están estimados en base a los datos en Air Quality en Ontario 1991,, Environment Ontario,, Q Queen’s Printer for Ontario;; 1992 Reacciones de formación de Smog durante la noche: Papel del Radical Nitrato (·NO3) | Formación del radical nitrato : z z | Disociación mediante la luz del día: z z | NO2 + O3 → ·NO NO3 + O2 NO2 + ·NO3 + M → N2O5 + M (tercer cuerpo que absorbe energía) ·NO3 + hν (λ < 700 nm) → NO + O2 ·NO3 + hν (λ < 580 nm) → NO2 + O ·NO3 tiene un tiempo de vida de solo 5 segundos al mediodía. Reacciones que involucran al radical nitrato : z El radical di l nitrato it t se adiciona di i all doble d bl enlace l d los de l alquenos l (C C) (C=C) conduciendo a la formación de especies radicales reactivas que participan en la formación de smog (Bolzacchini et al., 1999, ES&T, 33:461-468). Radicales Libres : La clave del Smog Fotoquímico | El mas importante radical libre es el OH•, entre otros se incluyen HO2•, CH3•, CH3O•, CH3O2• | Los radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuerte tendencia a conseguir pares de electrones (por ejemplo, ganando electrones actuando como agentes oxidantes) | Las concentraciones de radicales libres en el aire son usualmente muy bajas ~10-7 ppm. | Los radicales libres pueden tomar parte en reacciones en cadena en la cuales uno de los productos de cada reacción es tambien un radical. | Finalmente, Fi l t uno de d los l radicales di l en la l cadena d se destruye d t y la l reacción ió finaliza (reaccion de terminación de cadena). H3C• + H3C• Î C2H6 | Las semi-vidas de los radicales libres en el aire son solo de algunos minutos. Química de contaminantes. | La reactividad es siempre una función de la velocidad de reacción y de la concentración de los reactivos. | Las as espec especies es reactivas eact as incluyen c uye ·OH, O , ·NO O 3 , O3 , a algunas gu as veces HNO3 y Cl | ·OH casi siempre domina, incluso a bajas concentraciones (106 moléculas/cm3), es muy reactivo. “Aspiradora troposférica” Química de la Troposfera. NO2 + hυ → NO + O O + O2 → O3 O3 + hυ → O (1D)) + O2 O (1D) + H2O → 2HO• hυ < 310 nm Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía) Cambio de Concentración Típica p Diaria en Smog g Fotoquímico. q Cooncentraación (pp pm) 0.35 (St. Louis, Missouri, 1962; No se muestran datos de Hidrocarburos) 0.3 0 25 0.25 O3 0.2 0.15 NO 0.1 0.05 NO2 0 4 8 12 16 Tiempo del Dia 20 24 Oxidación de Hid Hidrocarburos b Iniciada por OH• | PAN Ejemplo: CH3CHO → PAN CH3CHO + OH• → CH3C•O + H2O z CH3C•O + O2 + M → CH3C(O)OO• (peroxiacetilo) ( i til ) z CH3C(O)OO• + •NO2 → CH3C(O)OONO2 (PAN) Anhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados, relacionados PANs, PANs son los mayores irritantes de ojos en un smog fotoquímico. PAN es una molécula relativamente estable, especialmente a baja t temperatura, t y por tanto t t puede d transportarse t t a largas l di t distancias i mediante las corrientes de aire. z La última ecuación es también la reacción de terminación de cadena. Efectos del Smog g Fotoquímico q | Salud Humana : z Alrededor de 100 áreas urbanas con una población global de aproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan los estándares de calidad del aire ambiente para el O3 (Spensley 1992) z O3 a 0.15 ppm causa estornudos, asma, estrechamiento bronquial, e irritación de la mucosa del sistema respiratorio. z Los oxidantes nitratos de peroxoacilo y aldehidos son irritantes de los ojos. | Daño a materiales : z O3 causa la rotura y el envejecimiento del cuacho mediante la oxidación y rotura de dobles enlaces en el polímero. | Efectos en la atmósfera z Reduce la visibilidad. Efectos del Smog Fotoquímico | T i id d para plantas Toxicidad l t z NOx: La toxicidad del propio NOx es baja comparada con la de sus productos secundarios. z PAN: presenta la mas alta toxicidad para las plantas, dañando la vegetación a concentraciones de 0.02-0.05 ppm. Sin embargo, pp g , PAN está normalmente p presente en baja