Estructura de la Materia - Universidad Tecnológica del Perú

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DEL PERÚ Vicerrectorado de Investigación Estructura de la Materia TINS Básicos INGENIERÍA DE TELECOMUNICACIONES TEXTOS DE INSTRUCCIÓN BÁSICOS (TINS) / UTP Lima ‐ Perú Estructura de la Materia | Química © Estructura de la Materia Desarrollo y Edición: Vicerrectorado de Investigación Elaboración del TINS: Lic. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco Lic. Quím. Ana E. García Tulich Barrantes Diseño y Diagramación: Julia Saldaña Balandra Soporte académico: Instituto de Investigación Producción: Imprenta Grupo IDAT Queda prohibida cualquier forma de reproducción, venta, comunicación pública y transformación de esta obra. 2
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“El presente material contiene una compilación de obras de Estructura de la Materia publicadas lícitamente, resúmenes de los temas a cargo del profesor; constituye un material auxiliar de enseñanza para ser empleado en el desarrollo de las clases en nuestra institución. Éste material es de uso exclusivo de los alumnos y docentes de la Universidad Tecnológica del Perú, preparado para fines didácticos en aplicación del Artículo 41 inc. C y el Art. 43 inc. A., del Decreto Legislativo 822, Ley sobre Derechos de Autor”. 3
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Presentación La Química es una ciencia esencialmente experimental, llena de muchas preguntas que buscan encontrar respuestas, que en función al valioso esfuerzo de muchos investigadores que se adelantaron a su tiempo pudieron contribuir con los adelantos tecnológicos y científicos de la época. Sólo el poder entender de qué esta hecha la materia genera preguntas que parcialmente tienen respuestas que contribuyen al entendimiento del comportamiento particular de metales y metaloides en el planeta. De allí que es importante expresar que la Química, es una de las ciencias independientes que ofrecen los medios más poderosos para intentar entender la maravilla de la creación. El presente texto, representa el especial esfuerzo de acopio de temas, de las profesoras Jenny M. Fernández V. y Ana E. García Tulich B. quienes basadas en su experiencia académica‐profesional han hecho posible una estructura didáctica para la enseñanza‐
aprendizaje del Curso de Estructura de la Materia para el II Ciclo de la Carrera de Telecomunicaciones. Introducción a la mecánica cuántica. Modelos atómicos. Capítulo I: Capítulo II: Dualidad onda partícula. Principio de incertidumbre. Mecánica ondulatoria. Capítulo III: Pozo cuántico. Barrera potencial. Efecto túnel – aplicaciones. Capítulo IV: Estructura atómica. Átomo de hidrógeno. Capítulo V: Orbitales atómicos. Átomos polielectrónicos. Capítulo VI: Configuraciones electrónicas y propiedades periódicas. Excitaciones electrónicas ‐ efecto láser. Capítulo VII: Enlace químico: enlace covalente. Estabilización electrónica de átomos. Capítulo VIII: Teoría de enlace de valencia. Enlace covalente polarizado. Capítulo IX: Hibridación de orbitales. Enlace covalente coordinado. Resonancia. Fuerzas intermoleculares. Enlace de hidrogeno. Propiedades de una sustancia. Capítulo X: Enlace químico: enlace iónico. Redes iónicas. Capítulo XI: Energía reticular‐ciclo de Born Haber. Propiedades de los compuestos iónicos. Capítulo XII: Enlace químico: enlace metálico ‐ teoría de bandas en sólidos Capítulo XIII: Estructura cristalina de los metales. Energía del enlace metálico. Capítulo XIV: Propiedades generales de los metales. Conductividad eléctrica ‐ Semiconductores. 5
Estructura de la Materia | Química Capítulo XV: Estado sólido propiedades macroscópicas. Estructura cristalino ‐ Ley de Bragg. Capítulo XVI: Sistemas cristalinos‐ Redes de Bravais. Defectos reticulares. Propiedades térmicas y mecánicas. Capítulo XVII: Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas Cerrando estas líneas de presentación, el agradecimiento institucional a las profesoras Jenny M. Fernández V. y Ana E. García Tulich B.; así mismo a quienes han contribuido al comentario del presente texto. Ing. Lucio H. Huamán Ureta Vicerrectorado de Investigación 6
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Índice Capítulo I Introducción a la mecánica cuántica. Modelos atómicos. 1.1 Estructura atómica ........................................................................................... 11 1.2 Evolución histórica............................................................................................ 11 Problemas propuestos ................................................................................................ 21 Capítulo II Dualidad onda partícula. Principio de incertidumbre. Mecánica ondulatoria. 2.1 Broglie y la naturaleza ondulatoria de la materia. Dualidad del electrón (materia) 23 2.2 El principio de incertidumbre de Heisenberg................................................... 25 2.3 Modelo atómico de Schrödinger...................................................................... 26 2.4 Espectroscopia.................................................................................................. 31 Problemas propuestos ................................................................................................ 35 Capítulo III Pozo cuántico. Barrera potencial. Efecto túnel – aplicaciones. 3.1 Significado físico de los números cuánticos ..................................................... 37 Problemas propuestos ................................................................................................ 40 Capítulo IV Estructura atómica. Átomo de hidrógeno. 4.1 Funciones de probabilidad radial y angular ..................................................... 41 4.2 Efecto Zeeman.................................................................................................. 42 4.3 Efecto Zeeman anómalo................................................................................... 42 Problemas propuestos ................................................................................................ 45 Capítulo V Orbitales atómicos. Átomos polielectrónicos. 5.1 Átomos polielectrónicos................................................................................... 49 5.2 Configuraciones electrónicas ........................................................................... 50 Problemas propuestos ................................................................................................ 56 Capítulo VI Configuraciones electrónicas y propiedades periódicas. Excitaciones electrónicas ‐ efecto láser. 6.1 Tabla periódica ................................................................................................. 57 6.2 Propiedades periódicas .................................................................................... 59 Problemas propuestos ................................................................................................ 64 Capítulo VII Enlace químico: enlace covalente. Estabilización electrónica de átomos. 7.1 Propiedades de enlaces covalentes.................................................................. 65 Problemas propuestos ................................................................................................ 69 7
Estructura de la Materia | Química Capítulo VIII Teoría de enlace de valencia. Enlace covalente polarizado. 8.1 Estructuras de Lewis......................................................................................... 71 8.2 Carga formal ..................................................................................................... 72 8.3 Número de oxidación ....................................................................................... 72 8.4 Geometría molecular........................................................................................ 74 8.5 Arreglos geométricos básicos de pares electrónicos según modelo de RPENV Número de pares electrónicos.......................................................................... 75 8.6 Teoría del enlace de valencia ........................................................................... 80 Problemas propuestos ................................................................................................ 82 Capítulo IX Hibridación de orbitales. Enlace covalente coordinado. Resonancia. Fuerzas intermoleculares. Enlace de hidrogeno. Propiedades de una sustancia. 9.1 Caso del CH4 ...................................................................................................... 85 9.2 Hibridación ....................................................................................................... 85 9.3 Resonancia........................................................................................................ 87 9.4 Criterio de traslape de fuerza de enlace .......................................................... 88 9.5 Funciones de onda de híbridos sp3, sp2 y sp ................................................... 92 Problemas propuestos ................................................................................................ 93 Capítulo X Enlace químico: enlace iónico. Redes iónicas. 10.1 Estructuras iónicas........................................................................................... 95 10.2 Energías de cohesión en sólidos iónicos .......................................................... 96 10.3 Estructuras cristalinas de sólidos iónicos ......................................................... 101 10.4 Tendencias generales de variación en los radios iónicos................................. 104 10.5 Racionalización de estructuras iónicas............................................................. 104 Problemas propuestos ................................................................................................ 105 Capítulo XI Energía reticular‐ciclo de Born Haber. Propiedades de los compuestos iónicos. 11.1 Ciclo de Born – Haber ....................................................................................... 107 Problemas propuestos ................................................................................................ 108 Capítulo XII Enlace químico: enlace metálico ‐ teoría de bandas en sólidos 12.1 Propiedades que genera el enlace metálico .................................................... 111 12.2 Características de los sólidos cristalinos .......................................................... 112 12.3 Teoría de bandas en los sólidos........................................................................ 113 12.4 Teoría de bandas en metales ........................................................................... 114 12.5 Evidencia experimental .................................................................................... 117 12.6 El nivel de Fermi .............................................................................................. 119 12.7 La densidad de estados .................................................................................... 120 8
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Capítulo XIII Estructura cristalina de los metales. Energía del enlace metálico. 13.1 Cristalización de los metales ............................................................................ 13.2 Proceso de cristalización .................................................................................. 13.3 Defectos lineales o dislocaciones ..................................................................... Problemas propuestos ................................................................................................ Capítulo XIV Propiedades generales de los metales. Conductividad eléctrica ‐ Semiconductores. Propiedades generales ............................................................................................... 14.1 Propiedades físicas ........................................................................................... 14.2 Propiedades químicas....................................................................................... 14.3 Teoría del semiconductor................................................................................. 14.4 Silicio y semiconductores ................................................................................. Problemas propuestos ................................................................................................ Capítulo XV Estado sólido propiedades macroscópicas. Estructura cristalino ‐ Ley de Bragg. 15.1 Estado sólido .................................................................................................... 15.2 Ley de Bragg ..................................................................................................... Problemas propuestos ................................................................................................ Capítulo XVI Sistemas cristalinos‐ Redes de Bravais. Defectos reticulares. Propiedades térmicas y mecánicas. 16.1 Las redes de Bravais ......................................................................................... Problemas propuestos ................................................................................................ Capítulo XVII Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas 17.1 Propiedades magnéticas de la materia ........................................................... 17.2 Propiedades magnéticas .................................................................................. 17.3 Conceptos básicos ............................................................................................ 17.4 Tipos de magnetismo ....................................................................................... 17.5 Efecto de la temperatura.................................................................................. 17.6 Propiedades ópticas de los materiales............................................................. Laboratorios Laboratorio nº1........................................................................................................... Laboratorio nº2........................................................................................................... Laboratorio nº3........................................................................................................... Laboratorio nº4........................................................................................................... Bibliografía .................................................................................................................. 9
123 124 125 127 129 129 130 130 133 137 139 141 143 145 148 149 149 149 152 155 155 165 172 177 182 187 Estructura de la Materia | Química Distribución Temática Clase N° Tema Horas 1 Introducción a la mecánica cuántica. Modelos atómicos. 1 04 2 Dualidad onda partícula. Principio de incertidumbre. Mecánica Ondulatoria. 2 04 3 Pozo cuántico. Barrera potencial: efecto túnel. Aplicaciones. 3 04 4 Estructura atómica. Átomo de hidrógeno. 4 04 5 Orbitales atómicos. Átomos polielectrónicos. 5 04 6 04 7 04 8 04 9 04 10 02 11 04 12 04 13 04 14 04 15 04 16 04 17 04 18 04 19 02 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Configuraciones electrónicas y propiedades periódicas. Excitaciones electrónicas: efecto láser. Enlace químico: enlace covalente. Estabilización electrónica de átomos. Moléculas diatómicas: Teoría de orbitales moleculares. Teoría de enlace de valencia. Enlace covalente polarizado. Moléculas poliatómicas. Hibridación de orbitales. Enlace covalente coordinado. Resonancia. Fuerza intermoleculares. Enlace de hidrógeno. Propiedades de las sustancias covalentes. Examen Parcial Enlace químico: enlace iónico. Enlace iónico: concepto. Características de los iones. Redes iónicas. Energía reticular. Ciclo de Born –Haber. Propiedades de los compuestos iónicos. Polaridad y polarización iónica. Enlace químico: enlace metálico. Enlace metálico: Concepto. Teoría de bandas en sólidos. Estructura cristalina de los metales. Energía del enlace metálico. Propiedades generales de los metales. Conductividad eléctrica. Semiconductores. Estado sólido. Propiedades macroscópicas de sólidos. Estructura cristalina microscópica. Ley de Bragg. Sistemas cristalinos. Redes de Bravais. Defectos reticulares. Propiedades térmicas y mecánicas. Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas. Propiedades eléctricas. Superconductividad. Cristales líquidos. Examen final Semana 10
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CAPÍTULO I Introducción a la mecánica cuántica. Modelos atómicos 1.1 ESTRUCTURA ATÓMICA El átomo es la unidad estructural básica de la materia. ¿Qué imagen física tenemos de él?. Lo común es pensar en el modelo planetario sencillo de Rutherford, de un núcleo muy pequeño que concentra toda la carga positiva y casi toda la masa del átomo en una cien‐
milésima del volumen total del átomo, con los electrones girando alrededor de él. Pero inmediatamente surgen dos interrogantes como efectivamente ocurrió en el momento histórico (1910), la primera referida a la naturaleza íntima del núcleo y la segunda al ordenamiento y comportamiento de los electrones. Nos ocuparemos en este capítulo de profundizar en la estructura electrónica, puesto que es la que determina el comportamiento químico y propiedades de un elemento, más no así en el núcleo y el gran número de partículas elementales conocidas para éste; para nuestros fines bastará considerar a los protones y neutrones. El número de protones denominado número atómico (Z), que es igual al número de electrones en un átomo neutro, es característico de cada elemento. La primera aproximación al problema de la estructura electrónica fue la de Niels Bohr en 1913, cuyo gran logro fue explicar en base a la cuantización de la energía del electrón en un átomo tipo hidrógeno, es decir con un único electrón, el espectro de líneas del átomo de hidrógeno que había intrigado por mucho tiempo a los científicos. Sin embargo, el descubrimiento posterior con el desarrollo de mejores instrumentos y técnicas de medición de una estructura fina e hiperfina en el espectro de líneas del átomo de hidrógeno, así como la incapacidad del modelo de Bohr de explicar el comportamiento periódico de los elementos hizo necesario el desarrollo de un nuevo modelo de átomo. Por ese entonces la física teórica atravesaba un período de esplendor y dos hechos: la naturaleza dual partícula ‐ onda del electrón sugerida por De Broglie en 1924 y el principio de incertidumbre de Heisenberg, sentaron la base para el surgimiento de un enfoque totalmente nuevo del átomo, su descripción por mecánica cuántica ondulatoria llevada a cabo por Schrödinger en 1926. 1.2 EVOLUCIÓN HISTÓRICA Filósofos griegos, Demócrito: y 600 aC: Thales de Mileto observa que el ámbar, al ser frotado adquiere el poder de atracción sobre algunos objetos. 11
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y
Theophrastus (300 AC) estableció que otras sustancias tienen este mismo poder de atraer o repeler otras sustancias Æ electricidad. 1733: Dufay demostró la existencia de dos tipos de electrización: positiva y negativa. Átomo= Partícula mínima indivisible constituyente de la materia y
y
Alquimistas (siglo XVII): Sustancias químicas son combinación de un número limitado de elementos. Dalton (inicios siglo XIX): primera teoría atómica moderna Átomo= unidad más pequeña de un elemento que puede existir como tal (solo o combinado con otros iguales o diferentes) Compuesto= combinación particular de átomos de diferentes elementos en proporción numérica sencilla. Reacción química= cambio de una constitución atómica de los compuestos involucrados provocada por calor, luz, etc. y
Descubrimiento de partículas subatómicas (siglo XIX): Faraday: relación entre electricidad y materia ¡Átomos poseen naturaleza eléctrica! 1832: Michael Faraday (1791‐1867) descubrió que algunas sustancias al disolverse en agua conducían la electricidad Æ electrólisis Æ “algunos átomos deberían estar cargados” 1874: G.J.Stoney (1826‐1911) deduce que debe haber una unidad fundamental de electricidad asociada a los átomos Æ lo llama electrón, pero no logra demostrarlo experimentalmente. 1887: Svante Arrhenius (1859‐1927) descubre que el agua no siempre era necesaria para la electrólisis Æ usa sales fundidas Æ la sal debe estar formada por átomos cargados (teoría de la disociación electrolítica Thomson y Millikan: descubrimiento de haces de partículas negativas emitidas por el cátodo. Thomson (1990): Determinación de q/m del electrón en base a estudios de sus desviaciones en campos eléctricos y magnéticos. A partir de las experiencias de los rayos catódicos y canales, deduce que los rayos catódicos eran una corriente de partículas con carga negativa Æ esto constituye el descubrimiento del electrón, la unidad fundamental de carga. 12
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Thomson también descubrió que los rayos canales eran partículas, de carga positiva, y cuya masa era 1837 veces la del electrón. Thomson había descubierto que el átomo contenía partículas positivas y negativas. No era indivisible. Resultado: Modelo de Thomson Átomo constituido por esfera material pesada y esponjosa, cargada positivamente, en la cual están insertados los electrones pequeños y de masa reducida. Millikan: Determinación de carga del electrón (experimento de gotas de aceite, cargados negativamente por electrones producidos por fuente de rayos X, en un campo eléctrico). Goldstein, Wteb y Thomson (1886): Descubrimiento de haces de partículas positivas provenientes del gas contenido en el tubo catódico y por ende del protón. Figura nº1. Determinación de la relación q/m y de la carga del protón 13
Estructura de la Materia | Química Figura nº2. Descubrimiento de la radioactividad.: radicación α, β, δ y su relación con el átomo. La radiactividad es la emisión espontánea de partículas o radiaciones por ciertos materiales de núcleos inestables, por lo que se desintegran gradualmente. Este fenómeno fue descubierto casualmente por H. Becquerel (quien estudiaba fluorescencia y fosforescencia) en 1896 al observar como una sal de uranio había impresionado una placa fotográfica tapada y preservada de la luz solar Æ los cristales emitían una radiación penetrante en todo momento, y sin previa irradiación. Los esposos Curie, Marie y Pierre, dan a este fenómeno de desintegración espontánea el nombre de radiactividad, descubriendo otros elementos radiactivos: radio y polonio (Premio Nóbel en 1903 junto a Becquerel). Las radiaciones emitidas eran complejas. Rutherford determinó 3 componentes, según la desviación mostrada en un campo eléctrico. Nombre Símbolo Carga Alfa α 2+ Beta Gamma Neutrón Positrón β γ N β+ 1‐ 0 0 1+ Deuterón d 1+ Tritio t 1+ Protón p 1+ Identidad 4
2
He He He He Cuadro nº1 Débil Material de protección Papel aluminio 0.1mm Aluminio 5mm grosor Plomo 30 cm espesor Electrones Energía Neutrón Antielectrón 2
1
3
1
1
1
Fuerza de penetración 14
100 veces α Muy penetrante 100 veces α Estructura de la Materia | Química
Reacciones nucleares Son aquellas ocurridas a nivel del núcleo atómico. Se clasifican como: a) Radiactividad natural (transmutación natural) b) Transmutación artificial c) Fisión nuclear d) Fusión nuclear Figura nº3. Rutehrford: Dispersión producida por lamina metálica delgada sobre has de partículas α Resultado: Modelo de Rutherford y Átomo posee un núcleo central muy pequeño, denso y cargado positivamente. y Electrones giran en órbitas alrededor del núcleo. Figura nº4. Experimento de Rutherford 15
Estructura de la Materia | Química Interrogantes pendientes: 1. Naturaleza intima del núcleo. 2. Comportamiento y ordenación de los electrones Falla: Cargas eléctricas aceleradas deben emitir energía= orbita espiral decreciente del electrón y colapso del átomo. De acuerdo a la física clásica (exactamente la electrodinámica o estudio de cargas en movimiento) toda partícula cargada que se encuentra en movimiento (tal como los electrones de este modelo) emite energía continuamente lo que debería reflejarse en la presencia de espectros continuos, lo que se opondría a lo observado realmente, es decir espectros discontinuos (fig. 5). Es más, el electrón al perder energía iría acercándose al núcleo describiendo una trayectoria espiral, hasta colapsar. Si el átomo colapsa, nada podría existir. Figura nº5 Chadwick (1932); descubrimiento indirecto del neutrón (por balance de energía y masa en reacciones nucleares). 16
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Figura nº6 Modelo de Niels Borh 1913 Niels Bohr, discípulo de Rutherford, pudo conjugar las observaciones de éste con las de los espectroscopistas. El modelo base era el mismo: el átomo consiste en un núcleo muy pesado alrededor del cual giran los electrones, los cuales cumplen algunos postulados Postulados de Niels Bohr y En un átomo, el electrón tiene únicamente ciertos estados definidos estacionarios de movimiento que le son permitidos; cada uno de estos estados estacionarios tiene una energía fija y definida. y Cuando un átomo está en uno de estos estados no irradia energía; pero al cambiar de un estado de alta energía a un estado de energía inferior, el átomo emite un cuanto de radiación cuya energía hn es igual a la diferencia de energía entre los dos estados. 17
Estructura de la Materia | Química Figura nº7. Representación de los niveles de Borh y
y
En cualquiera de estos estados, el electrón se mueve siguiendo una órbita circular alrededor del núcleo. Los estados de movimiento electrónico permitidos son aquellos en los cuales el momento angular del electrón es un múltiplo entero de h/2p. Fig. nº8 Figura nº8 18
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Figura nº9. Líneas del espectro de bandas Figura nº10. Espectro de la serie de Balmer 19
Estructura de la Materia | Química La ionización implica la perdida del electrón, es decir la excitación del electrón hasta n = ∞. Si empezamos desde n = 1, la energía necesaria para este proceso será (Fig. nº11). Figura nº11 Bondades del modelo de Bohr • Sustenta la estabilidad del átomo • Explica el espectro del hidrógeno • Introduce el concepto de la cuantización (primer número cuántico) Restricciones • Solo válido para átomo de hidrógeno o isoelectrónicos a él, como He+, Li2+. • No explica el espectro fino del hidrógeno (efecto Zeeman). • No permite el cálculo de las intensidades de las líneas espectrales • No explica el enlace químico. Figura nº12. Evolución histórica de la estructura atómica 20
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PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
Explica el comportamiento de los rayos catódicos, su origen, su trayectoria, y la relación de carga‐masa del electrón. 2.
En el aparato de millikan se determino la carga del electrón, describe el experimento. 3.
¿Por qué se descarto el modelo de Thomson? 4.
Describe la dispersión de las partículas alfa en el experimento de Rutherford. 5.
¿Cómo se originan las partículas α, β, δ y y ¿cuál es su relación con el átomo? Explica el efecto Zeeman. 6.
