Práctica N° 1: Relación entre capacidades caloríficas de un gas Cp/Cv

TABLA DE CONTENIDO
GASES ................................................................................................................................ 2
Relación entre capacidades caloríficas de un gas Cp/Cv. ............................................... 2
EQUILIBRIO .................................................................................................................... 3
Equilibrio ternario ........................................................................................................... 3
Determinación del efecto de la temperatura en la solubilidad de un sólido. ................... 7
CALORIMETRÍA........................................................................................................... 12
Calor de disolución........................................................................................................ 12
EQULIBRIO DE FASES ................................................................................................ 16
Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario. .............................................. 16
Determinación de pesos moleculares por crioscopía..................................................... 21
ELECTROQUÍMICA..................................................................................................... 25
Medición de potencial estándar. ................................................................................... 31
CINÉTICA ....................................................................................................................... 37
Cinética de la saponificación del acetato de etilo.......................................................... 37
Cinética de la oxidación del alcohol bencílico. ............................................................. 41
Cinética de la hidrólisis de la sacarosa en medio ácido................................................. 44
FENÓMENOS DE SUPERFICIE.................................................................................. 46
ADSORCIÓN DE SOLUCIONES: Isoterma de Langmuir. ......................................... 46
CATÁLISIS HOMOGÉNEA ......................................................................................... 49
Reacciones iónicas......................................................................................................... 49
Cinética enzimática. ...................................................................................................... 54
a) La velocidad inicial de reacción v0 es: .......................................................................... 57
b) La actividad de la enzima puede expresarse como:....................................................... 57
c) Las concentraciones iniciales son:................................................................................. 57
MACROMOLÉCULAS.................................................................................................. 60
Fisicoquímica de las microemulsiones.......................................................................... 60
Determinación de pesos moleculares de polímeros....................................................... 65
1
GASES
Relación entre capacidades caloríficas de un gas Cp/Cv.
Objetivo
Utilizar el método de expansión adiabática para determinar la
relación entre las capacidades caloríficas Cp y Cv para un gas.
Interpretar los resultados en términos de la contribución de los
diferentes grados de libertad molecular a la capacidad calorífica
de un gas.
Fundamentos
Teóricos
Para un gas perfecto se encuentra que Cp = Cv + R ,
Y como para una expansión adiabática reversible de dicho gas
Cv ln
Cp
T2
V
= R en 2 , se llega a
T1
V1
log P1 − log P2
=
Cv log P1 − log P3
(1.1)
relación que puede determinarse midiendo P1, P2 y P3, presiones
del gas en los diversos pasos de la expansión.
Parte
Experimental
Se utiliza el experimento de Clements y Desormes(1) el cual
consiste en expandir en forma adiabática un volumen de gas dado,
contenido en un recipiente de aproximadamente 10 L de
capacidad.
Se determina la presión del gas antes y después de la expansión
(P1 y P3 respectivamente) por medio de un manómetro sensible a
pequeños cambios de presión, (el líquido manométrico utilizado
es agua). Se mide la presión barométrica (P2).
Cálculos
1. Obtener el valor Cp/Cv para cada una de las determinaciones
con los gases señalados.
2. Calcular los valores teóricos de Cp/Cv predichos por el teorema
de la equipartición de Energía y compararlos con los
experimentales.
Bibliografía
(1)Shoemaker D., Experiments in Physical Chemistry, Mc Graw
Hill, New York, 6ta Ed., (1996), Cap. IV, Exp. 3, pág. 105.
(2) Levine, I. N., Físico Química, 4ta Ed. McGraw-Hill (1996), pg
486, 865-870.
(3)Atkins, P. W., Physical Chemistry, 5ta Ed., W. H. Freeman &
2
EQUILIBRIO
Equilibrio ternario
Objetivo
Determinar la solubilidad y líneas de unión para un sistema de tres
componentes, graficados en un diagrama ternario.
Fundamentos
Teóricos
De acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, el número de grados de
libertad L (el número mínimo de variables independientes necesarias
para establecer completamente el estado del sistema), para un
sistema en equilibrio es igual a:
A
L=C−F +2
(1.1)
donde C es el número de componentes y F es le número de fases.
En este caso particular:
F
G
xC
D
xB
L = 3− F
xA
B
E
Figura 1 Diagrama
mostrando un Sistema
Ternario
C
(1.2)
ya que la presión y la temperatura son constantes y el sistema está
constituido por tres componentes. Así, en un sistema de tres
componentes si solamente una fase líquida está presente, L = 2, y la
concentración de dos de los componentes químicos debe ser
especificada para describir el sistema completamente. Si dos fases
líquidas inmiscibles están presentes en equilibrio, L = 1, y debe ser
especificada la concentración de un solo componente (la
concentración del resto de los componentes se puede establecer por
referencia al diagrama de fases).
Se podría utilizar una representación rectangular con xA y xB como
las variables de los ejes. Sin embargo Gibbs sugirió que los sistemas
de tres componentes son convenientemente representados en
diagramas triangulares. El sistema triangular se basa en el siguiente
teorema: en un triángulo equilátero, la suma de las perpendiculares
de un punto dado a los tres lados es constante e igual a la altura del
triángulo h.
La suma de las longitudes en Figura 1 DE + DF + DG = h. Si
hacemos la altura h sea igual a 1 las longitudes DE, DF, DG son
iguales a las fracciones molares de los componentes A, B y C,
respectivamente (o si la hacemos igual a 100, a los porcentajes en
peso).
3
Parte
Experimental
Se consideraran dos posibles procedimientos para obtener el
diagrama de fase ternario, los denominaremos a) clásico y b)
espectroscópico. Debe consultar al profesor cual de los
procedimientos se seguirá.
4.1
Procedimiento Clásico:
En este procedimiento(1) se estudian las relaciones de solubilidad del
sistema cloroformo-ácido acético-agua. Las líneas de unión se
pueden determinar titulando el ácido acético presente en las dos fases
líquidas separadas luego de que estas alcancen el equilibrio.
1. Utilizando tres buretas con agua, cloroformo y ácido acético
glacial, se preparan las siguiente soluciones (los porcentajes en
peso se determinan por pesada o a partir de las densidades de
cada solución, las cuales se obtienen de tablas en la literatura):
a) 40 mL de solución conteniendo mezclas de concentración
exactamente conocida conteniendo, aproximadamente (10%,
20%, 30% y 40%) de ácido acético en 45% de cloroformo y
el resto agua.
b) Solución de ácido acético en agua (10%, 25%, 40% y 60%).
c) Solución de ácido acético en cloroformo (10%, 25%, 40% y
60%).
2. Las soluciones (a) son colocadas en embudos de separación y se
dejan reposar (preferiblemente durante todo un día).
3. Las soluciones (b) y (c) son colocadas en fiolas de 50 mL con
tapas esmeriladas.
Curva límite que separa la región de fase líquida homogénea
4. Las soluciones (b) (ácido acético en agua) son tituladas con
cloroformo, agitando fuertemente en cada adición, el punto final
es la primera observación de turbidez permanente. (Presencia de
la segunda fase líquida).
5. El paso 3 se repite con las siguientes cuatro soluciones (c)
utilizando Agua como titulante.
La composición de estas soluciones saturadas es graficada en un
diagrama ternario y se dibuja la curva de equilibrio.
Líneas de unión de la región de dos fases de inmiscibilidad
líquido-líquido.
Las fases inmiscibles en las soluciones (c), (concentración global en
la región líquida de dos fases) son separadas. La densidad de cada
fase se determina utilizando un picnómetro. Alícuotas de 5 mL son
tituladas con hidróxido de sodio 0,2 N, usando fenolftaleina como
indicador.
4
4.2
Procedimiento espectroscópico.
En este procedimiento(3) el diagrama de fase ternario es construido
siguiendo el cambio de la longitud de onda del máximo de
absorbancia del naranja de metilo, con la variación de los
porcentajes en peso de n-propanol, n-heptano y agua.
1. Utilizando tres buretas con agua, heptano y propanol, se preparan
las siguiente soluciones (los porcentajes en peso se determinan
por pesada o a partir de las densidades de cada solución, las
cuales se obtienen de tablas en la literatura):
a) 40 mL de solución de propanol, ( 10%, 25%, 40% y 50% ) en
30% heptano y el resto agua.
b) Solución de propanol en agua ( 10%, 25%, 40% y 50% ).
c) Solución de propanol en heptano ( 10%, 25%, 40% y 50% ).
2. Las soluciones (a) son colocadas en embudos de separación y se
dejan reposar (preferiblemente durante todo un día).
3. Las soluciones (b) y (c) son colocadas en fiolas de 50 mL con
tapas esmeriladas.
Curva límite que separa la región de fase líquida homogénea
4. Las soluciones (b) (propanol en agua) son tituladas con heptano,
agitando fuertemente en cada adición, el punto final es la primera
observación de turbidez permanente. No botar!! (presencia de la
segunda fase líquida).
5. El paso 3 se repite con las siguientes cuatro soluciones (c)
utilizando Agua como titulante. No botar!
La composición de estas soluciones saturadas es graficada en un
diagrama ternario y se dibuja la curva de equilibrio.
Líneas de unión de la región de dos fases de dos líquidos
inmiscibles.
Una alícuota de cada muestra saturada es colocada en una celda de
cuarzo con la cantidad necesaria de naranja de metilo y se registra el
espectro de absorción para determinar el máximo de absorbancia.
Estos valores de longitud de onda se colocan al lado de los puntos
correspondientes en el diagrama ternario.
Las fases inmiscibles en las soluciones (c), (concentración global en
la región líquida de dos fases) son separadas. Alícuotas de las fases
separadas son mezcladas con el naranja de metilo. Nuevamente se
registra el espectro de absorción para determinar el máximo de
absorbancia. Las líneas de unión se dibujan entre las dos
composiciones sobre la curva de equilibrio que exhiben máximos de
absorción consistentes con los observados para las fases inmiscibles.
5
Cálculos
Bibliografía
Los porcentajes en peso de cada componente o las fracciones
molares en las mezclas (b) y (c), una vez valoradas, se grafican en un
diagrama triangular.
Las composiciones iniciales de las mezclas (a) son graficadas
también y las líneas de unión deben pasar a través de ellas.
(1)Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 20, pg. 128.
(2)Levine, I., Físico Química, 4ta Ed., McGraw Hill(New York),
1996. pg. 371-374.
(3)Karukstis, K. K.; Avrantinis, S. K.; Boegeman, S. L.; Conner, J.
N.; Hackman, B. M.; Lindsay, J. M.; Mandel, A. L., and Miller,
E.J., J. Chem. Ed. 77, 6, 701(2000).
6
Determinación del efecto de la temperatura en la solubilidad de un
sólido.
Objetivo
Fundamentos
Teóricos
El objeto de esta práctica es determinar como varía la solubilidad de
un sólido con la temperatura y comparar los resultados obtenidos
con los esperados para un sistema ideal.
Variación de la solubilidad con T.
Cuando una solución binaria está en equilibrio con una fase
sólida formada por uno de sus componentes (puro) se pueden tener
dos casos, según cual sea el sólido: a) Si es el componente en menor
proporción (soluto), se dice que la composición del sistema
determina la solubilidad del soluto (a esa T y P); b) Si es el
componente en mayor proporción (solvente), se dice que la
temperatura del sistema es el punto de congelación de la solución
(de esa composición y a esa P).
La distinción entre los dos casos se hace por razones de orden
práctico, pero la termodinámica de ambos sistemas es esencialmente
la misma, ya que implica el estudio de una solución binaria en
equilibrio con uno de sus componentes en estado sólido.
Si se tiene una solución saturada en equilibrio con el soluto sólido
puro, el potencial químico de éste será igual al del soluto en la
solución
µ2(s) = µ2 (x2)
(1.1)
de donde
µ2(s) =
µ2° (l) + RT1na2
con a2 = γ2x2. Derivando respecto a T, y recordando que una de las
formas describir la ec. de Gibbs-Helmholtz
⎡ ∂ ( G T ) ∂T ⎤⎦ P = − H T 2
, se llega a :
es ⎣
H2 − H2
⎛ ∂ ln a2 ⎞
⎜
⎟ =
RT 2
⎝ ∂T ⎠ P
(1.2)
donde la variación de entalpía es igual al calor diferencial de
disolución:
∆H dif ,2 = H 2 − H m* ,2
La ec. (1.2) es válida para cualquier solución. Si se considera una
solución suficientemente diluida, puede reemplazarse a2 por x2 y el
calor diferencial por el integral (que es una magnitud directamente
medible).
Soluciones ideales
7
o
En una solución ideal es H 2 = H 2 (recuérdese que la entalpía de
mezcla es cero); donde H2° es ahora la entalpía de liquido puro
sobreenfriado, (porque estamos considerando temperaturas por
debajo de su punto de fusión). Se tendrá entonces
H − H 2 = H 2o − H 2 = ∆H f
que 2
, y teniendo en cuenta que a2 = x2, la
ec. (1.2) queda:
∆H f
⎛ ∂ ln x2 ⎞
⎜
⎟ =
2
⎝ ∂T ⎠ P RT
(1.3)
Si se integra la ec. 1.3 (entre x2 y 1, y entre T y Tf) , suponiendo que
∆Hf no varía con T, se tendrá:
ln x2 = −
∆H f ⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
R ⎜⎝ T T f ⎠⎟
(1.4)
que da la solubilidad ideal de un soluto en función de la
temperatura. Se ve que ésta aumentará al aumentar T y que, además
se verá favorecida por, valores bajos del calor de fusión y del punto
de fusión. Por otra parte, como en la 1.4 no aparece ninguna variable
del solvente, la solubilidad de un soluto ideal será igual en
diferentes solventes, a la misma temperatura. Para: fines prácticos la
1.4 puede escribirse:
log x2 = A − 0, 2185
B
T
(1.5)
donde B = ∆Hf(cal/mol) y A = 0,211855 B/Tf (K).
Como se indicó en la ec. 1.1, si la solución está saturada el soluto
tendrá igual tendencia de escape en el sólido y en la solución, de
modo que, según la ley de Raoult
f2 (s) = f2 = x2 f2°, o sea
x2 = f2 (s) / f2°,1
Si hay desviaciones positivas será:
f2(s) = f2 > x2 f2°, o sea x2 < f2(s) / f2°
es decir, que la solubilidad será menor que la ideal, a la misma
temperatura. Análogamente, una solubilidad mayor que la ideal irá
acompañada por una desviación negativa de la ley de Raoult.
Al integrar la 1.3 se supuso que ∆Hf no variaba con T, pero esto en
general no se cumple, (salvo que el intervalo de T sea
1
De aquí puede verse que, como por debajo de Tf la fase estable es la sólida, será f2 > f2(s).
