El uso de los Rayos X en el estudio de la materia:

El uso de los Rayos X
en el estudio de la materia:
algo más que una simple radiografía
Fernando J. Lahoz
Zaragoza, 21 de Abril de 2008
El uso de los Rayos X en el estudio
de la materia: algo más que una
simple radiografía
Fernando J. Lahoz
Departamento de Química Inorgánica; Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón
Universidad de Zaragoza – C.S.I.C., 50009 Zaragoza
E-mail: lahoz@unizar.es
Ibercaja Zentrum – Abril 2008
… Rayos X !!!
… Radiografías de rayos X
… Estructura de la materia
Imágenes comunes en libros,
revistas científicas,…
… ¿De dónde salen estas figuras?
… ¿Cómo se obtiene esta información?
¿Qué les voy a contar…?
… Algunas precisiones previas
… Relación Estructura / Propiedades – Ejemplos
… ¿Qué es la difracción? – Experiencia
… ¿Qué son los rayos X? – Sus características
… (Algunas ideas de qué es un cristal)
… ¿Qué necesito para hacer difracción de rayos X?
… Aspectos experimentales
… Ejemplos de estructuras y nuevos materiales
caracterizados utilizando los rayos X en el ICMA
Cristalografia de rayos X:
“… hacia el conocimiento de la estructura
de la materia”
•Cristalografia: Area científica que estudia la
materia (originalmente materia cristalina – ordenada)
mediante su interacción (difracción) con la
radiacción (rayos X) para obtener información de
su estructura molecular y cristalina.
•Difracción: fenómeno físico característico del
movimiento ondulatorio.
Cristalografia de rayos X:
“… hacia el conocimiento de la estructura
de la materia”
Estructura:
conjunto
de
‘conexiones’
interatómicas,- enlaces e interacciones,- que
configuran una molécula (unidad mínima
estructural)
- Energía: fortaleza de enlaces e interacciones
- Topología: Forma de la molécula
- Libertad conformacional: Posibilidad de cambios de forma
¿Por qué este interés tan especial en conocer la
estructura de los compuestos …?
“Para comprender la naturaleza del enlace
químico, las funciones de las moléculas en el
contexto biológico y los mecanismos y la
dinámica
de
las
reacciones,
es
absolutamente esencial el conocimiento
exacto de la estructura molecular”
Jurado premio Nobel 1985
¿Por qué este interés tan especial en conocer la
estructura de los compuestos …?
… ENTENDER LAS PROPIEDADES…
(todo tipo de propiedades para cualquier sustancia)
ESTRUCTURA
PROPIEDADES
(racionalizar las propiedades en relación a la estructura, nos debe
permitir el diseñar estructuras con propiedades predeterminadas)
Premios Nobel relacionados con la Cristalografía
(ESTRUCTURA vs. PROPIEDADES)
Linus Pauling (Q, 1954):
Teoria de enlace Químico
• M.F. Perutz & J.C. Kendrew (Q, 1962):
Proteínas globulares
• Watson, Crick & Wilkins (M, 1962):
Acidos nucleicos (ADN)
• Dorothy C. Hodgkin (Q, 1964):
Vitamina B12
• Aaron Klugg (Q, 1982):
Estructura de Virus
• H. Hauptman & J. Karle (Q, 1985):
Métodos directos
• Cram, Lehn & Pedersen (Q, 1987):
Química Supramolecular
•
Estructura versus Propiedades
Carbono
Diamante
Grafito
Fullerenos
Muy duro, incoloro,
aislante, elevado
índice de refracción,
P.F.= 4100ºC
Untuoso, blando,
de color negro,
conductor eléctrico
Líquido, blando,
negro, aislante,
lubrificante
1.42 Å
3.35 Å
d(C-C)= 1.54 Å
1.42 - 1.54 Å
C60
Buckmisterfullereno
Estructura versus Propiedades
E
Fósforo
P
2,21 Å
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Fósforo rojo: estable al aire a T< 400ºC, no es tóxico
Fósforo blanco
Venenoso, muy reactivo,
se autoinflama al aire
Fósforo blanco
Fósforo negro
especie más estable,
estructura en capas,
semiconductor
P.F = 44ºC
Luz UV
Fósforo rojo
270-300ºC P.F = 600ºC
¿Qué es la difracción?
* La difracción es un fenómeno que se produce cuando una onda
encuentra un obstáculo o una abertura al propagarse de tamaño
comparable a su longitud de onda.
* Este fenómeno es característico de todo tipo de ondas y genera
una propagación no rectilínea de la onda.
* Es consecuencia del principio de Huygens, que establece que
todo punto del medio de propagación de la onda alcanzado por
ella, se convierte en un foco de ondas
* La difracción es consecuencia del
proceso de interferencia entre ondas
generadas en puntos del espacio
separados por distancias semejantes a
la longitud de onda
¿Qué es la difracción?
Las ondas se
componen sumando en
cada punto sus
amplitudes ...
…en función de la
dirección aparecen
zonas de máxima
intensidad (!ondas en
fase¡) y zonas de
intensidad nula (!ondas
desfasadas¡)
Amplitud resultante
¿Qué es la difracción?
*** Veamos un MODELO:
• Una onda plana alcanza un panel con diversos orificios…
¿existe algún tipo de relación entre onda difractada y la
forma/tamaño del motivo que origina la difracción?
*** Veamos un EXPERIMENTO REAL:
• Foco puntual de radiación visible (laser monocromático)… y
una red con separación semejante a la longitud de onda
(tamiz metálico)
¿qué necesitamos para observar difracción?