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CAPÍTULO II Dualidad onda partícula. Principio de incertidumbre. Mecánica Ondulatoria 2.1 1924: DE BROGLIE Y LA NATURALEZA ONDULATORIA DE LA MATERIA. DUALIDAD DEL ELECTRÓN (MATERIA) De Broglie sugirió en 1924 que el dualismo onda ‐ corpúsculo observado en la luz, no era restringido sólo a ella, sino que partículas muy pequeñas como los electrones podían exhibir también propiedades ondulatorias. Postuló que toda partícula de masa m que se mueve a una velocidad v lleva asociada una onda de longitud de onda λ. La realidad física de esta naturaleza ondulatoria del electrón fue demostrada experimentalmente por Davisson y Germer en 1927, quienes mostraron que un haz de electrones es difractado por una “rejilla” apropiada (átomos de un monocristal de níquel) en forma análoga a la luz. También se ha probado para los protones, neutrones y átomos de He. Figura nº13 23
Estructura de la Materia | Química La naturaleza es simétrica Si la energía se comporta como un rayo de partículas (fotones), entonces la materia podría, bajo ciertas condiciones, mostrar propiedades similares a las ondas. En la (fig.nº14) Figura nº14 Estas “ondas de materia” crean indeterminación en la posición o ubicación de la partícula: la partícula se vuelve difusa. La difracción de electrones es fácilmente interpretada usando el modelo de ondas. Este experimento confirma la ecuación de De Broglie. En la fig. 15 se muestra la representación esquemática del experimento de Davisson y Germer (1927), quienes con dicho experimento confirmaban el comportamiento ondulatorio del electrón. Figura nº15 24
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Aunque en principio la teoría de De Broglie es de validez general, en caso de partículas convencionales como una pelota o una bala que se mueven a velocidades usuales, resultan demasiado pequeñas cuyos efectos no son observables. Obviamente el factor crítico es la enorme diferencia de masa con las partículas elementales. Una aplicación práctica muy importante de la naturaleza dual del electrón es el microscopio electrónico, cuyo poder de resolución es tan alto (≥ 105 veces) que permite ver moléculas grandes y, con las últimas técnicas, incluso átomos individuales. La alta resolución se consigue usando haces de electrones, los que poseen λ muy pequeñas del orden de 0,1 nm o menos dependiendo del voltaje acelerante usado (unas 4000 veces menor que la λ de luz violeta). Sin embargo, para que el microscopio opere es necesario enfocar el haz de electrones y esto se consigue, mediante una adecuada configuración de campos eléctrico y magnético, gracias a la naturaleza de partícula cargada del electrón. 2.2 1926: EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG. No es posible conocer simultáneamente la posición del electrón y su velocidad o momento lineal Figura nº16 Una cámara muy rápida podría capturar la imagen de la izquierda (fig. 16), en la que el auto aparece finamente detallado, pero el camino aparece indeterminado. Una cámara más lenta podría darnos detalle del camino, pero el auto aparecería borroso, como en la foto de la derecha. Este principio es una propiedad fundamental e ineludible del mundo: no es posible predecir los acontecimientos futuros con exactitud, ya que no es posible medir el estado presente. La idea esencial es que es imposible especificar simultáneamente en ningún instante la posición y el momento de una partícula muy pequeña. Se expresa unidimensionalmente así: 25
Estructura de la Materia | Química (Δpx) (Δx) ≥ h Donde: Δpx = Indeterminación en el momento Δx = Indeterminación en la posición h = Constante de Planck Para el caso de un electrón en un átomo si se determina con exactitud su energía existirá incertidumbre en su posición y viceversa. El modelo de Bohr viola este principio al postular que el electrón se mueve en órbitas circulares de radio y energía perfectamente definidas. 2.3 MODELO ATÓMICO DE SCHRÖDINGER El hecho de que sistemas de partículas exhiban propiedades ondulatorias sugirió a Schrödinger la posibilidad de describir tales sistemas con ecuaciones similares a aquellas que se utilizan para describir otros tipos de movimiento ondulatorio. Si bien estas ondas, a diferencia de sus análogas mecánicas (ondas de agua y cuerdas vibrantes), están fuera de nuestra percepción física, esto no excluye un comportamiento matemático similar. Es posible comenzar con la ecuación de onda general apropiada a ondas electromagnéticas (1) y, haciendo ciertas sustituciones, convertirla en una ecuación apropiada a la materia y al átomo de hidrógeno en particular. Aunque estas sustituciones pueden tener un cierto respaldo físico, son en principio arbitrarias y aceptables solamente porque conducen a una ecuación, (3), que describe con éxito al electrón en el átomo de hidrógeno. La ecuación de Schrödinger es además muy versátil y de enorme utilidad en explicar todas las propiedades del estado sólido. Nota: Es conveniente mencionar en este contexto que la dificultad fundamental del que se inicia en mecano‐cuántica es que no puede guiarse de su intuición o sentido común puesto que las leyes de la mecánica cuántica no se experimentan en la vida cotidiana. Lo mejor sería sumergirse de lleno en el tratamiento matemático y dejar la interpretación física para una etapa posterior. Una opción menos abstracta es “digerir” alternadamente algo de física y algo de matemáticas y confiar que ambas se encuentren. 26
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Figura nº17. La resolución de la Ecuación de onda nos da información acerca del arreglo electrónico en cada átomo. Ecuación de Onda (1926) Para sistemas en estado estacionario: HΨ = EΨ (ecuación de onda general)… (1) H: hamiltoniano, operador que expresa energía total del sistema E: valor numérico de dicha energía Ψ: función que describe a la onda Conversión de la ecuación de onda general a una apropiada para el átomo de hidrógeno: 1. Cálculo del "hamiltoniano clásico", H (suponiendo núcleo fijo), por suma de las energías cinética y potencial del sistema: H = Ec + Ep H = mv2 ‐ e2 = p2 ‐ e2 2 r 2m r Donde: m = masa, e = carga, v = velocidad, r = distancia al núcleo y p = momento angular del electrón. 27
Estructura de la Materia | Química 2. Conversión del hamiltoniano clásico al mecano‐cuántico ondulatorio, H, por sustitución de p en el clásico por una derivada de la forma indicada: p: h ( δ + δ + δ ) 2πi δx δy δz Reemplazando: H = ‐ h2 ( δ2 + δ2 + δ2 ) ‐ e2… (2) 8π 2m δx2 δy2 δz2 r Sustituyendo (2) en (1): EΨ = HΨ = ‐ h2 ( δ2 + δ2 + δ2 ) ‐ e2 Ψ… (3) 8π2m δx2 δy2 δz2 r EΨ = ‐ h2 ∇2 ‐ e2 Ψ. 8π2m r Ecuación de onda de Schrödinger del átomo de hidrógeno (Independiente del tiempo) La ecuación de onda de Schrödinger para el átomo de hidrógeno puede resolverse en forma exacta, obteniéndose una serie de soluciones Ψ1, Ψ2,…Ψi denominadas funciones de onda, cada una con su correspondiente valor de energía, E1, E2…Ei. Dichas funciones tienen un significado físico al estar relacionado su valor en un punto del espacio x, y, z con la probabilidad P de encontrar al electrón en ese punto. De esta forma el modelo toma en cuenta el principio de incertidumbre, puesto que si el electrón descrito por Ψi posee una energía determinada Ei, no será posible conocer su posición con exactitud. Por otro lado, existen ciertas restricciones sobre las posibles soluciones Ψ de la ecuación de onda, impuestas por el hecho que la función de probabilidad P debe dar valores realistas para el electrón en el átomo de hidrógeno. Significado físico de la función de onda, Ψ Si Ψ es imaginaria: P = Ψ(x, y, z) Ψ*(x, y, z) Ψ* = conjugada compleja de Ψ Si Ψ es real: P = Ψ2 Requisitos: 1) Ψ(x, y, z) debe poseer un único valor en cada punto 2) No puede poseer el valor ∞ 28
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3) La probabilidad total en todo el espacio debe ser 1 ∫ ΨΨ* δτ = 1 (δτ = δx δy δz) ⇒ Ψ está normalizada 4) Ψ debe ser continua 5) Ψ(∞) = 0 La resolución de la ecuación de onda (3), como se detalla a continuación, se realiza convenientemente transformándola a coordenadas polares (5) y planteando soluciones de la forma general: Ψ(r, θ, φ) = R(r). θ(θ). Φ (φ) De esta forma, se consigue descomponer una ecuación diferencial complicada de tres variables en tres ecuaciones diferenciales más simples (8), (10) y (11), cada una dependiente de una sola variable. En este proceso matemático, resulta necesario introducir tres parámetros n, l y m, denominados números cuánticos, resultando soluciones de la forma general: R(r) = f (r,n,l) ; θ = f (θ,l,m) ; Φ = f (φ,m) Para que una función de onda total Ψ (r, θ, φ) cumpla con todas las condiciones que debe satisfacer una función solución a la ecuación de onda para el átomo de hidrógeno, los números cuánticos pueden tomar sólo ciertos valores permitidos. Así: n = 1,2,3, … ∞ l = (n‐1) , (n‐2), … 0 m = l , (l‐1), …0, ‐1,‐2,…, ‐l De esta manera, para cada posible combinación de los números cuánticos n, l y m, se obtiene una solución de la ecuación (5), Ψ (r, θ, φ), que posee una componente radial R(r) y una componente angular θ(θ). Φ(Φ). En la tabla 1 aparecen las componentes radial y angular de las primeras 14 funciones de onda en orden creciente de energía. Estas funciones se denominan orbitales y se simbolizan usualmente con un número, igual a n, seguido de una letra que está relacionada con “l” según: l = 0 1 2 3 4 …. s p d f g …. Esta notación es de origen espectroscópico, s por “sharp”, p por “principal”, d por “diffuse” y f por “fundamental”; el resto es por orden alfabético. 29
Estructura de la Materia | Química Solución de la ecuación de onda para el átomo de hidrógeno Reordenando la ecuación de onda de Schrödinger… (3): (δ2 + δ2 + δ2) Ψ + (E Ψ + e2 Ψ) 8π2m = 0… (4) δx2 δy2 δz2 r h2 Expresándola en coordenadas polares: 1 . δ (r2 δ ψ ) + 1 δ (Sen θ. δΨ ) + 1 δ2Ψ + 8π2m (E + e2) Ψ = 0 … (5) r2 δr δr r2Senθ δθ δθ r 2Sen2θ δφ2 h2 r Forma general de la solución: Ψ(r, θ,φ) = R(r) θ (θ) φ (φ)… (6) Sustituyendo (6) en (5), multiplicando por r2 y reordenando: R(r) θ(θ) φ (φ) 1 . δ (r2 δR) + 8 π2μ (E + e2) r2 = _ 1 . δ (Senθ δθ) ‐ 1 . δ2 φ…(7) R δr δr h2 r θ Senθ δθ δθ φ Sen2θ δφ2 Nota: en (7) se ha reemplazado la masa del electrón m por su masa reducida, μ = me.mn/me + mn. Igualando ambos miembros a una constante λ se obtienen dos ecuaciones, una radial dependiente de r y una angular dependiente de θ y φ. Multiplicando la ecuación radial por R, la angular por Sen2θ y reordenando: r2 1 . δ (r2 δR) + [ 8π2μ (E + e2 ) ‐ λ ] R = 0… (8) r2 δr δr h2 r r2 Sen θ δ (Sen θ δθ) + λ Sen2 θ = ‐ 1 . δ2φ... (9) θ δθ δθ φ δφ2 Igualando ambos miembros de (9) a otra constante, m2: Senθ . δ (Sen θ δθ) + λ Sen2 θ = m2... (10) θ δθ δθ δ2φ = ‐ m2 φ... (11) δφ Las ecuaciones (8), (10) y (11) son ecuaciones diferenciales de una sola variable. A continuación se da la solución completa φ de la más simple (11) y la forma general de las soluciones R y θ de (8) y (10). Soluciones de (11) que cumplen con los requisitos exigidos: φ = (2π) ‐1/2. e im φ m=± 0,1,2,3… 30
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Soluciones de (10): θ =ƒ (θ,l,m) λ = l (l+1) l = 0,1,2,3… m = l,(l‐1),….0,‐l, ‐2, ‐l Soluciones de (8) R(r) = f (r,l,n) n = 1,2,3,…∞ l = (n‐1), (n‐2),…0 Al resolver la ecuación de onda (8), se obtiene también una expresión para la energía del electrón en el átomo de hidrógeno: E(n) = ‐24222.1henμπ (12) Esta expresión es idéntica a la obtenida por Bohr en su clásico enfoque del electrón como partícula, pero con la ventaja que en este caso la cuantización de la energía es el resultado natural de un tratamiento matemático consistente y no de un postulado. El problema es que no explica la estructura final del espectro de líneas del átomo de hidrógeno. Usando una forma relativística* de la ecuación de onda, Dirac consiguió levantar la degeneración orbital en un nivel principal n, de modo que: E = f (n, l) La subdivisión de los niveles principales en subniveles explicó la estructura final observada. Sin embargo, este tipo de tratamiento no resulta práctico por su complejidad matemática. En caso de átomos polielectrónicos, como veremos más adelante, los subniveles aparecen como simple consecuencia de la repulsión interelectrónica. El desarrollo de la ecuación de onda relativística condujo al cuarto número cuántico s, que había sido ya postulado (1925) para explicar la estructura duplete de cada línea espectral de la estructura fina. * considera el cambio relativístico de masa del electrón durante su movimiento alrededor del núcleo. 2.4 ESPECTROSCOPIA Es el estudio de la naturaleza de las sustancias mediante la descomposición de la luz o energía que ellos emiten o absorben. Radiaciones Electromagnéticas Un rem es energía emitida por cargas eléctricas aceleradas, en muchos casos por electrones en el interior de los átomos. Esta energía, generada en un punto, se propaga por todo el espacio circundante y se manifiesta como un fenómeno ondulatorio. 31
Estructura de la Materia | Química Una rem está constituida por campos eléctricos y magnéticos, perpendiculares entre sí, que se auto sostienen y regeneran en el tiempo. Su velocidad de propagación en el vacío = c = 3∙108 m/s. En todo instante la magnitud del campo eléctrico E y la del campo magnético B están relacionados por E = cB Características de una onda Longitud de onda (λ) = distancia entre dos puntos consecutivos de la onda en los cuales la perturbación física tiene exactamente las mismas características (Å, nm, cm, m, etc.) Frecuencia de oscilación (n) = indica el número de veces que la perturbación se repite idénticamente en la unidad de tiempo (ciclos por segundo = ciclos/s = s‐1 = Hertz = Hz) Periodo (τ) Es el tiempo que transcurre hasta que en un mismo lugar del espacio la perturbación se repite idénticamente. Es el recíproco de la frecuencia (segundos = s) Amplitud (A) Es el máximo desplazamiento que adopta la onda respecto a una posición de equilibrio. Rapidez de propagación = λ/τ Número de onda = recíproco de la longitud de onda = 1/λ Figura nº18. Espectros del campo eléctrico y campo magnético 32
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Figura nº19.‐ El Espectro Electromagnético Espectro o luz visible Formado por aquellas radiaciones captadas por la retina del ojo humano. Una gran parte de las teorías que hemos desarrollado para lograr intentar entender el comportamiento del universo se sostienen en el entendimiento que hemos alcanzado sobre la naturaleza de la luz. Figura nº20. Espectros de la luz visible La luz es energía radiante producida por cuerpos condensados incandescentes y gases excitados. En la actualidad se aceptan simultáneamente dos teorías acerca de su naturaleza (naturaleza dual de la luz): 33
Estructura de la Materia | Química Teoría ondulatoria Æ Young (1802) Teoría corpuscular Æ Planck (1900) Los fenómenos de difracción e interferencia observados en la luz permitió establecer la naturaleza ondulatoria de la luz, mientras que la distribución de energías emitidas por los cuerpos incandescentes solo fue posible explicarla asumiendo la naturaleza corpuscular de la luz. LA LUZ Planck sostuvo que la energía no se irradia continuamente sino que se emite en forma de pequeñísimo paquetes de energía (cuantos de energía) separados e indivisibles, cuya magnitud depende de la longitud de onda o frecuencia de la radiación electromagnética involucrada. La energía está cuantizada, es decir es un múltiplo entero de una cantidad mínima igual a: E = hn = hc/l h = constante de Planck = 6,62∙10‐34 J∙s Figura nº21. Efectos de la radiación electromagnética a diferentes temperaturas En 1905, A. Einstein, para resolver el problema del efecto fotoeléctrico (desprendimiento de electrones de la superficie de los metales por efecto de la luz) propone que la luz está compuesta de pequeñas partículas, a las que llamó fotones, cada una de las cuales transporta una cantidad de energía igual a: Efotón = hn = hc/l n = frecuencia de la luz irradiada 34
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PROBLEMAS PROPUESTOS 1.‐ ¿Cuánta es la energía (erg) aproximada de una mol de fotones (6,023x1023fotones) si la λ es de 5 x103 Aº. (1A º = 1x10‐10m) 2.‐ ¿Cuánta es la energía en J aproximada de 5 moles de fotones si la λ es de 15 x103Aº. (h= 6.63x10‐27ergios, h= 6,63z10‐34J) 3.‐ Una partícula cuya masa es 24g se desplaza en la figura: 4.‐ 5. 6. 7. 8. 9.‐ Sabiendo: 1erg= gcm2/S2m; V = h /mλ Una partícula cuya masa es 64g se desplaza en la figura: Sabiendo: 1erg= gcm2/S2m; V = h /mλ ¿Qué energía generan 5x 1036 fotones en una radiación cuya frecuencia es 300MHz y ¿Cuál es la longitud de onda? (1MHz= 106Hz) (1Hz= 1/s) ¿Qué energía generan 7x 1016 fotones en una radiación cuya frecuencia es 700MHz y ¿Cuál es la longitud de onda? (1MHz= 106Hz) (1Hz= 1/s) Una estación de radio emite señales con una frecuencia de 0,8MHz, estas ondas son recepcionadas en la localidad de Pucallpa, si se generan como máximo 230 crestas. Calcular la E y a que distancias esta ubicada la localidad de Pucallpa λ Una estación de radio emite señales con una frecuencia de 1,8MHz, estas ondas son recepcionadas en la localidad de Puno, si se generan como máximo 630 crestas. Calcular la E y a que distancias esta ubicada la localidad de Puno λ. ¿Cuál será la energía en caloría que puede transportar un fotón de coloración violeta? (λ color violeta es 390nm) , ( 1nm= 10‐9m ), (1Cal= 4,18x107erg) 10.‐ ¿Cuál será la energía en caloría que puede transportar un fotón de coloración amarillo? ( λ Color amarillo es 570nm), (1nm= 10‐9m), (1Cal= 4,18x107erg) Color, Longitud de onda (nm). Violeta, 380‐436. Azul, 436‐495. Verde, 495‐566. Amarillo, 566‐589. Naranja, 589‐627. Rojo, 627‐770 35
Estructura de la Materia | Química 11.‐ La longitud de onda de una luz violeta es de 510nm. ¿Cuál es la frecuencia? 12.‐ La longitud de onda de una luz Roja es de 760nm. ¿Cuál es la frecuencia? 13.‐ Se coloca en un mechero de bunsen una sustancia química en donde se observa que se produce una transición electrónica de energía igual a 3,95x10‐14ergios. a) Indicar el color de la llama que indica la presencia del metal b) Determine la longitud de onda en nanómetros. 14.‐ Se coloca en un mechero de bunsen una sustancia química en donde se observa que se produce una transición electrónica de energía igual a 5,95x10‐16ergios. a) Indicar el color de la llama que indica la presencia del metal b) Determine la longitud de onda en nanómetros. 15.‐ Una conocida emisora de radio de FM de radio programas opera a 120MHz. Calcule la longitud de onda y energía para una onda de radio de esta emisora. 16.‐ Una conocida emisora de radio de FM de radio opera a 180MHz. Calcule la longitud de onda y energía para una onda de radio de esta emisora. 17. ‐ Calcular la masa de la partícula que genera una onda electromagnética de longitud de onda igual a 3690A º. λ = h/ mv 18.‐ Calcular la masa de la partícula que genera una onda electromagnética de longitud de onda igual a 6690A º. λ = h/ mv 19.‐ Calcular la diferencia de potencial en voltios, que se requiere aplicar en un tubo que emite algunos rayos, para que emitan radiaciones de longitud de onda de 10A º. E= eV= hf eV= electrón voltio. 1 joule= Cx V(coulomb x voltio). 20.‐ Calcular la diferencia de potencial en voltios, que se requiere aplicar en un tubo que emite algunos rayos, para que emitan radiaciones de longitud de onda de 1A º. E= eV= hf eV= electrón voltio. 1 joule= Cx V(coulomb x voltio). 21.‐ Un rayo de luz de 1600A º de longitud de onda que transporta una energía de 6,58 x1010 ergios/seg, incide sobre una celda y gasta totalmente en producir fotoelectrones. a) ¿Cuál es la magnitud de la corriente eléctrica producida por la celda? I= Numero de fotones x 1,6x10‐19C/fotón 36
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CAPÍTULO III Pozo cuántico. Barrera potencial Efecto túnel: Aplicaciones 3.1 SIGNIFICADO FÍSICO DE LOS NÚMEROS CUÁNTICOS n representa una medida de la energía de un electrón en un orbital y de la distancia radial media de la densidad electrónica del núcleo. l está relacionado con la magnitud del momento angular orbital, mientras que ml nos dice cómo está orientado dicho momento respecto a una dirección de referencia. En general: Momento angular orbital = π2.)1(h+ll, donde h/2π es la unidad de momento angular. Para los orbitales p (l = 1) existen tus posibles orientaciones: Figura nº22. Las tres proyecciones ml (1, 0, ‐1) del momento angular de un orbital p de longitud 2 sobre un eje de referencia. El número cuántico ml permite explicar el efecto Zeeman, es decir, la aparición de una estructura hiperfina en presencia de un campo magnético. Orbitales con diferente orientación interactúan distinto con el campo magnético externo lo que produce un desdoblamiento energético. El número cuántico s o ms está relacionado con la orientación paralela (+ ½) o antiparalela (‐ ½) del momento angular de spin, con respecto a un campo magnético externo. La magnitud del momento magnético de spin en unidades de Bohr magneton está dada por la expresión: μ = +1/2 y ‐1/2 37
Estructura de la Materia | Química Donde: s = | s | g = constante giromagnética ~ 2,0 Una interpretación “clásica” pero útil de los momentos angulares orbital y de spin, es la de enfocarlos como momentos magnéticos generados por el movimiento del electrón visto como partícula cargada a través del orbital y alrededor de sí mismo respectivamente. Los números cuánticos son parámetros que proveen información de cada uno de los electrones del átomo. Nos dan la probabilidad de localizar un electrón en un espacio tridimensional. Los números cuánticos son las regiones del espacio en la que es más probable encontrar a los electrones, para un determinado valor de energía. Estas regiones se denominan orbitales atómicos. El valor de la energía, la forma de los orbitales, la orientación de éstos en el espacio y otras características inherentes a los electrones están dados, por los denominados números cuánticos, que determinan que es posible y que no dentro del átomo. Cada electrón dentro de un átomo tiene un conjunto único de números cuánticos. La Función de Onda y los Números Cuánticos 38
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Figura nº23 Número Cuántico magnético ml Cada subnivel de energía comprende un cierto número de orbitales, cada uno con una orientación diferente en el espacio. Para un valor dado de l: ml = ‐l, …., ‐2, ‐1, 0, +1, +2, …, +l I=o I=1 I=2 I=3 mI=0 mI=1,0,1 mI=2,‐1,0,1,2 mI=‐3, ‐2, ‐1,0,1,2,3 El concepto de espín electrónico fue descubierto por S.A. Goudsmit y George Uhlenbeck en 1925. Es un concepto totalmente cuántico y relativístico. Un electrón tiene tres propiedades básicas: carga, masa y espín. El espín nos dice como responde un electrón 39
Estructura de la Materia | Química frente a un campo magnético. El espín electrónico indica el momento angular intrínseco del electrón. Aplicaciones en nanomateriales COMO LUCEN LOS NANOTUBOS DE
CARBONO?
Estos nanotubos son el material
mas resistente que se conoce!
Los nanotubos pueden
almacenar combustibles
(hidrógeno).
Estos nanotubos pueden
comportarse como metal o
semiconductor Î Se pueden
emplear en nano-electrónica!
Se están fabricando paneles
planos y a full-color empleando
estos nanotubos.
Chapter 1-
Fuente: Curso de nano materiales Pucp‐2005 PROBLEMAS PROPUESTOS: 1.
Especificar el conjunto de números cuánticos que se emplea para describir un orbital y establecer los valores posibles de cada uno. 2.
Establecer los números cuánticos de cada uno de los siguientes orbitales: 1S, 2px, 2py, 2pz 3.
Establecer el principio de la exclusión en la forma aplicable a la estructura atómica. 4.
¿Qué significa la palabra penetración y por qué es importante en la compresión de las energías relativas de los electrones s, p, d, y f que tienen el mismo número cuántico principal? 5.
Escribir las configuraciones electrónicas más estables de los átomos con los siguientes números atómicos: 7, 20, 26, 32, 37, 41, 85 y 96. ¿Cuántos electrones desapareados tiene cada uno?, además determine sus números cuánticos al final de cada distribución electrónica. 40
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CAPÍTULO IV Estructura atómica. Átomo de hidrógeno 4.1 FUNCIONES DE PROBABILIDAD RADIAL Y ANGULAR De lo anteriormente expuesto resulta evidente que cada orbital, caracterizado por un set de números cuánticos n, l y m, está asociado a una zona de probabilidad de encontrar al electrón. Debido a que para tener la “imagen” completa de un orbital tendríamos que recurrir a un gráfico en 4 dimensiones de Ψ2 vs r, θ, Φ, lo común es usar gráficos de las funciones de probabilidad angular θ2 Φ2. Estos gráficos nos dan información solo sobre la forma de la nube electrónica, la cual debe ser complementada con gráficos de las correspondientes funciones de probabilidad radial, 4π r2 R(r)2. Estas funciones representan la probabilidad de encontrar al electrón en una capa esférica de espesor dr a una distancia r del núcleo. Son muy útiles, pues permiten visualizar la distribución radial de la densidad electrónica en los distintos orbitales. Existen también métodos de mostrar la distribución espacial total (radial y angular) de la densidad electrónica. Uno de ellos utiliza distinta intensidad de sombreado y el otro se basa en curvas de nivel de igual densidad electrónica, este último es cuantitativo. Figura nº23. Funciones de probabilidad radial para el átomo de hidrógeno 41
Estructura de la Materia | Química 4.2 EFECTO ZEEMAN Cuando se obtiene el espectro del átomo de hidrógeno mientras el gas está dentro de un campo magnético se observa un desdoblamiento de las líneas que analizó Sommerfield. Cada una de estas líneas se desdoblaba en varias. Este fenómeno desaparecía al desaparecer el campo magnético por lo que no se debe a que existan nuevos estados distintos de energía del electrón, sino que está provocado por la interacción del campo magnético externo y el campo magnético que crea el electrón al girar en su órbita. Este problema se solucionó pensando que para algunas de las órbitas de Sommerfield existen varias orientaciones posibles en el espacio que interaccionan de forma distinta con el campo magnético externo. Para ello se creo un nuevo número cuántico magnético, que vale para cada valor de l: m=‐l,...,‐1,0,1,...,+l Para determinar pues la posición del electrón en el átomo de hidrógeno hay que dar 3 números cuánticos: n, l, m. 4.3 EFECTO ZEEMAN ANÓMALO Al perfeccionar los espectroscopios y analizar los espectros obtenidos por el efecto Zeeman, se comprobó que cada línea era en realidad dos líneas muy juntas. Esto se llamó efecto Zeeman anómalo, y si desaparecía el campo magnético externo también desaparecía este efecto. Se explicó admitiendo que el electrón puede girar sobre sí mismo y hay dos posibles giros, que interaccionaban de forma distinta con el campo magnético externo y que por eso cada línea se desdoblaba en 2. Se creó un nuevo número cuántico s, o número de spin (giro), al que se le dio 2 valores, uno para cada sentido: s=+1/2,‐1/2 Para describir la posición de un electrón se necesitan 4 números cuánticos: (n, l, m, s). Sin embargo, todo lo anterior sólo era útil para el átomo de hidrógeno, pues su aplicación en la descripción de otros átomos fracasó. 42
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Gráficos de probabilidad total Figura nº24. Funciones de probabilidad angular tipo hidrógeno Figura nº25. Formas de los orbitales s, p y d 43
Estructura de la Materia | Química Figura nº26. Orbitales f Orbitales f El átomo de hidrógeno ,del que procede nuestro universo, aunque deben existir otros muchos de materias mucho más complejas, un escrito titulado vida y muerte material, defendiendo la hipótesis de que la vida es energía, que en este caso es materia y sus energías, y muerte la ausencia de energía, sólo materia o masas, que son cargas eléctricas. Pero quiero adelantar su estructura, porque ilustra lo que he dicho anteriormente. Si nos retrotraemos a lo que llamo meta materia, que son quarks y antiquarks, el átomo de hidrógeno es energía neutra, transformada después en energías y antienergías, siempre que llamemos energías a las positivas, y antienergías a las negativas. Como antienergía energía neutra, el átomo de hidrógeno es el codón de antiquarks ü¨d¨d rotando y orbitando alrededor del quarks u; pero el misterio consiste en que es energía siendo ü¨d¨d (antiqurks),ya que son energías las que rotan, y es antienergía orbitando, el codón de quarks udd, ya que son antienergías las que orbitan; por su parte el quarks u es energía, porque rota, siendo quark u,y antienergía rotando, siendo antiquarks ü. Con el tiempo las masas neutras se transforman en lo que ya van a ser energías positivas y negativas, colores (+) o (‐),y la estructura de estas energías es muy distinta: los antiquarks üü¨d orbitando alrededor del antiquark ¨d será antienergía, o energía negativa; el codón de quarks uud rotando, y el quarks d orbitando, será energía positiva, por lo que ven que a lo que hay que atenerse es a qué masa rota, y cuál orbita. Si traducimos estas energías a lo que la física llama materia, y Einstein dijo que era una forma de energía, la materia neutra está formada por un antineutrón que rota, que es neutrón en cuanto orbita; y orbita alrededor de un neutrino electrónico, que es tal en cuanto rota, y antineutrino electrónico en cuanto orbita. 44
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Pero tomando en cuenta que las órbitas son recíprocas, lo que sólo puede entenderse como que en un instante rota el antineutrón sobre el neutrino, y en otras el neutrino alrededor del antineutrón. Y ya he dicho a qué velocidad se alternan estas rotaciones y orbitajes. A la de la velocidad de la luz en el hidrógeno, por ser micromateria;300.000 veces por segundo. Con el tiempo también esta masa neutra se transforma en lo que la física actual llama materia y antimateria, puesto que el neutrón se ha transformado en un protón rotando, un electrón orbitando a su alrededor, y un antineutrino electrónico, que es el antineutrón transformado en antiprotón orbitando sobre un positrón rotando. Por lo que la física actual dice que el antineutrón se transforma o deviene antiprotón orbitando, positrón rotando, y neutrino electrónico, que es el protón rotando, y el electrón orbitando. Si vemos, queda totalmente unificada la energía y la antienergía, y la materia y la antimateria. Y adelanto ya que los neutrinos, derivados del quark u y del antiquark ü, es masa que rota y orbita como masa neutra, pero 1)protón rotando y electrón orbitando (neutrino electrónico),y 2)antiprotón orbitando y positrón rotando (antineutrino electrónico). PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Para el átomo de hidrógeno calcular: a) La energía necesaria para trasladar el electrón de la órbita de menor energía hasta n= 5. b) La longitud de onda de la radiación emitida al volver el electrón a la órbita de menor energía. c) La energía necesaria para que todos los electrones de un mol de átomos de hidrógeno que se encuentran en el estado fundamental se trasladen a la órbita n=5. 2. El color amarillo de la luz de vapor de sodio proviene de la raya D del espectro visible de este elemento. La longitud de onda correspondiente a dicha raya es de 589 nm. Calcular la diferencia de energía de los niveles electrónicos del átomo de sodio correspondientes a dicha transición. 3. Indicar cuáles de los siguientes grupos de valores correspondientes a n, l y ml están permitidos: a) 3, ‐1,1; b) 3,1,1; c) 1,1,3; d) 5,3,‐3; f) 0,0,1; g) 4,2,0. 4. Indicar todos los valores posibles de los números cuánticos para un único electrón en cada uno de los siguientes subniveles: 1s, 3p, 4d y 5f. 5. ¿Cuáles de las siguientes configuraciones corresponden a átomos en el estado fundamental, cuáles son de átomos excitados y cuáles no son posibles?. a) 1s2 2s2; b) 1s2 2s2 2p5; c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 4s; d) [Ne 3s2 3p7 ; e) 1s22s 2p6 3s 3p 45