8
suficientemente pequeño). Una mejor aproximación es suponer una
dependencia lineal (como en la ec. de Kirchhoff)
∆H f = ∆H ′f + ∆C p (T − T f
)
∆H ′f
Donde
es, el valor a Tf y ∆CP (que se supone constante) es la
diferencia entre las capacidades caloríficas (molares) del líquido y
del sólido. Usando este valor de: ∆Hf, e integrando la (1.3) se tendrá
ahora
ln x2 = ( ∆H ′f − T f ∆C p )
(T − T ) + ⎛ ∆C
f
RTT f
⎛T
p ⎞
⎜
⎟ ln ⎜⎜
⎝ R ⎠ ⎝ Tf
⎞
⎟⎟
⎠
que puede escribirse
log x2 = A – 0,2185 B/T + C logT (1.6)
donde C = 0,5033∆Cp; B = ∆H’f - Tf ∆CP y A = 0,2185 B/Tf ClogTf. Usualmente, ecs. como la 1.6 permiten reproducir mejor la
curva de solubilidad, y en un rango de temperaturas mayor.
Parte
Experimental
Termómetro
Vaso de
paredes
dobles
Salida
agua
En cada caso se indicará la sustancia cuya solubilidad se estudiará y
el rango de temperaturas en que se deberá trabajar. Los sólidos a
Investigar son todos ácidos débiles y su concentración se hallará por
titulación con NaOH. Se determinará la solubilidad a por lo menos 5
temperaturas diferentes, elegidas de manera que estén distribuidas
uniformemente en la escala 1/T.
Para regular la temperatura de la solución se empleará un vaso de
paredes dobles por el que circula agua a la temperatura adecuada,
proveniente de un crio-termostato
Solución
Entrada
de
agua
Agitador
Vaso de paredes
dobles.
Se usará el siguiente procedimiento:
a. Se valorará (por duplicado) la solución de NaOH, utilizando
como patrón la misma sustancia cuya solubilidad se investigará y
fenolftaleina como indicador.
b. Se prepararán 300 mL de solución saturada de la sustancia, a
unos 5°C por encima de la próxima temperatura a estudiar (Usar
agua destilada).
c. Se transferirá la solución al aparato. Este se colocará en un baño
de agua cuya temperatura se controlará, según sea el caso, con
agua fría (o hielo) o con un mechero de llama pequeña.
9
d. Se enfriará lentamente la solución, controlando su temperatura y
agitando continuamente. La velocidad de enfriamiento no debe
ser mayor que l°C cada 5 minutos.
Pipeta
Pieza
de vidrio
e. Al llegar a la temperatura requerida se extraerán (lo más
rápidamente posible) dos muestras de 25 mL c/u, las que se
pasarán a 2 erlenmeyer previamente pesados. Se debe registrar la
temperatura de la solución al comenzar a tomar la primera
muestra y al terminar de extraer la segunda.
f. Se pesan las muestras extraídas y se titulan con la solución de
NaOH y fenolftaleina como indicador.
Trozo de
tubo de g. Se repiten los pasos (d-f) para las otras temperaturas a estudiar.
goma
En la siguiente Tabla se da información sobre algunas de las
Lana de
sustancias cuya solubilidad se estudia en las prácticas (rango de
vidrio
temperaturas 0-40 °C)
Tabla
Cálculos y gráficos
Sustancia
Fórmula
PM
Muestra
Ac. benzóico
C7H6O2
122,13 50 mL
0,05 N
Ac. Salicílico
C7H6O3
138,12 50 mL
0,05 N
Ac. Ftálico
C8H6O4
166,14 25 mL
0,1 N
Ac. Oxálico
C2H2O4
90,04
10 mL
1N
Ac. Succínico
C4H6O4
118,09 20 mL
1N
Ac. bórico
H3BO3
61,83
0,5 N
50 mL
Base
Cálculos
Se debe calcular:
a. La fracción molar (x2), molalidad (m) y solubilidad en g
soluto/100g de solvente (S), para cada temperatura. La relación
entre las 3 magnitudes viene dada por
x2/x1 - = 0,001 M1m = 0,01 M1S/M2
b. A partir del gráfico a se hallarán los coeficientes A y B de la ec.
(1.6) y, a partir de ellos, los valores de ∆Hf y Tf que corresponderían a un soluto ideal.
Gráficos
10
Se deben realizar los siguientes gráficos:
c. Log x2 vs. 1/T. Se trazará la mejor recta que pase por los puntos
experimentales. En el mismo gráfico se trazará la recta
correspondiente a la ec. (1.6) utilizando los valores de ∆Hf y Tf
tomados de la literatura. También se registrarán los puntos
correspondientes a los valores de la solubilidad que se encuentren
en la literatura.
d. S vs. T. En el mismo gráfico se dibujará la curva correspondiente
a la ec.
S = x1K 10-0.2185B/T,
con
K = (M2/M1) l0A + 2
siendo A y B los valores calculados en el aparte b. de la sección de
cálculos. En este gráfico también se registrarán los valores de
solubilidad hallados en la literatura.
Notas
a. Si trabaja con ácido oxálico tenga presente que éste es un veneno
bastante poderoso. Por ninguna razón aspire las pipetas con la
boca.
b. Si trabaja con ácido bórico recuerde que antes de titularlo se debe
agregar unos 15 ml, de glicerina neutra. (Para más detalles véase
cualquier texto de Química Analítica).
c. Algunos sólidos se disuelven muy lentamente. Es esencial
asegurarse que la solución inicial esté saturada. Antes de
utilizarla debe agitarse por lo menos durante 15 minutos sin que
haya una disminución apreciable en el exceso de sólido presente.
d. Al tomar las muestras debe cuidarse de no absorber cristales con
la pipeta. Para esto debe colocársele en la punta un filtro
adaptado a tal efecto, con algodón.
Bibliografía
1. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 21, pg. 132.
2. Levine, I., Físico Química, 4ta Ed., McGraw Hill(New York),
1996. pg. 253-255.
11
CALORIMETRÍA
Calor de disolución.
Objetivo
Determinar el calor integral de solución de: (1) Nitrato de Amonio
puro, (2) Nitrato de Potasio y (3) una mezcla fertilizante desconocida
(Nitrato de Potasio) en agua como una función de la concentración.
A partir de estos datos calcular los calores diferenciales e integrales
de dilución.
Fundamentos
Principios de calorimetría.
Teóricos
Calores de disolución
Siguiendo la convención habitual, se usará el subíndice l para el solvente y el 2 para el soluto y un asterisco para indicar que la
propiedad se refiere a una sustancia pura o a un conjunto de
sustancias puras.
La entalpía H de una disolución viene dada por
0
-5
-10
-15
0
H = ∑ i ni H i
donde
H
≡
∂
H
∂
n
(
i
i )T , P , n j ≠i
la entalpía molar parcial H i de la sustancia i es
.
La entalpía de mezcla para la formación de la disolución a partir de
sus componentes a T y P constantes es
∆H mez = H − H * = ∑ i ni ( H i − H m* ,i ).
Para una disolución de dos
componentes
∆Hmez/kJ/mol
0,5
1
x(H2SO4)
∆H mez = n1 ( H1 − H m* ,1 ) + n2 ( H 2 − H m* ,2 )
(1.1)
donde H*m,i es la entalpía molar del componente i puro.
∆Hmez/n para
disoluciones de H2O +
H2SO4, a 25°C y 1 atm.
Cuando se trabaja con soluciones concentradas es necesario
distinguir entre dos magnitudes diferentes:
a. Calor integral (o total) de disolución: Para una disolución con
∆H mez n2 se denomina calor
dos componentes, la magnitud
integral de disolución por mol de 2 en el disolvente 1 y se
simboliza
∆H/kJ/mol
0
∆H int,2 ≡ ∆H mez n2
-25
-50
(1.2)
Físicamente, el calor integral es la variación de entalpía (por mol de
soluto) que acompaña a la disolución completa de n2 moles de soluto
en n1 moles de solvente a T y P constantes.
-75
-100
0
0,5
1
x(H2SO4)
Calor Integral de
disolución del H2SO4
en agua, a 25°C y 1
t
∆H dif ,2
: es la variación
b) Calor diferencial (o parcial) de disolución,
de entalpía (por mol de soluto) producida al disolver una pequeña
cantidad de soluto en una solución de concentración constante a T y
P constantes. Si consideramos la adición a T y P constantes de una
12
atm.
cantidad infinitesimal dn2 de soluto a una solución de volumen finito
y composición x2 podemos expresar el calor diferencial de solución
como:
∆H dif ,2 = H 2 − H m* ,2
(1.3)
El calor diferencial de soluto es igual a la entalpía molar parcial del
soluto en la disolución menos la entalpía molar del soluto puro.
Obviamente la medida directa del calor diferencial de disolución no
es posible, pero su valor puede ser calculado a partir de medidas del
calor integral de disolución.
En una disolución de dos componentes se tiene que:
⎛ ∂∆H mez ⎞
∆H dif ,2 = ⎜
⎟
⎝ ∂n2 ⎠T , P ,n1
(1.4)
de la definición de calor integral ecuación 1.2
⎛ ∂ ( n2 ∆H int,2 ) ⎞
∆H dif ,2 = ⎜
⎟
⎜
⎟
∂
n
2
⎝
⎠T , P ,n1
(1.5)
Si el número constante de moles de solvente n1 es especificada como
1000/M1 (M1 es el peso molecular de solvente), entonces podemos
reemplazar n2 por la molalidad m del soluto
⎛ ∂ ( m∆H int,2 ) ⎞
⎡ ∂∆H int,2 ⎤
∆H dif ,2 = ⎜
⎟ = ∆H int,2 + m ⎢
⎥
⎜
⎟
∂m
⎣ ∂m ⎦T , P
⎝
⎠T , P
(1.6)
Las dos expresiones anteriores son equivalentes matemáticamente
pero la determinación exacta de la pendiente de una curva puede ser
hecha con mayor precisión utilizando la última expresión.
Por supuesto, los calores de disolución dependen de la concentración
de la solución. A dilución infinita las dos magnitudes son idénticas y
usualmente no se hace distinción entre ellas. Pero si la solución es
concentrada ambos valores pueden diferir considerablemente.
13
Parte
Experimental
Voltimetro
digital
4,25 V
Materiales y Equipos
Envase metálico con tape de anime.
Agitador metálico.
Termómetro Graduado al 0,1°C.
Método Experimental
Medir la variación de la temperatura en la disolución de tres pastillas
de diferente peso, que guardan relación entre sí en un factor de dos.
Term. Hacer esto para el KN03, para el NH4N03 y un fertilizante.
digital
Frasco
Dewar
Esquema del
Calorímetro.
Cálculos y gráficos
1. Calcular los calores integrales de disolución por mol de
soluto para las diferentes disoluciones acuosas,
considerando que Cp es constante en todo el rango de
temperatura utilizado (Cp, 298 = 4,1818).
2. Graficar los calores integrales de disolución versus la
fracción molar de soluto.
3. Demostrar la ecuación (1.4).
4. Calcular a partir de las gráficas realizadas en 2. los
calores diferenciales de disolución para cada uno de los
solutos estudiados.
14
Bibliografía
Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 4, pg. 25.
Levine, I., Físico Química, 4ta Ed., McGraw Hill(New York), 1996.
pg. 253-255.
15
EQULIBRIO DE FASES
Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario.
En este experimento estamos interesados en el equilibrio entre fases
Líquida y sólida en un sistema de dos componentes.
Objetivo
Fundamentos
Teóricos
I
TfA
T1
II
TfB
III
T´
La investigación de los equilibrios sólido-líquido de
multicomponentes son sumamente importantes en química y en el
estudio de los materiales. Los diagramas de fase binarios (dos
componentes) son las representaciones más simples de estos
sistemas. Un ejemplo de un diagrama de fase para dos especies
exhibiendo un punto eutectico, se muestra en la figura 1, este
consiste en un gráfico de temperatura vs. composición a presión
ambiente constante.
Para un sistema de dos componentes(A y B), tenemos de la regla de
las fases de Gibbs:
F = C − P+2 = 4− P
T´
B
XA ´
A
XA
Figura 2. Diagrama
de fases para un
sistema binario. T’
es el punto eutéctico;
•
A
T
•
B
T
y
son los
puntos de fusión
respectivos de las
sustancias A y B
puros.
(1.1)
donde C es el número de componentes (el número mínimo de
constituyentes químicos necesario para definir la composición de
cada fase en el sistema en equilibrio), P es el número de fases y F es
el número de grados de libertad. De acuerdo a esta regla existen tres
puntos invariantes sobre el sistema. Dos de ellos son los puntos de
fusión de cada uno de los componentes puros (Tfus,A y Tfus,B) en los
extremos del gráfico. El otro punto invariante es el punto eutéctico.
Un sistema con uno o más compuestos, i, en dos fases (s) y (l) que
están en mutuo contacto, están en equilibrio termodinámico si sus
potenciales µi son iguales en ambas fases, consideremos el
compuesto A:
µ A ( s )( p, T ) = µ A ( l ) ( p, T , xA ( l ) ) (1.2)
Consideremos los compuestos como completamente insolubles en la
fase sólida:
µ A ( s )( p, T ) = µ A• ( s )( p, T )
(1.3)
µ A• (s)(p,T) es el potencial químico del sólido puro A
sometido a la presión P y temperatura T. La miscibilidad completa
en la fase líquida conduce a:
donde
16
µ A ( l ) ( p, T , xA ( l ) ) = µ A• ( l )( p, T ) + RT ln ( f A ( l ) xA ( l ) ) (1.4)donde
µ A• (l)(p,T) representa el potencial químico del líquido puro A
i
Mientras el coeficiente de actividad fA(l)(p,T,xA(l)) en sistemas
reales depende de la composición de la fase líquida, en sistemas que
exhiben un comportamiento casi ideal fA(l) = 1. La temperatura T a
la cual las dos fases coexistentes están en equilibrio a presión
constante es relacionada entonces a la fracción molar del líquido
fundido xA(l) por:
⎛ 1
⎞
R
T =⎜ • −
ln x A ( l ) ⎟
•
⎜T
⎟
⎝ fus , A ∆H fus , A
⎠
−1
(1.4)
∆H •fus , A = hA ( l ) − hA ( s )
T•
donde
es el calor molar de fusión y fus , A es el
punto de fusión de la sustancia A pura. Al derivar la ecuación (1.4),
∆H •fus , A
es considerado constante en el rango de temperaturas
investigado. La curva de coexistencia entre la mezcla líquida y el
sólido puro A en el diagrama (TAxA(l)) se extiende desde la sustancia
pura a la composición del eutéctico; esto es 1 ≤ xA(l) ≤ x’A(l) .
Parte
Experimental
El Diagrama de Fase se determinará utilizando la técnica conocida
como Análisis Térmico. En esta técnica la temperatura de una mezcla
de composición conocida A-B es medida como una función del
tiempo en la medida en que el sistema es llevado de un estado
fundido a un estado solidificado. Así se obtiene una curva de
enfriamiento. La forma de esta curva es utilizada para obtener tanto
la temperatura de transición (punto de congelación o fusión) como la
temperatura eutéctica para el sistema A-B.