concentración. z O3: Reduce el crecimiento de las plantas y la producción. producción En California (principalmente en San Francisco y Los Angeles), el daño en las cosechas causado solamente por el O3 y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estima en millones de dolares cada año. Monóxido de Carbono | El Monóxido de Carbono se enla enlaza a preferentemente al hierro en los glóbulos rojos de la sangre. | La exposición al CO puede bajar los niveles de O2 hasta el punto de provocar la pérdida de conciencia y la muerte. El Monóxido de Carbono no tiene color ni olor, el uso de detectores es la única forma de advertir su presencia. | Óxidos de Nitrógeno g | Lo que se reconoce como ‘smog’, smog , un gas pardo que cuelga sobre las grandes ciudades como Los Angeles, es fundamentalmente f d l dió dióxido id de nitrógeno, NO2. | Se forma a partir de la oxidación del óxido nítrico nítrico, NO, un componente de los escapes p de los automóviles. Lluvia Ácida SO2 + •OH → HSO3 Azufre | | | El SO2 es un subproducto de la combustion de carbones o petroleos petroleos. Reacciona con la humedad del aire para formar ácido sulfúrico. Este es el principal responsable de la lluvia ácida. HSO3 + O2 → SO3 + • HO2 | La alta acidez del agua de lluvia causa la corrosión de los materiales de construcción. | Marmol y Calcita (carbonato cálcico) reaccionan con el ácido;; las estructuras arquitectónicas hechas con estos materiales sufren erosión. | | SO2 puede eliminarse i inyectando t d polvo l d de calcita que se convierte en óxido de calcio. El CaO reacciona con SO2 para formar un precipitado de sulfito cálcico. cálcico Este proceso se denomina “scrubbing” Vapor de agua y Dióxido de Carbono. | | Los gases en la atmósfera forman una cubierta aislante que produce la estabilidad térmica del planeta. Dos de los mas importantes de tales gases son el dióxido de carbono y el vapor de agua. Este efecto de aislamiento se conoce como ‘efecto invernadero’ “greenhouse effect.” | | El vapor de agua, con su alto calor específico, es un factor importante en este efecto moderador. Si embargo Sin b l los niveles i l crecientes i t d CO2 en la de l atmósfera t ó f están tá causando un incremento en las temperaturas globales. Mount Pinatubo El incremento de CO2 calienta el planeta | El Efecto Invernadero es esencial para la Vida! z El balance radiativo de la Tierra (radiación solar de entrada vs. radiación IR emitida) deja la tempeatura <TTierra> ~ – 20 20°C C • Prácticamente todo el agua estaría en firma de hielo. • Sin embargo la existencia de vida require agua líquida ! z H2O(g) y CO2 absorben la radiación IR saliente y la reemiten en todas direcciones. direcciones • Por tanto la tierra intercepta ~½ de la radiación IR y gana <T> hasta +15°C, haciendo posible la existencia de H2O(ℓ) y existimos. Venus,, el Invernadero Caliente. El planeta Venus está más cercano al Sol Sol, e intercepta el doble del flujo solar que la Tierra. Tierra | Sin embargo refleja el doble de radiación que la l Ti Tierra, por ttanto t <T Tradiación> es prácticamente la misma, –29°C. | Sin embargo la superficie de Venus tiene T promedio p o ed o de +435°C! 35 C | La presión de CO2 de 90 atm dá una anchura óptica de IR de 68 68. | z La anchura óptica en la Tierra es de 0.68 Situación en la Tierra | | No reproduciremos la situación de Venus, pero… PCO2 subio un 30% desde la Revolución Industrial. z | Uso de Combustibles Fosiles. PCO2 es ahora 370 ppmv El crecimiento en el 2000 es +0.4% 0.4% por año. z z z 2× la velocidad de crecimiento promedio en los últimos150 años. ~600 ppmv en los próximos 75 años, alrededor de 2× la concentración natural. La temperatura promedio de la Tierra, <T> esta creciendo. ΔT~2-3°C ahora. • 5-6°C dispara los cambios climáticos. Disminución del Efecto Invernadero. | C i i t N Crecimiento Negativo ti d de lla población. bl ió • Garantiza el actual nivel de vida pero no es práctico. | Reducir el uso de combustibles