Estructura de la Materia | Química 6. 7. 8. ¿En qué grupo o grupos de la tabla periódica tienen los elementos los siguientes electrones desapareados: a) 0; b) 1; c) 2; d) 3. Dadas las siguientes configuraciones electrónicas que corresponden a átomos neutros: A 1s2 2s2 2p3 ; B 1s2 2s2 2p5 ; C 1s2 2s2 2p6 ; D 1s2 2s2 2p5 3s y E 1s2 2s2 2p5 3s2. a) Ordenarlos de menor a mayor energía de ionización indicando la configuración electrónica de cada átomo ionizado. b) Indicar el elemento cuya segunda energía de ionización es la más elevada y la configuración electrónica del átomo doblemente ionizado. c) Indicar el elemento con mayor afinidad electrónica y el más electronegativo. d) ¿Qué elemento presenta carácter metálico?. Dados los elementos: berilio, bromo y fósforo. a) Escribir sus configuraciones electrónicas. b) Ordenarlos de menor a mayor radio atómico y afinidad electrónica. 9. Indicar la configuración electrónica del Zn, Zn2+, Te y Te2‐ 10. Indicar el símbolo del elemento que: a) Completa el subnivel 5s; b) Empieza a llenar el subnivel 7s; c) Tiene el subnivel p semilleno. 11. Indicar razonadamente si son falsas o ciertas las siguientes afirmaciones: a) La energía de ionización disminuye en los grupos al aumentar el número atómico. b) En todos los elementos la segunda energía de ionización es mayor que la primera. c) Para arrancar une electrón del ión Na+ se necesita menor energía que para arrancarlo del ión Mg+. 12. Ordenar los siguientes átomos e iones de menor a mayor tamaño: Ar, S2‐, K+, Cl‐, Li+. 13. Las siguientes especies H, He+ y Li2+ poseen un solo electrón. Señalar cuál de ellas presentará: a) el mayor radio y b) la mayor energía de ionización. 14. Dados los elementos químicos nitrógeno, cloro, magnesio, azufre y rubidio. a) Escribir las configuraciones electrónicas del estado fundamental. b) Números cuánticos de los electrones de la capa de valencia. c) Símbolo y configuración electrónica de los iones más probables que pueden formar. d) Indicar los iones que son isoelectrónicos y ordenarlos según tamaño creciente. e) Ordenar los elementos de menor a mayor afinidad electrónica. f) Indicar cuáles son metales y cuáles no metales. 15. Dados los elementos químicos A(Z=7), B(Z=9), C (Z=10), D(Z=11) y E (Z=12). a) Escribir sus configuraciones electrónicas. b) Indicar en cuáles existen electrones 46
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desapareados y escribir sus números cuánticos. c) Grupo y periodo al que pertenecen. d) Indicar cuál es el elemento más electronegativo. e) Ordenarlos de menor a mayor afinidad electrónica y energía de ionización. f) Configuración electrónica de los iones estables que pueden formar y ordenarlos según tamaño creciente. e) Estados de oxidación más probables, nombrar y formular un compuesto para cada estado. 16. Contestar razonadamente: a) Justificar la longitud del cuarto periodo. b) Dados los iones Mf2+, Be2+, Al3+ y F‐. ¿Cuáles son isoelectrónicos? Ordenarlos todos de menor a mayor tamaño. c) ¿Cuál es el elemento más electronegativo?, ¿Cómo se justifica en base a su electronegatividad sus estados de oxidación? d) ¿Qué grupo de elementos presenta los valores más altos de la segunda energía de ionización?. 17. Desde el punto de vista de las configuraciones electrónicas ¿qué característica común presentan los elementos de un mismo grupo? ¿y los de un mismo periodo?. ¿Qué subnivel se está llenando en cada una de las series de transición y de transición interna? Indicar en cada caso un ejemplo. 47
Estructura de la Materia | Química 48
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CAPÍTULO V Orbitales atómicos Átomos polielectrónicos 5.1 ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS Aún para el más simple que es el helio la ecuación de Schrödinger se complica demasiado. Se requieren dos operadores diferenciales 1 y 2, uno por cada electrón. Además hay que considerar la atracción de ambos protones del núcleo por cada uno de los electrones y la repulsión interelectrónica, de donde resulta: Ψ = Ψ(r1) . Ψ(r2) …..Ψ (rN) Esta ecuación es imposible de resolver. Imaginen el problema que tendríamos con un átomo más grande como el estaño, con 50 protones y 50 electrones. La ecuación diferencial correspondiente tiene 150 variables independientes y 1275 términos en la expresión para la energía potencial. ¿CÓMO SE HA LOGRADO ENTONCES DETERMINAR LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS La respuesta es: recurriendo a soluciones aproximadas. Es lógico suponer que los electrones en los átomos polielectrónicos ocuparán un conjunto de orbitales similares a los del átomo de hidrógeno con la misma componente angular pero diferente componente radial. Esto se debe a que las funciones radiales, R(r), en los polielectrónicos dependen de la carga nuclear efectiva, Z*, la cual se verá fuertemente influenciada por la presencia de electrones en otros orbitales. El problema se reduce entonces a proponer buenas funciones radiales, las que multiplicadas por las funciones angulares hidrogénicas apropiadas dan lugar a los orbitales de átomos polielectrónicos. • Orbitales de Slater (STO): R(r) = N rn‐1 e ‐μr/ao Donde: μ = función de Z* N = factor normalizante n = número cuántico principal ao = radio de Bohr Ventaja: reproducen bien la energía de los orbitales. 49
Estructura de la Materia | Química • Orbitales de Hartree: por procedimiento iterativo se mejora set de R(r) iniciales hasta conseguir que el set n sea prácticamente idéntico al n‐1 set final de R(r) autoconsistentes (SCF). • Orbitales de Hartree‐Fock: obtenidos por refinamiento del método de Hartree. Ventaja: reproducen bien la distribución de densidad electrónica radial en un orbital. COMPARACIÓN DE UNA FUNCIÓN DE ONDA 3D DE HARTREE – FOCK (‐) PARA EL ION Cr3+ CON UNA FUNCIÓN DE ONDA TIPO SLATER (‐‐‐) Figura nº27. Apantallamiento electrónico y carga nuclear efectiva En un átomo polielectrónico se considera que cada electrón experimenta un campo electrostático central característico, el cual resulta de la combinación del campo atractivo nuclear y del campo repulsivo ejercido por el resto de los electrones presente. Asumiendo una distribución electrónica esférica alrededor del núcleo, es posible modelar este campo repulsivo mediante una carga negativa localizada en el núcleo. Esta carga negativa efectiva, conocida como constante de apantallamiento, S, reduce la carga nuclear de su verdadero valor Z a una carga nuclear efectiva, Z*: Z* = Z ‐ S Existen reglas prácticas para calcular la S sobre un electrón en cualquier orbital de un átomo; las más simples son las de Slater, pero cuando se requiere mayor precisión debe usarse las de Clementi y Raimondi. En la tabla 2 se dan los valores de Z* del H al Ar. 5.2 CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS La interrogante aún pendiente es ¿Cómo distribuir los electrones entre los distintos orbitales disponibles? Para ello deben tenerse en cuenta las siguientes pautas: 1. El orden de energía orbital es similar al del átomo de hidrógeno. 50
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2. Diferencias: i) subniveles de un mismo nivel poseen diferente energía ii) algunas alteraciones en secuencia energética de orbitales. La ubicación de los electrones en los distintos orbitales cumple con los principios de Aufbau, de exclusión de Pauli y de máxima multiplicidad de Hund. Las diferencias en el orden de energía de los orbitales con respecto al hidrógeno pueden explicarse teniendo en cuenta la influencia de la Z* sobre la energía del electrón en un orbital en átomos polielectrónicos: El hecho que el orden de energía de los subniveles en átomos polielectrónicos sea: Ens < Enp < End < Enƒ Se debe a diferencias en penetración hacia el núcleo de las respectivas funciones de probabilidad radial. El grado de penetración depende del número de máximos cerca del núcleo. Así, en el átomo de sodio por ejemplo, el orbital de valencia 3s con dos máximos cercanos al núcleo es más penetrante que el 3p con uno (y este a su vez más que el 3d con ninguno). En consecuencia, un electrón 3s es apantallado menos efectivamente por el “kernel” del átomo que uno 3p, por lo que está sujeto a una mayor Z* y es el más estable. En orden de estabilidad lo sigue el 3p siendo el 3d el más inestable. Figura nº28. Penetración del orbital 3s en el kernel de neón en el átomo de sodio Si la función de probabilidad radial 3s del sodio no penetrará el “kernel” de neón, entonces éste apantallaría perfectamente al electrón 3s resultando una Z* = +11e ‐ 10e = +e como en el hidrógeno. 51
Estructura de la Materia | Química El hecho que la energía experimental del electrón 3s en el sodio (obtenida espectroscópicamente) sea considerablemente menor (mayor valor negativo) que aquella en el H indica que está sujeto a una mayor Z* (+2,51 e), en concordancia con su gráfico de función de probabilidad radial. Hemos hecho referencia a dos términos usuales en un contexto atómico que es conveniente definir. Orbitales de valencia de un átomo son los orbitales ocupados más externos de un átomo y pertenecen al nivel de valencia. El nivel de valencia del Na es aquél con n = 3 y el orbital de valencia es el 3s. El conjunto de electrones que ocupan los niveles internos se conoce como “kernel” del átomo. En caso del Na tiene la configuración 1s2 2s2 2p6 que corresponde al gas noble neón y se suele denotar [Ne]. Cargas nucleares efectivas de los elementos 1 al 36 (Según Clementi y Raimondi) En el gráfico de variación de las energías de los orbitales atómicos con creciente número atómico en átomos neutros se observan algunos aspectos interesantes: 52
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y
y
y
y
y
La variación es bastante complicada, puesto que la energía de todos los niveles es en mayor o menor grado dependiente de la población de todos los otros niveles. Los subniveles de cada nivel principal son equienergéticos para el hidrógeno, mientras que para los átomos más complejos se desdoblan y al mismo tiempo van descendiendo en energía. Este descenso, causado por un continuo aumento en la Z* con creciente Z, no es regular para todos los subniveles, debido a diferencias en el grado de penetración de los subniveles s, p, d y f. Hasta el argón (Z = 18) la secuencia orbital coincide con la del hidrógeno, pero a partir de allí ocurren algunas alteraciones en dicho orden. Estas se deben a que mientras se van ocupando los niveles inferiores, los superiores están siendo afectados en distinta medida por el poder apantallante de estos electrones. Así, cuando se van llenando los primeros 18 electrones del H al Ar, el subnivel 3 d, que apenas penetra el kernel del Ar, prácticamente no ha variado de energía, mientras que el 4s y 4p que sí lo penetran sustancialmente han sufrido un mercado descenso de energía. Esto hace que para el K y Ca se ocupe el 4s antes que el 3d. Sin embargo, para el siguiente elemento Sc, la ocupación del subnivel 4s ha causado un brusco descenso del subnivel 3d, que se mantiene en adelante por debajo del 4s y 4p. Por esta razón se llena todo el 3d para los metales de transición antes de empezar a ocupar los 4p en el Ga. Por un razonamiento similar es posible explicar las demás alteraciones en la secuencia energética de los orbitales de átomos polielectrónicos. Figura nº29. Variación en las energías de los orbitales atómicos con creciente número atómico en átomos neutros. 53
Estructura de la Materia | Química El conocimiento de la secuencia energética correcta: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4ƒ 5d 6p 7s 6d ≈ 5ƒ Nos permite determinar la configuración electrónica de todos los elementos. ¿Cómo? Se van llenando los orbitales en orden creciente de energía (principio de Aufbau), teniendo en cuenta que cada orbital puede acomodar un máximo de dos electrones con spines apareados ↑↓ (principio de exclusión de Pauli). Los subniveles s pueden acomodar hasta dos electrones, los p hasta seis, los d hasta 10 y los f hasta 14. Cuando se ocupan orbitales de la misma energía los electrones entran en orbitales separados manteniendo sus spines paralelos ↑↑ (regla de Hund). Las configuraciones electrónicas en el estado fundamental (aquél de menor energía) así obtenidas, concuerdan para la mayoría de los elementos con las determinadas experimentalmente por mediciones espectroscópicas (ver tabla correspondiente en anexo). Algunas diferencias como las que se dan en el bloque d tienen su origen en la influencia de repulsiones interelectrónicas y otras en la estabilidad especial de capas llenas o semillenas. Al observar la tabla de configuraciones electrónicas notamos una repetición periódica en las configuraciones electrónicas del nivel de valencia. Esta es la base del ordenamiento de todos los elementos conocidos en orden creciente de número atómico, de modo tal que queden agrupados en columnas aquellos con similar configuración electrónica en su nivel de valencia, Es decir, de la tabla periódica. Justamente esta similitud de configuración electrónica en el nivel más externo, que es el único que participa en las reacciones químicas, es la que determina un comportamiento químico similar. En conclusión, hemos visto a través de este capítulo como una modesta ecuación diferencial, la de Schrödinger, ha permitido resolver los problemas básicos de la estructura atómica y explicar en base a ella las diferencias en comportamiento químico de los elementos que habían intrigado por siglos a los químicos. Átomos Polielectrónicos‐ Configuración electrónica Pautas: 1. Conjunto de orbitales similares a los del átomo de hidrogeno misma componente angular, y diferente componentes radial. 2. Orden de energía orbital similar al del átomo de hidrogeno. Diferencias: i) Subniveles de un mismo nivel poseen diferente energía ii) Algunas alteraciones en secuencia energética de orbitales. 54
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3. Ubicación de electrones en los distintos orbitales cumple con principios de aufbau, de exclusión de Pauli y de máxima multiplicidad de Hund. En un átomo poli electrónico E α – ( Z*)2 n Diferencias en Z* sobre electrones s, p, d………. En‐s < E np < E nd Constante de apantallamiento – Reglas de Slater Caso de un electrón de valencia en un orbital ns o np: 1. Escribir la configuración electrónica del elemento de la siguiente forma: (1S) (2S, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f)………………. 2. Electrones en grupos a la derecha del ns o np en cuestión se consideran no apantallantes (contribución a S=0) 3. Electrones del grupo ns o np en cuestión apantallan en 0,35 cada uno. 4. Todos los electrones en capa principal n‐1 apantallan en 0,85 cada uno. 5. Todos los electrones en capas inferiores a la n‐1 apantallan completamente (contribución a S= 1,0) Caso de electrón de valencia en orbital nd o nf: Reglas 1, 2, 3: iguales al caso anterior Reglas 4 y 5 regla 6 6. Todos los electrones en grupos a la izquierda del grupo nd o nf en cuestión contribuyen a S en 1,0. Limitaciones: Ignoran naturaleza del electrón apantallante No consideran penetración por electrones de orbitales externos 55
Estructura de la Materia | Química PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Utilizando las reglas de slater, calcule Z* para los siguientes electrones: a. Electrón de valencia del calcio (el más fácilmente ionizable) b. Electrón de valencia del Mn c. Un electrón 3d en el Mn d. El electrón de valencia del Br 2. Determine la carga nuclear efectiva para el átomo de 7N 3. Considere el electrón de valencia del 4s en el átomo de 30Zn. Determine su carga nuclear efectiva. 4. Definir a un átomo poli electrónico 56
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CAPÍTULO VI Configuraciones electrónicas y propiedades periódicas. Excitaciones electrónicas‐efecto láser 6.1 TABLA PERIÓDICA En la versión moderna los elementos están ordenados en orden creciente de número atómico. Las filas horizontales se denominan períodos y el número de período corresponde al número cuántico principal n. Las columnas verticales son grupos y pueden estar numerados en la forma tradicional (con los números romanos del I al VIII o según la recomendación de la IUPAC del 1 al 18. En este sistema se da la siguiente relación entre el número de electrones de valencia y el número de grupo. Bloque Número de electrones de valencia La tabla se divide en cuatro bloques. Los miembros de los bloques s y p se conocen como elementos de los grupos principales, mientras que aquellos de los bloques d y ƒ reciben el nombre de elementos de transición. Figura nº30. Estructura general de la tabla periódica 57
Estructura de la Materia | Química Figura nº31. Desdoblamiento espacial de algunos compuestos Figura nº32. Tabla de absorción de los gases por algunos materiales 58
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Mecanismo de formación del NH3 en proceso Haber 6.2 PROPIEDADES PERIÓDICAS Radio Atómico Factores que lo influencian i) número cuántico principal n ii) carga nuclear efectiva Z* Tendencias: 1. En un grupo aumenta con creciente n (Z* ≈ cte.) 2. En un período disminuye de izquierda a derecha con creciente Z* 59
Estructura de la Materia | Química Figura nº33. Variación de los radios atómicos a través de la tabla periódica Energías de ionización (I) Definición: mínima energía necesaria para sacar un electrón de un átomo, ion o molécula aislado en fase gaseosa. Factores que la influencian: i) distancia núcleo‐electrón ii) carga nuclear efectiva Tendencias 1. En un grupo decrece con creciente n. 2. En un período aumenta con creciente número atómico. 3. Los potenciales de ionización sucesivos de un elemento aumentan con creciente n: I1 < I2 < I3 … < In Figura nº33 60
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Energías relativas de orbitales de los elementos hidrógeno a sodio. Las líneas punteadas representan las energías de ionización experimentales, que difieren de las energías de los correspondientes orbitales como consecuencia de las interacciones electrón ‐ electrón. Afinidad Electrónica (AE) Definición: energía liberada o absorbida cuando un átomo, ion o molécula aislada en fase gaseosa acepta un electrón adicional. Tendencias: 1. Aumenta de izquierda a derecha en un período alcanzando su valor máximo negativo para los halógenos. 2. Los gases nobles poseen un valor cercano a cero. 3. Las segundas AE de los no metales son positivas y muy altas. Electronegatividad La definición original de Pauling aún sigue vigente: “La electronegatividad χ de un elemento es la potencia de un átomo del elemento de atraer electrones hacia sí mismo cuando forma parte de una molécula” Si un átomo tiene una fuerte tendencia a captar electrones, como el flúor, se dice que es altamente electronegativo; en cambio si tiende a perderlos, como los metales alcalinos, se dice que es electropositivo. Por otra parte, la electronegatividad no es una propiedad del 61
Estructura de la Materia | Química átomo aislado, sino fundamentalmente una propiedad de un átomo en una molécula donde se halla bajo la influencia de los átomos que lo rodean. Existen diversas formas de enfocar la electronegatividad, cada una de las cuales con su correspondiente propuesta de una escala cuantitativa de valores de electronegatividad para todos los elementos. La escala de Pauling posee una base termoquímica. Se había observado que los enlaces entre átomos diferentes A – B eran usualmente más fuertes que el promedio de las energías de los enlaces A – A y B – B. Así, por ejemplo, la energía del enlace en el monofluoruro de bromo, BrF, es 238 kJmol‐1 y, por tanto, mayor que la del F2 (153kJ mol‐1) y la del Br2 (192 kJ mol‐1). Pauling atribuyó la energía adicional del enlace heteronuclear, Δ, a la contribución de formas resonantes iónicas que estabilizan el enlace covalente. La cantidad Δ correspondería justamente a la energía de resonancia covalente – iónica. En el caso del enlace Br‐F mencionado: Br – F ↔ Br+ F‐ Δ = 65,5 kJmol‐1 En general, a mayor diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace A – B, mayor será la contribución de las formas resonantes iónicas a la función de onda que describe el sistema y, por tanto, mayor será la energía de resonancia covalente – iónica Δ. Pauling definió la diferencia de electronegatividad como: ⏐χA ‐ χB⏐ = 0,102 x Δ(/kJ mol‐1) Donde: Δ = E (A – B) Según esta expresión, se obtienen diferencias de χP en el rango conveniente de aproximadamente 0 a 4. Así como con potenciales de electrodos, necesitamos un valor referencial arbitrario. Un análisis de los datos indicó que la mejor concordancia entre los valores de χP se obtenía asignando a los elementos Ca F los valores 2,5 a 4,0. En la figura 34 se muestra como varía la electronegatividad en la tabla periódica usando valores de Pauling. 62
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Figura nº34 Donde: Z* = carga nuclear efectiva sobre electrones de valencia r = radio covalente del átomo Es posible correlacionar las electronegatividades de Allred y Rochow con las de Pauling usando la siguiente relación: Según está escala, los elementos con alta electronegatividad son aquellos con alta Z* y pequeño radio covalente, como sucede con los cercanos al flúor. Por último, haremos una breve referencia a las electronegatividades espectroscópicas, definidas por L.C. Allen. Esta definición está basada en la energía promedio de los electrones s y p de un átomo. Las energías Es y Ep se obtienen a partir de datos espectroscópicos. Es posible calcular por este método incluso las electronegatividades de los gases nobles. En la tabla se presentan comparativamente los valores de electronegavidad promedio para todos los elementos calculados de acuerdo a los métodos de Pauling, Mulliken y Allred y Rochow. Estos valores, particularmente los de Allred y Rochow, poseen numerosas aplicaciones, por ejemplo, en la estimación de energías de enlaces heteronucleares, en la predicción de polaridades de enlaces y moléculas, y, en la racionalización de los tipos de reacciones que experimentan las sustancias. 63
Estructura de la Materia | Química Electronegatividades de los Elementos Aunque es común el uso de valores promedio de electronegatividad, es importante tener en cuenta que no es una propiedad invariable, sino que está influenciada por el entorno particular del átomo en una molécula. Depende específicamente de dos factores: 1º La carga del átomo (real o formal): a mayor carga positiva mayor χ y a mayor carga negativa menor χ. Así, la electronegatividad del azufre en el SF6 con Nº de oxidación +6 es mayor que en el SF2 donde es +2. Por otro lado, la electronegatividad del Cl‐ es menor que la del Cl. 2º El estado de hibridación del átomo: los orbitales con mayor carácter s son más penetrantes y por tanto cuando un átomo enlaza a través de un híbrido con alto carácter s aumenta su electronegatividad (recordar definición del Allred y Rochow). PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
¿En base a qué fueron asignados los números atómicos a los elementos? ¿Cuál es su significado? 2.
¿Cuál es la relación entre el número atómico y la clasificación periódica de los elementos? 3.
¿Por qué la tabla periódica esta divida en periodos y grupos cortos y largos? 4.
¿Cuál presentará una mayor energía de ionización N2 o CO? ¿Por qué? 5.
¿Cuál es si existe la afinidad electrónica del oro? ¿Por qué? 6.
¿Cuál es el mas electronegativo y por que? ¿K oCs; Br o Cl; Mg o Al; P o As; Al o Ga; Li o Be; Cu o Ag? 7.
¿Por qué los radios atómicos de los metales alcalinos son muy grandes? 8.
¿Cuál posee un radio atómico mayor: Ni, Cu o Zn; Ni+2 o Zn+2? 9.
¿Por qué el átomo de sodio es mayor que los átomos de litio o magnesio? 10.
¿En que forma el descubrimiento de los gases inertes fortaleció nuestra confianza en la naturaleza fundamental de la tabla periódica? 64
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CAPÍTULO VII Enlace químico: enlace covalente. Estabilización electrónica de átomos 7.1 PROPIEDADES DE ENLACES COVALENTES Algunas propiedades de los enlaces son aproximadamente las mismas en diferentes compuestos de los elementos. Así, por ejemplo, la longitud o fuerza del enlace O‐H en el H2O es similar a aquella en el CH3OH y, cualquier compuesto que contenga un grupo carbonilo orgánico muestra una banda de absorción en el espectro infrarrojo a alrededor de 1700 cm‐1 (correspondiente a la vibración de estiramiento de dicho enlace). Longitud de Enlace La longitud de un enlace determinado en una molécula es la distancia internuclear de equilibrio entre los dos átomos enlazados. Las longitudes de enlace pueden ser medidas espectroscópicamente (a partir de la estructura rotacional del espectro IR de moléculas simples en fase gas, por ejemplo) o por difracción de rayos X en sólidos y difracción electrónica en gases. Una buena aproximación es considerar que cada uno de los átomos del par enlazado tiene una contribución característica a la longitud del enlace. Dicha contribución se conoce como el radio covalente del elemento. En las tablas siguientes se dan algunos valores típicos de radios covalentes (corresponden a enlaces simples a menos que se especifique lo contrario) y de longitudes de enlaces: Figura nº35. Relación entre Longitud de Enlace y Radios Covalentes 65
Estructura de la Materia | Química Los radios covalentes son razonablemente aditivos y esto permite predecir en base a ellos longitudes de enlace. Por ejemplo, la longitud de enlace predicha para el enlace H‐Br es 1,51 A° y el valor experimental 1,42 A°. Las causas más frecuentes de desviaciones son contribución de formas resonantes iónicas (como en este caso), de formas resonantes con enlaces múltiples, factores estéricos y diferencias en hibridación (rcov: Csp<Csp2<Csp3). El radio covalente debe interpretarse como el radio del kernel (conjunto de núcleo y electrones internos) de un átomo que, en un enlace covalente, se encuentra en contacto con el átomo adyacente. Las considerables fuerzas atractivas que operan en la formación de un enlace covalente permiten una amplia interpenetración de los orbitales de valencia pero al entrar los kernels en contacto empiezan a dominar las fuerzas repulsivas entre ellos. El radio covalente expresa el grado de acercamiento entre átomos enlazados. En cambio, el denominado radio de Van der Waals de un elemento expresa el grado de acercamiento de átomos no enlazados en contacto de moléculas adyacentes. En la Figura 36 se muestra el radio correspondiente al tamaño global del átomo incluyendo su capa de valencia que se encuentra en contacto con otro adyacente. Figura nº36 Fuerza de enlace Una medida termodinámica conveniente de la fuerza de un enlace es la entalpía de disociación de enlace que viene a ser, el cambio de entalpía para la disociación: A ۛ B(g) A(g) + B(g) ΔH° En una molécula poliatómica, la entalpía media de enlace se define como la entalpía de atomización dividida entre el número de enlaces disociados. En este ejemplo, dicha entalpía media es 460 kJ mol‐1, porque se disocian dos enlaces O‐H. H2O(g) 2H(g) + O(g) ΔH° = + 920 kJmol‐1 66
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Las entalpías medias de enlace son usadas para estimar entalpías de reacción. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la fuerza de un enlace puede mostrar un rango bastante amplio de variación en diferentes compuestos. Por ejemplo, la del enlace Si‐Si varía de 226 kJ mol‐1 en Si2H6 a 322 kJmol‐1 en Si2 (CH3)6. Figura nº37. Entalpías Medias de Enlace Correlaciones con el Orden de Enlace Las longitudes y fuerzas de enlace se correlacionan bien entre sí y con el orden de enlace: • La entalpía de enlace para un par de átomos dado aumenta con el orden de enlace. • La longitud de enlace disminuye con creciente orden de enlace. Figura nº38. Correlaciones fuerza de enlace – orden de enlace y longitud de enlace – orden de enlace 67
Estructura de la Materia | Química La fuerza de la dependencia varía según el elemento. En el segundo período es relativamente débil para enlaces C‐C, así un enlace doble, C=C es menor que dos veces más fuerte que uno simple, C‐C. Esta diferencia es responsable de la reactividad de los compuestos orgánicos insaturados. Explica, por ejemplo el que la polimerización del etileno, CH2 = CH2, y del acetileno, HC≡CH, sea energéticamente favorable (aunque lenta en ausencia de un catalizador): en este proceso se forman enlaces simples a expensas de dobles. En cambio, un enlace N=N (409 kJmol‐1) es más del doble de fuerte que uno simple N‐N (163 kJmol‐1), y uno triple (946 kJmol‐1) más de cinco veces más fuerte. Por esta razón, los compuestos con enlaces múltiples NN son estables con respecto a aquellos con enlaces simples. El caso de fósforo es similar al del carbono, con energías de enlace de 200, 310 y 490 kJmol‐1 para los enlaces P – P, P = P, y P ≡ P respectivamente. De esta manera, resulta comprensible que todas las formas sólidas del elemento contengan solo enlaces simples P–P, en contraste con el nitrógeno, N ≡ N. Las correlaciones con el orden de enlace antes mencionado implican que: Para un par de elementos dados, la entalpía de enlace aumenta conforme decrece la longitud de enlace. Estas correlaciones son sumamente útiles para predecir las estabilidades y reactividades de los compuestos químicos. Figura nº39. Correlación fuerza de enlace – longitud de enlace 68
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PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
Explique el término electrovalencia. Explíquese como son las fuerzas que existen en los compuestos ionicos. 2.
¿Por qué el NaCl es un mejor conductor de electricidad en el estado fundico o en solución, aun cuando en el estado sólido esta formando iones? 3.
¿Qué evidencias directas se tienen respecto de las existencia de los iones en el estado sólido? 4.
¿Cuáles son las características de los compuestos electrovalentes (ionicos)? ¿Por qué los cristales ionicos son duros pero quebradizos, y por qué los metales son 5.
duros pero maleables y dúctiles? 6.
Explíquese las propiedades metálicos y las iónicas en términos de la red cristalina que esta presente en dos clases de compuestos. 7.
Explique los altos puntos de fusión de la sílice, del diamante y del grafito, aun cuando estos compuestos son covalentes. 8.
¿Qué es el número de coordinación de un ion en la red cristalina iónica? ¿Qué factores determinan el número de coordinación de un ion? 9.