En la siguiente gráfica se discuten tres tipos de curvas de
enfriamiento:
1. Curva de enfriamiento de A puro (punto I en la figura
T•
1). Comenzando a una temperatura sobre f , A , el
enfriamiento del líquido procede rápidamente, en la
T → T f•, A
medida que
sólido A comienza a formarse,
y la temperatura se estabiliza (a presión constante y en
17
T
I
I
presencia de dos fases un sistema de un solo
componente es invariante). En la medida que la
T = T f•, A
mezcla comienza a solidificarse a
, se libera
calor a los alrededores y la curva de enfriamiento
alcanza un plano. Cuando todos los líquidos se han
solidificado, el enfriamiento se reasume y la
temperatura cae.
2. Curva de enfriamiento de una mezcla A-B teniendo
II
TfA
T´
a
b
c
una composición xA (punto II en la figura
1).Comenzando por una temperatura sobre T1 (el
Tiempo
Figura 3
. Curvas de enfriamiento
de 3 mezclas A-B. Las
mezclas I, II y III
pertenecen a las
composiciones mostradas
en la figura 1.
punto de fusión de A descendido), la curva de
enfriamiento procede rápidamente. En la medida que
el punto de fusión descendido, T1, es alcanzado, el
sólido A se comienza a formar, y se libera calor,
disminuyendo la velocidad de enfriamiento, y
causando un rompimiento en la curva de enfriamiento.
La composición de la fase líquida cambia haciéndose
el líquido más rico en B. Cuando la temperatura
eutéctica es alcanzada, T’, el sólido B comienza a
formarse. Esta mezcla sólida tiene la composición
eutéctica (x’A). Dependiendo sobre la composición
real de A una inflexión en la curva de enfriamiento se
puede observar a T ≈ T’. Cuando todo A y B haya
solidificado, la velocidad de enfriamiento aumenta de
nuevo, como para una sustancia pura.
3. Curva de enfriamiento para un sistema A-B que tiene
la composición eutéctica, x’A (punto III en la figura
1). La curva de enfriamiento de una mezcla líquida de
A y B teniendo la composición eutéctica parece ser la
de una sustancia pura. El enfriamiento de esta mezcla
nunca pasa por la región de dos fases del diagrama.
Procedimiento
Un diagrama del equipo a utilizar se presenta en la práctica N°6.
1. Pese alrededor de 2 g de naftaleno y transfiera al tubo
de calentamiento interno.
2. Sumerja el tubo en un beaker de agua hirviendo hasta
que la muestra se haya fundido.
3. Fije el termómetro digital (el censor debe estar en el
último tercio del material fundido y no debe tocar las
paredes del recipiente).
18
4. Sumerja el sistema en agua hirviendo hasta que todo
el material se haya fundido y el termómetro indique
temperatura por encima del punto de fusión.
5. Coloque el tubo en la chaqueta externa y coloque el
aparato así ensamblado en un baño de agua fría.
Obtenga la curva de enfriamiento haciendo las
lecturas en el voltímetro digital. La curva está
completa cuando la temperatura está por debajo del
valor de T’.
6. Deje que la mezcla fundida vuelva a solidificarse y
agregue 0,20g de bifenilo al tubo de muestra. Repita
los pasos 1-5.
7. Repita el paso 6 con adiciones de 0,4; 0,8 y 1,0 g de
bifenilo.
8. Repita todo el procedimiento utilizando 2,0 g iniciales
de bifenilo y adiciones sucesivas de naftaleno.
Cálculos
1. Calcule las fracciones molares de naftaleno y bifenilo
para cada una de las muestras preparadas.
2. Utilizando las curvas de enfriamiento obtenga las
temperaturas de transición para naftaleno puro y
bifenilo, así como también las temperaturas de
descenso del punto de fusión para los sistemas
binarios (si las curvas son lo suficientemente
continuas, este procedimiento se puede facilitar
construyendo gráficas dT/dt vs T.).
3. A partir de las curvas de enfriamiento estime la
posición del eutéctico, temperatura T’. Compare los
•
valores de T y T’ con los reportados en la
bibliografía.
4. Construya los diagramas de fase graficando los puntos
de disminución de la temperatura vs la fracción molar
de naftaleno, xN. Haga lo mismo con la fracción molar
de bifenilo.
5. Grafique la temperatura de disminución del punto de
congelación vs las fracciones molares de naftaleno y
bifenilo. De estos gráficos estime el límite tangencial
en donde xNaftaleno (igualmente la de bifenilo) se acerca
a uno, a partir de estos valores haga un estimado de
los calores de fusión de naftaleno y bifenilo.
6. Utilizando los valores de la literatura para los puntos
de fusión y calores de fusión de naftaleno y bifenilo,
determine la temperatura y composición del eutéctico,
19
suponiendo un comportamiento de soluciones ideales.
Bibliografía
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996.
Exp. 15, pg. 215.
Halpern, A. M. Experimental Physical Chemistry, a Laboratory
Text Book, 2da Edición, Prentice Hall, (New Jersey). 1997. Exp.
13, pg 244.
Williams, K. R.; Collins, S. E., The solid Liquid Phase Diagram
Experiment, J. Chem. Ed., vol 71, N° 7, pg. 617(1994).
Gallus, J.; Lin, Q.; Zumbühl, A.; Friess, S.; Hartmann, R.;
Meister, E. C. Binary Solid-Liquid Phase Diagrams of Selected
Organic Compounds. J. Chem. Ed. Vol. 78, N° 7, pg. 961(2001).
Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed., pg. 254-255, W. H.
Freeman (New York), 1994.
Levine, I. N., Físico Química, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), pg
360-371.
20
Determinación de pesos moleculares por crioscopía.
Objetivo
El objeto de esta práctica es la determinación de pesos moleculares
de solutos midiendo el descenso en el punto de congelación de la
solución (respecto del solvente puro).
Fundamentos
Teóricos
Si se considera una solución en equilibrio con una fase sólida
formada por el solvente puro, siguiendo un razonamiento similar al
desarrollado en la práctica de calores de solución se tendrá:
⎛ ∂ ln a1 ⎞ H1 − H1
⎜
⎟=
RT 2
⎝ ∂T ⎠
donde ahora la variación de entalpía se suele denominar calor
diferencial (o parcial) de dilución. Si la solución es ideal, razonando
se llega a:
ln x1 = −
∆H f ⎛ 1 1 ⎞
∆H f ∆T
⎜⎜ − ⎟⎟ = −
R ⎝ T Tf ⎠
RTT f
(1.1)
donde ∆Hf y Tf son el calor de fusión y la temperatura de fusión del
solvente, y ∆T = Tf - T. Si además de ideal se impone la condición de
que la solución sea diluida (es decir, x1 ≈ 1), se pueden hacer las
siguientes aproximaciones: lnx1 ≈ -x2, TTf ≈ Tf 2, x2 ≈ n2/nl = 0,001 Ml
m, y entonces la 1.1 puede escribirse:
m=
∆T
Kf
(1.2)
donde K f = 0, 001M 1 RT f2 ∆H f se denomina constante molal de
descenso del punto de congelación (abreviadamente, constante
crioscópica).
Si lo que interesa es determinar pesos moleculares, la (1.2) puede
escribirse:
M2 =
Parte
E
i
t l
1000w2 K f
w1∆T
(1.3)
Se determinará el peso molecular de por lo menos dos sustancias
desconocidas con un error menor que ± 3%. Para este fin
21
Experimental
Voltimetro
digital
4,25 V
Camisa
de aire
Term.
digital
previamente se determinará experimentalmente la constante Kf del
solvente, utilizando un soluto conocido. Las temperaturas se medirán
con un termómetro de Beckmann ó un termómetro digital (ver
NOTAS, punto a).
Se procederá de la siguiente manera:
a. En caso de utilizar el termómetro de Beckmann este debe ser
calibrado previamente, de modo que el punto de congelación del
solvente caiga cerca del extremo superior de la escala. (Si se
trabaja con benceno puede calibrarse utilizando hielo, pero en este
caso el 0°C debe quedar cerca del extremo inferior de la escala).
En caso de un termómetro digital, este está previamente calibrado.
b. Se coloca en el aparato una masa conocida w1 de solvente,
suficiente como para cubrir el bulbo del termómetro. Se determina
la temperatura de congelación del solvente (por duplicado).
c. Se echa en el aparato una pastilla (previamente preparada) de un
soluto conocido, de masa w2. Se determina la temperatura de
congelación de la solución (por duplicado).
d. Se repite el punto c. con otras dos pastillas.
Mezcla
frigorífica
agua.hielo.sal
e. Se repiten los puntos b-d. con un soluto desconocido. Aún cuando
en b. no es imprescindible medir nuevamente Tf, es conveniente
hacerlo para asegurarse que la calibración del termómetro no ha
variado. El punto d. se hará con una sola pastilla. Se calcula e
informa el valor de M2 obtenido.
f. Se repite el punto e. con una segunda muestra problema. La masa
de solvente, wl, se hallará por diferencia. Se pesa un erlenmeyer
(tapado) con solvente (unos 60 mL), se transfiere al aparato la
cantidad adecuada (unos 50 mL) y se vuelve a pesar.
Las temperaturas de congelación se determinarán a partir de las
curvas de enfriamiento. Se medirá la temperatura cada 20 seg y hasta
4 minutos después de aparecer el sólido. Se debe agitar continua y
regularmente a razón de un movimiento por seg.
Si se utiliza el termómetro de Beckmann, antes de cada lectura debe
golpearse ligeramente el termómetro, a la altura del menisco, para
evitar errores por adherencia del mercurio.
La temperatura del baño exterior debe estar unos 5°C por debajo de
la temperatura de congelación que se va a determinar (si se trabaja
con benceno puede usarse hielo y agua).
La masa de las pastillas, w2, debe calcularse para obtener un ∆T de
aproximadamente 0,5°C (si se trabaja con naftaleno y benceno es w2
= wl/80).
22
Cálculos y gráficos
Cálculos
Con los datos experimentales obtenidos se debe calcular:
a. El valor de Kf del solvente; para cada determinación y para ∆T = 0
(ver gráfico b.).
b. El valor de M2 de cada muestra problema; para cada
determinación y para ∆T = 0 (ver gráfico c). En los cálculos
conviene usar el valor de Kf determinado experimentalmente y que
corresponde a ese ∆T.2
Gráficos
Con los datos y resultados obtenidos se prepararán los siguientes
gráficos:
a. Curvas de enfriamiento (T vs. tiempo). En un mismo gráfico se
representarán las curvas del solvente y las diferentes soluciones de
una misma sustancia. Si es necesario, desplazar un poco el eje del
tiempo en algunas curvas, para evitar superposiciones.
b. Kf vs. ∆T. Trazar una recta por los 3 puntos y extrapolar para
hallar el valor de Kf para ∆T = 0.
c. M2 vs. ∆T. Para cada muestra se trazará una recta por los dos
puntos obtenidos y se extrapolará para obtener el valor de M2
cuando ∆T = 0.
Notas
a. El termómetro de Beckmann es un instrumento frágil y costoso;
debe manejarse con mucho cuidado. Antes de utilizarlo el
estudiante debe haber leído detenidamente en la bibliografía todos
los detalles relativos a su construcción, calibración y manejo.
b. No aspire con la boca la pipeta, al trasvasar el solvente. Use la
pera de goma destinada a ese uso.
c. Tanto el erlenmeyer (con el solvente) como el aparato deben
mantenerse bien tapados para evitar errores en el valor de wl por
evaporación.
d. Para fundir el solvente congelado, después de cada determinación,
puede calentarse el tubo con la mano, o con agua a temperatura
ambiente. No se debe emplear un mechero.
2
Esto es mejor que usar el Kf de la literatura porque permite compensar posibles errores debidos al
termómetro, impurezas del solvente, etc. Por otra parte, si la sustancia usada para determinar Kf y la
muestra problema son de naturaleza semejante, para iguales valores de ∆T las posibles desviaciones
de la ley de Raoult serán similares.
23
e. Entre una determinación y otra el termómetro debe mantenerse en
posición vertical y a una temperatura menor que la de congelación
del solvente. De lo contrario puede perderse la calibración.
Bibliografía
1. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996.
Sección VII. Exp. 10, pg. 179.
2. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 13, pg. 87.
3. Gallus, J.; Lin, Q.; Zumbühl, A.; Friess, S.; Hartmann, R.;
Meister, E. C. Binary Solid-Liquid Phase Diagrams of Selected
Organic Compounds. J. Chem. Ed. Vol. 78, N° 7, pg. 961(2001).
4. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed., pg. 254-255, W. H.
Freeman (New York), 1994.
5. Levine, I. N., Físico Química, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), pg
360-371.
24
ELECTROQUÍMICA
Conductividad.
Medir la conductancia de varias soluciones de electrolitos fuertes y
débiles y observar como varía ésta con la concentración, el cambio en
la polaridad del solvente y la presencia de otro electrolito. Con los
datos obtenidos para electrolitos débiles se calculan las constantes de
ionización respectivas.
Objetivo
La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en la cual la
carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través del
sistema. La conductividad (o antiguamente, conductancia específica)
κ(kappa) está asociada a la densidad de flujo de corriente j a través de
la siguiente expresión:
Fundamentos
Teóricos
κ/S cm-1
0,02
0,01
NaCl
κ=
l
KCl
CH3COOH
0
0
0,05
0,1
C/(mol/L)
j
E
(1.1)
donde E representa la magnitud del campo eléctrico. La unidad del SI
de la conductivdad es el Ω-1 a veces se escribe como mho, el nombre
correcto del SI es el siemens (S): 1S = Ω-1.
Conductividad κ frente
Las soluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm (si el campo
a concentración C para
no es extremadamente alto), que establece que κ permanece constante
algunas disoluciones
electroliticas a 25ºC y cuando E cambia, de modo similar a los conductores metálicos.
1 atm
2
Λm/S cm /mol
200
150
NaCl
KCl
100
50
CH3COOH
0
0
0,2
0,4
vC/(mol/L)1/2
0,6
Conductividad molar
Λm frente a C1/2 para
algunas disoluciones
electroliticas a 25ºC y
1 atm
Conductividad Molar. La conductividad de una solución depende de
la concentración y de la naturaleza (a través de sus cargas y
movilidades) de las especies iónicas presenten en la solución. El
número de portadores de carga por unidad de volumen aumenta con
la concentración del electrolito, por lo tanto la conductividad de la
solución κ aumenta. Para medir la capacidad de transporte de
corriente de una cantidad dada de un electrolito se define la
conductividad molar Λm (lambda mayúscula) de un electrolito en
disolución como:
Λm ≡
κ
(1.2)
C
siendo C la concentración molar del electrolito. (Nótese que la
conductividad molar no es conductividad por mol, sino la
conductividad por concentración unitaria) El valor de Λm a
concentración cero (dilución infinita) Λ ∞m = lim Λ m se obtiene por
C →0
extrapolación.