fósiles y bosques. • H2/O2 fuel cells (Celdas de Combustible) en paises desarrollados. • Centrales Nucleares prácticas pero impopulares. impopulares • Los paises en desarrollo no pueden permitirse ninguna de estas opciones p y tienen un crecimiento demográfico g mas alto! | Adaptación y renunciar a ningún cambio. Aerosoles Atmosféricos: U D Una Definición fi i ió Práctica P á ti | El conjunto de todos los sistemas lí id / ólid suspendidos líquido/sólido did en la l atmósfera, t ó f excepto las nubes de agua/hielo. | Las nubes de agua y hielo se excluyen por convenio por su estrecha relación con el ciclo hidrológico, hidrológico cortos periodos de vida y su participación en el transporte de energia en ámplios rangos. rangos Ejemplos de Aerosoles | La Atmósfera: z Mas concretamente,, p puede definirse como un sistema formado por muchos diferentes aerosoles q que existen simultaneamente. Mineral o polvo del suelo transportado por el Viento. Viento | Natural/Industrial Oscurecimientos/Nieblas/Smogs/Humos | Agua/Hielo Nubes | Principales p Tipos p de Aerosoles Aerosoles Continentales / Desiertos. | Aerosoles A l M Marinos. i | Aerosoles Industriales. | Aerosoles Volcánicos. | Oscurecimientos Orgánicos Forestales Forestales. | Aerosoles de combustión Humos/Biomasa. | Aerosoles Estratosféricos. | Problemas z Los efectos de los aerosoles son dificiles de establecer: • son un componente muy muy minoritario de la atmósfera t ó f y muy dificiles difi il de d medir. di • tienen una naturaleza muy variada y compleja en cualquier momento y ubicación ubicación. • se distribuyen de manera altamente inhomogenea y su presencia es bastante inpredecible inpredecible. z Los aerosoles necesitan ser estudiados: • de forma interdisciplinar. • simultaneamente en el espacio, aire y superficie y en laboratorio. Transporte de Aerosoles del Desierto sobre el Norte de Africa y el Mediterraneo. La distribución de las observaciones mas altas en TOMS AI (Total Ozone Mapping Spectromenter p Aerosol Index). ) Los valores más altos se producen a lo largo de las principales t trayectorias t i de d las l nubes b de d polvo. l (Panel Superior) Esquema de las rutas principales del transporte de aerosoles del desierto. (Panel Inferior) Efecto Térmico de los Aerosoles. El efecto de térmico de un aerosol puede expresarse como: t 2 A ⎧> 0 : Calienta ΔFa = Fa ,aerosol − Fa ,none = A − r − ⎨ 1 − rA ⎩ < 0 : Enfria f El signo depende de la orientación a través de t (radiación transmitida)) y r ((radiación reflejada) j )p por el aerosol. Pero además dependen de A, las propiedades locales de ALBEDO! – del latín ALBUS ALBEDO (Fracción de Energía solar reflejada) EL MISMO AEROSOL PUEDE CALENTAR O ENFRIAR DEPENDIENDO DE LA SUPERFICIE SOBRE LA QUE ESTA LOCALIZADO!!! MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA: EL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES Y FLUJOS DE LAS ESPECIES ATMOSFÉRICAS TANTO EN TIEMPO COMO EN ESPACIO. MEDIDAS DE LAS CONCENTRACIONES ATMOSFÉRICAS: Iluminación Densidad ni (x, (x t ) [moléculas cm-33] Razón de mezcla (fracción molar) Ci (x, t) [mol/mol] Volcanes Fuegos Suelo Biosfera Actividad Humana Oceano Física Química g Biología ECUACIÓN DE CONTINUIDAD : FUNDAMENTO DE MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA ∂[ X ](x, t ) = f (emissions, transport, chemistry, deposition) ∂t acumulación advección difusión química, emisiones, química emisiones deposición ∂ni = −∇ • Uni + ∇ • ( D∇ • ni ) + Pi − Li ∂t cambio temporal en concentración en el volumen elemental Divergencia de Flujo masico en el volumen elemental (flujo in – flujo out) U = vector del d l viento i D = coefficiente de difusión molecular Producción y velocidades de pérdida en el volumen elemental. • La Difusión Molecular es despreciable relativa a advección sobre escalas > 1 cm • La ecuacion se presenta en forma Euleriana (marco de referencia fijo); la forma Lagrangiana (marco de referencia movil con el