¿Por qué la regla de la relación entre los radios no se cumple para los compuestos de litio? 10. ¿Qué son las regalas de fajans? ¿Cuál es su significado? 11. ¿Por qué el AlCl3 es covalente, mientras que el AlF3 es iónico? 12. Escriba las configuraciones de tres iones que no tienen una configuración de gas noble. 69
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CAPÍTULO VIII Teoría de enlace de valencia. Enlace covalente polarizado 8.1 ESTRUCTURAS DE LEWIS Son representaciones bidimensionales de las moléculas que muestran la distribución de los enlaces entre los átomos que las conforman. En general, no nos dan información sobre la ubicación especial de los átomos, es decir la forma de la molécula. Para construirlas hay que tener en cuenta ciertas pautas básicas: 1. Determinar el número total de electrones a incluir sumando los electrones de valencia de los átomos que conforman la molécula. Ejm: en el H2O, cada H aporta 1 electrón y el O, con la configuración [He] 2s2 2p4, aporta 6 (Nº de electrones = 8). Además, cada carga negativa en un ion corresponde a un electrón adicional y cada carga positiva a uno menos. Ejemplo: Nº de electrones en SO42‐ = 6 + 4 (6) + 2 = 32 Nº de electrones en NH4+ = 5 + 4 (1) ‐1 = 8 2. Escribir los símbolos químicos de los átomos involucrados en un ordenamiento tal que muestre los que se encuentran enlazados. En la mayoría de los casos se dispone de información estructural experimental o se puede proponer un arreglo razonable. Un criterio útil es considerar que el átomo central suele ser el menos electronegativo, como en NH3, CO2 y SF6. Ejemplo: En el H2O el átomo central tiene que ser el O, pues el H es monovalente. 3. Distribuir los electrones comenzando por colocar enlaces simples entre los pares de átomos enlazados. Luego acomodar el resto de pares electrónicos como enlaces múltiples o pares libres según convenga, de modo tal que cada átomo complete su octeto. Tener en cuenta que átomos centrales de períodos superiores pueden expandir su octeto y que el H forma más bien un duplete. En la Figura 49, se muestran ejemplos de estructuras de Lewis de algunas moléculas y iones comunes. 71
Estructura de la Materia | Química 8.2 CARGA FORMAL Es un parámetro útil, entre otras aplicaciones para seleccionar entre varias posibles estructuras de Lewis la más estable. Se define como: Carga formal = Número de electrones de valencia en átomo aislado – (2 x Número de pares libres) – (Número de pares compartidos). Es la diferencia entre el número de electrones de valencia en el átomo libre y el número que se le asignan en una molécula, suponiendo que le corresponden uno por cada par compartido y dos por cada par libre. Representa en cierto sentido el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando interviene en un enlazamiento covalente perfecto con otros átomos. En general, al comparar la estabilidad de varias posibles estructuras de Lewis, se tiene que la estructura de menor energía será aquella con las menores cargas formales en los átomos (usualmente entre 1 y ‐1). Así, entre las estructuras siguientes para el N2O: N = N = O; N ‐ N ≡ O; N ≡ N ‐ O (a) (b) (c) Seleccionaríamos (a) y (c) y descartaríamos (b). Además, la estructura (b) también se ve desfavorecida por la presencia de una carga formal positiva en el O electronegativo. 8.3 NÚMERO DE OXIDACIÓN La carga formal es un parámetro basado en un enfoque puramente covalente del enlace, según el cual un par de electrones es compartido por igual entre dos átomos. Un modelo alternativo también ideal sería aquél en que el desplazamiento de la densidad electrónica compartida hacia el átomo más electronegativo de ambos enlazados, es exagerado a tal punto que a este último se le asignan los dos electrones del par de enlace. Ejem. HCl, (NO2)‐ La carga iónica efectiva obtenida al exagerar de esta forma el desplazamiento electrónico originado por diferencias de electronegatividad se denomina número de oxidación del elemento en la especie en cuestión. Se hace referencia entonces a que el elemento se encuentra en un determinado estado de oxidación, por ejemplo el N en +3 (III) y el O en ‐1. En la práctica, los números de oxidación se asignan aplicando el conjunto de reglas sumarizadas en la tabla correspondiente, las cuales están basadas en consideraciones de diferencias de electronegatividad entre pares de elementos. 72
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El número de oxidación es un parámetro clave en los procesos de óxido ‐ reducción, es decir aquellos que involucran transferencia de electrones de una especie a otra. La oxidación corresponde a un aumento en el número de oxidación, mientras que el proceso opuesto, la reducción, corresponde a una disminución en el número de oxidación. Figura nº39. Estructuras de Lewis de algunas moléculas comunes Determinación del Número de Oxidación* 1. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en la especie es igual a su carga total. 2. Para átomos en su forma elemental cero. 3. Para átomos del Grupo 1, para átomos del Grupo 2, para átomos del Grupo 13/III, para átomos del Grupo 14/IV (+1 +2 +3 (EX3), +1 (EX) +4 (EX4), +2 (EX2) 4. Para hidrógeno +1 en combinación con no metales y ‐1 en combinación con metales. 5. Para fluor ‐1 en todos sus compuestos. 6. Para oxígeno ‐2 salvo combinado con F y ‐1 en peróxidos. 7. Para halógenos ‐1 en mayoría de compuestos, salvo aquellos con oxígeno u otros halógenos más electronegativos. * Para asignar un número de oxidación deben seguirse estas reglas en el orden indicado. 73
Estructura de la Materia | Química Dibujo en perspectiva Fórmula estructural Modelo de bolas y palos Modelo de llenado de espacios Figura nº40. Formas de representar y visualizar moléculas Figura nº41. Representación de algunas moléculas comunes sencillas 8.4 GEOMETRÍA MOLECULAR Las estructuras de Lewis nos indican cómo están enlazados los átomos en una molécula, más no nos dan información alguna sobre la posición espacial de los mismos, es decir, sobre la forma de la molécula. La forma molecular juega un rol importante, afectando no sólo las propiedades físicas de una molécula, sino también su comportamiento químico. Experimentalmente, la geometría de una molécula, incluyendo longitudes y ángulos de enlace, se puede determinar por estudios de difracción de rayos‐X de monocristales. En caso de moléculas pequeñas en fase gaseosa, se utiliza la difracción electrónica o la espectroscopía de microondas. Por otro lado, las espectroscopías infrarroja y Raman dan 74
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solamente información sobre la simetría de las moléculas, más no sobre sus estructuras detalladas. Una teoría de suma utilidad práctica en la racionalización y predicción de las formas de moléculas poliatómicas es el modelo de repulsión de pares electrónicos del nivel de valencia (modelo RPENV). Este modelo, que se puede considerar como una simple extensión de las ideas de Lewis, tuvo su origen en las propuestas de N. Sidgwick y H. Powell (1940) y fue extendido y puesto en un contexto más moderno por R. Gillespie y R. Nyholm (1957). Su premisa fundamental es: los pares electrónicos‐ tanto enlazantes como no enlazantes en una molécula, se repelen entre sí y se ubican espacialmente lo más lejos posible, de modo tal que se minimicen las repulsiones. Así tenemos que, de acuerdo al número de pares que rodean el átomo central en una molécula, resultan preferidos ciertos arreglos geométricos. Por ejemplo, para tres pares la disposición trigonal plamar, que maximiza la separación entre ellos, es la más estable, mientras que para cuatro la tetraédrica, tal como se muestra en la siguiente tabla. 8.5 ARREGLOS GEOMÉTRICOS BÁSICOS DE PARES ELECTRÓNICOS SEGÚN MODELO DE RPENV NÚMERO DE PARES ELECTRÓNICOS Geometría de los pares • 2 Lineal • 3 trigonal planar • 4 tetraédrico • 5 bipirámide trigonal • 6 octaédrico También influyen, aunque en menor grado, en determinar estas geometrías básicas, las denominadas repulsiones de Van der Waals entre átomos no enlazados (originadas por sus nubes electrónicas y análogas a las de Born entre iones en contacto). El arreglo espacial de los pares electrónicos – tanto enlazantes, PE, como no enlazantes, PNE – determina la geometría de la molécula. Así, el BF3 con 3 PE resulta trigonal planar, el CH4 con 4 PE tetraédrica y el SF6 con 6 PE octaédrica. Los pares libres en el átomo central juegan un papel igualmente importante, así el NH3 con 3 PE y 1 PNE los acomoda en un arreglo tetraédrico, resultando así un arreglo atómico trigonal piramidal; los 2 PE y 2 PNE en el H2O también adoptan el arreglo tetraédrico, resultando en este caso un arreglo atómico angular. En la tabla correspondiente se muestran las geometrías moleculares más comunes con algunos ejemplos de moléculas que las presentan. En general, el nombre de la geometría molecular se asigna de acuerdo al arreglo espacial de los átomos, no interesando la posición de los pares libres. Así, el NH3 es trigonal 75
Estructura de la Materia | Química piramidal y el H2O es angular, pese a que ambas moléculas poseen un total de 4 pares en un arreglo tetraédrico. Figura nº42. Geometrías moleculares más comunes Figura nº43. Geometrías moleculares En algunos casos, existen arreglos alternativos de pares electrónicos con energías de repulsión sólo ligeramente mayores que el básico. Este es el caso de la geometría pirámide cuadrada que es sólo ligeramente menos estable que la básica para 5 pares, la bipirámide trigonal. También, para 7 pares son posibles tres geometrías‐ la bipirámide pentagonal, la octaédrica coronada y la prisma trigonal coronada – mientras que, para 8 pares son comunes la dodecaédrica y la antiprisma cuadrado y, muy poco común la cúbica. Cuando existen geometrías alternativas de estabilidad similar a la básica, una molécula puede adoptar una de ellas si existen otros factores capaces de estabilizarla, como sucede 76
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con las fuerzas de empaquetamiento cristalino que estabilizan la geometría pirámide cuadrada en el Sb(C6H5)5 sólido. De acuerdo con el modelo de RPENV, un enlace múltiple se trata como si fuera simple para el efecto de la repulsión que ejerce, y sus dos o tres pares electrónicos se tratan como un único “superpar”. Así, para el CO2, con dos superpares alrededor del átomo de C central se predice una estructura lineal y, para el ion NO2‐ con un enlace doble, uno simple y un par libre en el N central, resulta una estructura trigonal planar. En caso del ión SO42‐, Figura nº44. Algunas representaciones de hibridación del CO2, NO2 y SO4 Independientemente de cuál forma resonante se tome, la que cumple el octeto o una con octeto expandido, el modelo predice correctamente una geometría tetraédrica para ambas. El modelo de RPENV considera que los pares libres influencian la geometría molecular, es decir, que son estereoquímica mente activos. Sin embargo, existen algunas excepciones como es el caso de los iones SeF62‐, TeCl62‐ y BiBr63‐, que son octaédricos a pesar de poseer un par libre. En general, los pares libres de los elementos pesados del bloque p cumplen un rol estereoquímica más limitado, pudiendo comportarse incluso como estereoquímica mente inertes. Una vez determinada la geometría molecular básica según el número de pares electrónicos, aplicando la regla fundamental del modelo RPENV, es común que se requiera efectuarle pequeños ajustes teniendo en cuenta ciertas diferencias en las magnitudes de las repulsiones ejercidas por pares de enlace, pares de no enlace y superpares. El modelo asume el siguiente orden de repulsiones: PNE – PNE > PNE – PE > PE – PE En un enfoque algo simplista se atribuye la mayor repulsión ejercida por un par no enlazante al hecho que éste se encuentra sólo bajo la atracción de su propio núcleo, y no de dos núcleos como el enlazante, por lo que tiende a ocupar un mayor volumen angular. 77
Estructura de la Materia | Química Este orden de repulsiones tiene dos consecuencias estructurales importantes: 1. Cuando están presentes pares libres se observan ángulos de enlace menores que los que corresponden a la geometría básica. Estructuras moleculares del (a) metano, (b) amoníaco y (c) agua, mostrando en los dos últimos casos la reducción del ángulo de enlace por efecto de uno o dos pares libres. 2. Los pares libres eligen las posiciones más amplias, por ejemplo, las ecuatoriales en una bipirámide trigonal. Figura nº45. (a) Un par libre en posición ecuatorial experimenta sólo dos repulsiones fuertes a 90º, mientras que (b) en axial son tres. La estructura más estable del SF4, con el par libre en posición ecuatorial Si todos los sitios son equivalentes como en un octaedro, los pares libres se ubican trans entre sí. Los enlaces múltiples, ya sean dobles o triples, ejercen un efecto repulsivo similar al de los pares libres y con las mismas consecuencias estructurales. La razón es que involucran enlaces del tipo π, que son más difusos y ocupan más espacio que los simples, σ. Figura nº46. Angulo axial FSF (idealizado 180º) 179º, 178,5º, 170º Angulo ecuatorial FSF (idealizado 120º) 103 Estructuras moleculares del SF4, SOF4 y CH2SF4, mostrando similares desviaciones en los ángulos ideales causadas por el par libre y los enlaces dobles. 78
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Por último, se ha observado experimentalmente una reducción general en los ángulos de enlace con creciente electronegatividad del sustituyente, así como una preferencia bien definida de los sustituyentes más electronegativos por las posiciones axiales en una bipirámide trigonal. Ejemplos: • trihaluros de fósforo con geometría trigonal piramidal PF3 = 97,8º PCl3 = 100,3º PBr3 = 101,5º PI3 = 102º • estructuras más estables del PF2Cl3 y del R2S (OR2) Figura nº47 La razón es que los sustituyentes más electronegativos atraen hacia sí con más fuerza a los pares de enlace alejándolos del átomo central; esto disminuye el efecto repulsivo de dichos pares disminuyendo su demanda de espacio. En consecuencia, pueden acercarse más entre sí como ocurre en los trihaluros de fósforo y ocupar las posiciones menos amplias de una bipirámide trigonal. Existe una explicación alternativa en términos de la denominada regla de Bent. Esta regla establece que: “Los sustituyentes más electronegativos prefieren orbitales híbridos que tengan un menor carácter s y los más electropositivos aquellos con mayor carácter s”. Así, en el arreglo tetraédrico de tres pares de enlace y uno libre de los trihaluros de fósforo, el átomo de P usa híbridos con menor carácter s y mayor carácter p que el sp3 ideal en los enlaces a los átomos más electronegativos, con la consiguiente reducción en los ángulos de enlace. En una estructura bipiramidal trigonal, los átomos más electronegativos se enlazan preferentemente al set de híbridos dp en lugar de al sp2. Esto se debe a que los átomos más electronegativos tienden a “jalar” densidad electrónica del átomo central y lo harán más fácilmente si el enlace a dicho átomo es vía uno de sus orbitales menos electronegativos. También es posible enfocarlo como que la molécula tiene una estrategia óptima para enlazarse, en la cual el carácter s, y por tanto el mejor traslape, se concentra en aquellos enlaces en los cuales la diferencia de electronegatividad es pequeña y la contribución covalente al enlace es muy alta. 79
Estructura de la Materia | Química El carácter p (y/o d) se concentra en los enlaces a grupos más electronegativos, lo que aumenta la contribución iónica allí donde la covalente es baja. Racionalización de estructuras en términos de orbitales involucrados en enlace. Enfoques: 1) teoría de hibrid. Total 2) enlace de 3 centros – 2 electrones 8.6 TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA W. Heitler y J. London en 1927 propusieron un tratamiento mecano‐cuántico de la molécula de H2, el que fue desarrollado y ampliado por L. Pauling y otros. La idea central es que ambos átomos de hidrógeno, A y B, en la molécula de H2 se mantienen juntos a través de un par electrónico localizado entre sus núcleos. El comportamiento del par electrónico es descrito por una función de onda Ψ, solución a la ecuación de onda para el sistema: H Ψsist = E Ψsist La ecuación es complicada porque el hamiltoniano contiene muchos términos para la energía potencial del sistema: ‐ Atracciones núcleos A y B por sus propios electrones y por los del otro átomo ‐ Repulsión interelectrónica ‐ Repulsión internuclear y no puede ser resuelta. El problema consiste por tanto en hallar buenas soluciones aproximadas. En una primera aproximación se usa como función de ensayo para la molécula de H2: Ψsist = ΨA(1) ΨB(2) y se calcula mediante la expresión: E = ΨΨ∫ΨΨ∫**H la variación en la energía del sistema en función de la distancia internuclear (curva a en gráfico). El resultado es cualitativamente correcto. A distancias lo suficientemente grandes como para que no exista interacción entre ambos átomos: Esist = EA + EB y a distancias relativamente cortas: Esist < EA + EB 80
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Sin embargo, el mínimo de energía a la supuesta distancia de equilibrio en la molécula, dista muchísimo del valor de energía de enlace experimental (458 kJ/mol‐1), por lo que se hacen necesarias una serie de correcciones a la función de ensayo que conducen finalmente a una solución aceptable de la ecuación de Schrödinger para la molécula de H2 (curva d en la figura 48). Correcciones 1. Electrones indistinguibles: posible intercambio Ψcov = ΨA(1) ΨB(2) + ΨA(2) ΨB(1) 2. Apantallamiento electrónico mutuo: Z* < Z ΨA , ΨB ΨA’ , ΨB’ 3. Electrones ocasionalmente en mismo orbital atómico: Ψion = Ψ’A(1) Ψ’A(2) + Ψ’B(2) Ψ’B(1) Finalmente: Ψ = N [ (1 ‐ λ) Ψcov + λ Ψion] Donde: N = (1 ‐ 2λ + 2λ2)‐1/2 (factor de normalización) Λ óptimo = 1/5 Figura nº48. Curvas de Energía Potencial para el Hidrógeno 81
Estructura de la Materia | Química Nota: por principio de exclusión de Pauli los electrones del enlace deben poseer spines opuestos, ya que por ocupar la misma región del espacio, el resto de números cuánticos es idéntico. Así resulta que: Spin opuesto: fuerza atractiva Mismo spin: fuerza repulsiva (curva ƒ) En conclusión, la TEV describe el enlace covalente en términos de la superposición de orbitales atómicos semillenos. En caso del H2 y otras moléculas diatómicas simples como HF, N2, etc., los átomos que las conforman se combinan en el estado fundamental y usando orbitales atómicos puros. Sin embargo, cuando se trata de moléculas poliatómicas es frecuente que se requiera efectuar una promoción electrónica y una hibridación previa. Vamos a recordar estos conceptos examinando el clásico caso de la molécula de metano, CH4. COMPARACIÓN DE LOS CICLOS TERMODINAMICOS DE FORMACIÓN DEL CH4 Y CH2 Si el átomo de carbono se combinará con el hidrógeno al estado fundamental formaría la molécula angular CH2. Sin embargo, éste y otros compuestos análogos divalentes son especies inestables, que existen solo efímeramente como intermediarios de reacciones. Los compuestos estables del C son en general tetravalentes. El CH4 en particular, posee una geometría tetraédrica perfecta. PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Prediga usando la teoría de RPENV la estructura de las siguientes moléculas: SF2, SF4, SF6 Es recomendable para elementos de grupos principales seguir los siguientes pasos: a. Dibujar la correspondiente estructura de Lewis, lo cual se facilita aplicando la siguiente regla práctica: b. Número de pares libres en átomo central = 21(Nº de grupo periódico –10) ‐ ⏐Nº de oxidación⏐SF2 ,SF4 ,SF6 Nº de oxidación del S = 2, 4, 6 Nº de pares libres 2 :1: 0 82
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2. Contar el número de pares (tanto PE como PNE) que rodean al central y determinar en base a ello el arreglo de pares y de ser posible la geometría molecular básica. 3. Analizar posibles distorsiones de la geometría básica y, en caso de estructuras con posiciones no equivalentes, la posición preferida de pares libres. 83
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CAPÍTULO IX Hibridación de Orbitales. Enlace Covalente Coordinado. Resonancia. Fuerzas Intermoleculares. Enlace de Hidrogeno. Propiedades de una Sustancia 9.1 CASO DEL CH4 1. Promoción electrónica +406k/mol
1s2 2s2 2p1x ⎯⎯⎯⎯
→ 1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z Estado fundamental Estado estacionario sp3 (observable experimentalmente) 2. Desacoplamiento de espines +272k/mol
C estado estacionario sp3 ⎯⎯⎯⎯
→ C estado de valencia sp3 (espines paralelos) (espines al azar) 3. Hibridación C estado de valencia sp3 ⎯⎯
→ C estado de valencia V4 (hipotético) (hipotético) Si bien en caso del CH4, se requiere una considerable inversión de energía (678 kJmol‐1) para llevar al C atómico del estado fundamental al estado de valencia V4 (necesario para explicar el número de enlaces y la geometría observados), este sacrificio inicial de energía se ve compensado con creces por la formación de dos enlaces adicionales, de modo que la reacción: CH4(g) → CH2(g) + H2(g) Resulta desfavorable. 9.2 HIBRIDACIÓN La hibridación en términos generales consiste en una mezcla de orbitales atómicos puros de manera tal que se produzcan un número igual de nuevos orbitales híbridos. Las funciones de onda que describen a estos orbitales híbridos se obtienen por combinación lineal en la proporción adecuada de los correspondientes orbitales atómicos. ¿Qué forma tiene un orbital híbrido? En la figura se muestra un gráfico de curvas de nivel de un híbrido sp3, cuya forma es similar a la de otros tipos de híbridos. 85
Estructura de la Materia | Química Figura nº49 Según el número y tipo de los orbitales atómicos involucrados resultan conjuntos de híbridos con diferentes geometrías como se puede apreciar en la siguiente tabla: El único requisito para la hibridación, es que las funciones de probabilidad radiales de los orbitales atómicos contribuyentes sean espacialmente cercanas (mismo nivel principal o niveles adyacentes). Pero ¿por qué se produce la hibridación? ¿Cuál es su fuerza motriz? Porque existen importantes ventajas energéticas en combinar orbitales híbridos en vez de puros: 1. Minimizan energías de repulsión de pares electrónicos de enlace y de Van der Waals. 2. Incrementan energías de enlace (ver siguiente tabla) 86
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La mayoría de los conjuntos de híbridos son intrínsecamente equivalentes como el sp3, sp, d2sp3, etc., pero algunos como los dsp3 no lo son. Por ejemplo, para la geometría bipirámide trigonal existen dos sets de híbridos, uno ecuatorial ~sp2 y otro axial ~dp, lo que explica las diferencias en longitudes de enlace observadas en la molécula de PF5. Aún en caso de híbridos intrínsecamente equivalentes es común observar desviaciones de la simetría perfecta. Estas se presentan comúnmente cuando los híbridos no están enlazados a átomos idénticos como en Cl3SiCH3 o cuando están presentes pares libres como en el H2O. En este último caso, los híbridos usados en enlace poseen mayor carácter p (exactamente s0,8 p3,2) que los sp3 ideal, lo que conduce al ángulo de 104,50 observado. Sin embargo, en la práctica se hace referencia simplemente a la hibridación ideal. 9.3 RESONANCIA Al formular el enlace en una molécula o ion, surge con frecuencia el problema de que sus propiedades no pueden ser representadas en forma adecuada mediante una sola estructura de Lewis. Esto equivale a decir en el contexto de la TEVa que la especie no puede ser descrita satisfactoriamente por una sola función de onda. En caso del H2 vimos por ejemplo, que solamente considerando la contribución de formas iónicas en la función solución, se lograban buenos valores de energía y distancia interatómica: 87
Estructura de la Materia | Química Figura nº50. Hidridizaciones de algunos compuestos orgánicos En todos los casos de resonancia, la estructura real (híbrido de resonancia), es una intermedia entre las diversas estructuras contribuyentes (formas canónicas). El hecho que la molécula no se pueda describir con una sola estructura de Lewis (o función de onda) es consecuencia del enfoque demasiado restrictivo de la TEV, que plantea el enlace exclusivamente en términos de pares electrónicos localizados entre dos núcleos. Por tanto, cuando una molécula o ion contiene uno o más pares de electrones deslocalizados se tiene que recurrir al artificio de la resonancia para compensar esta deficiencia. En cuanto a energía, la función de onda mixta, que representa al híbrido de resonancia, siempre tendrá menor energía que cualquiera de las funciones componentes. La diferencia de energía entre el híbrido de resonancia y la forma canónica más estable se conoce como energía de resonancia. Hay que tener en cuenta también que cuando las formas canónicas no son equivalentes, la contribución de cada una de ellas a la ΨT es inversamente proporcional a su energía: las más estables contribuirán más y las de alta energía muy poco. Por tanto, el efecto estabilizante por resonancia será de especial importancia en caso de formas canónicas de energía similar. Por último, conviene hacer hincapíe en el hecho que las diversas formas canónicas debe representar solo diferencias en la distribución de los electrones, manteniendo el mismo arreglo espacial relativo de los núcleos entre sí. 9.4 CRITERIO DE TRASLAPE DE FUERZA DE ENLACE Pauling y Mulliken señalaron la existencia de una relación cualitativa y, bajo condiciones bien definidas, incluso semicuantitativa entre la energía de un enlace y el traslape de los orbitales usados para formar dicho enlace: Energía de enlace = C Qprom S 88
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Para aplicar el criterio de traslape a la determinación de la fuerza de un enlace, es necesario determinar el signo y magnitud de S. El signo de S depende principalmente de la simetría de ambos orbitales, aunque obviamente influyen también la distancia internuclear y el tamaño de los orbitales. Generalmente puede determinarse por un examen pictórico simple de los orbitales involucrados. En la figura se muestran ejemplos de traslapes positivos, negativos o nulos. Figura nº51. Arreglos espaciales relativos de diferentes pares de orbitales atómicos resultando en traslapes positivos negativos o nulos 89
Estructura de la Materia | Química Figura nº52. Arreglos espaciales relativos de diferentes pares de orbitales atómicos resultando en traslapes positivos negativos o nulos S +: indica una concentración de la densidad electrónica entre los núcleos, lo que conduce a una interacción neta de tipo atractivo y se forma un enlace, cuya fuerza dependerá de la magnitud de S. S ‐: indica una reducción de la densidad electrónica entre los núcleos, lo que aumenta la repulsión entre ellos y tiende a alejarlos. S = 0: no existe una interacción neta, ní atractiva ní repulsiva. La magnitud de S se puede determinar expresando ΨA y ΨB en función de un mismo sistema de coordenadas espaciales y llevando a cabo la integración. El cálculo es tedioso pero existen extensas tablas de valores de S para diferentes pares de orbitales sobre todo el rango útil de parámetros. 90
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Figura nº53. Geometría de Orbitales Híbridos Figura nº54. Formación de Híbridos 91
Estructura de la Materia | Química Figura nº55 9.5 FUNCIONES DE ONDA DE HÍBRIDOS sp3, sp2 y sp 92
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PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Dibuje la geometría de las moléculas B Cl3 y H2 O, aplicando la teoría de Repulsión de Pares Electrónicos de la Capa de Valencia. 2. Explique si poseen momento dipolar. Indique asimismo la hibridación que tiene el átomo central. 2. ¿Qué información esperaría para poder identificar hierro, oxígeno y cloruro de sodio referente a: • Tipo de enlace predominante. • Estado de agregación a temperatura ambiente y presión atmosférica. • Solubilidad en agua. • Conductividad eléctrica, tanto en estado sólido como en disolución acuosa. 3. Dibuje las estructuras de Lewis de las especies químicas siguientes: Be H2, B Cl3, etileno, amoniaco, y sulfuro de hidrógeno. Justifique la geometría de estas sustancias e indique si hay alguna que sea polar. 4. En la molécula de eteno: • ¿Qué hibridación presentan los átomos de carbono? • Explique cómo se forma el doble enlace según la teoría del enlace de valencia 5. Escriba la estructura de Lewis del etanol y a partir de ella obtenga el número de oxidación de cada uno de los átomos que constituyen la molécula. 93
Estructura de la Materia | Química 6. Indique el tipo de enlace que debe romperse: • Al fundir hielo • Al fundir hierro • Al fundir CsCl • Evaporar nitrógeno líquido 94
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CAPÍTULO X Enlace químico: enlace iónico. Redes iónicas 10.1 ESTRUCTURAS IÓNICAS Existen un gran número de compuestos sólidos que en una buena aproximación pueden ser considerados como conjuntos de iones positivos y negativos que se encuentran unidos por interacciones puramente electrostáticas y por tanto pueden ser convenientemente descritos por un modelo electrostático simple. Los sólidos iónicos como NaCl ó NH4NO3 se reconocen por ciertas propiedades Características relacionadas con su estructura: • Aislantes como sólidos, pero conductores al estado fundido. • Altos puntos de fusión y ebullición (enlace fuerte y multidireccional). • Duros pero frágiles. • Solubles en solventes polares con alta constante dieléctrica. Otra evidencia experimental de la ionicidad de un sólido, que permite distinguirlo de uno metálico más no de uno covalente como el diamante, es su baja densidad. Esta es consistente con los típicamente bajos números de coordinación de las redes iónicas (determinables por cristalografía de rayos X). Sin embargo, existe un criterio más fundamental para clasificar a sólidos como iónico. Si las propiedades termodinámicas como energía de cohesión o entalpía de formación predichas por el modelo iónico concuerdan con las experimentales, entonces es muy probable que el sólido sea iónico. Los sólidos iónicos se forman generalmente entre metales electropositivos (aquellos con relativamente baja energía de ionización) y no metales del extremo derecho de la tabla periódica. Son generalmente haluros, óxidos o sulfuros de metales de los grupos principales 1, 2, 13 y 14, así como de metales de transición en bajos estados de oxidación (≤ 3). También son comunes las sales de oxoaniones como NO3‐, SO42‐ y ClO4‐. Una guía aproximada para predecir el tipo de enlace es la siguiente: si la diferencia de electronegatividad entre los átomos neutros es mayor que 2 el compuesto será predominantemente iónico y si es menor que 1, covalente. Sin embargo, un factor adicional a tenerse en cuenta es el criterio de dureza‐blandura* de los iones involucrados Así, por ejemplo, entre los haluros alcalinos, la mejor concordancia con el modelo iónico la tienen los fluoturos (anión F‐ es duro) y la peor, los yoduros (I‐ es blando). En general, la mayor desviación del modelo iónico puro se observa en caso de pares de iones blandos (AgI). *Una especie dura es compacta, poco polarizable y de alta electronegatividad en contraste con una blanda. 95
