Adición de Hidrácidos: HX
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FACULTAD FACULTADDE DE QUÍMICA QUÍMICA 4.1 Adición electrofílica a enlaces múltiples C-C 4.2 Adición de radicales libres a enlaces múltiples C-C 4.3 Adición nucleofílica a enlaces múltiples C-C 4.4 Adición nucleofílica a enlaces múltiples C-Heteroátomo C C sustrato + AB C C reactivo A B producto C C + sustrato AB C C reactivo A B producto Br CH3 C C CH3 + Br CH3 C C Br CH3 2-butino bromo Br 2,3-dibromo-2-buteno Br Br CH3 C C CH3 + 2 Br Br CH3 C C CH3 Br Br 2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano - Electrofílicas - Radicalarias - Nucleofílicas -Electrofílicas -Adición a alquenos - Adición de Diels-Alder -Electrofílicas -Adición a C=C y C≡C Mecanismo de Reacción Adición de Hidrácidos: HX Adición de Hidrácidos: HX ¿Qué ocurre si el alqueno no es simétrico? La reacción puede producir dos isómeros diferentes, pero se forma preferentemente sólo uno de los dos, él que en el primer paso deje el carbocatión más estable: H3C H H H+ H3C H H3C H + H3C CH3 H3C CH3 Mayoritario H3C CH3 H Minoritario Adición de Hidrácidos: HX ¿Qué ocurre si el alqueno no es simétrico? Para la mayoría de las adiciones a enlaces múltiples se puede deducir el isómero mayoritario siguiendo la regla de Markovnikoff: El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno. La formulación moderna de la regla de Markovnikoff se puede enunciar del siguiente modo: los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable. H3C H H H+ H3C H H3C H H3C CH3 + H3C CH3 H3C CH3 Mayoritario H Minoritario Reacción de Hidratación en medio H+ En estas reacciones se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol se agrega un exceso de agua a la reacción. Reacción de Hidratación en medio H+ Adición de Halógenos Mecanismo de Reacción + Br2 Br Br Br Br Br + Br Br Ion Halogenonio Br + Br Br Br Adición de Halógenos Mecanismo de Reacción + Br2 Br Br Br Br Br + Br Br Ion Halogenonio Br + Br Br Br Adición de Halógenos + Br2 Br Br Br Br Br + Br Br Ion Halogenonio Br + Br Br Br La estereoquímica del proceso se explica mediante la formación del ión halogenonio cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti del proceso de adición. Adición de Halógenos La estereoquímica del proceso se explica mediante la formación del ión halogenonio cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti del proceso de adición. La reacción de adición de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adición estereoespecífica anti. Adición de Halógenos Adición de Halógenos: Ejemplo Adición de bromo al cis-2-buteno. ion bromonio aquiral La reacción conduce al ion bromonio aquiral. (La reacción por la otra cara del alqueno conduce al mismo ion bromonio) El ion bromonio reacciona con el ion bromuro de igual forma por la ruta a que la b para dar dos enantiómeros como una mezcla racémica Adición de Halógenos: Ejemplo Adición de bromo al trans-2-buteno. ion bromonio quiral La reacción conduce al ion bromonio aquiral . (La reacción por la otra cara del alqueno conduce al ion bromonio enantiómero) Cuando el ion bromonio reacciona por la ruta a ó b, se obtiene el mismo compuesto aquiral meso. (La reacción del otro enantiomero del ion bromonio conduce a los mismos resulatdos) Formación de Halohidrinas Formación de Halohidrinas Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones Cuando un alqueno reacciona con una disolución de THF:BH3 se adiciona una molécula de BH2 y H. La reacción no para ahí, sino que sigue reaccionando el R-BH2 con el alqueno para formar el trialquilborano Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones El átomo de B ataca a el átomo de carbono menos sustituido del doble enlace. - La hidroboración es regioselectiva y anti-Markovnikov. La regioselectividad es en parte debida a efectos estéricos. El voluminoso B se aproxima más fácilmente al carbono menos sustituido de una forma más fácil. Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones Mecanismo. 1) Los electrones π atacan al orbital p vacio del B. 2) El complejo π conduce al producto de adición pasando a través de un estado de transición de 4 miembros, en el cual el átomo de boro está enlazado al carbono menos sustituido del doble enlace. El átomo de carbono más sustituido soporta una densidad de carga positiva. 3) Tanto los efectos estéricos como electrónicos hacen que la orientación sea anti-Markovnikov. 4) Los otros enlaces B-H del alquilborano pueden sufrir iguales adiciones, para conducir finalmente al trialquilborano. Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones Estereoquímica. 1) El estado de transición anterior requiere que el átomo de H y B se añadan por la misma cara del doble enlace: conduciendo a una adición syn. Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones Estas reacciones de hidroboración son útiles porque se pueden formar alcoholes a partir de alquenos a través de una reacción de oxidohidroboración. El átomo de B acepta un par de Un grupo alquilo migra del boro la electrones del ion hidroperóxido oxigeno la mismo tiempo que para formar un intermedio inestable. parte un ion hidróxido. Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones Ejemplos Reacciones de Polimerización Estas reacciones pueden ser consideradas como de auto-adición. CH2 CH2 CATALIZADOR CH2 CH2 x Mecanismo de Reacción CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