aire) suele usarse tambien. LA ECUACIÓN DE CONTINUIDAD NO PUEDE RESOLVERSE EXACTAMENTE … el transporte es turbulento (fluctuaciones estocasticas de alta-frequencia); | … no disponemos de información perfecta sobre transporte (incluso promediadas temporalmente) temporalmente), emisiones, emisiones química, química deposición | … las escalas de rango de variabilidad desde 10-3 hasta 107 m. La solución require un modelo: representación simplificada del sistema complejo. | Definir el problema de interés Diseñar el modelo; hacer las aproximaciones necesarias para simplificar el problema (recursos computationales, claro l sentido tid físico) fí i ) Evaluar el modelo con observaciones relevantes L Loop d de desarrollo d ll del d l Modelo M d l Mejora el Modelo, caracteriza su error Aplicar p el modelo: hacer hipotesis, predicciones APROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANA Los modelos Eulerianos de investigación g usan conjuntos de cajas intercambiando masa para resolver la estructura espacial. ∂ni = −∇ • Uni + ∇ • ( D∇ • ni ) + Pi − Li ∂t Producción y velocidades de pérdida en el volumen elemental. Los modelos Lagrangianos de investigación usan conjuntos de soplos l moviles il sin i intercambio i t bi de d masa, y suma sobre b todas t d l las trajectorias de soplo para resolver la estructura espacial. ni(x,to) ni(x,to+Δt) dni = Pi − Li dt EL MODELO DE SOPLO, ‘PUFF’ : SIGUE UN PAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTO CX(x, t) En el ‘puff’, solplo en movimiento, dC X = E+P−L−D dt wind CX(xo, to) …no contiene términos de transporte! (están implícitos en la trajectoria) p a la evolución química q de una lengua g de polución p aislada: Aplicación CX,b Xb CX En la corriente o lengua, ‘plume’, de polución, dC X = E + P − L − D − kdilution (C X − C X ,b ) dt MODELO DE COLUMNA PARA EL TRANSPORTE A TRAVÉS DE UNA CORRIENTE UNIFORME, AIRSHED, URBANA Temperatura de inversión (define “profundidad de mezcla”) Emission E En la columna que se desplaza a través de la ciudad, dC X E k = − CX dx Uh U CX 0 L x ALGUNAS APLICACIONES USANDO EL MODELO GLOBAL 3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA (http://www-as.harvard.edu/chemistry/trop/geos) | | | Datos meteorológicos obtenidos de compilaciones de NASA/DAO, 1988-al presente; desde 1ox1o hasta 4ox5o en resolución l ió horizontal, h i t l 20 20-48 48 niveles i l verticales. ti l Ozono-NOx-CO- química de hidrocarburos, aerosoles, CH4, CO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de la applicación Se aplica aun ámplio rango de problemas, por ejemplo, z Test de transporte atmosferico con trazadores químicos. z Transporte de contaminantes a largas distancias. z Cobertura de la misiones aéreas. z Recuperación de satélites z Inversion I i de d ffuentes. t TRANSPORTE DE POLUCION A LARGAS DISTANCIAS: INCREMENTO DEL OZONO SUPERFICIAL CAUSADO POR EMISIONES ANTROPOGÉNICAS DESDE DIFERENTES CONTINENTES Norte América Europa Asia modelo d l GEOS-CHEM GEOS CHEM Julio 1997 Li et al. [2001] MEDIDA DE COLUMNA DE UN GAS ABSORBENTE USANDO RETRODIFUSIÓN (BACKSCATTER) SOLAR. absorción λ 1, λ 2 ATMÓSFERA “Scattering”, Difusión por la Difusión, Superficie de la Tierra y por la atmósfera Intensidad Retrodispersada ‘Backscattered’, IB λ1 λ2 profundidad optica de la inclinación “Slant” Columna Inclinada “Slant” Longitud de Onda I B ( λ2 ) τ S = ln[ ] I B ( λ1 ) Ω S = σ eff τ S SUPERFICIE DE LA TIERRA PODEMOS USAR GOME PARA ESTIMAR EMISIONES DE NOx? LOS TEST EN U.S. DONDE LA EXPECTATIVAS SON BUENAS Comparación de la recuperación de GOME (July 1996) con los modelos de campos GEOS-CHEM usando el inventario de emisiones EPA para el NOx GOME GEOS-CHEM ( i i (emisiones EPA) BIAS = +3% R = 0.79 Martin et al. [2002] RESULTADOS DE NO2 TROPOSFÉRICO, GOME vs. SIMULACIONES CON GEOS-CHEM (Julio 1996) emisiones GEIA escalados a 1996 COLUMNAS DE FORMALDEHIDO OBTENIDAS POR GOME ((July y 1996)) EL ISOPRENO BIOGÉNICO ES LA FUENTE