Estructura de la Materia | Química 10.2 ENERGÍAS DE COHESIÓN EN SÓLIDOS IÓNICOS El parámetro utilizado para medir la magnitud de las fuerzas cohesivas en un cristal iónico es la denominada entalpía reticular, o más comúnmente energía reticular, U. Se define como el cambio de entalpía estándar asociado a la formación de un mol de un compuesto iónico a partir de los iones constituyentes en fase gaseosa. En caso de un compuesto 1:1, MX, será: M+(g) + X‐(g) MX(s) ΔH° = U (kJ/mol) (1) El proceso es muy exotérmico, lo que justifica ignorar la contribución entrópica ΔS° y considerar que ΔG°~ ΔH° (recordar que ΔG° = ΔH° ‐ TΔS°). La entalpía reticular no se puede medir experimentalmente en forma directa, pues una sal al vaporizarse pasa a “pares” iónicos y éstos disocian a átomos, no a iones. Para calcular la energía reticular de un compuesto iónico necesitamos considerar las diversas contribuciones a esta energía, siendo las principales, las atracciones y repulsiones coulómbicas y las repulsiones de Born. Otras como las atracciones de Van der Waals y la energía cinética de los átomos vibrantes (a T > O° K) son relativamente poco importantes y sólo se incluyen para cálculos más precisos. En una primera aproximación se usa el modelo electrostático de esferas duras, que considera a los iones como esferas rígidas e incompresibles. Cuando se juntan en la proporción correcta un número grande de cationes y aniones para formar el cristal iónico, éstos se acomodarán en un arreglo tridimensional regular que tiende a ocupar el mínimo volumen y a poseer la mínima energía electrostática. Por simplicidad, la deducción de la energía reticular, U, se hará para un compuesto MX que cristalice en una red tipo NaCl, pero el resultado es válido para compuestos de cualquier estequiometría. Según el modelo de esferas duras, la energía de interacción electrostática entre dos iones de carga opuesta está dada por: (2) Donde: Z+, Z‐ = cargas del catión y anión expresadas como múltiplos de la carga del electrón. e = carga del electrón = 1,6x 10‐19C r= distancia entre los iones εo = constante dieléctrica del vacío = 8,85x 10‐12C2m‐1J‐1 96
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Examinando la estructura del NaCl, es posible demostrar por geometría y trigonometría simple, que un ion M+ está rodeado de 6 vecinos inmediatos X‐ a una distancia r, doce segundos vecinos M+ a 2r, ocho X‐ más distantes a 3r, seis M+ a 2r, etc. Así resulta que la energía electrostática de un ion M+ (o X‐) por interacción con todos sus vecinos es: La constante de Madelung, A, que corresponde en términos generales a la suma de los términos de una serie infinita, depende exclusivamente del arreglo geométrico de los iones en el cristal. De acuerdo a lo anterior; la energía electrostática total asociada al proceso de formación de un mol del compuesto iónico MX a partir de los iones constituyentes (ecuación 1) será: ET = número de Avogadro (6) Resulta así, y no el doble como se pensaría a primera vista, porque hay que tener en cuenta que de lo contrario estaríamos contando cada interacción apareada dos veces. 97
Estructura de la Materia | Química Sin embargo, en un enfoque más realista al problema, debemos considerar que las fuerzas coulómbicas de atracción o repulsión entre dos iones no son las únicas que intervienen, sino que también operan fuerzas repulsivas entre las nubes electrónicas de ambos iones que recién se ponen de manifiesto a corta distancia entre ellos. En la siguiente tabla se comparan algunos valores experimentales de n con los correspondientes valores teóricos de Pauling (promedio apropiado del par iónico) 98
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La ecuación (11) permite calcular con una buena aproximación las energías reticulares de cualquier compuesto iónico; la desviación respecto a los valores experimentales obtenidos indirectamente a través del ciclo de Born – Haber es del orden del 4%. Sin embargo, introduciendo algunos refinamientos es posible obtener valores muy precisos. Así, para un compuesto iónico típico como el NaCl la desviación se reduce al 1%. En la figura 56 se muestran las contribuciones de los componentes atractiva (Coulomb) y repulsiva (Born) a la energía potencial total de un sólido iónico. La interacción atractiva varía con 1/r mientras que la repulsiva lo hace con 1/rn, por lo que tiene un rango mucho más corto de acción y sólo crece rápidamente cuando los iones entran en contacto. La suma de ambas contribuciones corresponde a la energía reticular, U, de la ecuación (11), la cual pasa por un mínimo a la distancia interiónica de equilibrio en el cristal, ro. 99
Estructura de la Materia | Química Figura nº56 FACTORES DE CORRECCIÓN 1. Inclusión de fuerzas de Van der Waals: ‐6rNC 2. Consideración de la “energía del punto cero” del cristal: + N Eo 3. Corrección por capacidad calorífica: necesaria para aplicar la ecuación (11) a temperaturas mayores que O°K. 4. Uso de una expresión más rigurosa para la energía repulsiva: + NBe‐kr La inclusión de este término en lugar del de Born en la ecuación (11) conduce a la ecuación de Born – Mayer, sin embargo, los resultados son muy similares. Los datos dados en la siguiente tabla nos dan una idea de la importancia relativa de las diversas contribuciones a la entalpía reticular. Las contribuciones que tienen un efecto estabilizante sobre la red cristalina llevan signo negativo y aquellas des estabilizantes signo positivo. 100
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10.3 ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE SÓLIDOS IÓNICOS En la figura correspondiente se muestran las celdas unitarias de los tipos de redes iónicas más comunes. Estos arreglos constituyen los prototipos estructurales de una amplia variedad de sólidos iónicos. Así, los compuestos iónicos 1:1 suelen cristalizar en la estructura del NaCl, CsCl o ZnS (en sus 2 modificaciones, blenda de zinc y wurtzita), mientras que los 1:2 en la de los minerales fluorita, CaF2, o rutilo, TiO2. En la tabla siguiente se presentan ejemplos de compuestos que cristalizan en alguno de los prototipos más comunes. Ejemplos de Estructuras Cristalinas • Antifluorita K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S • Cloruro de cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn • Fluorita CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2, • Arseniuro de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS • Cloruro de sodio NaCl, LiCl, KBr, Rbl, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, • NiO, SnAs, UC, ScN • Rutilo TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 • Blenda de zinc (esfalerita) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs • Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, Agl, AIN, SiC, NH4F Muchas de estas estructuras pueden ser descritas como empaquetamientos compactos, hexagonales o cúbicos, de aniones (a veces cationes) con los contraiones (iones de carga opuesta) ocupando intersticios octaédricos y/o tetráedricos en la red. A continuación describiremos las más importantes. Cloruro de sodio: estructura basada en un empaquetamiento cúbico compacto (ƒcc) de los aniones Cl‐ voluminosos con los cationes ocupando todos los intersticios octaédricos. El número de coordinación del catión y anión es 6, por lo que se denomina una estructura de “coordinación (6,6)”. Conviene aquí hacer referencia a la forma de contar el número de iones de cada tipo en una celda unitaria. 101
Estructura de la Materia | Química Debe tenerse en cuenta que: 1. Cuerpo: un ión en el cuerpo de la celda pertenece por completo a la celda y cuenta como 1 2. Cara: un ión ubicado sobre una cara es compartido por 2 celdas y contribuye en ½ a la celda en cuestión. 3. Arista: en este caso el ión es compartido por 4 celdas y contribuye ¼. 4. Esquina: el ión es compartido por 8 celdas, por lo que cuenta como 1/8. Cloruro de cesio: es mucho menos común que la del NaCl. Posee una celda unitaria cúbica con un anión en cada punto de red y un catión metálico al centro. Se trata de un empaquetamiento con número de coordinación 8 para catión y anión (8,8), menos compacto que el hcp ó ccp, en que el número de coordinación es 12. La unidad asimétrica fundamental es el ión Cs+ y sus 8 Cl‐ vecinos. Blenda de zinc (o esfalerita): basada en un empaquetamiento aniónico ƒcc expandido, pero con los cationes ocupando la mitad de los intersticios tetraédricos (de un solo tipo). Cada ión está rodeado de 4 contraiones, resultando una coordinación (4,4). La celda unitaria contiene 4 cationes y 4 aniones. Wurtzita: se diferencia de la modificación blenda de zinc en el tipo de empaquetamiento compacto, que es hcp en este caso, pero los cationes ocupan igualmente ½ de los huecos tetraédricos. Al comparar ambas estructuras puede observarse un entorno inmediato idéntico para el catión y anión, pero existe diferencia en cuanto a los segundos vecinos. Fluorita y Antifluorita: la estructura fluorita consiste de un arreglo expandido ƒcc de cationes Ca2+ con todos los intersticios tetraédricos (de ambos tipos) ocupados por aniones F‐, los que doblan en número a los cationes (recordar que N iones Ca2+ en un arreglo ƒcc forman 2 N huecos tetraédricos). En la antifluorita, la posición de cationes y aniones está invertida; en el K2O son los O2‐ los que forman el arreglo ƒcc y los K+ los que ocupan los huecos tetraédricos. La coordinación es por consiguiente (8,4) para la fluorita y (4,8) para la antifluorita. Rutilo y antirutilo: en el mineral rutilo los aniones óxido, O2‐, se disponen en un arreglo hcp, con los cationes ocupando solo la mitad de los intersticios octaédricos. Resulta una celda unitaria tetragonal en que cada Ti está rodeado de 6 O y cada O por 3 Ti, por lo que la coordinación de esta red es (6,3). Corindón: se denomina así a la modificación cristalina α de la alúmina, Al2O3. En este caso, se trata también de un empaquetamiento hcp de iones óxido, pero con 2/3 de los intersticios octaédricos ocupados por los cationes Al3+. 102
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Arseniuro de níquel (NiAs): no es una estructura iónica típica, pues es adoptada por compuestos MX que contienen cationes suaves en combinación con aniones suaves, lo que indica un alto grado de covalencia en el enlace y además están presentes enlaces M – M. Sin embargo, la incluímos aquí porque está basada en un arreglo hcp expandido con los átomos de Ni en huecos octaédricos y cada As en el centro de un prisma trigonal de átomos de Ni. El arreglo hcp está distorsionado, pues las capas conformadas por los átomos de Ni se acercan como consecuencia del enlace metal‐metal. Algunas estructuras iónicas binarias comunes: (a) cloruro de sodio, (b) cloruro de cesio, (c) blenda de zinc, (d) wurtzita, (e) fluorita, (f) rutilo, (g) arseniuro de níquel, (h) intersticios trigonal prismático y antiprismático en NiAs (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Figura nº57. Estructuras iónicas binarias comunes 103
Estructura de la Materia | Química 10.4 TENDENCIAS GENERALES DE VARIACIÓN EN LOS RADIOS IÓNICOS 1. En un grupo aumentan con creciente número atómico, Z. Li+ < Na+ < K+ <Rb+ < Cs+ 2. Los radios de iones de igual carga decrecen a través de un período. Ca2+ > Mn2+ > Zn2+ 3. Para una serie de iones isoelectrónicos en un período, disminuyen con creciente carga positiva y aumentan con creciente carga negativa. Na+ > Mg2+ > Al3+ y N3‐ > O2‐ > F‐ 4. Para un elemento con distintos estados de oxidación, disminuyen con creciente carga. Ti2+ > Ti3+ > Ti4+ 5. Para un catión con distintos números de coordinación (NC), aumentan con creciente NC. 4 < 6 < 8 < 10 < 12 6. Para metales de transición con distintos estados de espín, es mayor para espín alto que bajo. 10.5 RACIONALIZACIÓN DE ESTRUCTURAS IÓNICAS Hemos visto que comúnmente existen varias posibilidades estructurales para un compuesto iónico de estequiometría determinada. Por ejemplo, los compuestos MX cristalizan por lo general en las estructuras del NaCl, CsCl, blenda de zinc, wurtzita y NiAs, mientras que las MX2 en las estructuras fluorita y rutilo. La pregunta es: ¿por qué un compuesto dado tiene normalmente una preferencia bien definida por una estructura en particular? La respuesta obvia es que el compuesto opta por la estructura más estable. En el caso de compuestos predominantemente iónicos, los factores energéticos a considerar son la fuerza de atracción entre iones de carga opuesta, que aumenta con creciente número de coordinación, y las fuerzas de repulsión, que aumentan muy rápidamente cuando se comprimen entre sí iones de la misma carga (o de carga opuesta). Así tenemos que la estructura óptima para un compuesto dado será aquella que permita el mayor número de coordinación por iones de carga opuesta para un ion central, sin requerir que se compriman entre sí iones de la misma carga (ni de carga opuesta). El que una estructura sea o no la óptima para un compuesto iónico dado dependerá en buena medida del tamaño relativo de los iones. El parámetro utilizado comúnmente es la relación de radios, ρ, definida como el cociente del radio más pequeño al más grande. En la mayoría de los casos el catión es más pequeño que el anión, por lo que: ρ = −+rr 104
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En el contexto del modelo de esferas duras y aplicando geometría y trigonometría simple, es posible deducir para cada tipo de estructura la relación de radios óptima para que esferas de diferente tamaño se acomoden de la forma más compacta posible respetando los requerimientos energéticos antes mencionados. Por ejemplo, para el NaCl la relación óptima es 0,414 y es la mínima que tolera un número de coordinación de 6 para el catión. Si el ρ calculado para un compuesto dado está por debajo de ese mínimo, no será posible el contacto de iones de carga opuesta (o en su defecto se comprimirán entre sí iones de la misma carga), y resultará más estable una estructura con menor N° de coordinación para el catión (blenda de zinc o wurtzita). Conforme crece el tamaño del catión, será posible empacar más aniones alrededor de él y así para r+/r‐ ≥ 0,732, el compuesto optará por la estructura del CsCl. De está manera, se obtienen los rasgos de estabilidad mostrados en la tabla para las diversas estructuras. Sin embargo, es importante tener en cuenta que los valores de r+/r‐ pueden tomarse sólo como una guía, bastante cruda por cierto, de la posible estructura de un compuesto. Las principales causas del limitado poder predictivo de la relación de radios son: • Las dificultades asociadas a una adecuada selección de radios iónicos (con significado físico real) • Los iones no son esferas incompresibles como asume el modelo • Contribuciones covalentes apreciables al enlace, introducen preferencias direccionales ajenas a un modelo exclusivamente iónico. PROBLEMAS PROPUESTOS 1.‐ Colocar las siguientes moléculas por orden creciente de su polaridad: HBr, HF, HI y HCl. Justificar brevemente la respuesta. 2.‐ Al comparar dos moléculas muy similares como el CO2 y el SO2 se observa que en la primera el momento dipolar es cero, mientras que en la segunda no. Justifique esto de forma razonada. 3.‐ A partir de las configuraciones electrónicas de los correspondientes átomos, dé las estructuras de Lewis de las especies químicas: NF3, NO2‐ y NO3‐. Justifique también sus estructura e indique si el trifluoruro de nitrógeno es o no una molécula polar. 4.‐ Defina el Principio de exclusión de Pauli y comente su interés. Defina qué se entiende por energía reticular y en qué tipo de compuestos tiene más influencia. 5.‐ Explique razonadamente qué tipo de enlace o fuerza intermolecular hay que vencer para fundir los siguientes compuestos: a) Cloruro de sodio. b) Dióxido de carbono. c) Agua. d) Aluminio. 6.‐ Explique las razones que permiten comprender la siguiente frase: "A temperatura ambiente el cloro es un gas mientras que el cloruro de potasio es un sólido cristalino". 105
Estructura de la Materia | Química 7.‐ 8.‐ 9.‐ 10.‐ 11.‐ 12.‐ 13.‐ 14.‐ 15.‐ 16.‐ 17.‐ 18.‐ 19.‐ Explique usando orbitales híbridos, la estructura y enlace de la molécula de metano. Explica según la teoría del enlace de valencia la existencia de moléculas de: a) Nitrógeno. b) Pentacloruro de fósforo. Usando la teoría de hibridación de orbitales explique la geometría del acetileno (etino), amoníaco y agua. Defina qué entiende usted por compuesto complejo en química. Ponga algún ejemplo. Establezca tres diferencias importantes entre compuestos "covalentes e iónicos". ¿Cuál de las sustancias siguientes tiene las mayores fuerzas intermoleculares de atracción? ¿Por qué? 1) H2O; 2) H2S 3) H2Se; 4) H2Te; 5) H2 Para las moléculas: agua, catión amonio y fosfina (trihidruro de fósforo): 1) Escribir las fórmulas de Lewis. 2) Razonar cuál de ellas presenta un ángulo H ‐ X ‐ H mas abierto. Enlace metálico: 1) Características del enlace. 2) Propiedades de los metales. Comente razonadamente la conductividad eléctrica de los siguientes sistemas: un hilo de Cu, un cristal de Cu(NO3)2 y una disolución de Cu(NO3)2 Describa las características del enlace en las moléculas de cloruro de hidrógeno y ioduro de hidrógeno. Compare la polaridad de ambas y prediga razonadamente, ¿cuál de ellas tendrá carácter ácido más acusado? Describa la geometría de la molécula HC‐C‐BH‐CH3, indicando tipo de hibridación de los distintos átomos implicados. La variación de las energías de enlace para cloro, bromo y yodo sigue el orden Cl2 > Br2 > I2, mientras que para los puntos de fusión es I2 > Br2 > Cl2. Razone este comportamiento. Defina el concepto de fuerzas intermoleculares. Tomando como referencia los hidruros de los elementos halógenos (Grupo 17 del Sistema Periódico), diferencie entre las interacciones predominantes en el compuesto del elemento cabeza del Grupo y en los restantes, indicando la variación de alguna propiedad física dependiente de las fuerzas intermoleculares. Representar primero las fórmulas electrónicas por puntos (estructuras de Lewis) para cada una de las especies que se dan a continuación y luego, utilizando el Modelo de Repulsión de los Pares de electrones de la Capa de Valencia (Teoría V.S.E.P.R.), predecir la geometría de las mismas especies: CO32‐ , SiH4, CO2, OF2 106
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CAPÍTULO XI Energía reticular‐ciclo de Born Haber Propiedades de los compuestos iónicos 11.1 CICLO DE BORN – HABER La estabilidad termodinámica de un compuesto iónico se mide por su entalpía de formación, ΔHƒ, es decir, el cambio de entalpía de la reacción de formación a partir de los elementos constituyentes en su forma más estable. En caso del KCl, por ejemplo: K(s) + 1/2 Cl2(g) KCl(s) ΔH = ΔHƒ La entalpía de formación depende de varios factores, a saber: las energías de ionización, afinidades electrónicas, entalpías de vaporización y disociación de los elementos y la energía reticular del compuesto. El ciclo de Born – Haber es un ciclo termodinámico que muestra la influencia relativa de estas cantidades sobre la estabilidad de un compuesto. Se suele representar convenientemente de la siguiente forma: Figura nº58. Ciclo de Born – Haber del KCl(s) Entonces: ΔHƒ (KCl(s)) = ΔHsub (K) + I(K) + ½ ΔHdis (Cl2) + AE(Cl) + U(KCl) El ciclo de Born – Haber puede ser usado para calcular cualquiera de estas cantidades conociendo las otras. Sin embargo, normalmente se dispone de valores experimentales precisos de ΔHƒ, ΔHsub y ΔHdis (por medidas termoquímicas) y de I (por métodos espectroscópicos). En caso de los halógenos, también de sus AE, por lo que el ciclo se usa para calcular energías reticulares. En caso del KCl, expresando todas las cantidades involucradas en kJmol‐1, tenemos que: 107
Estructura de la Materia | Química En general, los valores así obtenidos concuerdan muy bien con los teóricos, lo que prueba la validez de estos últimos. Esto nos permite usar el ciclo para determinar afinidades electrónicas que no se pueden medir con exactitud experimentalmente como, por ejemplo, la del oxígeno aplicando el ciclo a diversos óxidos iónicos. El ciclo de Born – Haber es también útil como un medio de analizar y correlacionar las variaciones en estabilidad de los diversos compuestos iónicos. Por ejemplo, permite explicar porque el MgO es muy estable a pesar de las altas energías requeridas para formar los iones Mg2+ y O2‐; la U muy alta compensa con creces dicho gasto energético. También explica la causa de que los metales del grupo 2 formen los haluros MCl2 en vez de los MCl; una U mucho más favorable en caso de los MCl2 compensa el mayor gasto energético. PROBLEMAS PROPUESTOS 1.‐ El número de protones en los núcleos de 5 elementos es el siguiente: V = 9; W = 14; X=18; Y=20; Z=37. Responde justificadamente a las siguientes afirmaciones: 1. Ninguno es un gas noble. 2. El elemento Z es el más metálico. 3. El elemento W tiene valencia –2. 4. El elemento V es el de mayor electronegatividad. 5. El elemento Y forma un cloruro cuya fórmula es YCl2. 6. El elemento V se combina con el elemento Y, y forma el compuesto YV3. 2.‐ Dados los elementos azufre, potasio, cloro y litio. Escribe sus configuraciones electrónicas y ordena justificadamente: 1. Orden creciente de radio atómico. 2. Orden decreciente de radio iónico. 3. Orden creciente de su 1ª energía de ionización. 4. Orden decreciente de electronegatividad. 3.‐ ¿Cuál es la longitud de onda, la frecuencia y la energía de la radiación emitida al caer un electrón del átomo de hidrógeno desde el nivel 5 al nivel 1 (4ª línea espectral de Lyman)? DATOS: c = 300.000 Km/ s ; h = 6,62 x 10‐34J .s ; Rh = 1,097 x 10‐7 m‐1. 108
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4.‐ En la reacción: A + B => productos, se obtuvieron los siguientes resultados: Experimento 1 2 3 4 5.‐ [A] Mol/l 0,25 0,50 0,25 0,50 [B] Mol/l 0,25 0,25 0,50 0,50 V Mol/l.s 0,015 0,030 0,060 0,120 Calcula: El orden de la reacción respecto de A y de B. El orden total de la reacción. La constante de velocidad y la ecuación de velocidad. Completa la siguiente tabla de valores correspondiente a una reacción: A + B => C, que es de primer grado respecto de A y de segundo orden respecto de B. Experimento 1 2 3 4 [A] Mol / l 0,10 _ 0,30 0,40 [B] Mol/l 0,30 0,60 _ _ V Mol/l.s 0,030 0,120 0,090 0,300 6.‐ Para la reacción de formación del HI a 400ºC, a partir de sus elementos H2 e I2, la energía de activación vale 198 Kj / mol. Calcula la relación entre las velocidades de dicha reacción al elevar la temperatura de 400ºC a 600ºC. R = 8,3 J / mol x ºK. 7.‐ Calcula la entalpía de formación del Yoduro potásico (
) a partir del ciclo de Born‐
Haber. DATOS: Energía reticular, U = ‐ 365,7 Kj / mol H sublimación del K, S = 81,26 Kj / mol. H sublimación del I2, “S2“= 100 Kj / mol. H disociación del I2 = 178 Kj / mol. Energía de ionización del K, “I” = 418 Kj / mol. Afinidad Electrónica del I, “A” = ‐280 Kj / mol. 109
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CAPÍTULO XII Enlace químico: enlace metálico‐teoría de bandas en sólidos La “Teoría del Mar de Electrones”: afirma que siendo los electrones de valencia de un metal muy débilmente atraídos por el núcleo, estos electrones se desprenderían del átomo, creando una estructura basada en cationes metálicos inmersos en una gran cantidad de electrones libres (un mar de electrones) que tienen la posibilidad de moverse libremente por toda la estructura del sólido. La fuerza del enlace metálico aumenta con el número de electrones libres (electrones de valencia) y disminuye al aumentar el tamaño de los átomos metálicos Figura nº59 12.1 PROPIEDADES QUE GENERA EL ENLACE METÁLICO • Los metales son buenos conductores del calor y la electricidad. • Sin dúctiles, maleables, tenaces • Son relativamente blandos (se rayan fácilmente) • Poseen alta densidad • Poseen color y brillo característico • Algunas de las propiedades señaladas se explican por la facilidad con la que se realizan desplazamiento de partes del cristal a lo largo de los planos estructurales. Figura nº58 111
Estructura de la Materia | Química ENLACE METÁLICO El enlace metálico forma CRISTALES, con un gran número de átomos para que sea estable. NO FORMA MOLÉCULAS. Red de cationes y gas de electrones. Cationes con simetría (bastante) esférica. PROPIEDADES DE CRISTALES METÁLICOS (1) El gas de electrones libres es responsable de la elevada conductividad eléctrica y Figura nº59. Representación de los enlaces en térmica de los materiales metálicos, en un cristal
relación con la de los materiales cerámicos. PROPIEDADES DE CRISTALES METÁLICOS (2) ‐ Los cationes bastantes esféricos están unidos entre sí a través del gas de electrones. En consecuencia el enlace es no direccional‐ ‐ Los materiales metálicos son dúctiles en comparación con las cerámicas. ‐ La no direccionalidad del enlace permite el movimiento relativo entre dos átomos vecinos, sin romper el enlace. ‐ Lo anterior hace posible el mecanismo de deformación plástica llamado deslizamiento de planos densos. Esto justifica la alta ductilidad de los materiales metálicos. 12.2 CARACTERÍSTICAS DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS En el estado sólido, las moléculas, átomos o iones que componen la sustancia considerada están unidos entre sí por fuerzas relativamente intensas, formando un todo compacto. La mayor proximidad entre sus partículas constituyentes es una característica de los sólidos y permite que entren en juego las fuerzas de enlace que ordenan el conjunto, dando lugar a una red cristalina. En ella las partículas ocupan posiciones definidas y sus movimientos se limitan a vibraciones en torno a los vértices de la red en donde se hallan situadas. Por esta razón las sustancias sólidas poseen forma y volumen propios. La mayor parte de los sólidos presentes en la naturaleza son cristalinos aun cuando en ocasiones esa estructura ordenada no se refleje en una forma geométrica regular apreciable a simple vista. Ello es debido a que con frecuencia están formados por un conjunto de pequeños cristales orientados de diferentes maneras, en una estructura policristalina. Los componentes elementales de una red cristalina pueden ser átomos, moléculas o iones, de ahí que no se pueda hablar en general de la molécula de un cristal, sino más bien de un retículo elemental o celdilla unidad, que se repite una y otra vez en una estructura periódica o red cristalina. Las propiedades físicas de los sólidos, tales como temperatura de fusión, capacidad para conducir la corriente, resistencia a la deformación, dureza, etc., dependen de las 112
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características de las fuerzas de enlace que unen las entidades elementales. Así, los sólidos iónicos, como las sales, son duros y a la vez frágiles, con puntos de fusión altos. Aunque son malos conductores de la electricidad sus disoluciones, sin embargo, presentan una conductividad elevada. Los sólidos formados por moléculas apolares, como el Cl2, el H2 o el CO2, son blandos como corresponde a la debilidad de las fuerzas de interacción entre ellas (fuerzas de Van der Waals). Presentan un punto de fusión bajo lo que indica que sólo a bajas temperaturas, las débiles fuerzas ordenadores del enlace pueden predominar sobre el efecto disgregador del calor. Su conductividad eléctrica es extremadamente baja como corresponde a la ausencia de cargas libres. Los sólidos formados por moléculas polares, como el agua, presentan características intermedias entre ambos tipos de sólidos, los iónicos y los apolares. Las características del enlace metálico con un gas de electrones externos compartidos hace que los sólidos metálicos sean buenos conductores de la electricidad y del calor, y dúctiles y maleables, aunque con elevados puntos de fusión. Un tipo de sólido de propiedades extremas lo constituyen los sólidos covalentes; están formados por una red tridimensional de enlaces atómicos fuertes que dan lugar a propiedades tales como elevados puntos de fusión, escasa conductividad y extraordinaria dureza. El diamante, que es carbono puro cristalizado, constituye un ejemplo de este tipo de sólidos. 12.3 TEORÍA DE BANDAS EN LOS SÓLIDOS Todos los sólidos cristalinos presentan una estructura periódica, por lo que un electrón genérico que se viese sometido a la influencia de la red cristalina poseería una energía potencial que variaría también de una forma periódica en las tres direcciones del espacio. Esta situación se traduce, de acuerdo con la mecánica cuántica, en que cada uno de los niveles de energía que correspondería a un átomo aislado se desdobla tanto más cuanto mayor es el número N de átomos constitutivos de la red, dando lugar a una serie de niveles prácticamente contiguos que en conjunto constituyen una banda de energía. El número máximo de electrones que pueden ocupar una banda determinada viene limitado por el principio de exclusión de Pauli que indica que en cada nivel atómico se pueden acomodar, a lo más, dos electrones y siempre que sus espines respectivos sean opuestos; por tal motivo en una cualquiera de las bandas correspondientes a una red cristalina formada por N átomos iguales, podrán acomodarse como máximo 2N electrones. Las bandas de energía en un sólido cristalino desempeñan el mismo papel que los niveles electrónicos de un átomo aislado e incluso se representan de la misma manera mediante las letras s, p, d, f, etc.; por tanto, la energía de un electrón en un sólido sólo puede tomar valores comprendidos en alguna de las múltiples bandas de energía del sólido. En algunos tipos de sólidos las bandas pueden solaparse y en otros, sin embargo, los correspondientes diagramas de energía aparecen separados por espacios intermedios que representan valores de la energía que no pueden poseer los electrones; por ello se les denomina bandas prohibidas. 113