Conductividad Equivalente. Para un electrolito Mv+ Xv- que genera los
iones Mz+ Mz- en disolución, se define la conductividad equivalente
Λeq como:
25
Λ eq ≡
κ
v+ z+ C
=
Λm
v+ z+
(1.3)
Conductividad molar de los iones. La conductividad molar de un
electrolito en disolución se define como Λm ≡ κ/C. Por analogía
podemos definir la conductividad molar λm,B del ión B como:
λm , B ≡
κB
(1.4)
CB
donde κB es la contribución del ión B a la conductividad y CB su
concentración. Considerando κ = ∑ B κ B podemos escribir:
Λm =
1
∑ CB λm, B
C B
(1.5)
que relaciona Λm del electrolito con los λm de los iones. Para un
electrolito fuerte, totalmente disociado la expresión se transforma en:
Λ m = v+ λm , + + v− λm ,−
(1.6)
igualmente, dado que a dilución infinita no hay asociación iónica:
Λ ∞m = v+ λm∞,+ + v− λm∞,−
(1.7)
que es la ley de migración independiente de iones de Kohlrausch.
Para un ácido débil HX, cuyo grado de disociación es α la ecuación
queda:
Λ m = α ( λm , + + λ m , − )
(1.8)
Para un ácido débil en agua α∞ ≠ 1, por lo tanto, Λ ∞m ≠ λm∞,+ + λm∞,− .
Las conductividades molares disminuyen al aumentar la
concentración del electrolito como resultado de las fuerzas
interiónicas. En soluciones diluidas, esta disminución puede
calcularse a partir de la ley límite de Onsager (la expresión siguiente
es para el caso especial de un electrolito que da dos tipos de iones con
z+ = |z-|):
{
⎛C ⎞
Λ m = ⎜ + ⎟ λm∞,+ + λm∞, − − ⎡⎣ az+3 + bz−3 ( λm∞,+ + λm∞,− ) ⎤⎦ C+
⎝C ⎠
}
(1.9)
con a = 60,6 Ω-1 cm2 mol-1; b = 0,230; y C+ la concentración del
catión y C la concentración estequiométrica del electrolito para z+ =
|z-|.
Parte
E
i
t l
1.- La técnica consiste en determinar la constante de la celda de
conductividad, midiendo la conductancia de una solución de 0,0200
26
Experimental
Medidor de la
conductividad de una
disolución electrolítica
utilizando un puente de
Wheaststone.
N (la cual debe prepararse muy exactamente), cuya conductancia κ,
es exactamente conocida a 25°C. Conociendo la constante de la celda
se determina κ para soluciones acuosas de HCl, KC1, y HAc a diversas concentraciones, midiendo las respectivas conductancias. Con eso
se calculan las conductividades molares Λm, de estas soluciones.
2.- Se mide también la conductancia de soluciones 0,05 M y
diluciones a 1/2, 1/4 y 1/16 de HC1 en acetona al 25% (p/p) en agua
(alternativamente puede usarse en lugar de acetona, dimetilsulfóxido,
dimetil formamida, dioxano, etc., consulte a su profesor).
Las medidas se realizan con ayuda de un Conductímetro.
3.- Se preparan soluciones de HAc, de igual concentración que en 1,
pero que contengan un peso conocido de KC1. Se mide la
conductancia de estas soluciones.
Las partes 2 y 3 son excluyentes una de otra. Consulte a su profesor
después de terminar la parte 1.
Los detalles experimentales, se encuentran en el experimento 22 de la
referencia (1).
Cálculos y gráficos
a. Los detalles sobre los cálculos se encuentran en la referencia
citada.
b. Incluya en el informe una grafica que contenga las curvas Λm vs.
C para todos los electrolitos estudiados. En la misma gráfica
construya las curvas obtenidas utilizando la expresión de Onsager
(tome los valores de las conductividades molares iónicas a
dilución infinita de valores reportados en la bibliografía)
c. Calcule la constante de equilibrio (en actividades) para el HAc.
Utilice las medidas de κ y la ecuación de Onsager para encontrar
la concentración C+. (La expresión que obtendrá es de orden tres
en la raiz de C+, obtenga el resultado por aproximaciones
sucesivas). Utilice la ley límite de Debye y Hückel para calcular el
valor del coeficiente de actividad medio, γ±.
Bibliografía
1. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996.
Sección IX. Exp. 17, pg. 228.
2. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed, W. H. Freeman (New
York), 1994. , parte III. Cap. 24, pg. 834-846.
Levine, I. N., Físico Química, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), cap. 16,
sección 16.5-16.7, pg 537-555.
Celdas de concentración.
27
Objetivo
Fundamentos
Teóricos
Determinar la actividad y coeficiente de actividad del nitrato de plata
en solución acuosa. Determinar el producto de solubilidad del cloruro
de plata, a partir de medidas de fuerzas electromotrices de pilas de
concentración y determinar potenciales de unión líquida y números
de transporte.
Una pila de concentración es un elemento galvánico en el cual la
energía eléctrica proviene de la variación de energía libre que
acompaña el transporte de soluto en sistemas de concentraciones
diferentes. Para estas celdas, la f.e.m. depende de la diferencia en las
concentraciones (actividades) de las dos soluciones del mismo
electrolito.
Ecelda =
RT ( a+ )2
ln
nF ( a+ )1
(1.1)
Si no se elimina el potencial de unión líquida entre las soluciones, la
f.e.m. de la celda tiene un valor diferente al dado por la ec. (1.1).
Cuando una celda de este tipo entra en funcionamiento, disminuye la
concentración del electrolito en la solución más concentrada y
aumenta en la menos concentrada; esto equivale a la transferencia de
electrolito desde la solución más concentrada a la más diluida y es
por ello que este tipo de celdas se conoce como celdas de concentración con transferencia.
Cuando existe un puente salino entre las dos soluciones de los
electrodos ya no puede realizarse la transferencia "directa" de
electrolito de una solución a otra, sino que esta ocurre indirectamente
como resultado de reacciones químicas. Tenemos en este caso una
celda de concentración sin transferencia.
El empleo de este tipo de celdas nos permite calcular la actividad de
un electrolito en solución acuosa conociendo la actividad en otra
solución de diferente concentración. También puede determinarse la
solubilidad de una sal poco soluble a partir del estudio de pilas da
este tipo.
Parte
Experimental
1. Celdas de concentración con transferencia
Monte la siguiente celda
28
Ag Ag + ( 0,01M )MM Ag + ( 0,1M ) Ag
Tubo de
unión líquida
(A)
la línea de trazos indica la unión directa entre los dos líquidos de
electrodo. Cada semi-celda se prepara utilizando un beaker de 50 mL
y un electrodo. El tubo de unión líquido se introduce en las dos
semiceldas, tal que sus extremos se sumerjan en las soluciones. El
contacto se establece llenando de líquido las dos ramas mediante
suave succión, hasta alcanzar el brazo superior cerrando en seguida
con una llave; con el objeto de evitar el sifonamiento de solución de
un vaso a otro al poner en contacto las dos soluciones, se aconseja
detener la succión unos minutos antes del contacto para igualar los
niveles en los dos vasos con una diferencia no mayor de 1 mL.
2. Celdas de concentración sin transferencia
Electrodos
Esquema para una
celda de
concentración con
transferencia
a) Determinación de la Actividad Media de iones plata en una
solución de AgN03 1M: monte la siguiente celda,
Ag Ag + ( 0,01 M ) KNO3 (1M ) Ag + ( 0,1M ) Ag (B)
Use un beaker de 50 mL para el puente de KNO3. Mida la fem. de la
celda de acuerdo a las indicaciones de la práctica 8. Mida también la
temperatura de la celda.
b) Monte la siguiente celda
Ag Ag + ( 0,01 M ) , NO3- (1M ) KNO3 (1M ) Ag + ( 0,1M ) , NO3- (1M ) Ag
(C)
Mida también su fem. y su temperatura (lleve la concentración de
NO3- a 1M por adición de la cantidad apropiada de KNO3).
3. Determinación de la solubilidad del Cloruro de Plata.
Ag Ag + ( m = x ) , Cl- ( m = 0,1) KNO3 (1M ) Ag + ( m = 0, 01) Ag (D)
El electrodo de la izquierda prepara por adición de unas pocas gotas
de AgN03 0,1M a un vaso con KC1 0,1M, hasta la formación de
turbidez. Se pasa luego esta suspensión a un vaso de celda con el
electrodo de Ag. Mida la fem y la temperatura de la celda.
Para los cálculos, suponga que el puente salino elimina los potenciaCálculos y gráficos les de unión.
1. Deduzca las ecuaciones siguientes:
29
Ect = Est + EL
EL = ( 2t+ − 1)
RT a2
ln
F
a1
Ect = 2t − Est
Ect = fem de la celda con transferencia
Est = fem de la celda sin transferencia
EL = potencial de unión liquida
2. Determine el potencial de unión y el número de transferencia del
catión plata para la pila (A).
3. Calcule el valor de γ y la actividad media del ión plata en la
solución 0,01M de AgNO3 en la celda (B).
4. Suponga válida la ley limite de Debye-Huckel en las dos
soluciones de pila la (C).
¿Qué implicarla este respecto al valor de su fem? Analice en su
informe los factores que intervienen en la diferencia de la fem de esta
pila con la fem de la pila (B)?.
5. Calcule el producto de solubilidad y la solubilidad del AgC1 en
agua pura. ¿De los resultados de la pila (B) y la teoría Debye-Huckel,
qué valor de γ es más apropiado para el Cl¯?
6. A partir de la fem. de la celda (B), calcule el cambio de energía
libre en calorías para la transferencia de 1 mL de iones plata desde
una soluci6n de AgNO3 0,1M a otra de AgNO3 0,01M, suponiendo
cantidades suficientes de soluciones como para que sus
cocentraciones queden inalteradas.
7. Determine la solubilidad del Cloruro de Plata a partir de la celda
(D).
Notas
- Es absolutamente necesario leer previamente la práctica N° 8, si se
quiere realizar con éxito este experimento.
Bibliografía
-CASTELLAN: Cap. 17, pág. 376; Cap. 27 (secc. 27-10).
- BARROW: Vol. 2, Cap. 23, pág. 756.
-GLASSTONE (Tratado) Secciones 12-43 a 12-48, págs. 830-837.
-SHOEMAKER: Exp. 25, Caps. XV (pág. 492) y XIX (pág. 587).
-D.A. SKOOG & D.W. WEST:
"Fundamental of Analytical
Chemistry", Holt, Reinhart and Winston Inc., New York (1963),
Caps. 17 y 22.
30
Medición de potencial estándar.
Objetivo
Fundamentos
Teóricos
Determinar los potenciales estándar para las medias celdas del tipo de
un metal bañado con una solución de sus iones. Estudiar la
termodinámica de una celda que esté formada por un electrodo de
este tipo y otro de referencia.
Celdas Galvánicas.Cuando dos fases diferentes se ponen en contacto, pueden
desarrollarse fuerzas electromotrices en el sistema. Esto ocurrirá
cuando las energías libres de las substancias que existen en alguna
forma en ambas fases no son iguales en ambos lados del contorno,
siempre que las substancias que atraviesen el contorno no estén
eléctricamente cargadas. Este fenómeno ocurre, por ejemplo, en el
caso de un contacto entre un metal y una solución conteniendo iones
de este metal, así como en el caso del contacto entre dos soluciones
de distinta concentración, conteniendo el mismo ión.
Se puede construir electrodos con tales interfases y, al combinarlos,
formar celdas reversibles de gran importancia teórica y práctica.
Diagramas de Celdas.Una celda galvánica es representada por un diagrama en el cual se
utilizan las siguientes convenciones. Una línea vertical indica una
interfase. La interfase entre dos líquidos miscibles se representa
normalmente por una línea punteada. Dos especies presentes en la
misma fase son separadas por una coma. Las convenciones IUPAC
son las siguientes:
1) La fuerza electromotriz de la celda FEM, definida como la
diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R va
a infinito, se expresa como:
E ≡ φD − φI
(1.1)
donde φD y φI son los potenciales eléctricos de los terminales a la
izquierda y a la derecha del diagrama (no la disposición física de la
pila).
2) La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se
lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción en el
electrodo de la derecha.
Termodinámica de Celdas Galvánicas.Para cualquier proceso infinitesimal a T y P constante que se lleve a
cabo en un sistema cerrado en equilibrio, el cambio infinitesimal en
la energía de Gibbs (incluyendo la parte eléctrica) es cero,
dG% = 0 : ∑ i vi µ% i = 0 donde vi son los coeficientes estequiométricos en
la reacción de la celda electroquímica. Si separamos la sumatoria en
31
suma sobre los electrones más suma sobre las otras especies y
utilizamos la definición de fuerza electromotriz(FEM), E de la celda,
obtenemos:
−nFE = ∑ i vi µio + RT ∑ i vi ln ai = ∆G o + RT ln ⎡∏ i ( ai ) i ⎤ (1.2)
⎣
⎦
'
'
'
v
donde ∆G o = ∑ i vi µio es la energía de Gibbs normal y molar para la
'
reacción química de la pila. Por lo tanto, :
E = Eo −
RT ⎡ '
ln ∏ ( ai ) ⎤
⎦
nF ⎣ i
(1.3)
donde el potencial normal (estándar) E° es definido como
E ° ≡ −∆G ° nF . La expresión (1.3) se conoce como la ecuación
Nernst, relaciona la fuerza electromotriz a las actividades ai de las
sustancias en las celdas de reacción química y al potencial normal E°
de la reacción. En esta deducción hemos considerado una pila
reversible por lo tanto no existe potencial de unión líquida (práctica
9).
En lugar de tabular los datos de todas las numerosas celdas que
podemos construir (el número de posibles combinaciones es enorme)
es más fácil confeccionar una lista de los potenciales de electrodo
individuales (semipila o semicelda). La FEM de la celda se calcularía
con sólo tomar las diferencias entre esos potenciales. Para reducir la
FEM de las celdas a una base común, tomamos un electrodo
reversible como referencia, para trabajar en disoluciones acuosas se
tomó el electrodo estándar de hidrógeno (ESH), Pt|H2(g)|H+(ac) al
cual se le asignó por convención E° = 0. El potencial normal de la
reacción de un electrodo a temperatura T (y presión P) es definido
como el potencial normal E° a T y P para la celda que contiene el
electrodo de hidrógeno sobre la izquierda (oxidación) y el electrodo
en cuestión sobre la derecha (reducción). Todos los valores de E°
tabulados son potenciales que corresponden a reacciones químicas de
reducción. El E° de una celda compuesta por dos electrodos es
E ° = ED° − EI° por lo tanto el signo de EI° (donde ocurre la oxidación)
debe ser cambiado.
Consideremos la siguiente celda termodinámicamente reversible
formada por un electrodo metal/solución del ión del metal:
Pt
forma oxidada ( a = aox )
H + ( a = 1) H 2 ( g ) ( a = 1) ; Pt
forma reducida ( a = ared ) ac
Supongamos que la reacción de celda es:
1
mox + H 2 → nred + H +
2
32
La FEM queda:
Ecelda = Eelectrodo − ESH ≡ Eelectrodo
ya que ESH es cero por definición.