PRINCIPAL DE HCHO EN U.S. EN VERANO Ciclo del Nitrógeno g | Natural z z z 3.8×1015 toneladas residentes en la atmósfera 107 años. Solo So o 2.2×10 013 toneladas o e adas e en e el mar; a;3 3.5×10 5 010 e en b biomasa. o asa La vida require fijación (como NH3) por bacterias. • 2.3×108 toneladas/año fijación j e ((inversamente)) desnitrificación. | Antropogénico z z z Cosechas, fertilizantes y motores fijan 0.8×108 toneladas/año La combustion desnitrifica 0.3×108 toneladas/año Solo unos 13 ppb de cambio anual; NO hay Fugas. El Ciclo de la Energía | 1/3 de d lla energia i solar l disponible di ibl se absorbe. b b 2/3 se reflejan al espacio (ALBEDO). z La mayor parte de la insolación calienta los océanos. z Las corrientes Oceánicas transportan el calor solar a los polos para dispersarla (donde la insolacion es oblicua) devolviendo agua fria. z La energía sale de la Tierra como luz infrarroja. infrarroja z | La actividad Humana no amenaza el balance Natural. z Pero el cambio climático y la desertificación cambia el ALBEDO! Ciclo Seguro del O2 | El O2 atmosférico actualmente 1.2×1015 toneladas Se ha mantenido durante 500 millones de años! z La L bi biosfera f contiene ti solo l 1013 toneladas, t l d pero ell mar contiene 1.4×1018 toneladas de reserva (como H2O). O) z | Fotosíntesis/Consumo son el mayor fuente /sumidero a 109 toneladas cada uno anualmente. 1015 toneladas/109 toneladas/año ≈ 106 años tiempo de vida del O2 z Salvo que ensuciemos y envenenemos los mares, el O2 no será un problema. z Ciclo del Carbono | N t Natural l • 2.5×1012 toneladas en la atmósfera frente a 1.3×1014 en el mar. • 1011 toneladas/año de intercambio dá ~25 años de residencia. • Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso de CO2. • 1013 toneladas en la biosfera con un intercambio de 6×1010 toneladas/año. | Antropogénico • Los combustibles incrementan ~10% de intercambio por fotosíntesis/descenso del CO2 atmosférico. Los p mares pueden absorberlo, pero solo eventualmente. El principio de Le Châtelier predomina. Concienciación Ecológica Como Científicos Científicos, estamos moralmente obligados a considerar las consecuencias de nuestros t actos. t | Cuando creamos una molécula p para obtener un beneficio debemos considerar su efecto cuando se deshecha. | Ejemplo, las botellas de plástico actualmente se biodegradan y no deterioran el medioambiente. medioambiente z Ejemplo, los refrigerantes no clorados actualmente enfrian sin sacrificar la capa de Ozono. z Bibliografía | | | | | | | | | Bradshaw, A. Bradshaw A y otros otros. Evolución y contaminación contaminación. Barcelona: Ediciones Omega, 1985. Obra sobre evolución de las plantas en medios con contaminación atmosférica. Domenech, Xavier. Química atmosférica atmosférica. Madrid: Ediciones Miraguano Miraguano, 1991. 1991 Obra divulgativa; incluye el estudio de la capa de ozono y la polución urbana. Elson, Derek. La contaminación atmosférica. Madrid: Ediciones Cátedra, 1990. Obra de carácter divulgativo. Fisher, Marshall. La capa de ozono. La Tierra en peligro. Madrid: McGraw-Hill Interamericana de España, 1993. Obra divulgativa sobre el deterioro de la capa de ozono. Gribbin, John. El efecto invernadero y Gaia. Madrid: Ediciones Pirámide, 1991. Obra de divulgación sobre la emisión de gases contaminantes y el efecto invernadero. Maunder, John. El impacto humano sobre el clima. Madrid: Arias Montano Editores, 1990. Obra divulgativa sobre la influencia del hombre en la atmósfera. MOPTMA Cuadernos MOPTMA. C d de d contaminación t i ió atmosférica. t fé i M d id MOPTMA, Madrid: MOPTMA 1994. 1994 Libro Lib divulgativo sobre los conceptos básicos de la contaminación atmosférica. MOPU. La contaminación atmosférica. Madrid: MOPU, 1991. Obra divulgativa; incluye legislación y lista de los principales contaminantes contaminantes. Mouvier, Gérard. La contaminación atmosférica. Madrid: Editorial Debate, 1996. Obra de carácter divulgativo y actualizada. END