Estructura de la Materia | Química La teoría de bandas permite explicar con una excelente aproximación el fenómeno de la conducción eléctrica en los sólidos. En algunos sólidos, la última banda no está ocupada completamente, lo que permite a los electrones de esa banda ganar energía por la acción de un campo eléctrico externo y desplazarse por la red. La mayor parte de los metales presentan, no obstante, bandas superiores incompletas que se superponen entre sí permitiendo, asimismo, la movilidad de los electrones que son excitados por un campo eléctrico. Este movimiento de cargas en el seno de la red cristalina constituye una corriente eléctrica. Una gran mayoría tanto de sólidos iónicos como de covalentes, son malos conductores de la electricidad (aisladores). En ellos la banda más alta conteniendo electrones (banda de valencia) está completamente llena. Ello supone, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, que los electrones no pueden ganar energía y saltar de un nivel a otro dentro de la banda, lo que equivale a restringir su movilidad al entorno de su núcleo atómico. Además la siguiente banda vacía (banda de conducción) está lo suficientemente separada de aquélla como para que la banda prohibida no pueda ser salvada por la acción de un campo eléctrico ordinario. Tal circunstancia explica su reducida conductividad eléctrica. Existen algunos sólidos como el silicio y el germanio que tienen una estructura de bandas semejante a la de los aisladores. Sin embargo, en ellos la banda prohibida que separa la de valencia, completamente llena, y la de conducción, completamente vacía, es estrecha, de modo que es posible excitar los electrones más altos de la banda de valencia y transferidos a la de conducción. En tal caso se puede hablar tanto de una conducción por los electrones de la banda superior, como de conducción por los huecos que se generan en la banda inferior y que se comportan como cargas positivas. Se trata de sólidos semiconductores. El hecho de que su banda prohibida sea estrecha permite bombear electrones a la banda de conducción sin más que elevar suficientemente la temperatura. Los semiconductores constituyen los materiales sólidos clave en la fabricación de dispositivos electrónicos. Sus propiedades, mejoradas y aprovechadas gracias a la investigación básica y aplicada, no sólo han constituido un elemento clave en el desarrollo de la informática, la instrumentación científica de alto nivel y las telecomunicaciones, sino también en el diseño de aparatos electrodomésticos y de uso habitual. 12.4 TEORÍA DE BANDAS EN METALES La teoría del orbital molecular que hemos discutido para pequeñas moléculas puede ser extendida con éxito a sólidos que son agregados de un número virtualmente infinito de átomos. 114
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Vamos a examinar el caso de los metales. El traslape de un enorme número de orbitales atómicos conduce a orbitales moleculares con un espaciamiento energético tan pequeño, que forman virtualmente una banda continua de energía. En un diagrama de energía, estas bandas suelen estar separadas por brechas de energía dentro de las cuales no hay orbitales. La formación de una banda puede comprenderse si se van acomodando en una línea un número progresivamente mayor de átomos y se analiza cómo va variando el patrón de niveles de energía de los OMs formados. Como ya es conocido, cuando hay N átomos en la línea, se forman N orbitales moleculares, uno muy estable (cero nodos), otro muy inestable (máximo N° nodos) y el resto de estabilidad intermedia con creciente N° de nodos. Figura nº60. Energía de los orbitales moleculares formados cuando un número creciente de átomos se combinan en un arreglo líneal El ancho total de la banda, que se mantiene finito aunque N se acerque a infinito como se muestra en la figura, depende de la fuerza de interacción entre átomos vecinos. Mientras mayor sea el traslape entre los orbitales de átomos vecinos, mayor será la separación entre el OM más estable y aquél más inestable. Sin embargo, como independientemente del número de átomos que se combinen, el rango permitido de energía para los orbitales es finito, resulta que para un arreglo ∞ de átomos, la separación energética entre OMs contiguos tiende a cero. En conclusión, una banda consiste de una distribución casi continua de niveles de energía. Finalmente, según el tipo de orbitales atómicos que se combinan, pueden formarse bandas s, bandas p o bandas d. 115
Estructura de la Materia | Química Figura nº61. Orbitales moleculares en bandas s y p de sólidos unidimensionales Es frecuente que, la banda p ubicada a mayor energía que la s, se halle separada de ésta por una brecha energética cómo se muestra en la figura (a). Esta brecha depende de la separación inicial entre los orbitales atómicos s y p, así como de la fuerza de interacción entre los átomos y, en ocasiones ocurre una superposición de ambas bandas (b). Esto explica la conductividad eléctrica de los metales alcalino‐térreos (grupo 2) entre otros. Figura nº62. Representación ion de bandas En términos generales, como se verá en detalle más adelante en el capítulo de Propiedades Eléctricas, la estructura de bandas de un sólido es responsable del tipo de comportamiento eléctrico que presenta (conductor, aislante, semiconductor). El éxito de la teoría de bandas en la descripción de los metales no se limita a explicar su conductividad eléctrica, sino que explica también su brillo, conductividad térmica y moleabilidad. En un enfoque simple todas estas propiedades, están relacionadas con la 116
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libre movilidad de los electrones de valencia al encontrarse ocupando orbitales moleculares extendidos espacialmente a través de todo el cristal. La respuesta de los electrones móviles al campo eléctrico oscilante de un rayo de luz produce el brillo, y, aquella a una diferencia de potencial la conducción eléctrica. Similarmente, la conductividad térmica tiene su origen en que un electrón puede colisionar con un átomo vibrante en la red metálica, tomar su energía y transferirla a otro átomo en otro lugar del sólido. Por último, la maleabilidad de un metal se atribuye a que el “mar” electrónico puede reajustarse rápidamente a una deformación del sólido y continuar uniendo a los átomos. Densidad de estados El número de niveles de energía por unidad de incremento de energía se denomina densidad de estados, ρ. No es uniforme a través de una banda porque los niveles de energía están más apiñados a algunas energías que a otras. Esta variación es aparente incluso en una dimensión donde, como se observa en la figura correspondiente, los niveles son más escasos al centro de la banda. En cambio, en tres en dimensiones la mayor densidad de estados se encuentra hacia el centro de la banda, como se muestra en la siguiente figura: Figura nº63 La densidad de estados es cero en la brecha energética entre dos bandas. En ciertos casos especiales, dos bandas pueden coincidir en energía en sus límites, pero con densidad cero en el punto de encuentro, como se aprecia en la segunda figura. Los sólidos con esta estructura de bandas se denominan semimetales y se caracterizan por una baja conductividad eléctrica. Un ejemplo es el grafito, que es un semimetal en la dirección paralela a las capas. 12.5 EVIDENCIA EXPERIMENTAL La espectroscopia fotoelectrónica permite demostrar la existencia de bandas de energía en sólidos y obtener mapas de sus densidades de estado, en forma similar a como se hace 117
Estructura de la Materia | Química en moléculas discretas. Las densidades de estado de estas últimas a diferencia de los sólidos, consisten de picos estrechos muy espaciados. Por la técnica de bandas de emisión de rayos X se obtiene información análoga sobre los sólidos. En esta técnica, se expulsan electrones (por bombardeo electrónico) de las capas internas cerradas de los átomos. Los electrones que ocupan los distintos OMs que conforman la banda de valencia caen a estos “huecos” emitiendo rayos X de distinta frecuencias. El rango de frecuencias nos da el ancho de la banda de energía y las intensidades son proporcionales al número de estados de energía similar. El perfil de intensidades no corresponde exactamente al de densidad de estados, debido a diferencias en probabilidades de transición relacionadas con el tipo de orbital del que es expulsado un electrón. Así como las bandas de emisión de rayos‐X, nos dan información acerca de la densidad de estados en bandas ocupadas, los datos de absorción de rayos X nos proporcionan información análoga sobre las bandas desocupadas. Figura nº64 118
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La estructura electrónica de un sólido se caracteriza por la existencia de bandas de orbitales. Figura nº65. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel de Fermi a o K 12.6 EL NIVEL DE FERMI A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construcción citado en la lección 2. Si cada átomo del modelo (distribución lineal de átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón entonces, a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán ocupados. El orbital molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi y, en este caso, estará situado en el centro de la banda. La banda de menor energía que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de valencia. La banda de menor energía que se encuentra vacía se conoce como la banda de conducción. 119
Estructura de la Materia | Química A una temperatura superior a 0 K, la población de los orbitales moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribución de Fermi‐Dirac, que es una versión de la distribución de Boltzmann, y que tiene en cuenta que cada nivel de energía de la banda sólo puede estar ocupado por 2 electrones como máximo. Esta distribución P tiene la siguiente forma: P = 1/(e(E‐μ)/kT + 1) Donde μ es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la distribución de Fermi‐Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no está completamente ocupada los electrones que se encuentran próximos al nivel de Fermi pueden, fácilmente, promocionarse a niveles vacíos que se encuentran inmediatamente por encima de éste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a través del sólido. Este fenómeno origina que la sustancia sea un buen conductor eléctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad eléctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el sólido y las vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los átomos, vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura. 12.7 LA DENSIDAD DE ESTADOS El número de niveles de energía con un determinado valor de energía se conoce como la densidad de estados, N(E) o ρ. Es posible representar la variación de energía de una banda en función de la densidad de estados, tal como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de energía se empaquetan más a unos determinados valores de energía que a otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La razón de este comportamiento está en la forma de las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que constituyen la banda s. Existe una única combinación lineal que conduce al orbital molecular más enlazante (el límite inferior de la banda) y otra que conduce al más antienlazante (el límite energético superior de la banda). Sin embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energía, que dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la banda s. 120
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Figura nº66. Densidad de estados típica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha). Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energético, la densidad de estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energéticos en dicha separación. En algunos casos especiales puede ocurrir que la separación entre la banda de valencia y la de conducción sea nula, aunque la densidad de estados en el punto de conjunción de ambas bandas sea cero. Esta es la estructura de bandas típica de un semimetal. Sólo algunos electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vacía de forma que estos materiales poseen conductividades eléctricas bajas. Un ejemplo importante de semimetal es el grafito. 121
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CAPÍTULO XIII Estructura cristalina de los metales. Energía del enlace metálico 13.1 CRISTALIZACIÓN DE LOS METALES La particularidad fundamental de la constitución de los metales es la distribución perfectamente organizada de sus átomos, característica de todos los cuerpos cristalinos. La estructura cristalina es la causa a la cual deben los metales una serie de sus propiedades, ausentes en los cuerpos amorfos. En un metal siempre se puede destacar un conjunto mínimo de átomos (cristal elemental), cuya distribución en el espacio es semejante y se repite reiteradas veces. El enlace de tales conjuntos de átomos forma la red cristalina o cristal, constituida por cristales elementales. La mayoría de los metales tienen cristales elementales como: cúbico espacial centrado (figura A), cúbico centrado en las caras (figura B) y hexagonal compacto (figura C) En la Figura n°63. Figura nº63 Los metales mas densos, que contienen la máxima cantidad de átomos en un mismo volumen, esto es, tienen distancias ínter‐atómicas menores, son los que tienen cristales elementales cúbicos centrados en las caras y hexagonales compactos. Tienen una red espacial cúbica centrada: • Hierro (por debajo de 910 oC) • Cromo • Volframio • Molibdeno • Tantalio • Niobio 123
Estructura de la Materia | Química Red cúbica centrada en las caras: • Hierro (por encima de 910 oC) • Cobre • Níquel Red hexagonal compacta: • Cinc • Magnesio • Otros 13.2 PROCESO DE CRISTALIZACIÓN En los metales y aleaciones líquidas, calentados considerablemente por encima de su punto de fusión, los átomos se agrupan a azar, de modo irregular y son portadores de elevada energía y movimiento. A medida que el líquido se enfría y se acerca al punto de solidificación, la energía de algunos átomos puede haber disminuido y con ello su movilidad dentro de la masa, de tal forma que pueden ocupar, respecto a los otros, una posición mas orientada, lo que se asemeja a su disposición en el metal sólido. Una vez alcanzada la temperatura de solidificación, estos grupos aislados de átomos pueden haber quedado ya orientados y enlazados como el cristal elemental, adquiriendo una estructura rígida de orientación los unos respecto a los otros. Los átomos vecinos pueden, una vez perdida la energía térmica necesaria, irse agregando al cristal elemental formado, formando nuevos cristales elementales unidos y comenzar dentro de la masa líquida a formar redes cristalinas en crecimiento. Estos cristales en crecimiento, cuando alcanzan cierto tamaño se convierten en núcleos de cristalización, y a su alrededor comienza a tejerse la red cristalina, a medida que mas y mas átomos van perdiendo energía con el enfriamiento. Como la formación de los núcleos de cristalización puede comenzar indistintamente en cualquier parte de la masa líquida, los cristales pueden comenzar a crecer en múltiples lugares simultáneamente. En el proceso de cristalización, mientras que el líquido circunde al cristal ya formado y creciente, este va manteniendo una forma relativamente correcta, los átomos vecinos se van enlazando en la posición adecuada y la red cristalina se incrementa manteniendo su geometría. Sin embargo debido a que la transferencia de calor del material fundido puede ser diferente en diferentes direcciones; por ejemplo, mayor hacia las paredes de molde o recipiente, la red cristalina puede ir creciendo en unas direcciones más que en otras por lo que los cristales van adquiriendo una forma alargada y se constituyen en los llamados ejes de cristalización. A partir de los primeros ejes, en direcciones perpendiculares tiene lugar el crecimiento de nuevos ejes. A partir de estos nuevos ejes, también en direcciones perpendiculares, crecen otros ejes, que por su parte dan lugar a otro etc. Las ramas formadas van creciendo en dirección de su engrosamiento y multiplicación progresivos, lo que conduce a la 124
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interpenetración y formación del cuerpo sólido. Este tipo de cristalización, que recuerda a un cuerpo ramificado, se conoce como dendrítico, y el cristal formado dendrita En el transcurso de su crecimiento dentro de la masa líquida, los cristales empiezan a entrar en contacto, lo que impide la formación de cristales geométricamente correctos, por consiguiente, después de la solidificación completa, la forma exterior de los cristales formados adquiere un carácter casual. Tales cristales se denominan granos y los cuerpos metálicos, compuestos de un gran número de granos, se denominan policristalinos. Los tamaños de los granos dependen de la velocidad con que se forman y crecen los núcleos. Tanto la velocidad de formación de los núcleos como la velocidad de su crecimiento dependen en gran grado de la velocidad de enfriamiento y de la temperatura de sobrefusión. A mayor sobrefusión, mayor posibilidad de que se produzcan las condiciones, en diferentes zonas del líquido, para el surgimiento de los núcleos de cristalización. Un enfriamiento rápido conduce a la formación de muchos núcleos y con ello a un tamaño del grano menor que con lento enfriamiento. De esta característica se desprende que si se pudiera lograr un enfriamiento lo suficientemente lento, la masa del metal pudiera estar formada por un pequeño grupo de granos casi geométricamente perfectos. Estas condiciones fueron posibles probablemente en el lento enfriamiento de las rocas en la corteza terrestre, y por tal motivo, en ocasiones, pueden encontrarse en la naturaleza grandes cristales de exacta geometría entre las rocas. 13.3 DEFECTOS LINEALES O DISLOCACIONES Cuando se forma un cristal ideal de determinado metal, la estructura cristalina; por ejemplo centrada en las caras, resulta ser la configuración espacial más estable a esa temperatura y por ello, las fuerzas de cohesión entre los átomos del cristal son las mayores posibles, el metal puede haber alcanzado su mayor resistencia mecánica. En la práctica, a la hora de elaborar una pieza metálica desde el material fundido, las condiciones reales de cristalización se apartan en mucho de las ideales, en este caso: 1. En el metal siempre hay impurezas. 2. Las temperaturas de fusión son altas. 3. Las velocidades de enfriamiento relativamente altas. 4. La transferencia de calor de la masa fundida al medio es diferente en diferentes direcciones. 5. Las partes mas cercanas a las paredes del molde se enfrían a una velocidad mucho mayor que las mas interiores. 125
Estructura de la Materia | Química Cada una de estas condiciones perturbadoras produce cambios a la red cristalina y dan lugar a la formación de los granos (cristales imperfectos). En los planos de unión de los granos, las fuerzas de cohesión del material se ven notablemente disminuidas, allí el enlace atómico es mas débil ya que no puede alcanzarse la forma mas estable de unión atómica. Hay que agregar a esto, el hecho de que una parte considerable de las impurezas se segregan en el material hacia esas zonas limítrofes de los granos lo que reduce aun más su estabilidad. De esta forma dentro del metal solidificado se producen zonas de resistencia y estabilidad reducida, que comúnmente bordean los granos del material. Estas zonas se conocen como dislocaciones. La presencia de las dislocaciones en la estructura cristalográfica de los metales está directamente relacionada con la capacidad de estos de resistir deformaciones plásticas sin romperse. Estas dislocaciones se convierten el planos de deslizamiento en las zonas límites de los cristales. En la fig. n°64. Si se obtuviera un cristal metálico libre de dislocaciones, entonces la deformación plástica de tal cristal se dificultaría, puesto que tendría que deformarse la estructura atómica muy estable del cristal que tiene la máxima resistencia. Probablemente se produciría la rotura del material al deformarlo una cantidad significativa como sucede con materiales altamente cristalinos como el diamante. Figura nº64 126
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PROBLEMAS PROPUESTOS 127
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CAPÍTULO XIV Propiedades generales de los metales. Conductividad eléctrica: Semiconductores PROPIEDADES GENERALES • Casi todos son metales duros de alto punto de fusión y ebullición, y conducen bien el calor y la electricidad. • Pueden formar aleaciones entre ellos. • Presentan estados de oxidación muy variados. • Es frecuente que formen compuestos de coordinación con diferentes índices de coordinación. • El número de electrones en los orbitales d es variable; es frecuente que los complejos que formen sean coloreados o presenten paramagnetismo. • La mayoría tienen potenciales negativos, por lo que se pueden disolver en ácidos, aunque muchos se pasivan, recubriéndose de una capa protectora, y no se disuelven. Algunos tienen potenciales positivos (conforme nos movemos hacia la derecha de la tabla y hacia abajo), como por ejemplo el oro. 14.1 PROPIEDADES FÍSICAS • Tienen brillo; diversos colores, pero casi todos son plateados • Son sólidos a temperatura ambiente (salvo el mercurio) • Son maleables (se pueden aplanar hasta formar láminas delgadas) • Son dúctiles (se pueden convertir en alambres) • Son buenos conductores de la electricidad • Son buenos conductores de calor La banda de energía más alta que contenga electrones se llama banda de valencia. La banda de energía más baja y que no contenga electrones se denomina banda de conducción. Los metales se caracterizan por su alta conductividad eléctrica debido a que ambas bandas son adyacentes y por tanto es casi despreciable la cantidad de energía que se requiere para promover un electrón de valencia a la banda de conducción. Figura nº64. Representación de bandas de conducción 129
Estructura de la Materia | Química 14.2 PROPIEDADES QUÍMICAS • No son solubles en agua ni en disolventes orgánicos • Reaccionan con ácidos y por tanto casi todos los óxidos metálicos son sólidos iónicos básicos. • En general tienen electronegatividad bajas por lo que tienden a formar cationes en solución acuosa y casi siempre adquieren números de oxidación positivos en sus compuestos. • Muchos de ellos forman compuestos iónicos aunque algunos (Be, Mg y metales del grupo 3A) también forman compuestos covalentes. Figura nº65. Paramagnetismo y ferromagnetismo 14.3 TEORÍA DEL SEMICONDUCTOR Un semiconductor es un elemento material cuya conductividad eléctrica puede considerarse situada entre las de un aislante y la de un conductor, considerados en orden creciente Los semiconductores más conocidos son el siliceo (Si) y el germanio (Ge). Debido a que, como veremos más adelante, el comportamiento del siliceo es más estable que el germanio frente a todas las perturbaciones exteriores que puden variar su respuesta normal, será el primero (Si) el elemento semiconductor más utilizado en la fabricación de los componentes electrónicos de estado sólido. A él nos referiremos normalmente, teniendo en cuenta que el proceso del germanio es absolutamente similar. Como todos los demás, el átomo de silicio tiene tantas cargas positivas en el núcleo, como electrones en las órbitas que le rodean. (En el caso del silicio este número es de 14). El interés del semiconductor se centra en su capacidad de dar lugar a la aparición de una corriente, es decir, que haya un movimiento de electrones. Como es de todo conocido, un electrón se siente más ligado al núcleo cuanto mayor sea su cercanía entre ambos. Por tanto los electrones que tienen menor fuerza de atracción por parte del núcleo y pueden 130
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ser liberados de la misma, son los electrones que se encuentran en las órbitas exteriores. Estos electrónes pueden, según lo dicho anteriormente, quedar libres al inyectarles una pequeña energía. En estos recaerá nuestra atención y es así que en vez de utilizar el modelo completo del átomo de silicio (figura 1‐66), utilizaremos la representación simplificada (figura 2‐66) donde se resalta la zona de nuestro interés. Figura nº66 Para presentar los semiconductores, es útil empezar revisando los conductores. Hay dos perspectivas desde las que se puede explorar la conducción: 1) podemos centrarnos en los dispositivos y, por tanto, interesarnos en características del volumen de información (voltaje, resistencia, etc.), o 2) Podemos centrarnos en los materiales, tomando así un punto de vista microscópico, en términos de campo eléctrico, densidad de corriente, etc. Primero, consideraremos los materiales de los semiconductores, así que la segunda perspectiva es más adecuada. Después presentaremos dispositivos compuestos por semiconductores. 131
Estructura de la Materia | Química Figura nº67. Representación de los conductores, semiconductores y aislante Las propiedades eléctricas CC de los materiales se pueden expresar en términos de conductividad, que es lo contrario de resistividad y se expresa en Siemens (o mho/m). El gráfico de la derecha muestra el rango de conductividades para materiales comunes. Aquí nos interesaremos principalmente en el silicio, que es muy mal conductor. Figura nº68 132
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Es un aislante todos los electrones están ligados como electrones de valencia y hay un gran salto de energía para liberarlos Un metal tiene una banda semillena que permite la movilidad de los electrones. Un semiconductor tiene una pequeña banda de separación entre la banda de valencia llena y la banda de conducción. Así, a cambio de sólo un pequeño coste de energía, el material conducirá Las propiedades de conducción de un material puro se pueden relacionar directamente con la estructura de sus electrones. Como recordará de sus clases de química y física, la estructura del electrón se compone de una serie de niveles de energía que éstos llenan sistemáticamente. Un metal tiene una banda parcialmente llena de niveles de energía, lo que permite que los electrones se muevan libremente entre ellos y, por lo tanto, por todo el material. Un aislante tiene una banda completamente llena y, por lo tanto, una gran separación energética antes de la siguiente banda vacía más baja. Los electrones sólo se pueden mover si adquieren la energía necesaria para saltar hasta ese conjunto de niveles vacíos. Cuanto mayor es la separación energética, más difícil es que lo consigan y, por lo tanto, mejor es el aislante. Los semiconductores tienen bandas llenas, como los aislantes pero con una separación de banda con los niveles vacíos más bajos relativamente pequeña. Así, algunos electrones pueden alcanzar la energía necesaria para tener movilidad. Por supuesto, la energía media de un electrón es una función de temperatura, y por lo tanto la conductividad es una función de temperatura. 14.4 SILICIO Y SEMICONDUCTORES • El silicio es abundante y cristaliza en grandes cristales muy puros. • La conductividad del silicio puro es bastante baja, porque todos los electrones están enlazados como electrones de valencia. • Es fácil formar una capa de óxido en el Si la conductividad de este cristal es extremadamente baja (y es un excelente aislante). • En la figura n°69, el Si se puede dopar para añadir a electrones o espacios vacíos como conductores. Figura nº69 133
Estructura de la Materia | Química El silicio es un material excelente para su aplicación como semiconductor. Al principio la conducción es bastante baja para el silicio puro. No es cero, por lo común se puede pensar en él como un conjunto de átomos con enlaces covalentes. Además, se puede purificar mucho, para que cualquier impureza que se le añada intencionadamente pueda dominar fácilmente efectos no intencionados. Por último, aunque el silicio puro es mal conductor, el dióxido de silicio (cristal) es un excelente aislante. La mayor parte de las ventajas del uso del silicio están vinculadas con el procesamiento extremadamente preciso que se ha desarrollado durante los últimos 50 años. Conductividad Intrínseca del Silicio La conductividad se expresa en términos de: Las densidades del transportador, ni y pi (Número intrínseco de electrones y transportadores por hueco) e, la carga de los transportadores (carga electrónica e=1.6×10‐19 colombios) μ, la movilidad del transportador J = e (niμn + piμp) E Para Si: μn=0.135m2 / (V.s), μp=0.048m2 / (V.s) a 300ºK: n1=p1=1.5×1016 σ=4.4 ×10‐4S La conductividad intrínseca del silicio se presenta en dos tipos: El movimiento de los electrones, y El movimiento de los huecos (zonas vacías que aguardan un electrón). Como analogía, se puede pensar en los átomos como una fila de cubos, y en los electrones como pelotas metidas en ellos. Si hay muchos cubos vacíos y sólo unas pocas pelotas, se puede llevar un registro de la distribución con sólo apuntar la ubicación de las pelotas. Por otra parte, si hay muchas pelotas y sólo unos cuantos cubos vacíos, será más eficaz tomar nota de qué cubos están vacíos que intentar llevar un registro de todas las pelotas. Sin embargo, en los dos casos son las pelotas las que se mueven. Nótese también que, dado que los electrones están en movimiento, si no hay muchos huecos y se produce un movimiento aparente de uno de ellos, tendrán que moverse 134
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muchos electrones, por lo que no es de extrañar que la movilidad de los huecos sea más baja que la de los electrones. Es evidente que para comprender esto completamente es necesaria la mecánica cuántica, por lo que es mejor no fijar demasiado esta imagen, que sólo se ha utilizado para explicar que el comportamiento es “razonable”. Silicio Dopado de Tipo “n” Sustituyendo una pequeña cantidad de Si con otra especie atómica se puede variar drásticamente la conductividad. Por ejemplo, P o As (y otro grupo de elementos V) tienen electrones de valencia 5 (en lugar de los de 4 del Si) y por ello disponen de un electrón extra (además de los accesorios para los enlaces) por cada átomo sustituido. Estos materiales dopados se llaman “de tipo n” por su carga negativa. (Fig. n°70) Figura nº70 El verdadero poder del uso del silicio deriva del dopaje, que consiste en añadir pequeñas cantidades de elementos que cambian drásticamente su conductividad. El silicio tiene cuatro electrones de valencia exteriores y por ello busca participar de cuatro enlaces covalentes. Dopando estos elementos que tienen más o menos electrones de valencia, los electrones o los huecos (ausencia de electrones) sobrantes proporcionan un transportador para la conducción. El fósforo y otros elementos del grupo V tienen cinco electrones de conducción y por eso, cuando se añade al silicio como impureza introduce transportadores de electrones. Dichos materiales se conocen como "de tipo n", porque la mayoría de los transportadores tienen carga negativa (un electrón). 135