Utilizando la ecuación (1.3) obtenemos:
Eelectrodo = E
o
electrodo
RT aoxm
+
ln n
zF ared
siendo z el número de electrones transferidos en la reacción total.
Para obviar las dificultades prácticas asociadas con el electrodo de
hidrógeno, se utiliza frecuentemente un electrodo de referencia
subsidiario, Ereferencia como el electrodo de calomel o un electrodo de
plata cloruro de plata, cuyo potencial en la escala del electrodo de
hidrógeno es perfectamente conocido. En este caso la FEM de la
celda para un electrodo cualquiera quedaría igual a:
Ecelda = ± Ereferencia ± Eelectrodo
(1.4)
el signo será positivo o negativo dependiendo de en cual electrodo
ocurre la reducción y en cual la oxidación. Utilizando la ecuación 1.3
obtenemos:
o
±
Eelectrodo = Eelectrodo
RT
ln m + v γ ±
vF
(1.5)
donde mv+ es la molalidad de los iones del metal y γ± es el
coeficiente iónico medio de la actividad en escala de molalidad de la
solución que contiene el ión.
Parte
Experimental
En esta práctica se determinan los potenciales estándar de los
electrodos de un metal bañado por una solución iónica del mismo
metal si conectamos esta semicelda con un electrodo de referencia de
potencial conocido, se obtiene una fuerza electromotriz E que se
puede medir utilizando un voltímetro digital con una resistencia de
entrada lo suficientemente alta.
Aplicando la ley de Nernst a este sistema, se deduce el valor del
potencial estándar E° de la semicelda considerada.
Determinación de potenciales estándar
1. Encuentre los signos de los electrodos y mida los valores de las
fem. para las celdas siguientes:
a)
b)
c)
d)
e)
Zn, Zn++
Zn, Zn++
Zn, Zn++
Ag, Ag+
Ag, Ag+
(0,01 M),
(0,05 M),
(0,10 M),
(0,10 M),
(0,05 M),
ECS
ECS
ECS
ECS
ECS
33
ECS
e) Ag, Ag+ (0,05 M),
+
f) Ag, Ag
(0,01 M),
ECS
+
g) Ag, Ag
(0,01 M),
Zn++ (0,10 M), Zn
Debe usarse un puente salino de KNO3 o KCl según sea el caso.
Diagrama del montaje
de las celdas Tabla 1.
celdas a-f.
Puente
Salino
Electrodo de
Referencia
Electrodo
metal-ion
Termodinámica de las celdas
2. Para el estudio de termodinámica de las celdas coloque la pila (f)
o la (a) en un termostato y mida la fem, a dos temperaturas que
difieran aproximadamente 20°C. El equilibrio térmico se alcanza
generalmente en unos 15 minutos. Debe hacerse 3 medidas de
cada fem. a intervalos de unos 5 minutos para comprobar que no
hay cambios sistemáticos en sus valores.
Voltimetro
0,25 V
Puente
Salino
A
B
Diagrama del montaje
de la celda g
A. electrodo de metal
ión del metal.
B. Electrodo de metalión del metal.
Cálculos y gráficos
1. Deduzca la siguiente ecuación y la correspondiente para las pilas
d, e y f.
34
Emed = Ercs −
o
Ecalc = EZn
1,1515 RT
o
log mZn +2 + EoxidZn
+ K mZn +2
2F
+ K mZn +2
Zn +2
2. Lleve a un gráfico los valores de Ecalc vs. m para los dos tipos
de pilas (a-b-c) y (d~f) y encuentre por extrapolación el valor de
E° para cada caso. Especifique si estos valores se refieren a
reducción u oxidación.
3. Conocidos los valores de E° calcule los coeficientes iónicos
medios de actividad en escala de molalidad y las actividades para
las concentraciones 0,01 M en Ag+ y 0,1 M en Zn+2 estudiadas.
Compárelos con los obtenidos a partir de la ley de Debye-Hückel
(en valores SI):
− log γ =
0,510 z+ z−
Im
1 + 0,3281( a ) I m
(válida a 25º°C)
donde Im es la fuerza iónica en escala de molalidad
I m = 1 2 ∑ j z 2j m j , siendo mj la molalidad del ión j con carga zj; a es
el diámetro iónico medio (en Å = 10-10m).
Presente en forma tabular los coeficientes experimentales y teóricos.
Repita el cálculo para el resto de las concentraciones.
4. Escriba la reacción de la celda (g) en la dirección en que ésta
opera espontáneamente. Calcule el cambio de energía libre por
mol de reactantes y la constante de equilibrio para esta reacción.
5. Mediante la ecuación de Nernst calcule la fem. de esta celda
utilizando sus resultados experimentales. Compárela con la fem.
medida, ¿Qué utilidad y significado tiene medir la fem de esta
celda?
6. Grafique la fem. de la pila en función de la temperatura absoluta
T. Determine el valor de E y el coeficiente de temperatura de la
celda ( ∂E ∂T ) a 25°C, dé la mejor línea ajustada a los puntos
experimentales. Calcule ∆G, ∆S, y ∆H en cal/mol. Calcule el
valor de ∆G° por medio de la ecuación (...), conocido el potencial
estándar del electrodo de calomel saturado.
Bibliografía
1. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996. IX.
Exp. 19, pg. 241.
35
2. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. cap.9, Exp. 29-32, pg. 179-197.
3. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed, W. H. Freeman (New
York), 1994. , parte III. Cap. 29, pg. 1007-1022.
3. Levine, I. N., Físico Química, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), cap.
14, sección 14.1-14.6, pg 455-459.
- D. A. SKOOG; D. W. WEST: Fundamental of analytical chemistry;
Holt, Reinhart & Winston, Inc New York (1963); Caps. 17 y 32.
Electrodo de Referencia de Calomel.
Catálogo N° 13-620-258
1. Inicio.1.1. Retire la Cubierta Plástica.- La existencia de cristalización alrededor de la
cubierta es normal, limpie con agua y retire entonces cuidadosamente la cubierta
plástica en el fondo y guárdela.
1.2. Limpie la unión.- Limpie la unión cerámica porosa con agua destilada.
1.3. Rote la tapa en forma de anillo.- Rote hasta alcanzar la apertura.
1.4. Añada la solución de relleno. Añada solución de cloruro de potasio saturada,
suministrada en la botella a través del orificio, hasta alcanzar alrededor de 0,5
cm. por debajo de la tapa.
1.5. Prepare la unión.- Mantenga el electrodo en posición recta y apriete la botella
con la solución de KCl firmemente contra el orificio de llenado. Oprima la
botella hasta que líquido bead formas at junction.
1.6. Acondicione el electrodo.- Sumerja el electrodo en solución fresca de KCl
saturado por unos diez minutos.
1.7. Conecte el electrodo.- Una el conector del electrodo al voltímetro.
2. Instrucciones para guardar el electrodo.2.1. Limpie la unión.- Enjuague con agua destilada la unión.
2.2. Guarde húmedo.- Guarde el electrodo en un beacker con solución de KCl, si el
electrodo se va a utilizar en un tiempo menor a un día. Cierre el orificio de
llenado. Coloque un algodón con solución saturada de KCl en la tapa plástica y
tápelo.
36
CINÉTICA
Cinética de la saponificación del acetato de etilo.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cinética de la reacción:
CH2COOC2H5 + HO- → CH3COO- + C2H5OH
Utilizando un método conductimétrico para seguir su progreso.
2.-FUNDAMENTO La reacción a estudiar es de segundo orden. La ecuación de
velocidad para este tipo de reacción y las relaciones que de ellas
TEÓRICO.
se derivan, pueden consultarse en cualquier texto de cinética o
físicoquímica (1,2).
El método usado para seguir el avance de la reacción se
basa en el cambio de la resistencia eléctrica (R) de la mezcla
reaccionante debido a que la conductancia del ion CH3COO- es
considerablemente menor que la del ion HO-. La teoría de la
conducción electrolítica puede repasarse en un texto apropiado
(3,4).
Para determinar la constante de reacción k se hacen varias
3.-MÉTODO
EXPERIMENTAL. corridas, a temperatura ambiente, midiendo como cambia la
resistencia del sistema (R) con el tiempo (t). En cada una de
dichas corridas se varía la mezcla de reacción, de manera que las
concentraciones iniciales de los reactivos (a y b) estén en
diferentes proporciones. Para poder hallar la entalpía de
activación ∆H∗ se hacen al menos dos determinaciones extras de
k a otras temperaturas de reacción.
Los detalles del procedimiento experimental pueden verse en los
manuales de laboratorio citados en la bibliografía (5, 6, 7, 8).
37
La conductancia de una solución viene dada como:
Gt = (1 / 1000k )∑ ljCj ∀j
4.-CÁLCULOS .
j
j
donde Cj= concentración de j en equi/lt
k= Cte. de la celda
lj= equivalentes iónicos de la especie j
Para esta reacción en particular
[
Gt = (1 / 1000 k ) (b − x)lOH − + xlCH 3COO − + bl Na +
]
en donde se ha supuesto que lj es constante ∀j durante la
reacción, que las soluciones son diluidas y que solamente los
iones acetatos y OH contribuyen a la conductividad, ya que
c ≥ x ≥0
y en donde c representa la concentración del reactivo limitante
en una determinada corrida. Para todos los casos que se nos
presentan en esta práctica:
x l − − lCH 3COO −
Go − Gt = OH
1000k
Go − Gc =
[
]
[
]
x lOH − − lCH 3COO −
1000k
Dividiendo ambas expresiones nos queda:
x / c = (Go − Gt ) /(Go − Gc )
lo cual implica que
x = c(Go − Gc ) /(Go − Gc )
y en donde:
G0= conductancia a un tiempo t = t0
Gc = conductancia a un tiempo en donde x = c, es decir a t = ∞
Gt = conductancia a un tiempo cualquiera t
Aquí se nos presentan dos situaciones:
Cuando a ≠ b la expresión de velocidad vendrá dada por:
Lnb ( a − x) / a (b − x ) = k ( a − b)t
Si sustituimos a la variable x en esta expresión por el valor de ella
38
encontrado anteriormente, se obtiene:
k(a–b)t = Ln b[a (G0–Gc) – c(G0–Gt)] / a[b (G0–Gc) –c(G0–
]= Ln RG
donde hemos llamadoRG = b[a (G0–Gc) – c(G0–Gt)] /a[b (G0–Gc)
–c(G0–Gt)]
a expresión nos permite encontrar k a partir de las medidas de
conductividad G para los casos en que a ≠ b.
k(a–b)t = Ln RG
o 1: a=2b b=c
tituyendo en RG a a por 2b y a c por b, y re arreglando se obtiene:
RG = [a (G0–Gc) + b(Gt–G0)] / a(Gt–Gc)
ecuación de velocidad nos queda como:
Ln RG= kbt
con RG = [a (G0–Gc) + b(Gt–G0)] / a(Gt–Gc)
gráfica de Ln RG vs. t nos dará una línea recta de pendiente
positiva e igual a kb. Conocido b, se encuentra k
o 2: 2a = b y a = c. Sustituyendo como en el caso anterior estos
valores en RG y re arreglando nos queda:
RG= [b (Gt–Gc) ] / [b(G0–Gc) – a(G0–tc)]
expresión de velocidad se transforma en :
Ln RG = – kat
con RG= [b (Gt–Gc) ] / [b(G0–Gc) - a(G0–tc)]
gráfica de Ln RG vs. t nos dará una línea recta de pendiente
negativa e igual a – ka, de allí conociendo a, se encuentra k.
o 3: a = b = c .En este caso la expresión de velocidad viene dada
como :
x/(a-x)= kat
lo cual, sustituyendo a x por el valor obtenido anteriormente se
obtiene:
39
Gt-Gc) / (G0-Gt) =1/kat = 1/RG en donde RG= (Gt-Gc) / (G0-Gt)
lo cual una gráfica de RG vs. 1/t nos dará una línea recta de
pendiente igual a 1/ka. Conociendo a, se obtiene el valor de k.
Para todas las corridas se graficarán los datos de R (ó G) vs. t
para poder juzgar la calidad de los mismos y obtener Ro(ó G0
5.-GRÁFICOS.
)por extrapolación. Según las condiciones iniciales (a = b o a ≠
b) se graficarán las funciones adecuadas de RG vs. t ó 1/t y a
partir de la pendiente de los respectivos gráficos se evaluará k .
Con los valores de k a dos temperaturas diferentes se calculará
∆H∗.
(1) A. F. FROST y R. G. PEARSON, Cap. 2, p. 8, Ver
también: sec. 12-c, p. 316.
(2) S. GLASSTONE, Secs. 13-13 a 13-15, p. 948.
(3) D. A. McINNES, “The Principles of Electrochemistry, 1961
(Dover, New York), Cap. 3, p. 80. Ver también, p. 376.
(4) S. GLASSTONE, Secs. 12-7 a 1223, p. 785.
(5) F. DANIELS, et al., exp. 23, p. 144.
(6) D. BRENNAN y C. F. H. TIPPER, exp. 47-B, p. 212,
para a = b.
(7) A. M. JAMES y F. E. PRICHARD, exp. 8.9, p. 205,
para a = b.
(8) J. M. WILSON, et al., exp. 29, p. 69, para a = b.
6.BIBLIOGRAFÍA.
*
Notemos que R y RG representan funciones diferentes; R
representa la resistencia y RG representa la expresión de
velocidad general : dx/dt= k{a-x}{b-x} en términos de las
conductancias de la solución.
40
Cinética de la oxidación del alcohol bencílico.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cinética de la reacción:
+
2MnO4 + 5 C6H5CH2OH + H
→
2+
2 Mn
+ 5 C6H5CHO + 8 H2O
Siguiendo su curso por un método espectrofotométrico.
2.-FUNDAMENTO De acuerdo al mecanismo propuesto para la oxidación. Su
cinética debería ser de primer orden con respecto a cada reactivo
TEÓRICO.
(es decir, de tercer orden). Esta hipótesis puede verificarse
determinando dichos órdenes de reacción por algún método
adecuado.
En algún texto de cinética puede consultarse la teoría
correspondiente (1,2).
El método utilizado para seguir el progreso de la reacción se basa
en la determinación espectrofotométrica del ion MnO4(coloreado). Los conocimientos básicos de la espectrofotometría
de absorción puede repasarse en cualquier libro de química
analítica (3,4).
Para la realización de la práctica se sigue, con algunas
3.-MÉTODO
EXPERIMENTAL. modificaciones, el método propuesto por Liu (5).
Se utilizan las siguientes soluciones:
P:
0.0020 molar en KMnO4.
A:
H:
0.0400 molar en alcohol bencílico.
1.40 molar en H2SO4.
Se realizan 6 corridas con 5,0 cm3 de P y las mezclas indicadas
abajo.