Estructura de la Materia | Química Silicio Dopado de Tipo “p” Dopando el Si con un elemento del grupo III, como B o Ga (que tienen sólo 3 electrones de valencia) se crea un hueco que es un pozo de potencial al que se puede mover un electrón. Estos materiales dopados se llaman “de tipo p” por su carga positiva. Nótese que los electrones siguen moviéndose, pero lo huecos son muchos menos y parece que son ellos los que se mueven. Nótese también que tanto los materiales de tipo b como los p se cargan de manera neutra. (Fig. n°71) Figura nº71 El boro y otros elementos del grupo III tienen sólo electrones de valencia 3 y por ello, cuando se añaden al silicio introducen huecos (ausencia de electrón) transportadores. Estos elementos se llaman "de tipo p" porque el tipo de transportador efectivo parece estar cargado positivamente. Es importante reconocer que, aunque las impurezas añaden transportadores y por lo tanto varían de manera significativa la conductividad del material compuesto, no cambian la carga. Los dopantes se añaden como neutros y el material general permanece eléctricamente neutro. Del mismo modo que un buen conductor (como, por ejemplo, el cobre) también es neutro. Silicio Dopado Al dopar un semiconductor se introduce niveles en el que normalmente es el intervalo prohibido entre las bandas de valencia y de conducción. Las propiedades más interesantes de estos nuevos materiales surgen de la interacción de los transportes de cargas en la zona de contacto (unión) entre materiales de tipo n y p. Figura nº72. Silicio Dopado 136
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Desde el punto de vista de la física del estado sólido, el efecto del dopaje consiste en introducir niveles de energía en la banda prohibida entre la banda de valencia llena del silicio y la banda de conducción del nivel más alto. Estos niveles donadores o aceptadores reducen de manera efectiva la banda prohibida y facilitan la conducción. El término donador se debe a que en los materiales de tipo n cada átomo dopante dona un electrón. Del mismo modo, aceptador proviene del hecho de que en los materiales de tipo p cada átomo dopante acepta un electrón (o es un hueco). PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Una zona de silicio intrínseco en un circuito integrado utilizada como resistencia tiene forma de barra de 4 mm de longitud y una sección rectangular de 1250x20000 micras. Calcular su resistencia a 300 K. 2. Un diodo de tensión umbral 0.7V y resistencia interna 100 ohmios se conecta a una fuente de tensión de 15 V a través de una resistencia de 900 ohmios. Calcule la corriente que circula por el diodo si éste se haya polarizado directamente. 3. Se dispone de una resistencia R1=1 kohmio en paralelo con un diodo D, este conjunto se pone en serie con otra resistencia R2=1 kohmio y todo ello se conecta a una red eléctrica de 110 Vef/60 Hz. a) ¿Cuál es el valor máximo de corriente que circula por R1?, b) ¿y por R2?. Uumbral=0 ,rd=0 137
Estructura de la Materia | Química 4. La zona de tipo N de un diodo zener se conecta al terminal positivo de una fuente de tensión de 15 V a través de una resistencia serie de 1000 ohmios. La zona P de ese diodo se conecta al terminal negativo de dicha fuente. Sabiendo que este diodo se caracteriza por UZ=5.6 V rz=100ohmios, UD=0.7 VD=10 V. ¿Cuál es la corriente que circula por el diodo? 6. La potencia radiante de un diodo emisor de luz (LED) en función de la corriente que circula por el diodo viene dada por la gráfica de la figura. Determinar cuál es la potencia radiante del LED si la caída de tensión a través del diodo es de 1 V. 138
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CAPÍTULO XV Estado sólido propiedades macroscópicas Estructura cristalino‐ Ley de Bragg 15.1 ESTADO SÓLIDO Otra rama de la física que se cultiva en esta Coordinación es la Física del Estado Sólido. Si bien la termodinámica de procesos irreversibles y la física estadística abordan la descripción del estado sólido, esta última tiene algunas peculiaridades como el que considera la mecánica cuántica como la herramienta fundamental en la descripción de los fenómenos de interacción entre la materia y la radiación electromagnética. Un ejemplo de los problemas que abordamos con esta perspectiva son los llamados cristales fotónicos donde una estructura compuesta por dos materiales con índice de refracción diferente puede ser diseñada de tal forma que conduzca la luz en trayectorias diferentes a la línea recta. Para describir estos fenómenos se observa que las ecuaciones de la electrodinámica son operadores autoadjuntos que bajo ciertas condiciones presentan bandas prohibidas. La existencia de estas bandas prohibidas son las que originan que la luz pueda ser conducida a través de estos cristales fotónicos. En particular estudiamos las propiedades ópticas de las nanoestructuras de silicio poroso y los efectos de desorden en ellas, enfatizando los aspectos teóricos y experimentales de los diferentes efectos ópticos relacionados con la presencia del desorden natural en multicapas de silicio poroso. Estas estructuras formadas con multicapas de diferentes porosidades pueden ser muy útiles en aplicaciones ópticas, como filtros, espejos, microcavidades. Uno de los problemas abiertos en este tema radica en la descripción de las pérdidas en la reflectancia y transmitancia que no son debidas a absorción y que posiblemente se deban a efectos de la dispersión de Rayleigh y localización de fotones. Otro problema relevante que se estudia consiste en la descripción de la condensación de polaritones en microcavidades semiconductoras. Los polaritones son las partículas que representan los estados acoplados de luz con la materia (concretamente estas partículas son estados acoplados de fotones y exitones en semiconductores). Desde el punto de vista de las estadísticas cuánticas los polaritones son bosones y por lo tanto pueden presentar condensación de Bose‐Einstein, cuando un número macroscópico de polaritones ocupan el mismo estado cuántico. El efecto de condensación de polaritones es la base de un nuevo tipo de láser, el láser polaritónico, con propiedades físicas muy interesantes. Un cuerpo sólido, uno de los tres estados de agregación de la materia, se caracteriza porque opone resistencia a cambios de forma y de volumen. Existen varias disciplinas que estudian los sólidos: • La física del estado sólido estudia cómo emergen las propiedades físicas de los sólidos a partir de su estructura de la materia condensada. 139
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La mecánica de sólidos deformables estudia propiedades macroscópicas desde la perspectiva de la mecánica de medios continuos (tensión, deformación, magnitudes termodinámicas, &c.) e ignora la estructura atómica interna porque para cierto tipo de problemas esta no es relevante. La ciencia de los materiales se ocupa principalmente de propiedades de los sólidos como estructura y transformaciones de fase. La química del estado sólido se especializa en la síntesis de nuevos materiales. Manteniendo constante la presión a baja temperatura los cuerpos se presentan en forma sólida y encontrándose entrelazados formando generalmente estructuras cristalinas. Esto confiere al cuerpo la capacidad de soportar fuerzas sin deformación aparente. Son, por tanto, agregados generalmente rígidos, incompresibles (que no pueden ser comprimidos), duros y resistentes. Poseen volumen constante y no se difunden, ya que no pueden desplazarse. Los sólidos presentan propiedades específicas: • Elasticidad: Un sólido recupera su forma original cuando es deformado. Un resorte es un objeto en que podemos observar esta propiedad. • Fragilidad: Un sólido puede romperse en muchos pedazos (quebradizo). • Dureza: Un sólido es duro cuando no puede ser rayado por otro más blando. El diamante es un sólido con dureza elevada. • Forma definida: Tienen forma definida, son relativamente rígidos y no fluyen como lo hacen los gases y los líquidos, excepto a bajas presiones extremas. • Volumen definido: Debido a que tienen una forma definida, su volumen también es constante. • Alta densidad: Los sólidos tienen densidades relativamente altas debido a la cercanía de sus moléculas por eso se dice que son más “pesados” • Flotación: Algunos sólidos cumplen con esta propiedad, solo si su densidad es menor a la del líquido en el cual se coloca. • Inercia: es la dificultad o resistencia que opone un sistema físico o un sistema social a posibles cambios, en el caso de los sólidos pone resistencia a cambiar su estado de reposo. • Tenacidad: En ciencia de los Materiales la tenacidad es la resistencia que opone un material a que se propaguen fisuras o grietas. • Maleabilidad: Es la propiedad de la materia, que presentan los cuerpos a ser labrados por deformación. La maleabilidad permite la obtención de delgadas láminas de material sin que éste se rompa, teniendo en común que no existe ningún método para cuantificarlas. • Ductilidad La ductilidad se refiere a la propiedad de los sólidos de poder obtener hilos de ellos El sólido más ligero conocido es un material artificial, el aerogel, que tiene una densidad de 1,9 mg/cm³, mientras que el más denso es un metal, el osmio (Os), que tiene una densidad de 22,6 g/cm³. Las moléculas de un sólido tienen una gran cohesión y adoptan formas bien definidas. 140
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15.2 LEY DE BRAGG La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X sobre la superficie de un cristal produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los ángulos en los que los rayos X son difractados por un material con estructura atómica periódica (materiales cristalinos). Fue derivada por los físicos británicos William Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg en 1913. La ley de Bragg confirma la existencia de partículas reales en la escala atómica, proporcionando una técnica muy poderosa de exploración de la materia, la difracción de rayos X. Los Bragg fueron premiados con el Premio Nobel de Física en 1915 por sus trabajos en la determinación de la estructura cristalina del NaCl, el ZnS y el diamante Cuando los rayos X alcanzan un átomo interaccionan con sus electrones exteriores. Éstos reemiten la radiación electromagnética incidente en diferentes direcciones y con la misma frecuencia (en realidad debido a varios efectos hay pequeños cambios en su frecuencia). Este fenómeno se conoce como dispersión de Rayleigh (o dispersión elástica). Los rayos X reemitidos desde átomos cercanos interfieren entre sí constructiva o destructivamente. Este es el fenómeno de la difracción. En la Figura 73, se esquematizan rayos X que inciden sobre un cristal. Los átomos superiores reemiten la radiación tras ser alcanzados por ella. Los puntos en los que la radiación se superpone constructivamente se muestran como la zona de intersección de los anillos. Se puede apreciar que existen ángulos privilegiados en los cuales la interferencia es constructiva, en este caso hacia la derecha con un ángulo en torno a 45º. Figura nº73 La radiación incidente llega a átomos consecutivos con un ligero desfase (izquierda). La radiación dispersada por los átomos (círculos azules) interfiere con radiación dispersada por átomos adyacentes. Las direcciones en las que los círculos se superponen son direcciones de interferencia constructiva. La interferencia es constructiva cuando la diferencia de fase entre la radiación emitida por diferentes átomos es proporcional a 2π. Esta condición se expresa en la ley de Bragg: 141
Estructura de la Materia | Química Donde • n es un número entero, • λ es la longitud de onda de los rayos X, • d es la distancia entre los planos de la red cristalina y, • θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión Figura nº74 De acuerdo al ángulo de desviación (2θ), el cambio de fase de las ondas produce interferencia constructiva (figura 74, izquierda) o destructiva (figura 74, derecha). 142
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PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Calcular el número de estados electrónicos en la banda de conducción y valencia del GaAs y el Si a 300 K. 2. Calcule la densidad efectiva de estados electrónicos en la banda de conducción y valencia del GaAs y el Si a 300 K. 3. Calcule la “posición” del nivel de Fermi intrínseco en el Silicio a 300 K. 4. Calcule la concentración de portadores intrínsecos en el InAs a 300 K y a 600 K. 5. Calcular los niveles de energía donores y aceptores en GaAs y en Si. 6. Considere una muestra de Silicio dopada con fósforo a una densidad de dopaje igual a 1016 cm3. Calcule la fracción de donores ionizados a 300 K. ¿Cuánto cambia esta fracción si la densidad de dopaje es de dos órdenes superior? 7. Se dice que un semiconductor es degenerado tipo n cuando la probabilidad de los niveles electrónicos en el borde de la banda de conducción sean ocupados por electrones es cercana a la unidad. Similarmente podemos definir un semiconductor degenerado tipo p. Asuma un criterio tal que el nivel de Fermi tiene que estar ‐ 3KBT en la banda antes que el material pueda ser considerado como degenerado. Cual será las densidades electrónicas en el Si y el GaAs antes de que estos semiconductores sean degenerados tipo n? 143
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CAPÍTULO XVI Sistemas cristalinos, redes de Bravais Defectos reticulares ‐ propiedades térmicas y mecánicas 16.1 LAS REDES DE BRAVAIS El empleo de celdillas unidad facilita en gran medida la descripción de las estructuras en los cristales, ya que con ello se limita el número de posibles celdillas a tan sólo siete. Pero los materiales están formados por átomos o iones, por lo que el siguiente paso será ver cómo pueden agruparse los átomos o iones dentro de las celdillas unidad. Para esto, consideremos una entidad imaginaria para representar tanto a un átomo como a un grupo de átomos, a la que denominaremos punto reticular. Tendremos que considerar las diferentes posibilidades que hay de colocar puntos reticulares en cada uno de los siete sistemas cristalinos, de forma que cada punto reticular tenga el mismo entorno; es decir, que esté rodeado del mismo número de puntos reticulares y estos se sitúen en las mismas posiciones. Las combinaciones, nuevamente, son limitadas, pudiéndose obtener únicamente 14, a las que se denomina redes de Bravais (ver tabla adjunta). Sus diferentes formas y tamaños pueden ser descritos en términos de sus parámetros de red ya definidos. También pueden visualizarse modelos tridimensionales de estas 14 redes pulsando en los enlaces que para tal fin se encuentran en la tabla. Figura nº75 145
Estructura de la Materia | Química Figura nº76 146
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Los esquemas de las celdillas unitarias de las redes de Bravais mostrados pueden ser de apariencia engañosa debido a que la adopción de un determinado diagrama de puntos de una red es que lo que diferencia a las redes. La celdilla unidad simplemente representa de forma arbitraria, aunque conveniente, los modos de unirse los puntos de la red. Consideremos, por ejemplo, las tres celdillas cúbicas; cúbica P (P = Primitiva, un punto de red por celdilla, por ejemplo, los puntos de la red solamente están en los vértices de la celdilla), cúbica I (I = Innenzentrierte, lo que en alemán equivale a "centrado en el cuerpo", es decir, un punto de red adicional en el centro de la celdilla dando, por lo tanto, dos puntos de red por celdilla) y cúbica F (F = Face‐centred = centrado en las caras, con puntos adicionales en el centro de cada una de las caras de la celdilla, dando lugar a cuatro puntos de red por celdilla). No obstante, es posible esbozar celdillas alternativas primitivas (o sea, con puntos de la red sólo en los vértices) para la cúbicas I y F, como se muestra en la figura adjunta (Fig. 75). Sin embrago, estas celdillas primitivas son generalmente poco empleadas porque (1) los ángulos entre ejes no son de 90º (más convenientes) y (2) porque no revelan muy claramente la simetría cúbica de las redes cúbicas. Figura nº77 Argumentos similares relativos al empleo de celdillas primitivas pueden ser aplicados a todas la otras redes centradas. Obsérvese, que las celdillas unitarias de dos de las redes (ortorrómbica y monoclínica) son centradas en las caras superior e inferior. Éstas son denominadas centradas en la base C (C = C‐centred) porque éstas caras están interceptadas por el eje c. De esta forma, podemos distinguir entre cuatro tipos básicos de celdilla unidad: simple (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F) y centrada en la base (C). Por otra parte, se pueden concebir las redes de Bravais como apilamiento de las 5 redes planas (Fig. 76). De esta forma, las redes cúbica y tetragonal están basadas en el apilamiento de capas de planos con disposición cuadrada; la celdillas ortorrómbicas P e I en el apilamiento de capas con disposición rectangular; las redes ortorrómbica C y F en el apilamiento de capas con disposición rectangular centrada; las redes romboédrica y hexagonal en el apilamiento de capas con disposición hexagonal y, por último, las redes monoclínica y triclínica por el apilamiento de capas con disposición oblicua. 147
Estructura de la Materia | Química Figura nº77. Celdas unidad de las figuras planas PROBLEMAS PROPUESTOS 148
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CAPÍTULO XVII Propiedades magnéticas propiedades ópticas 17.1 PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LA MATERIA De acuerdo a sus propiedades magnéticas, los medios materiales se pueden clasificar en: i) Diamagnéticos: Los materiales diamagnéticos son `débilmente repelidos' por las zonas de campo magnético elevado. ii) Paramagnéticos: Débilmente atraído por las zonas de campo magnético intenso. Se observa frecuentemente en gases. iii) Ferromagnéticos: Fuertemente atraídos por las zonas de campo magnético intenso (presentan además fenómenos de histéresis y existen dominios ferromagnéticos). Se observa en fierro, níquel, cobalto y aleaciones. 17.2 PROPIEDADES MAGNÉTICAS El magnetismo es el fenómeno por el cual los materiales muestran una fuerza atractiva ó repulsiva ó influyen en otros materiales, ha sido conocido por cientos de años. Sin embargo, los principios y mecanismos que explican el fenómeno magnético son complejos y refinados y su entendimiento fue eludido hasta tiempos relativamente recientes. Muchos de nuestros dispositivos modernos cuentan con materiales inagnéticos; estos incluyen generadores eléctricos y transformadores, motores eléctricos, radio y TV., teléfonos, computadores y componentes de sistemas de reproducción de sonido y video. El hierro, algunos aceros y la magnetita son ejemplos bien conocidos de materiales que exhiben propiedades magnéticas. No tan familiar sin embargo, es el hecho de que todas las sustancias están influidas de una u otra forma por la presencia de un campo magnético. 17.3 CONCEPTOS BÁSICOS Campos Magnéticos. La presencia de un campo magnético rodeando una barra imanada de hierro se puede observar por la dispersión de pequeñas partículas de hierro espolvoreadas sobre un papel colocado encima de una barra de hierro. Figura nº78. Forma del campo magnético formado por partículas magnéticas espolvoreadas sobre una superficie afectada por una barra imanada 149
Estructura de la Materia | Química La figura generada por dichas partículas muestra que la barra imanada tiene dos polos magnéticos y las líneas del campo magnético salen de un polo y entran en el otro. En general el magnetismo presenta una naturaleza dipolar; siempre hay dos polos magnéticos ó centros del campo magnético, separados una distancia determinada. Los campos magnéticos también son producidos por conductores portadores de corriente. La figura 79 muestra la formación de un campo magnético alrededor de una larga bobina de hilo de cobre, llamada selenoide, cuya longitud es mayor que su radio. Figura nº79. Selenoide con y sin barra imanada en su interior Para un selenoide de n vueltas y longitud L, la intensidad del campo magnético H es: Inducción Magnética Si se coloca una barra de hierro desimanada dentro del selenoide, se obtiene que el campo magnético exterior al selenoide es mayor con la barra imanada dentro del selenoide, (ver figura 2). El aumento del campo magnético fuera del selenoide se debe a la suma del campo generado por el selenoide y el campo magnético externo a la barra imanada. El nuevo campo magnético resultante se denomina inducción magnética ó densidad del flujo ó simplemente inducción y se denota por B. 150
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La inducción B es la suma del campo aplicado H y el campo externo proveniente de la imanación de la barra dentro del selenoide. El momento magnético inducido por unidad de volumen debido a la barra se denomina intensidad de imanación o simplemente imanación y se denomina por M. en el SI de unidades: Permeabilidad Magnética Cuando colocamos un material ferromagnético dentro de un campo magnético, aumenta la intensidad del campo magnético. Este incremento en la imanación se mide mediante una cantidad llamada permeabilidad magnética m, definida como: 151
Estructura de la Materia | Química Los materiales magnéticos que son fácilmente imanados tienen alta permeabilidad magnética. Figura nº80 Susceptibilidad Magnética Dado que la imanación de un material magnético es proporcional al campo aplicado, el factor de proporcionalidad llamado susceptibilidad magnética Xm, se define como: Xm = M / H 17.4 TIPOS DE MAGNETISMO Los tipos de magnetismos se originan por el movimiento de la carga eléctrica básica: el electrón. Cuando los electrones se mueven por un hilo conductor se genera un campo magnético alrededor del hilo. Las propiedades magnéticas macroscópicas de los materiales, son consecuencia de los momentos magnéticos asociados con electrones individuales. Cada electrón en un átomo tiene momentos magnéticos que se originan de dos fuentes. Una está relacionada con su movimiento orbital alrededor del núcleo; siendo una carga en movimiento, un electrón se puede considerar como un pequeño circuito cerrado de corriente, generando un campo magnético muy pequeño y teniendo un momento magnético a lo largo de su eje de rotación Diamagnétismo Es una forma muy débil de magnetismo que es no permanente y persiste solo mientras se aplique un campo externo. Es inducido por un cambio en el movimiento orbital de los electrones debido a un campo magnético aplicado. La magnitud del momento magnético inducido es extremadamente pequeña y en dirección opuesta al campo aplicado. Por ello, las permeabilidad relativa mr es menor que la unidad (solo muy ligeramente) y la susceptibilidad magnética, es negativa; o sea que la magnitud del campo magnético B dentro de un sólido diamagnético es menor que en el vacío. El diamagnétismo produce una susceptibilidad magnética negativa muy débil, del orden de Xm = 10‐6. Cuando un 152
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material diamagnético se coloca entre polos de un electromagneto fuerte, es atraído hacia las regiones donde el campo es débil. Figura nº81 Paramagnetismo Para algunos materiales sólidos cada átomo posee un momento bipolar permanente en virtud de la cancelación incompleta del spin electrónico y/o de los momentos magnéticos orbitales. En ausencia de un campo magnético externo, las orientaciones de esos momentos magnéticos son al azar, tal que una pieza del material no posee magnetización macroscópica neta. Esos dipolos atómicos son libres para rotar y resulta el paramagnetismo, cuando ellos se alinean en una dirección preferencial, por rotación cuando se le aplica un campo externo. (Fig. n°82) Figura nº82 Ferromagnetismo Ciertos materiales poseen un momento magnético permanente en ausencia de un campo externo y manifiestan magnetizaciones muy largas y permanentes. Estas son las características del ferromagnetismo y este es mostrado por algunos metales de transición Fe, Co y Ni y algunos elementos de tierras raras tales como el gadolinio (Gd). En una muestra sólida de Fe, Co ó Ni, a temperatura ambiente los espines de los electrones 3d de átomos adyacentes se alinean, en una dirección paralela por un fenómeno denominado imanación espontánea. Esta alineación paralela de dipolos magnéticos atómicos ocurre solo en regiones microscópicas llamadas Dominios Magnéticos. 153
Estructura de la Materia | Química Figura nº83 Esquema de los dominios magnéticos en un material ferromagnético. Si los dominios están aleatoriamente orientados entonces no se genera imanación neta en una muestra. En una muestra ferromagnética, los dominios adyacentes están separados por bordes de dominios ó paredes a través de las cuales cambia gradualmente la dirección de la magnetización. (Fig. n°83) Antiferromagnetismo En presencia de un campo magnético, los dipolos magnéticos de los átomos de los materiales antiferromagnéticos se alinean por si mismo en direcciones opuestas. Figura nº84. Orientación de los dominios magnéticos en un material antiferromagnético Ferrimagnetismo En algunos materiales cerámicos, iones diferentes poseen distinta magnitud para sus momentos magnéticos y cuando estos momentos magnéticos se alinean en forma antiparalela, se produce un momento magnético neto en una dirección. Este tipo de materiales se llaman ferritas. Estas ferritas tienen baja conductibilidad y son útiles para muchas aplicaciones eléctricas. 154
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Figura nº85 17.5 EFECTO DE LA TEMPERATURA A cualquier temperatura por encima de los 0ºK, la energía térmica hace que los dipolos magnéticos de un material ferromagnético se desvíen de su perfecto alineamiento paralelo. Finalmente, al aumentar la temperatura, se alcanza una temperatura a la cual el ferromagnetismo de los materiales ferromagnéticos desaparece completamente y el material se torna paramagnético. Esta temperatura es denominada temperatura de Curie. Si el material se enfría por debajo de la temperatura de Curie, los dominios ferromagnéticos se vuelven a formar y el material recupera su ferromagnetismo. 17.6 PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MATERIALES La luz y es espectro electromagnético La luz visible es una forma de radiación electromagnética con longitudes de onda que se extienden desde aproximadamente 0.40 a 0.75 μm (Figura nº86). La luz visible contiene bandas de color que van del violeta al rojo. La región ultravioleta cubre el rango de aproximadamente 0.01 a 0.4 μm y el infrarojo va desde 0.75 a 100 μm. Figura nº86. Espectro de la luz y espectro electromagnético 155
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157
Estructura de la Materia | Química Figura nº87. Índice de refracción 158
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Figura nº88. Angulo de incidencia doble 159
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Figura nº89 Caso Figura nº90. Esquema de cómo un recubrimiento anula la reflexividad de un material 161
Estructura de la Materia | Química POLARIZACION DE LA LUZ La luz puede ser considerada como un movimiento ondulatorio cuyas vibraciones tienen lugar en todas las direcciones que forman ángulo recto con la dirección de propagación. Cuando el movimiento ondulatorio se reduce a vibraciones en un solo plano, se dice que la luz está polarizada en un plano. Figura nº91 Luz polarizada por doble refracción. Cuando la luz atraviesa un cristal anisotrópico se divide en dos rayos polarizados. El principio sobre el que se basó el primer polarizador eficiente fue la eliminación de uno de estos rayos por métodos físicos. Se utilizó la calcita en su variedad transporte y el polarizador resultante fue llamado prisma de Nicol gracias a su inventor. Luz polarizada por absorción. Los rayos polarizados en los que se divide la luz al atravesar cristales anisotrópicos pueden ser absorbidos diferencialmente. Si un rayo sufre casi absorción completa y el otro muy poca, el rayo emergente será polarizado en un plano. Este fenómeno lo exhiben algunos materiales naturales como la turmalina. La luz que atraviesa el cristal formando ángulo recto con el plano (001) emerge esencialmente polarizada en un plano, con vibraciones paralelas al eje c. El otro rayo, que vibra perpendicularmente al primero, es casi completamente absorbido. Láminas polarizantes como las Polaroid, se fabrican alineando cristales de turmalina en una base de acetato de celulosa. Luz polarizada por reflexión. La luz reflejada por una superficie lisa no metálica está parcialmente polarizada con las direcciones de vibración paralelas a la superficie reflectante. El grado de polarización depende del ángulo de incidencia y del índice de refracción de la superficie reflectante. Está casi completamente polarizada cuando el ángulo entre los rayos reflejados y refractado es de 90º (Ley de Brewter). El hecho de que 162
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la luz reflejada está polarizada puede demostrarse fácilmente mirándola a través de un filtro polarizante. Cuando la dirección del filtro es paralela a la superficie reflectante, la luz pasa a través del filtro con solo una ligera reducción de intensidad; cuando el filtro se gira 90º, solo un pequeño porcentaje de la luz llega al ojo. 163
Estructura de la Materia | Química 164
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Laboratorios LABORATORIO Nº 1 LABORATORIO DE LA ESTRUCTURA ATOMICA‐IDENTIFICACIÓN DE ESPECTROS EN LA REGION VISIBLE DE ALGUNOS ELEMENTOS COMBUSTIBLES Y ENSAYOS A LA LLAMA I.
OBJETIVOS: • Identificar los tipos de Combustión. • Identificar los espectros en la región visible de algunos elementos. II.