41
Para ello, después de termostatizadas, ambas soluciones se
mezclan rápidamente (disparar el cronómetro) y se determina el
% T(%A) (a 535 nm) de muestras tomadas aproximadamente
cada 2 minutos en las corridas a, c y d y cada minuto en las otras
tres. Entre una y otra medida del % T para aquellas medidas a T≠
ambiente, es necesario mantener la mezcla dentro del baño
termostatizado para que la temperatura se mantenga constante.
[MnO4]o = 5 * 10-4 M.
CORRIDA
VA (ml)
VH (ml)
VH2O
Temp. (°C)
(ml)
4.-CÁLCULOS
GRÁFICOS.
a
10
10
--
25
b
10
10
--
a
otra
T(10,35,40)
c
5
10
5
25
d
3
10
7
25
e
10
5
5
25
f
10
7
3
25
Y .-Para cada corrida se hacen gráficos en ln A(o LnT) vs. t. A
partir de las pendientes de dichos gráficos se hallan las constantes
de velocidad de pseudo primer orden (k1). Con los valores k1 se
calculan las constantes de velocidad de tercer orden (k3).
.-Con los resultados de las corridas a y b se calcula la entalpía de
activación.
.-Con los resultados de las corridas a, c y d se verifica que la
cinética es de primer orden con respecto al alcohol.
.-Con los resultados de las corridas a, e y f se verifica que la
cinética es de primer orden con respecto al ácido.
Recuerde que para calcular correctamente las concentraciones de
ácido se debe tener en cuenta la segunda constante de disociación
del H2SO4 (Véase, por ejemplo, ref. 3, p. 223).
42
5.BIBLIOGRAFÍA.
(1) A. A. FROST Y R. G. PEARSON, “Kinetics and
Mechanism”, 2nd. de., 1961, (Wiley, New York), p. 40-46.
(2) W. C. GARDINER, “Rates and Mechanism of Chemical
Reactions” 1969, (Benjamin, Menlo Park), sec. 3-2, p. 43.
(3) D. A. SKOOG y D. M. WEST, “Fundamentals of
Analytical Chemistry”, 3rd. de., 1976 (Holt, Rinehart &
Winston, New York), Cap. 22, p. 500.
(4) Y. M. KOLTHOFF, B. B. MEEHAM y S.
BRUCKENSTEIN, “Análisis Químico Cuantitativo”, 4ta.
de., 1972 (Nigar, Buenos Aires), Cap. 55, p. 996.
(5) M. T. H. LIU, J. Chem. De. 48 (10), 703 (1971).
43
Cinética de la hidrólisis de la sacarosa en medio ácido.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cinética de la reacción.
C12H22O11 (sacarosa) + H2O
→
C6H12O6 (dextrosa) + C6H12O6 (levulosa)
Catalizada por iones H+ siguiendo el curso de la hidrólisis
por medio del cambio en la actividad óptica (poder rotatorio) de
la solución reaccionante.
2.-FUNDAMENTO La reacción a estudiar es un ejemplo típico de catálisis ácidobase. Por su mecanismo debería esperarse una cinética de tercer
TEÓRICO.
orden (velocidad proporcional a las concentraciones de
C12H22O11, H2O e H+) pero en soluciones diluida y ya que los
iones H+ se regeneran, se encuentra que la cinética es de pseudoprimer orden con respecto al C12H22O11. En los textos apropiados
puede leerse la teoría correspondiente (1).
El método usado para estudiar la cinética se basa en que
los azúcares que intervienen en la reacción tienen actividad
óptica, y por tal razón, el poder rotatorio (α) de la mezcla
reaccionante varía con el tiempo. Los conocimientos básicos
sobre actividad óptica pueden repasarse en cualquier texto de
Química Orgánica. (2,3)
El personal docente indicará a cada grupo que ácido utilizará
3.-MÉTODO
EXPERIMENTAL. como catalizador. Los valores de α se medirán con un
polarímetro a intervalos de tiempo apropiados. Aún cuando α es
directamente proporcional a la concentración de sustancia
ópticamente activa en este caso, debido a la presencia de otras
sustancias activas, no es posible determinar los valores absolutos
de la concentración de sacarosa [S] sino sus cambios. Es fácil
ver que al tiempo t, la [S] será proporcional a (αt - α∞). Para
obviar la medición de α∞ utiliza el método de Guggenheim (4).
Los detalles experimentales pueden verse en los
44
manuales de laboratorio indicados en la bibliografía (5,
6, 7, 8, 9, 10).
4.-CÁLCULOS
GRÁFICOS.
Y
1.- Se hará un gráfico de ln (αt - α∞ ) vs t y a partir de
la pendiente de la recta resultante se determinará k.
2.-Utilizando el método de Guggenheim se graficará α vs.
t con la finalidad de interpolar y hallar los valores de α a
intervalos regulares de ∆t. Con dichos valores se graficará ln (α1
- α2 ) vs. t, en donde α1 corresponde a un t1 y α2 a un t2=(t1 +
∆t). Se determinará k como en el punto 1 y se compararán los
valores obtenidos por ambos métodos.
3.-Se calculará el poder rotatorio específico de la sacarosa
[α.] (con su signo) y se comparará con los valores reportados en
la literatura.
5.BIBLIOGRAFÍA.
1)
A. A. FROST y R. G. PEARSON, Cap. 2, p. 8 y p. 213.
2)
R. T. MORRISON Y R. M. BOYD,
“Organic
rd
Chemistry”, 3 . De. 1973 (Allyn & Bacon, Boston), Cap.
4, p. 115.
3)
A. STEITWIESER y C. H. HEATCOCK, “Química
Orgánica”, 1979 (Interamericana, México), Cap. 7, p. 105.
4)
A. A. FROST y R. G. PEARSON, P. 48.
5)
F. DANIELS, et al., Exp. 24, p. 149.
6)
F. A. BETTELHEIM, Exp. 28, p. 269.
7)
H. D. CROCKFORD y J. W. NOWELL, Exp. 21, p.
112.
8)
9)
10)
D. BRENNAN y C. F. H. TIPPER, Exp. 45, p. 203.
A. M. JAMES y F. E. PRICHARD, Exp. 8,5, p. 199.
H. W. SALZBERG, J. Y. MORROW, S. R. COHEN y
M. E. GREEN, “Physical Chemistry Laboratory”, 1978
(MacMillan, New York), Exp. 28, p. 421.
45
FENÓMENOS DE SUPERFICIE
ADSORCIÓN DE SOLUCIONES: Isoterma de Langmuir.
1.-OBJETIVO.
Determinar el área específica de un sólido mediante la isoterma
de adsorción de ácido acético
2.-FUNDAMENTO
TEÓRICO.
Cuando la interacción entre la superficie de un sólido y las
moléculas de los gases o líquidos que lo rodean es superior a la
correspondiente entre las moléculas de la misma especie; estas
se concentran sobre la superficie del sólido, produciéndose el
fenómeno llamado adsorción. Cuando es de naturaleza débil, no
polarizante, recibe el nombre de adsorción física o de Van der
Waals. Cuando la interacción es de tipo polar dando lugar a
deformaciones de enlaces, recibe el nombre de adsorción
química o quimiosorción. Un criterio para distinguir entre
ambas el es calor de adsorción, siendo del orden de hasta 10
kcal/mol en el primer caso y superior a este en el segundo (1)
(2).
Debido a la complejidad de estos procesos no existe una
teoría exacta que explica todos los posibles fenómenos
involucrados en los mismos, sin embargo, hay una serie de
tratamientos aplicables en distintas ocasiones, los cuales
presentan una serie de simplificaciones del fenómeno. La teoría
más extendida y de más amplia aplicación es la establecida por
Langmuir, aplicable sin embargo, solo a la primera capa de
adsorción, denominada generalmente “monocapa”. El presente
experimento constituye una aplicación de la teoría de Langmuir
a la adsorción física de ácido acético sobre un sólido dado (3,4).
3.-MÉTODO
EXPERIMENTAL.
Al introducir un gramo de un sólido en una solución diluida
de ácido acético se produce una disminución de la
concentración de ésta debido a la adsorción que se produce
sobre la superficie del sólido. El equilibrio de adsorción
vendrá determinado por la superficie del sólido, la
concentración de la solución, la magnitud de las
interacciones y la temperatura. La cantidad absorbida por
gramo de sólido se determina titulando la solución en
46
equilibrio.
Pese 1 gramo de carbón activado en cada uno de los seis
4.PROCEDIMIENTO. erlenmeyers. Agregue a cada matraz 50 ml de una solución de
ácido acético preparada en un matraz de 50 ml como sigue: al
primer erlenmeyer se le agregan 50 ml de ácido acético 0.4M,
al segundo 25 ml de ácido acético 0.4M y 25 ml de agua
destilada, al tercero 15 ml de ácido y el resto en agua hasta
llegar a 50 ml, al cuarto 7.5 ml del ácido 0.4M y el resto en
agua destilada hasta llegar a 50 ml, al quinto solo 4 ml del ácido
y el resto en agua y al sexto 2 ml del ácido y el resto en agua
hasta llegar a los 50 ml. Los Erlenmeyers se tapan y se agitan al
menos 1 hora. Las soluciones se filtran con mucho cuidado
evitando que pase sólido a la solución filtrada. Los filtrados se
titulan con una solución 0.1M de NaOH utilizando fenoltaleina
como indicador. Se tomaran 10 ml de las dos primeras
soluciones
de
ácido,
y
20
ml
de
las
restantes
(tercera,cuarta,quinta y sexta). Titule las primeras 4 soluciones
por duplicado con bureta de 50 ml y las dos últimas por
duplicado con bureta de 10 ml. Anote la temperatura ambiente.
5.-CÁLCULOS
GRÁFICOS.
Calcule la concentración final c de ácido acético para
Y 1)
cada muestra.
47
2)
Calcule el número de moles presentes antes y después
de la adsorción y obtenga el número de moles adsorbidos N.
3)
Determine N*, el número de moles de ácido adsorbido por
gramo de sólido.
4)
Grafique:
a) N* vs. la concentración final de
equilibrio C en moles/l. De allí se hallará un valor de Nm como
el punto donde la curva llega a su estado de saturación.
b) C/N* vs. C. Calcule un segundo valor
de Nm a partir de la pendiente.
5.-REFERENCIAS.
5)
Calcule el área específica del sólido, conociendo que para
el ácido acético σ= 21Å2
1)
S. GLASSTONE, Cap. 14, p. 1075.
2)
GEERASINOV. et al., “Curso de Química-Física”.
3)
D. P. SHOEMAKER y C. W. GARLAND, Exp. 32,
p. 331.
4)
B.L.Dunicz, J. Chem. Educ,38,357(1961)
48
CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Reacciones iónicas.
1.- OBJETIVO.
Determinación
del
Orden
de
Reacción,
Activación, Efecto del Catalizador y
Parámetros
de
Efecto Salino Primario
para la Reacción de Oxidación del KI con K2S2O8.
ESTA PRÁCTICA SE REALIZARÁ EN DOS SESIONES
DE LABORATORIO, DE DOS PARTES CADA UNA.
2.FUNDAMENTO
TEORICO.
Aunque la mayoría de las reacciones entre iones son muy
rápidas, hay algunas que ocurren a velocidades fácilmente
medibles. La oxidación del yoduro a yodo con persulfato es un
ejemplo de éstas últimas
2KI + K2S2O8
I2 + 2K2SO2
La velocidad de la reacción se sigue volumétricamente midiendo
yodo formado con Tiosulfato de Sodio.
La reacción a estudiar es de segundo orden. La ecuación
velocidad para este tipo de reacción y las relaciones que de ellas
derivan, se pueden consultar en cualquier texto de Cinética
Fisicoquímica.(1,2)
49
Se prepararán 250 ml de una solución 0.2M de KI y la misma
3.-METODO
EXPERIMENTAL. cantidad de K2S2O8 0.10M. Ambas soluciones deben de
prepararse justo antes de efectuar la práctica ya que estas sales se
descomponen lentamente una vez disueltas en agua.
PRIMERA SESION:
3.1.-Constante de Reacción.
a) Con una pipeta volumétrica se toman 50 ml de una solución de
Persulfato de Potasio, K2S2O8 , 0.10M y se colocan en un
Erlenmeyer de 125 ml. Con una pipeta volumétrica se agregan
bajo agitación continua, 50 ml de una solución de KI 0.20M y
se comienza a medir el tiempo. Se toma una muestra de 10 ml de
esta solución y se agrega a un Erlenmeyer de 125 ml, el cual
contiene hielo para detener la reacción. El yodo liberado se titula
rápidamente con tiosulfato de sodio 0.01M agregando almidón
*
muy cerca del punto final.
Tomar cinco(5) muestras más a intervalos de 5 min. cada
una.
b)Repetir el experimento anterior, utilizando ahora soluciones
0.05M de K2S2O8 y 0.10M de KI las cuales preparará por
dilución de las soluciones originales. Tomar siete (7) muestras a
intervalos de 10 min. cada una. Anotar la temperatura ambiente.
3.2.-Velocidad de la reacción y Temperatura.
Realizar el mismo procedimiento que en la parte anterior (3.1)
50
con soluciones 0.10M de KI y 0.05M de K2S2O8
a bajas
temperaturas (papilla agua/hielo entre 10-12ºC) y a una
temperatura en un rango de entre 35-40ºC.
En ambos casos, los Erlenmeyers que contienen las soluciones se
deberán de dejar alcanzar el equilibrio térmico por separado antes
de ser mezclados. El matráz de reacción debe de permanecer a
esa misma temperatura durante toda la experiencia. Titular con
tiosulfato de sodio 0.005M tan rápido como sea posible. Tomar
muestras de 10 ml a intervalos de 10 min. Durante 90 min.
para la reacción a 10-12ºC. Para la reacción a 35-40ºC tomar
7 muestras cada 5 min. siguiendo las mismas indicaciones.
(* Preparar la solución de almidón fresca disolviendo 1 gr de
almidón en 100 ml de agua fría, llevar a ebullición hasta
alcanzar turbidez(10 min.), dejar enfriar antes de usar.
mantener en hielo.
SEGUNDA SESIÓN:
3.3.- Efecto del Catalizador.
Preparar tres soluciones de volumen final igual a 50 ml,
conteniendo cada una solución 0.02M en KI y distintas
concentraciones de Sulfato Ferroso. La primera de ellas 2x10-4M
de Sulfato Ferroso; la segunda 4x10-4M y la tercera 8x10-4M.
Esto es más fácil de realizar si se preparan una solución 0.2M de
KI y una solución 0.005M de sulfato ferroso y se procede de la
siguiente manera:
La primera solución se prepara tomando 5 ml de la solución de
KI 0.2M y 2 ml de la solución de ferroso 0.005M y se afora a 50
ml. La segunda solución se prepara tomando 5 ml de KI 0.2M y 4
ml de ferroso 0.005M y se afora a 50 ml. La tercera se prepara
tomando 5 ml de KI 0.2M y 8 ml de ferroso 0.005M y se afora a
51
50 ml.
Una vez hecho esto, se preparan tres soluciones de 50 ml cada
una de K2S2O8 0.01M. Mezclar en un Erlenmeyers de 125 ml la
primera solución yoduro-sulfato ferroso con una de las
soluciones de K2S2O8. Tomar muestras cada 5 min. siguiendo las
mismas direcciones dadas en la parte 3.1-a. Repetir el
procedimiento con las otras dos soluciones de yoduro -sulfato
ferroso.
3.4.-Efecto Salino Primario(3).
Al igual que en la sección anterior 3.3, preparar tres soluciones
de volumen final igual a 50 ml, con una solución 0.04M de KI
conteniendo cada una distintas concentraciones de NaCl. La
primera de estas soluciones tendrá 0.5M de NaCl, la segunda
1.0M y la tercera 1.5M. La preparación de estas soluciones es
fácil de realizar si se pesa el NaCl sólido correspondiente a cada
caso, se disuelve en 10 ml de solución 0.2 M de KI y luego se
afora a 50 ml.
Una vez preparadas las tres soluciones NaCl-KI, se le agregan a
cada una de ellas 50 ml de una solución 0.02M de K2S2O8.
Tomar seis (6) muestras a intervalos de 5 min. y titular según
se indica en 3.1.
4.-CALCULOS
GRAFICAS.
Y
1.- Graficar 1/(a-x) vs. t(seg) y determine la constante cinética k
en cada caso.
2.- Graficar log k vs. 1/T y calcule la Energía de Activación de
Arrhenius Ea.
3.- Graficar log k/T vs. 1/T y calcule ∆H∗ y ∆S∗.
52
4.- Graficar log k vs. log. [Fe+2] y encuentre el orden del
catalizador.
5.- Graficar log. k vs . I
I
, en donde I representa la fuerza
iónica de la solución.
6.- Explique la acción del catalizador y el efecto salino en la
reacción.
5.BIBLIOGRAFÍA..
(1) A.F. Frost y R.G. Pearson, capitulo 2 y secciones 12c de
la página 316.
(2) S. Glasstone, secs. 13-13 a la 13-15 pag.948.
(3) Gilbert. W. Castellan. FisicoQuimica, segunda edición
pag. 389.
53
Cinética enzimática.
1.-OBJETIVO.
Estudiar la cinética de la descomposición del agua oxigenada,
2 H2O2
→
2 H2O + O2
por la enzima catalasa y determinar como se afecta la actividad enzimática por
la temperatura y el pH. Las velocidades (iniciales) de reacción se hallan
mediante volumetría rédox.
El mecanismo más sencillo que permite explicar la cinética enzimática es el
2. FUNDAMENTO propuesto por Michaelis y Menten.
TEÓRICO.
k1
k3
E + S ↔ ES → E + P
k2
Donde E = enzima; S = sustrato, ES = complejo enzima-sustrato y P=
productos.
Si [S] >> [E] y puesto que durante la reacción [S]>>ES puede hacerse la
aproximación de estado estacionario para el complejo ES y se llega a que la
velocidad de reacción v viene dada por:
d[P]/dt = v = {k1k2[S] – k-2 k-1[P] / (k-1 +k2) + k1[S]+k-2[P] }[E0]
todo tiempo t.
para
En condiciones iniciales:[P] = 0 [S] = [S]0 con lo cual la velocidad nos queda
como:
v0 = d[P]/dt = k2 [E]o [S]0 / [ km + [S]0 ] = vmax [S]0 / [ km + [S]0]
donde vmax = k2[E]0
y en donde [E]o = [E] + [ES] es la concentración inicial de enzima;
km = ( k-1 + k2 )/ k1 se denomina constante de Michaels y vmax = k2
.[E]o es el límite máximo que puede alcanzar la velocidad cuando [E]o =
[ES].
Los conocimientos necesarios sobre la acción enzimática pueden leerse en
54
algunos de los texto apropiado (1,2,3,4).
Dado que la catalasa es gradualmente destruida por el sustrato
(H2O2), el método usado para estudiar la cinética se basa en las medidas de
las velocidades iniciales. Esto se realiza mediante la determinación
permanganométrica del (H2O2) sin reaccionar (después de interrumpir la
reacción). Los conocimientos básicos sobre volumetría rédox, y en particular
sobre permanganometría, pueden repasarse en algún texto de química
analítica (5,6).
3.-MÉTODO
EXPERIMENTAL.
Se utilizan las siguientes soluciones:
S: agua oxigenada de 10 volúmenes (aprox. 0.89 molar en
H2O2).
E: 1.0 cm3 de sangre/2 litros de agua destilada.
H: 1.0 molar en H2SO4.
P: 0.10 molar en KMnO4.
B: buffer de pH aprox. 3, 5, 7, 9 y 11.
Una muestra de solución S se acidifica con 25 cm3 de H y se titula con
P (por duplicado).
Se hacen 4 series de corridas (e, s, t y h) en las que sucesivamente se
varía la concentración de enzima, la concentración de sustrato, la temperatura
y el pH. Para todas las corridas se usa el siguiente procedimiento:
1)
La solución S se diluye con el volumen adecuado de agua (buffer en la
serie h) y se termostatiza.
2)
Se agrega la solución E.
3)
A los cinco minutos (exactos) se agregan 25 cm3 de solución H, para
detener la reacción y proveer los H+ necesarios para la titulación.
4)
Se titula con la solución P.
En las series e y s se hacen 2 determinaciones para cada corrida (indicadas
55
como b y c). La determinación b es un blanco en el que los pasos 2 y 3 se
serie h (Vs = 5 cm3 , VB = 20-x cm3, VE = x cm3, temp.= ambiente.).
invierten, de manera que no haya reacción. La determinación c se hace según
el procedimiento indicado arriba.
Para las series t y h se toma como blanco la corrida s(3b). En la serie h se
determina el pH de mezclas de 5 cm3 de solución S con 20 cm3 de solución B
del pH indicado.
Las diferentes series se llevan a cabo en las siguientes condiciones:
Serie e (Vs = 5 cm3 , temp. = ambiente, pH = 7 )
Serie t (Vs = 5 cm3 , VH2O = 20-x cm3 , VE = x cm3 , pH = 7)
CORRIDA e1(b/c)
VH2O(cm3 ) 18
3
VE(cm )
2
e2(b/c)
e3(b/c)
e4(b/c)
e5(b/c)
e6(b/c)
15
12
8
4
0
5
8
12
16
20
Serie s (VE = x cm3 , temp. = ambiente, pH = 7 )
56
4. CÁLCULOS.
CORRIDA
h1
h2
h3
h4
h5
pH
3
5
7
9
11
Si los tiempos t se expresan en minutos, los volúmenes V en cm3 y las
concentraciones C en moles/ dm3[excepto CE (concentración de la
enzima)que se expresa, empíricamente, en cm3 de sangre/ dm3 y es constante
su valor] se tiene que:
a)
La velocidad inicial de reacción v0 es:
Vo = (∆V p xC p / Vtotal xt ) x5 / 2 =
∆V p (cm3 ) xC p (moles / dm3 ) x0.001dm 3 / cm3 x5 / 2
Vtotal (cm3 ) x0.001dm 3 / cm3 xt (min)
donde se dividió entre Vtotal para hacer a la v independiente del tamaño del
sistema, con lo cual nos quedará expresado en las unidades siguientes:
v0 = moles H2O2 descomp/ dm3. Minuto. = (5/2) 0.001(Vpb - Vpc ) Cp /
(0.025. t)
3
v0 = 0.10 ∆Vp . Cp / t. (moles H2O2 / dm . minuto)
Donde Vpb
y
Vpc son los volúmenes de solución P gastados en las
determinaciones b y c (de una cierta corrida) y Cp
permanganato.
b)
la concentración de
La actividad de la enzima puede expresarse como:
aE = vo / [E]o = v descomposición / {(0.001/ 0.025) x VE CE}
aEO =
(molesH 2O2 desc / dm3 . min uto)
(0.001 / 0.025) xVE CE ( cm 3 de
aE O =
sangre / cm 3 de solución )
=
4 x10 +2VO
4 x10 − 2 x 4 x10 + 2VE CE
4 x102Vo
(molesH 2O2 / min uto.cm3 .sangre)
VE CE
c) Las concentraciones iniciales son:
57
[E ]O
=
C E (cm 3 de sangre / dm 3 solución) xVE (cm 3 de enzima) x0.001dm 3 / cm 3
25cm 3 de solución totalx0.001dm 3 / cm 3
con lo cual nos queda que:
s xC s
[S ]o = 0.001(lt / mol ) xV
3
0.001(lt / mol ) xVs (ml ) xCs (mol / lt )
0.025dm
0.025dm 3
[S]o = 4 x 10-2 VS CS (moles de H2O2/ dm3)
GRAFICAS
=
1.- Con los datos de la serie e se hará un gráfico de ∆VP vs VE, y a partir de
él se halla el volumen x de solución E que se usará en las otras corridas. El
valor de x debe caer en la parte lineal del gráfico( no muy cercano a la región
donde la pendiente comienza a disminuir).
2.- También se hará un gráfico de vo(calculada) vs [E]o y se evaluará la
pendiente de la parte lineal de la curva para obtener a partir de ella k3.
pendiente = k3 [S]o / [kM + [S]o].
3.-Con los datos de la serie s se obtienen los valores de v0 para un gráfico
de 1/vo vs 1/[S]o (Linewaver-Burk) y de allí se determinan kM y vmax.. (Km=
cte. de Michaelis)
4.-A partir de los valores de kM y vmax. se obtiene el valor de k3 .
5.-Con los datos de la serie t se hace un gráfico de aE vs Temperatura y se
evalúa (aproximadamente) la temperatura óptima para esas condiciones.
6.-Con los datos de la serie h se hace un gráfico de aE vs pH y se evalúa
(aproximadamente) el pH óptimo para esas condiciones.
5.BIBLIOGRAFÍA.
1)
2)
3)
I. TINOCO, K. SAUER y J. C. WANG,. “ Physical Chemis
Principles and Applications in Biological Sciences, 1978 (Prentice-Ha
J. G. MORRIS, “Físico-Química para Biólogos”, 1972 (Rever
Barcelona), Cap. 11.
H. R. MAHLER y E. H. CORDES, “Química Biológica, 1971 (Ome
Barcelona), Cap. 6 , p. 231.
58
Barcelona), Cap. 6 , p. 231.
4)
A. L. LEHNINGER, “Bioquímica”, 1978 (Omega, Barcelona), Cap. 8
189.
5)
L. M. KOLTHFF, E. B. SANDELL, E. J. MEEHN
BRUCKNSTEIN, “Análisis Químico Cuantitativo”, 4ta. de., 19
(Nigar, Buenos Aires), Cap. 37, p. 779 y Cap. 43, p. 853.
6)
A. Y. VOGEL, “Química Analítica Cuantitativa”, 1960 (Kapelu
Buenos Aires), secs. 3-45 a 3-49, p. 377 y sec. 3-55, p. 399.
59
MACROMOLÉCULAS
Fisicoquímica de las microemulsiones.
1.-OBJETIVO.
En esta práctica se describe un experimento que ha sido diseñado
para familiarizar al estudiante con la Fisicoquímica
de las
Microemulsiones.
2.FUNDAMENTOS
TEORICOS.
El término microemulsión se usó inicialmente en 1959[1] para
designar una mezcla aparentemente homogénea de agua y aceite
con grandes cantidades de detergente. Las microemulsiones se
forman de forma espontánea y son termodinámicamente estables.
En los últimos 10 años, investigación básica y aplicada sobre la
estructura, dinámica e interacciones en microemulsiones a dado
origen a una nueva química [2], ya que éstas tienen grandes
posibilidades desde el punto de vista práctico como por ejemplo:
1. - Las gotas de las microemulsiones se pueden considerar como
micro reactores en los cuales ciertas reacciones químicas se
pueden concentrar en pequeñas regiones, dando como resultado
que estas reacciones puedan proceder a velocidades que difieren
por factores muy grandes de las velocidades observadas en
medios convencionales. Además, regulando el tamaño de las
gotas se puede controlar el crecimiento de las moléculas
formadas en esas reacciones[3,4]
2.- Son mucho más adecuadas que los medios convencionales
para estudiar reacciones biológicas de interés, ya que ellas se
aproximan más a las condiciones hidrofílicas/ lipofílicas que está
presente en las células.
3.- Son de considerable interés en las ramas de nutrición y
tecnología de alimentos[5].
4.- Han sido recientemente utilizadas para llevar a cabo
separaciones y purificaciones[ 6]
60
Ya que la concentración micelar crítica del surfactante utilizado
en todas estas experiencias es del orden de 10-3 -10-4 mol/dm3, la
cual es mucho más pequeña que las concentraciones preparadas
aquí, todo el surfactante se puede considerar que está localizado
en la interfase agua / fase orgánica[7]. Un modelo estructural
adecuado y simple es aquel de una población monodispersa de
gotas esféricas de agua separadas de la fase orgánica por una
monocapa de surfactante, como se representa en la figura, la cual
ilustra una gota de agua cubierta con surfactante en una micro
emulsión surfactante / decano / agua. El radio rd de las gotas, es
la suma del radio del centro acuoso rw y de la longitud L de las
colas del surfactante.
decano
Na+
Na+
Na+
+
agua
Na+
L
Na+
Na+
Na+
surfactante
Na+
rd
rw
61
3.1.1-Preparación de las microemulsiones y dependencia de
3.-PARTE
EXPERIMENTAL. sus propiedades con la composición.
Se prepararan microemulsiones con diferentes valores del
parámetro ω para una
concentración de surfactante en fase
orgánica de 0.1 molal. La fase orgánica puede ser hexano,
heptano o decano.
ω= nagua
nsurfactante
(1)
donde nx=
número de moles de x
Se procederá de la siguiente manera:
Cantidades
adecuadas
del
surfactante
y
de
la
fase
orgánica(hexano, heptano, decano, etc) se pesan cuidadosamente
y se mezclan en una fiola con tapa para dar una solución cuya
concentración de surfactante en la fase orgánica sea 0.1 molal, es
decir 0.1 moles de surfactante/kg de fase orgánica. Se pesan
cinco fiolas con tapas muy limpias y secas y se divide la solución
anteriormente preparada de la siguiente manera: a la fiola 1 se le
agregan 15 ml, a la fiola 2 se le agregan 20 ml, a la tercera se le
agregan 25 ml, a la cuarta se le agregan 30 ml y a la quinta 35
ml. Una vez hecho esto, cada fiola se pesa de nuevo para conocer
el peso exacto de solución(tratar de no tocarlas directamente con
los dedos). A partir de estas pesadas se conocerán los gramos de
surfactante y de fase orgánica en cada fiola y de allí los moles de
surfactante en cada una de ellas. Conocidos los nsurfactante en cada
fiola, se agregará por pesada y con una pipeta Pasteur, la cantidad
de agua apropiada, de tal manera de obtener un valor de ω
diferente en cada fiola, recordando que ω debe de estar entre 1035. Mantener las fiolas tapadas todo el tiempo para evitar la
pérdida de la fase orgánica.( a las fiolas con un nsurfactante bajo, se
62
recomienda colocarles valores de ω grandes para hacer la pesada
del agua más fácil)
En este punto se podrá observar claramente la formación
espontánea de la microemulsión.