PRINCIPIOS TEORICOS: Combustión y tipos: La llama del mechero es producida por la reacción química de dos gases: un gas combustible (propano, butano, gas natural) y un gas comburente (oxígeno, proporcionado por el aire). El gas que penetra en un mechero pasa a través de una boquilla cercana a la base del tubo de mezcla gas‐aire. El gas se mezcla con el aire y el conjunto arde en la parte superior del mechero, efectuándose de ésta forma la Combustión. Se tiene dos clases de llamas: a) Llama no luminosa: 3 2 1 La reacción que sucede es la siguiente: C3H8 + 5O2 → 3 CO2 + 4 H2O + calor (combustión completa) En este tipo de llama se observan tres zonas: ♦
Zona Fría (1) ♦
Cono Interno (2) ♦
Cono Externo (3) 165
Estructura de la Materia | Química b)
Llama Luminosa: La reacción que sucede es la siguiente: C3H8 + 3O2 → C + 2CO + 4 H2O + calor (combustión incompleta) El Mechero de Bunsen: El mechero comúnmente empleado es el mechero Bunsen, el cual recibe su nombre del químico alemán del siglo XIX Robert Wilhem Bunsen (1811 ‐ 1899). Es un instrumento utilizado en laboratorios científicos para calentar o esterilizar muestras o reactivos químicos. El quemador tiene una base pesada en la que se introduce el suministro de gas. De allí parte un tubo vertical por el que el gas fluye atravesando un pequeño agujero en el fondo de tubo. Algunas perforaciones en los laterales del tubo permiten la entrada de aire en el flujo de gas proporcionando una mezcla inflamable a la salida de los gases en la parte superior del tubo donde se produce la combustión. La cantidad de gas y por lo tanto de calor de la llama puede controlarse ajustando el tamaño del agujero en la base del tubo. Si se permite el paso de más aire para su mezcla con el gas la llama arde a mayor temperatura (apareciendo con un color azul). Si los agujeros laterales están cerrados el gas solo se mezcla con el oxígeno atmosférico en el punto superior de la combustión ardiendo con menor eficacia y produciendo una llama de temperatura más fría y color rojizo o amarillento. Cuando el quemador se ajusta para producir llamas de alta temperatura éstas, de color azulado, pueden llegar a ser invisibles contra un fondo uniforme. 166
Estructura de la Materia | Química
Temperaturas en las diferentes zonas de la Llama La temperatura que va a alcanzar la llama dependerá de: 9
Composición y porcentaje del comburente 9
Velocidad global de la combustión. Ésta depende de ƒ Reactividad del combustible ƒ Forma y eficacia del sistema de combustión ƒ Temperatura inicial de los reactivos Se deberán tener en cuenta también los calores sensibles de los reactivos. Al llegar y sobrepasar los 2000ºC, los gases de combustión se pueden descomponer, dando lugar por ello a otros compuestos que pueden afectar a la combustión y a la llama. Existen otros mecheros de uso en el laboratorio, por ejemplo, el Tirrill, donde tanto el aporte de gas como el de aire pueden ajustarse con el fin de obtener una combustión óptima y una temperatura de la llama de más de 900 ºC. El mechero Meker, tiene el tubo quemador mas ancho y tiene una malla montada en su parte superior. Esto produce un cierto número de pequeñas llamas Bunsen, las zonas exteriores de las cuales se funden para dar una llama maciza, exenta de la zona central mas fría. Con este mechero se obtienen temperaturas superiores a los 1000 ºC. En el Laboratorio, para determinar las temperaturas de las diferentes zonas de la llama se utiliza el alambre de nicrom que adquiere diversos colores a distintas temperaturas como se indica a continuación: T°C 500 700 1100 1500 Color Rojo oscuro Rojo Anaranjado Blanco ENSAYO A LA LLAMA Hay un gran número de sustancias químicas en el mundo, y para poder identificar cada una de ellas existen diversos métodos. Algunos de estos métodos consisten en disolver la sustancia, transformándola en iones, y hacerla reaccionar frente a diversos experimentos. En nuestro caso podremos identificar sustancias en estado sólido mediante un método que consiste en combustionar la sustancia y dependiendo del color de la luz que emitirá reconocerla. Esta luz será de un color definido por una longitud de onda característica de la sustancia, y mediante ella sabremos con que sustancia estamos tratando. Puede hacerse transformándolas en iones, que a su vez pueden identificarse con reacciones características. Si las sustancias que se quiere analizar están en estado 167
Estructura de la Materia | Química sólido, deben disolverse previamente. Antes de disolver, pueden realizarse algunos ensayos que permiten obtener información relevante sobre la naturaleza de las sustancias, que a veces bastan para su identificación. Uno de éstos ensayos es la coloración a la llama. COLOR DE LA LLAMA ELEMENTO Li Na K Rb Cs Rojo carmín Amarillo Lila Rojo azulado Azul ELEMENTO Ca Sr Ba Cu COLOR DE LA LLAMA Rojo naranja Escarlata Verde limón Verde esmeralda. ESPECTRO DE EMISION: Los átomos y los iones están constituidos en su interior, por una parte central muy densa, cargada positivamente, denominada núcleo y por partículas negativas llamadas electrones, los cuales rodean al núcleo a distancias relativamente grandes. De acuerdo a la teoría cuántica, estos electrones ocupan un cierto número de niveles de energía discreta.1 Resulta evidente, por lo tanto, creer que la transición de un electrón de un nivel a otro debe venir acompañada por la emisión o absorción de una cantidad de energía discreta, cuya magnitud dependerá de la energía de cada uno de los niveles entre los cuales ocurre la transición y, consecuentemente, de la carga nuclear y del número de electrones involucrados. Si en un átomo poli electrónico, un electrón salta de un nivel de energía E1 a un nivel de energía E2, la energía de la transición electrónica, ΔE, es igual a E2 – E1. Si E2 representa un nivel de energía inferior a E1, entonces, la transición viene acompañada por la emisión de una cantidad ΔE de energía (en forma de luz), la cual está relacionada con la longitud de onda de luz emitida por la ecuación: ΔE = (hc)/λ Donde: h = Constante de Planck = 6,6256x10‐34 J.s c = velocidad de la luz en el vacío = 2,9979 x 108 m/s λ = Longitud de onda de la luz emitida 1
La energía de cada nivel depende de varios factores, entre los cuales los principales son: La carga nuclear, la distancia del electrón al núcleo y el electrón en cuestión. A mayor carga nuclear, menor separación entre el núcleo y el electrón y, en consecuencia, mientras más bajo sea el nivel atómico ocupado por el electrón, menor será su energía. 168
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Además: Donde: υ = frecuencia ΔE = hυ En otras palabras, la energía de una transición electrónica es inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz emitida o absorbida y directamente proporcional a la frecuencia de radiación. Un espectro atómico está compuesto por una o más longitudes de onda. Debido a que los elementos tienen diferente carga nuclear, diferente tamaño y diferente número de electrones, es razonable concluir que cada elemento está caracterizado por un espectro atómico, el cual es diferente al de cualquier otro elemento. El espectro a la llama de los compuestos de los metales alcalinos es un espectro atómico de emisión y se representan como líneas espectrales discretas. Las longitudes de onda para los colores se dan en la siguiente tabla: COLOR λ ( nm) III.
VIOLETA AZUL VERDE AMARILLO NARANJA ROJO 395 455 490 515 590 650 455 490 515 590 650 750 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL a) Materiales: Mango de col ‐
‐
Alambre de nicrom ‐
Frasco pequeño de vidrio ‐
piceta b)
‐
‐
‐
Reactivos: Agua destilada Acido clorhídrico diluido Muestras problemas c)
Procedimiento: 1.
♦
Combustión Encienda el mechero de Bunsen cuidadosamente, colocando primero el cerillo encendido sobre la parte superior del cañón y luego abra gradualmente la llave de control de ingreso de gas. Es preferible que esta operación se realice con el anillo de ingreso de aire cerrado. 169
Estructura de la Materia | Química ♦
♦
♦
Con el anillo de ingreso de aire cerrado, observe el tipo de llama. ¿Qué productos tiene ésta combustión? Luego abra completamente el anillo de ingreso de aire y anote las características de la llama. ¿Qué nombre tiene este tipo de llama? Las temperaturas de la llama (no luminosa) se puede determinar introduciendo y recorriendo un alambre de nicrom en las diferentes zonas (desde la parte inferior hacia la parte superior). 2.
♦
♦
♦
♦
♦
♦
IV.
Ensayo a la Llama: Se emplea un alambre delgado de nicrom (o Pt) de unos 5 cm. de largo fijado en el extremo de un mango de col. Se limpia bien el alambre sumergiéndolo en un tubo de ensayo que contiene ácido clorhídrico diluido, enjuagarlo con agua potable y luego con agua destilada. Secar en la zona más caliente de la llama no luminosa. El alambre está limpio cuando no imparte color a la llama. Sumergir la punta del alambre en la muestra problema y llevarla a la zona mas caliente de la llama no luminosa. Observar la coloración que le transmite la muestra a la llama y anote. Repetir todos los pasos anteriores para las siguientes muestras. TABLA DE RESULTADOS: a) Combustión y Estudio de la Llama: Tipo de Combustión C3H8 + O2 C3H8 + O2 b)
Reacción Química Tipo de Llama características Ensayo a la Llama de la Llama: Nº muestra color de la llama Elemento posible energía (Joule) 1 2 3 4 5 6 7 frecuencia (Hz) longitud de Onda (nm) 170
Estructura de la Materia | Química
V.
CUESTIONARIO 1. Indique una experiencia que pueda demostrar la zona mas caliente de la llama. 2. Cite por lo menos 3 razones de por que es preferible usar la llama no luminosa al realizar los calentamientos en el laboratorio. 3. Explique por que un soplete alcanza temperaturas más altas que un mechero. 4. Enumere los tipos de radiación electromagnética. Comience con la radiación que tiene la longitud de onda más larga y termine con la de longitud de onda más corta. 5. ¿Cuántos minutos le llevaría a una onda de radio viajar del planeta Venus a la Tierra? (La distancia promedio de Venus a la Tierra es de 28 millones de millas.) 171
Estructura de la Materia | Química LABORATORIO Nº2 DETERMINACIÓN DEL ENLACE QUIMICO EN SUSTANCIAS INORGANICAS E SUSTANCIAS ORGANICAS I.
OBJETIVOS: • Saber diferenciar las sustancia inorgánicas y sustancias orgánicas • Reconocer las propiedades físicas de las sustancias. • Identificar el comportamiento de una sustancia orgánica e inorgánica con un conductimetro. • Relacionar el punto de fusión con el tipo de enlace químico. • Determinar la conductividad eléctrica que tienen los compuestos inorgánicos y orgánicos usando un voltímetro. II.
PRINCIPIOS TEORICOS Se denomina sustancia inorgánica a toda sustancia que carece de enlaces entre átomos de Carbono y átomos de Hidrógeno (hidrocarburos). Un ejemplo de sustancia inorgánica es el ácido sulfúrico o el cloruro sódico. De estos compuestos trata la química inorgánica. En Biología, el concepto de inorgánico y orgánico es muy importante y de vital importancia en temas como la nutrición de los organismos autótrofos. Estos organismos solo utilizan sustancias inorgánicas del medio (agua, sales minerales y dióxido de carbono) para su nutrición. Las sales minerales y el agua son llamadas de biomoléculas inorgánicas: son moléculas que forman parte de los organismos vivos pero que no poseen hidrocarburos en su composición molecular. Diferencias que existen sustancias inorgánicas y sustancias orgánicas Entre las diferencias más importantes se encuentran: • Todas las sustancias orgánicas utilizan como base de construcción al átomo de carbono y unos pocos elementos más, mientras que en las sustancias inorgánicas participan a la gran mayoría de los elementos conocidos. – • Las sustancias orgánicas se forman naturalmente en los vegetales y animales. ‐
La totalidad de los compuestos orgánicos están formados por enlace covalentes, mientras que los inorgánicos lo hacen mediante enlaces iónicos y covalentes. – • La mayoría de los compuestos orgánicos presentan isómeros (sustancias que poseen la misma fórmula molecular pero difieren en sus propiedades físicas y químicas); los inorgánicos generalmente no presentan isómeros. – • Los compuestos orgánicos encontrados en la naturaleza, tienen origen vegetal o animal, muy pocos son de origen mineral; un buen número de los 172
Estructura de la Materia | Química
•
compuestos inorgánicos son encontrados en la naturaleza en forma de sales, óxidos, etc. Los compuestos orgánicos forman cadenas o uniones del carbono consigo mismo y otros elementos; los compuestos inorgánicos con excepción de algunos silicatos no forman cadenas. Propiedades: Solubilidad de la solubilidad Es una propiedad física que permite conocer el tipo de enlace es la solubilidad. Los compuestos con enlace iónico son solubles en agua y los que tienen enlace covalente se disuelven en otros compuestos covalentes. Esta propiedad tiene varias excepciones, la fundamental es que las sustancias que tienen moléculas con muchos átomos de oxígeno y que no son macromoléculas son solubles en agua porque los átomos de oxígeno se unen con los átomos de hidrógeno del agua. Conductividad eléctrica Cualquier material que ofrezca poca resistencia al flujo de electricidad. La diferencia entre un conductor y un aislante, que es un mal conductor de electricidad o de calor, es de grado más que de tipo, ya que todas las sustancias conducen electricidad en mayor o en menor medida. Un buen conductor de electricidad, como la plata o el cobre, puede tener una conductividad mil millones de veces superior a la de un buen aislante, como el vidrio o la mica. El fenómeno conocido como superconductividad se produce cuando al enfriar ciertas sustancias a una temperatura cercana al cero absoluto su conductividad se vuelve prácticamente infinita. En los conductores sólidos la corriente eléctrica es transportada por el movimiento de los electrones; y en disoluciones y gases, lo hace por los iones. Punto de Fusión El punto de fusión es la temperatura a la que el elemento cambia de la fase sólida a la líquida a la presión de 1atm. En el sistema internacional se mide en K (Kelvin). En las sustancias puras, el proceso de fusión ocurre a una sola temperatura y el aumento de temperatura por la adición de calor se detiene hasta que la fusión es completa. La variación periódica de esta propiedad puede apreciarse con mucha facilidad en la grafica de arriba en la que se observa que los elementos de transición poseen puntos de fusión más elevados que el resto de los elementos químicos, a excepción del carbono cuyo elevado punto de fusión (3800K) es debido a la estructura de su red cristalina. 173
Estructura de la Materia | Química III.
PARTE EXPERIMENTAL a) Materiales: • Foco pequeño • Electrodos • Voltímetro • Vasos de precipitados • Alambres delgados de cobre b) Reactivos químicos: • Benceno • Etanol • HNO3 conc. • CCl4 • Azufre • NaCl • SiO2 (arena) • Cobre • Cinc • Sacarosa • NaOH 0.1 M • NH4OH 0.1 M • Sulfato de Calcio • Ac. Acético 0.1 M c) Procedimiento: 1. Ensayos de solubilidad: En tubos de ensayo limpios y secos colocar 0.5g de muestra y adicionar 2ml de solventes entre distintos medios polar (H2O), parcial polar (C2H5OH) y no polar (CCl4). Indicar el efecto solvente. 2. Ensayos de conductividad eléctrica utilizando electrodos de Ánodo y Cátodo: Armar el equipo para realizar la conductividad de las diferentes soluciones de cada una las muestras disueltas en los tres distintos medios, en cada uno de ello introducir los electrodos y observar si conduce la corriente eléctrica. 3. Determinación del punto de fusión de cada muestra: Armar el equipo para la determinación de punto de fusión, y preparar la muestra al interior de un capilar determinando el valor del punto de fusión experimental y compararla con el punto de fusión teórico y evaluando los puntos de fusión altos que tienen los compuestos iónicos y los puntos de fusión bajos que tienen los compuestos covalentes. 174
Estructura de la Materia | Química
4. Mediciones de conductividad eléctrica utilizando un conductimetro manual: Previamente preparada las muestras hacer una lectura de la conducción eléctrica, y determinar cuantitativamente la cuantificación de electrolitos presentes en la solución. IV. TABLAS DE RESULTADOS: 4.1 Tabla de evaluación de solubilidades: Muestra Benceno Etanol Alcohol Etílico C2H5OH Tetracloruro de Carbono CCl4 Agua Destilada H2O Acido Nitrico CCl4 NaCl NaOH 0.1M NH4OH 0.1 M Sulfato de Calcio Acido Acético Sacarosa SiO2 (Arena) Azufre Cobre Cinc 4.2 Tabla de evaluación de conductividad eléctrica utilizando los electrodos: Electrolito Etanol Acido Nítrico CCl4 NaCl NaOH 0.1M NH4OH 0.1 M Sulfato de Calcio SiO2 (Arena) Cobre Benceno Tipo de electrolito Tipo de enlace Conductividad Tipo de solvente 175
Estructura de la Materia | Química 4.3 Tabla de evaluación de la determinación del punto de fusión de cada muestra: Muestra Punto de fusión bajo Punto de fusión alto Benceno Etanol Acido Nítrico CCl4 NaCl NaOH 0.1M NH4OH 0.1 M Sulfato de Calcio SiO2 (Arena) Cobre Tipo de enlace químico 4.4 Tabla de evaluación de conductividad eléctrica utilizando un conductímetro manual: Muestra Benceno Etanol Acido Nítrico CCl4 NaCl NaOH 0.1M NH4OH 0.1 M Sulfato de Calcio SiO2 (Arena) Cobre Conductividad Evaluación IV.
CUESTIONARIO 1. ¿En qué condiciones puede un sólido conducir la corriente eléctrica? ¿Y un líquido? 2. ¿Por qué el benceno con HCl no conduciría y el agua con HCl sí? 3. La sacarosa (azúcar) y el cloruro de sodio (sal) se disuelven de forma parecida en agua. ¿Por qué la disolución con azúcar no conduce la electricidad y la que tiene sal sí? 4. ¿Por qué el agua destilada es aislante y el agua de caño conduce la electricidad? 5. Teniendo en cuenta todos los datos obtenidos para cada sustancia, clasifique según el posible tipo de enlace, iónico, covalente o metálico. 6. ¿Cuál es la relación que existe entre el punto de fusión de una sustancia y su tipo de enlace química? 176
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LABORATORIO Nº3 DETERMINACIÓN DE LAS CARACTERISTICAS DE LAS CARACTERISTICAS DE LAS PROPIEDADES DE LOS METALES APLICADO A RECUBRIMIENTOS I.
OBJETIVOS: El trabajo experimental llevado a cabo es un recubrimiento anódico en que se formara una película del oxido de zinc y la finalidad es medir el espesor del recubrimiento. Aplicar el método gravimétrico a esta disolución es usado en sistemas galvanizados. II. Evaluar los espesores que estarán en función directa con el tipo de atmósfera. PRINCIPIOS TEORICOS: RECUBRIMIENTO DE ZIN EN SISTEMAS GALVANIZADOS Determinación de la masa promedio de recubrimiento de cinc aplicado sobre diversos productos y artículos de acero y otros materiales férreos mediante galvanizado por inmersión en caliente o cincado al fuego. El espesor de recubrimiento se determina usando la disolución química como producto de galvanizado. El acero es una aleación de hierro y carbono. Cuando el contenido en carbono es inferior al 2 % se trata de acero, en caso contrario, de hierro fundido. El hierro apareció en Europa mucho antes de la era cristiana. Esta época se denomina "edad de hierro" y posterior a las edades de piedra y de bronce. La producción industrial del acero remonta a hace aproximadamente 150 años. Gracias a sus propiedades mecánicas, el acero es un material muy apreciado en los sectores de la edificación y la construcción. Uno de los ejemplos más representativos es la Torre Eiffel de París, aunque todos conocemos ejemplos de nuestro entorno más cercano como puentes, viaductos, grúas, instalaciones industriales, torretas de alta tensión y barreras de seguridad. El acero también se emplea en la industria automovilística: automóviles, vehículos pesados, caravanas; en el electrodoméstico: lavadoras, hornos microondas; para el almacenamiento y acondicionamiento: latas de conservas, tanques, tubos. 177
Estructura de la Materia | Química Tipos de Aleaciones en los Aceros KI (MN*m‐3/2) ac‐aire (mm) Medio favorable a la CBT Acero Dulce Acero 13 Cr Acero 18 Cr‐8 Ni Acero 18 Mn‐5 Cr 120 60 200 145 15,0 0,2 75,0 3,0 Latón 70‐30 Ti‐6 Al‐1 V Ti‐3 Al‐8 V Al‐3 Mg‐7 Zn 200 60 35 25 13,0 1,1 0,2 0,5 NaOH 10 M NaCl 3 % MgCl2 42 % Halogenuros a alta temperatura NH4OH ‐ pH 7 KCl 6 M CH3OH‐HCl Halogenuros acuosos Aleación III. KI CBT (MN*m‐3/2) ac‐CBT (mm) 1 12 10 8 1 8 180 10 5 20 6 5 40 120 6 40 PARTE EXPERIMENTAL a) Materiales • Balanza • Pipeta • Lamina de acero galvanizado • Pinzas de Teflon y un Vernier b) Reactivos: • Solución de zinc alcalina • Agua destilada • Sb2O3 con HCl ( 3.2%) • Alcohol o acetona c) Procedimiento Preparación de las muestras: • Se corta una placa dándole un área de ( 5 x 5 cm2 ). Se le aplica el área por triplicado. • Se le aplica el desengrasado con alcohol o acetona y luego es secada. •
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Cada una de las muestras deben de ser bien secadas y limpias luego estas muestras serán pesadas previamente codificándolas como podemos apreciar fueron dobladas por sus extremos con la finalidad de identificarlas, Se procede al proceso de decapado en una solución (Sb2O3 con HCl (3.2%)) utilizando una pinza de teflón. En donde la muestra fue sumergida 178
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totalmente en la solución a temperatura ambiente y permanecer en reposo hasta que el recubrimiento de cinc este completamente disuelto. #1
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IV. En la disolución del cinc en todo el recubrimiento y se observa gran cantidad de burbujas, el final del proceso de disolución se reconoce por el cese de la evolución de hidrogeno. Luego la muestra deberá ser enjuagada con agua corriente y si es necesario, escobillar para eliminar algunas sustancias que pueden estar adheridas a la superficie. En seguida sumergir en alcohol o acetona, escurrir y secar rápidamente. Pesar nuevamente con la precisión antes mencionada. En la misma balanza analítica. TABLAS DE RESULTADOS: a) Cálculos: En el caso del recubrimiento galvanizado por inmersión en caliente se obtiene, en gramos por metro cuadrado. Los resultados obtenidos se basan pesando la muestra antes y después de la disolución y conociendo la densidad del recubrimiento, se puede calcular el espesor del recubrimiento mediante la fórmula siguiente: e = mA / 7.2
mA = Δm / A x 10 6
Donde: La pérdida de masa es Δm (expresado gramos) La masa por unidad de área: mA ( expresado en milímetros) Espesor del recubrimiento: e En el caso de los alambres de acero galvanizado por inmersión en caliente es generalmente ventajoso calcular la masa por unidad de área de acuerdo a la siguiente Ecuación: m alambre = 1960x D x Δm / m2
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Estructura de la Materia | Química Donde: Es el diámetro del alambre después del decapado en milímetros Densidad del acero es de 7.84 g / cm3. Masa del recubrimiento: m2 Peso del recubrimiento es Δm b) Completar las tablas: Tabla Nº1 Probeta Área Peso Peso Peso del Código Milímetros (Probeta + Recubrimiento) Probeta Recubrimiento # 1 #2 #3 #4 Tabla Nº2 Probeta Peso del Area mm2 Area total Espesor Espesor del Código Recubrimiento Milímetros milímetros cuadrados milímetros Recubrimiento (micras)
# 1 #2 #3 Tabla Nº3 Probeta Códigos Masa del Recubrimiento de cinc 2
Área en cm Cantidad de Zinc por centímetro cuadrado 2
gr / cm #1 #2 #3 #4 180
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Tabla Nº4 Alambre Peso Peso Diámetro del Peso del Códigos (Alambre Recubrimiento) Alambre Alambre (cm) Recubrimiento #1‐a #2‐a #3‐a #4‐a Tabla Nº5 Alambre V. Peso ( gr.) Diámetro del Largo del Alambre 2
Peso del Recubrimiento
Códigos Recubrimiento Alambre (cm) Alambre en (cm) Area (cm ) por area ( gr./ cm2 ) #1‐a #2‐a #3‐a #4‐a CUESTIONARIO 1.
2.
3.
4.
¿Qué es un baño de cincado? ¿En qué aplicaciones industriales se utiliza? ¿Qué es un recubrimiento metálico y investigue tipos de recubrimientos? ¿Cuáles son las consideraciones de la vida de un recubrimiento? ¿En qué materiales se aplica el cincado, muestre ejemplos prácticos? BIBLIOGRAFIA Teoría y Práctica de la lucha contra la corrosión, José Gonzáles Fernández Corrosión y Degradación de materiales, Enrique Otero Huerta Curso de Prevención y Corrosión Semestre 181
Estructura de la Materia | Química LABORATORIO Nº4 IDENTIFICACIÓN DE LAS ALEACCIONES CON RELACIÒN A SU % DE METALES I. II.
OBJETIVOS: Reconocer en las aleaciones los diversos metales que se encuentran presentes. (Exposición‐Investigación) Asociar la cristalografía con las características del estado sólido construyendo los sistemas cristalinos. PRINCIPIOS TEORICOS: Red de Bravais y celda primitiva unidad Uno de los conceptos fundamentales en la descripción de un sólido cristalino es el de red de Bravais, que especifica cómo las unidades básicas que lo componen (átomos, grupos de átomos o moléculas) se repiten periódicamente a lo largo del cristal. Una red de Bravais es un conjunto formado por todos los puntos cuyo vector de posición. A los vectores a se les llama vectores primitivos o traslaciones fundamentales de la red de Bravais. coincide consigo misma. La invariancia traslacional de la red de Bravais constituye su característica más importante. Se llama celda primitiva unidad de una red de Bravais a un volumen del espacio tal que trasladado mediante todos los vectores de dicha red llena todo el espacio sin dejar vacíos ni superponerse. Esta condición implica que una celda unidad contiene únicamente un punto de la red. Sin embargo existe un número infinito de celdas primitivas, todas ellas con el mismo volumen. Siempre es posible elegir una región (que pueda contener mas de un punto de la red) que, trasladada mediante un subconjunto de vectores de la red, llena el espacio sin dejar vacíos ni superponerse. Dichas celdas unidades (no primitivas) pueden elegirse de modo que reflejen mejor la simetría de la red. La estructura de un cristal real queda descrita cuando se da la red de Bravais subyacente y la distribución de los átomos dentro de la celda primitiva (motivo). La red cristalina está pues formada por copias de la misma unidad fundamental o motivo localizadas en todos los puntos de la red de Bravais. Operaciones de simetría Además de la simetría de traslación, que es común a todas las redes de Bravais, una red puede resultar invariante frente a otros tipos de transformaciones. Recordemos las más importantes: 182
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‐ Rotación en torno a un eje: una red tiene un eje de simetría de orden n cuando coincide consigo misma al girarla un ángulo 2π/n en torno a dicho eje. Debido a las exigencias que impone la simetría de traslación en una red de Bravais solo son posibles ejes de orden 2, 3, 4 y 6. ‐ Reflexión respecto a un plano: una red tiene un plano de simetría cuando coincide con su imagen especular respecto a dicho plano. ‐ Inversión respecto a un punto: una red tiene un centro de inversión cuando coincide con su imagen invertida respecto a un punto. Algunas redes pueden ser invariantes frente a productos de dos elementos sin serlo frente a cada uno de ellos. Existen otras transformaciones resultantes del producto de dos de las anteriores o de una de las anteriores con una traslación que no pertenece a la red de Bravais: ‐ Eje helicoidal: la red es invariante frente a una rotación de orden n seguida de una traslación no perteneciente a la red de Bravais. ‐ Plano de deslizamiento reflejado: la red es invariante frente a una reflexión respecto a un plano seguida de una traslación no perteneciente a la red de Bravais. Al conjunto de transformaciones de simetría que dejan invariante una red de Bravais se llama grupo espacial de dicha red. Al conjunto de transformaciones de simetría que dejan invariante la red (permaneciendo fijo un punto de dicha red) se llama grupo puntual de la red. Según la simetría de la celda unidad las redes de Bravais poseen más o menos elementos de simetría adicionales. Existen 7 sistemas cristalinos, a cada uno de los cuales corresponde un grupo puntual determinado. Pueden existir redes de Bravais diferentes con el mismo grupo puntual, existiendo en total 14 redes de Bravais cristalinas. 183
Estructura de la Materia | Química Sistema Cristalinos Dimensiones de las redes de Bravais Si se introduce la simetría de la propia base de la estructura cristalina (hasta ahora solo nos hemos referido a la red de Bravais) se llegan a contabilizar hasta 32 grupos puntuales y 230 grupos espaciales. Si se conciben los átomos como esferas no deformables, la forma mas compacta de apilar es aquella en se apilan, de manera compacta, planos hexagonales compactos. En ese caso, cada átomo está rodeado de 12 primeros vecinos. Es el número de coordinación máximo que puede darse en una estructura cristalina. Según la secuencia de apilamiento de los planos, se dan dos tipos de estructura: cúbica centrada encaras y hexagonal compacta. III.
PARTE EXPERIMENTAL a)
Materiales: • Alambre con dimensión de 15cm.de longitud • Cuerda • Silicona • Cartulina • Pelotitas de tecnopor pequeñas • Temperas 184
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b)
IV.
Reactivos químicos: Agua Destilada PARTE EXPERIMENTAL a.
Construir por grupos diferentes estructuras como • Estructura de NaCl características de sales (KCL, AgBr KBr, PbS) y óxidos (MgO, FeO) • Estructura CsCl compuestos intermetálicos y sales CsCl o AlNi, CuZn • Estructura Zinc blenda semiconductores III‐V (GeAs, InSb; InP) • Estructura Diamante solo elemento C, Si, Ge. b.
c.
V.
Identifica las 14 redes de Bravais y clasifícalas por sistemas cristalinos. • Determina los vectores de base de la celda primitiva unidad. • Determina las posiciones de los puntos en la celda unidad no primitiva • Identifica los elementos de simetría propios de cada sistema • Analiza las redes correspondientes a cada sistema y busca si podrían existir más Identificar las diferentes estructuras cristalinas: • Sistema cristalográfico • Celda unidad • Motivo (coordenadas de los átomos de la base) • Grupo puntual CUESTONARIO 5.1 Investiga en que consiste una estructura mediante un sistema de apilamiento. 5.2 Analiza las diferencias entre estructuras compactas y no compactas. 185
Estructura de la Materia | Química 186
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Bibliografía 1. B.E. DOUGLAS – D.H. Mc DANIEL – J.J. ALEXANDER. (1994). Concepts and models of inorganic chemistry. 3ra Edición – John Wiley. 2. D.F. SHRIVER – P. ATKINS – C.H. LANGFORD. (1994). Inorganic Chemistry. 2da Edición. Oxford University Press. 3. F.A. COTTON – G. WILKINSON. (1974). Química Inorgánica Avanzada. 2da edición. Editorial Limusa. 4. J.E. HUHEEY – E.A. KEITER – R.L. KEITER. (1993). Inorganic Chemistry – Principles of structure and reactivity. 4ta Edición – New York Harper Collins 5. ROBERT H. GRABTREE. (1994). The organometallic chemistry of the transition metals. 2da Edición. John Wiley 187