Cada solución así preparada se caracteriza por una concentración
molal del surfactante en la solución inicial de surfactante/fase
orgánica y por el valor de ω. La composición porcentual en peso
de fase orgánica Wo(w/w) para cada microemulsión se deberá de
calcular para su uso posterior. (Wo se define como el peso de fase
orgánica/ peso total de la microemulsión x 100).
3.1.2.-Determinación de los parámetros Estructurales- Un
simple método gravimétrico.
En esta parte del experimento se determinará la masa m del
volumen VT de cada microemulsión preparada en la parte
anterior. Para ellos se pesará cada fiola al menos unas 4 veces,
usando una balanza con buena precisión(peso constante). El
coeficiente de variación de estas medidas no debería de exceder
el 0.1%. (Durante las pesadas es importante no tocar las fiolas
directamente con los dedos)
Si suponemos poca penetración de la fase orgánica en la
interfase[8] definiremos θ como la fracción del volumen total
ocupada por el soluto(agua + surfactante) dentro de la fase
orgánica. Esta viene dada por como:
θ = (VT – Vo)
VT
(2)
donde Vo es el volumen de la fase orgánica dentro del volumen
63
total VT de la microemulsión. Por otra parte Vo viene dado como
4.BIBLIOGRAFÍA.
Consultar cualquier
libro de Fisicoquímica que hable de
Emulsiones y Surfactantes en general.
[1] Shulman, J. H; Stoeckenius, W; Prince. L.M; Journal of Phys.
Chem,1959,63,1677.
[2] Robinson.B. H; Chem. Br.1990,26,342
[3] Fendler J H; Fendler. E. J; Medary. R. T; Woods. V. A,
J.Am.Chem Soc. 1972,94,7288.
[4] López Quintela, M. A. Rivas; J. ¨ Structure Dynamics and
Equilibrium Properties of Colloidal Systems ¨; Bloor, D, M;
Wyn- Jones, E, Eds; Klumer Academic: Dordrecht 1990.
[5]Damodaran,S Adv. In food and Nutrition Research; Kinsella,
J, E; Ed. Academic: San Diego,1990,vol 34.
[6] Fletcher, P.D; Parrott. J; J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1,
1988, 84,1131.
[7]Peyrelasse, J; Boned, C; J. Phys. Chem.1985,89,370.
[8]Izquierdo. C; Moyá. M. L. ;Usero. J. L; Casado. J. Monatsh.
Chem,1992, 123,383.
[9] Connors. K. A; Chemical Kinetics; VCH: New York,1990.
64
Determinación de pesos moleculares de polímeros.
1.- OBJETIVO.
Determinación de pesos moleculares promedio de un polímero,
mediante medidas de viscosidad de sus soluciones en diferentes
solventes.
2.FUNDAMENTO
TEÓRICO.
Los polímeros son macromoléculas de peso molecular mayor de
10.000 g/mol. Estos pueden ser naturales, tales como el caucho,
proteínas, enzimas, celulosa, etc., o sintéticos, tales como
polietileno, poliestireno, alcohol polivinílico (PVA), cloruro de
polivinilo (PVC), etc.. Nuestro interés está dirigido a esta última
clase de macromoléculas.
Las propiedades físicas más importantes de los polímeros
sólidos, son la cristalinidad, la plasticidad y la elasticidad.
Muchos de ellos muestran las dos últimas propiedades
simultáneamente y se dice que son viscoelásticos.
Estas propiedades físicas dependen fundamentalmente del
mecanismo de polimerización; así por ejemplo, la polimerización
de etileno vía radicales libres produce un polietileno ramificado
poco cristalino, flexible, con un punto de fusión aproximado de
110 °C. En cambio la polimerización de etileno mediante un
mecanismo de coordinación (con catalizadores Ziegler-Natta,
catalizadores tipo Philips, etc.), produce un polímero muy lineal,
bastante cristalino, poco flexible, con un punto de fusión de
alrededor de 140 °C. Es importante destacar, que las propiedades
de los polímeros (de la misma composición química), pueden
variar de acuerdo con su cristalinidad y su peso molecular.
En general, los polímeros pueden obtenerse por reacciones de
adición, o de condensación. En las primeras, la unidad repetitiva
es muy semejante en composición con la unidad monomérica Ej.:
n CH2 = CH2 → -(CH2 - CH2)nEn las reacciones de condensación, por el contrario, la unidad
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repetitiva difiere apreciablemente de los monómeros y
generalmente en cada paso se desprende una pequeña molécula,
como agua, CO2 etc., Ej.:
x HOOC- R' - COOH
Diácido
+
xHO - R - OH
Dialcohol
O
HOOC - [ R' - C - O - R ] x - OH
+ (2x - 1)H2O
Poliester
Como se ha mencionado anteriormente, los polímeros pueden ser
lineales o ramificados, estos polímeros tienen orientadas sus
cadenas en una y dos (2) direcciones en el espacio,
respectivamente y constituyen los polímeros termoplásticos.
Existe una segunda categoría que son los polímeros
termoestables; sus cadenas están orientadas en las tres (3)
direcciones del espacio, constituyen productos insolubles e
infusibles y por lo tanto no pueden ser remoldeables como los
anteriores.
2.1.- Pesos Moleculares Promedios.
Los mecanismos de formación de polímeros traen como
consecuencia que las moléculas en una muestra dada
posean tamaños distintos, dando lugar a un rango de
tamaños y por ende a una distribución de pesos
moleculares. Se dice entonces que la muestra es
polidispersa en peso, o que posee un cierto grado de
polidispersidad , en oposición a la monodispersidad
mostrada por sustancias cuyas moléculas son todas del
mismo tamaño. Esto conduce a que los pesos moleculares
de los polímeros sean valores promedio.
Existen diversos métodos para la obtención de pesos
66
moleculares promedio de polímeros, los cuales consisten
en el estudio de algunas propiedades de sus soluciones.
Las propiedades coligativas, por ejemplo, producen un
valor promedio en número, ya que estas propiedades
dependen del número de moléculas, de soluto disuelto.
∑ NiMi (1)
Mn =
∑ Ni
i
Siendo: Mn = Peso molecular promedio en número
Ni = Número de moléculas de la especie i
Mi = Peso molecular de la especie i.
Los métodos de sedimentación y dispersión de luz
producen valores promedio en peso, ya que dependen de
las masas de las especies moleculares:
∑WiMi = ∑ NiMi 2 (2)
Mn =
∑Wi ∑ NiMi
i
i
Mw = Peso molecular promedio en peso
Wi = Masa de la especie i = MiNi
El método viscosimétrico empleado en esta práctica,
produce el promedio definido a continuación:
Donde :
⎡ ∑WiMi − a ⎤
Mv = ⎢
⎥
⎣⎢ ∑Wi ⎦⎥
1/ a
⎡ ∑ NiMi ( a +1) ⎤
=⎢
⎥
⎣⎢ ∑ NiMi ⎦⎥
1/ a
(3)
Siendo: Mv = Peso molecular viscosimétrico.
.
2.2.- Método Viscosimétrico.
La viscosidad es una propiedad molecular, la cual puede
definirse de acuerdo a la ecuación de Newton de flujo viscoso:
f = η (d v / d z )(4)
Donde "f" es la fuerza constante por unidad de área
perpendicular a la dirección en la cual aquella produce un
67
flujo laminar; (dv/dz) es el gradiente de velocidad del flujo
y η es la constante de proporcionalidad, conocida como
coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad.
Fluidos que obedezcan esta Ley son llamados
Newtonianos. Para flujos no muy altos se consigue un
régimen Laminar, en este caso el número de Reynolds es
Re < 2.000. Para flujos muy altos, Re > 2.000, se obtiene
turbulencia y la ec. (4) no es aplicable.
Un análisis dimensional de la ec. (4) demuestra que las
unidades c.g.s. de η son (g. cm.-1. seg.-1) = poise.
En este experimento se utilizará un viscosímetro capilar
tipo Ostwald. En este caso, la ecuación de Poiseville es
aplicable para calcular η:
⎡π .r 4 .g.h ⎤
η=⎢
⎥ ρ .t (5)
⎣ 8.l.v ⎦
Donde
r = Radio del capilar.
g=
Aceleración de la gravedad.
h=
Diferencia
de alturas de las dos
superficies
en
ambos
bulbos
del viscosímetro.
ρ=
Densidad del líquido bajo estudio.
t=
Tiempo de flujo del líquido a través del
capilar.
V = Volumen del líquido empleado.
l = Longitud del capilar.
La ecuación (5) puede simplificarse midiendo "t" para un
volumen dado de un líquido de η y ρ conocidos, porque
entonces se podrá conocer η para otro líquido de ρ
desconocido con solo medir "t" para un mismo volumen de
este líquido, a la misma temperatura.
68
3.MÉTODO Los siguientes conceptos son válidos para polímeros lineales:
EXPERIMENTAL. La viscosidad de una solución polimérica depende de la
concentración de acuerdo a la ecuación de Huggins:
η / c = [η ] + K1[η ]2 .c(6)
esp
a bajas concentraciones esta ecuación representa una recta, ya
que:
lim (ηesp / c) = lim l / c ln(η / ηo )
c→0
c →0
con lo cual la ecuación se reduce a:
2
l / c ln(η / ηo ) = [η ] − K 2 [ηo ] c(7)
Donde:
[η] =
Viscosidad intrínseca.
η=
Viscosidad de la solución.
ηo =
Viscosidad del solvente.
k1 y k2 =Constantes.
c=
Concentración (usualmente en g / 100ml.)
ηesp =Viscosidad específica definida como:
(η − ηo )
ηesp =
ηo
Otra cantidad útil es la viscosidad reducida, la cual se define
como la relación ηesp/c y se puede demostrar que para soluciones
muy diluidas donde las densidades de la solución y el solvente
son muy similares, entonces se cumplirá:
1 (η − ηo ) 1 t − to
Viscocidad reducida = ηesp / c = .
≅ .
(8)
c
ηo
c to
Esta cantidad está afectada por interacciones moleculares entre
las moléculas del soluto, lo cual puede eliminarse extrapolando
la viscosidad reducida a una dilución infinita. La cantidad así
obtenida es la viscosidad intrínseca [η]. En la práctica esto
significa graficar las ecuaciones (6) y/o (7) y extrapolar a c = 0
la(s) línea(s) recta(s) obtenida(s).
Una vez conocida [η] a partir de la ecuación de Mark- Houwink.
69
[η ] = k .M v a (9)
Es posible obtener Mv para cada solución de polímero si se
conocen las constantes k y a las cuales dependen del sistema
polímero-solvente particular. Un "buen" solvente interaccionará
fuertemente con el soluto, mientras que un solvente "pobre" lo
hará débilmente. Esto producirá diferentes efectos en la
viscosidad del solvente. Las constantes k y a pueden obtenerse
mediante un método independiente, o a partir de la literatura.
Además, a partir de la EC. (3), puede verse que:
para a = 1
y para a = -1
Mv = Mw
Mv = Mn
Lo cual significa que para soluciones de un polímero dado en dos
(2) o más solventes, donde a sea conocida, a partir de una gráfica
de Mv vs. a, se podrían estimar las valores de Mw y Mn por
extrapolación de la línea recta obtenida para a = 1 y a = -1. Esto
permitiría obtener la distribución de pesos moleculares o
polidispersidad D del polímero estudiado.
Una introducción a la físico-química de polímeros podrá
conseguirse en cualquier texto de Fisicoquímica. Esto deberá
completarse con una lectura del Exp. N° 26 de la referencia 1, la
referencia 2 y parte del Cap. 44 de la ref. 3.
Los conceptos relativos a la viscosidad también podrán en
cualquier texto de Físico-Química, pero se recomienda altamente
la lectura del Exp. 46 de la ref. 1 y el Cap. 20 de la ref. 3.
3.1.- Procedimiento.
70
El procedimiento experimental a seguir es expuesto en el Exp. 46
de la ref. 1 y en la ref. 2, con algunas variantes. En síntesis, se
trata de:
1.- Preparar en un matráz aforado tres soluciones de 25 ml cada
una al 1 % (p/v) de un polímero a ser suministrado en el
laboratorio, en 3 solventes diferentes.
2.- Por diluciones sucesivas preparar de cada solución madre al
1%, cuatro soluciones de 25 ml. cada una, por ejemplo al 0.5
%, 0.25 %, 0.125 % (p/v).
3.- Medir el tiempo de flujo a través del viscosímetro de los
solventes puros y de todas las soluciones preparadas a
temperatura ambiente.
Se recomienda comenzar con el solvente puro y seguir con las
soluciones de la más diluida a la más concentrada,
cuidando de lavar el viscosímetro muy bien entre cada una
de las diferentes soluciones preparadas y luego de terminar
el experimento.
4.- CÁLCULOS Y 1.- Grafique la ecuación de Huggins y obtenga [η] para cada
sistema polímero-solvente estudiado.
GRÁFICOS.
5.BIBLIOGRAFÍA.
2.-
Obtenga Mv a partir de la ecuación de Mark-Houwink.
3.-
Grafique Mv vs. a. Obtenga Mw y Mn.
4.-
Calcule la dispersidad ( Mw / Mn ).
(1)
DANIELS F., et al. "Experimental Physical Chemistry",
7th ed., 1970 (Mc.Graww Hill), Exp. 26,p. 157 y Exp. 46.
71
p. 329.
(2)
SHOEMAKER D. P. y GARLAND C. W.,
"Experimentos de Físico-Química", 2da ed., 1968,
(UTEHA), Exp. 35, p. 356.
(3)
BETELLHEIM F. A., "Experimental
Chemistry", 1971 (Saunders), Caps. 20 y 44.
(4)
CASTELLAN G. W., " Physical Chemistry", 3rd ed.,
1983 (Addison Wesley), Cap. 30 , p. 752, 758-761. y Cap.
35, p. 913 y sig.
(5)
LAIDLER K. L. Y MEISSER J. H., "Physical
Chemistry", 1982 (Addison Wesley), Cap. 18, p. 808-820.
y Cap. 19, p. 848 y sigs.
(6)
LEVINE I. N., "Físico-Química", 1982 (McGraw Hill),
Cap. 16, p. 314.
(7)
BILLMEYER F. W., "Texbook of Polymer Science",
1970, Interscience.
(8)
FLORY P. J., "Principles of Polymer Chemistry", 1953,
Cornell University Press.
(9)
LENZ R. W., "Organic Chemistry of Synthetic High
Polymers", 1967 (Interscience).
Physical
(10) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 1972,
Interscience.
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