- Una radiación (comportamiento ondulatorio)
- Un conjunto de motivos separados n
¿Qué son los rayos X?
*** En 1896, W. K. Roentgen, investigando
con tubos de descarga:
- radiación que no es visible
- atraviesa cuerpos opacos
- se absorbe de manera diferencial
¿Qué son los rayos X?
• Radiacción electromagnética… (ondas)
(
aprox. 0.1-100 Angstroms)
!Posibilidad de empleo de otras radiaciones¡
¿Qué es un cristal?
Operaciones
de simetría
* Motivo – Unid. asimétrica
* Simetría interna - Celda
* Red de celdillas (traslación)
Para Max Von Laue:
…un obstáculo ordenado de dimensiones próximas al Angstrom…
LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Max Von Laue
( Nobel en 1914)
Rayos X
El problema!!!
EL PROBLEMA DE LA FASE !!!
W. H. Bragg
(1862-1942)
n
W.L.Bragg
(1890-1971)
Rayos X
El problema !!!
= 2d sen!
El problema de la fase !!!
Espacio real: cristal
Espacio recíproco: espectro
Siempre
Fases ???
TF
El problema de la fase !!!
Microscopio óptico
Microscopio imposible
de rayos X
ESTRUCTURA
Mineralogía
PROPIEDADES
Química
Física
CRISTALOGRAFIA
Biología
Medicina
Matemáticas
Características de la Cristalografia de rayos X
• Necesita una mínima cantidad de muestra
Monocristal
1mm
Polvo
~ 10 mg
Características de la
Cristalografia de rayos X
• No es destructiva
(…aunque puede inestabilizar la muestra!)
Depende mucho de la muestra,
pero en el caso de muestras que
se deterioran se pueden estabilizar
mediante enfriamiento con N2 frío.
Características de la
Cristalografia de rayos X
• Identifica los materiales generando una “huella X”
• Puede ser metodología analítica
Espectro de difracción monodimensional
Características de la
Cristalografia de rayos X
• Resuelve en el espacio puntos separados entre sí ~1 Å
• Determina la estructura 3D de los materiales
Sólo la
envolvente
de los
aminoácidos
Protón
junto a un
dispersor
fuerte (Rh)
Dependencia con la resolución
Características de la Cristalografia de rayos X
• Determina
Decía Alicia:
Quizá la leche
del otro lado del
espejo no sabe
igual ... !!!
Lewis Carrol
configuraciones absolutas
(estructura absoluta)
Aspectos Experimentales: Una visión global
Cristalización
Purificación
Difracción
Análisis de datos
I
hkl
Mapa inicial
El problema de la fase
PATT
PATT
MIR
MIR
MAD
MAD
Constr.modelo
Refinam.modelo
!T
(h
(h kk l)l) ??
Modelo final
1mm
Huge crystals of gypsum in caves (Chihuahua, Mexico)
Huge crystals of gypsum in caves (Chihuahua, Mexico)
Aspectos experimentales
Difractómetros – Control del movimiento del cristal
Difractómetros de 4 círculos
(Geometría Euleriana o Kappa)
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X. Laboratorio convencional
Espejos focalizadores
- Monocromático ( = 1.5418 ó 0.7107Å)
- Intensidad moderada
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X
Sincrotrón
- Policromático
- Sintonización de la
- Brillo altísimo
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X. Sincrotrón
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X. Sincrotrón
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X. Sincrotrón
Cabina óptica
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X
Sincrotrón
Cabina del experimento
Aspectos experimentales
Fuentes de Rayos X
Sincrotrón
Cabina de control
Aspectos experimentales
Montaje del cristal
Aspectos experimentales
En condiciones de medida…
Aplicaciones - Ejemplos
Las aplicaciones de la Cristalografia son muy diversas…
- Medidas de cristales líquidos, vidrios, líquidos o
gases…
- Medidas de cristales en atmósferas especiales,
bajo presión, bajo tensiones (aviones!)
- Medidas de estados excitados en tiempo real…
- Difracción con otras radiaciones (electrones o
neutrones)
- Combinación de difracción y espectroscopías
- Aplicaciones en todas las áreas (arte, resistencia
de materiales, criminalística, …
Aplicaciones - Ejemplos
Identificación de nuevos modos de enlace
Hidruros de metales de transición: dihidruro vs. dihidrógeno
[OsCl2H2(HPz)(PiPr3)2] versus
[OsCl2( 2-H2)(HPz)(PiPr3)2]
(Temp. 295 K; Redund.: 1.7)
R1 = 0.0299, Rw = 0.0309
Os-H(01)= 1.54(6) Å; Os-H(02)= 1.67(8) Å
H(01)-H(02) = 1.30(9) Å
Aplicaciones - Ejemplos
Identificación de nuevos modos de enlace
Hidruros de metales de transición: dihidruro vs. dihidrógeno
2-H )(PCy
[RuIH(3)(PCy
[RuI(H
2 3)2] 3)2]
(Temp. 100 K; Redund.: 2,3)
R1 = 0.027, Rw = 0.029
Ru-H(1)= 1.60(5) Å ; Ru-H(2)= 1.59(4) Å
Ru-H(3)= 1.51(5) Å
H(1)-H(2)= 1.03(7) Å; H(1)-H(3)= 1.66(6) Å
OR2
+
1
R
C
CN
C
N
C
R1
O
CO2R2
Ph2P
PPh2
Ir*
N
N
O
+
O
iPr
H
iPr
O
O
CN
R3
R3
C*
R1
CO2R2
O
CO2R2
O
O
C
R3
C*
CO2R2
+
O
R3
DIFRACCIÓN DE RAYOS-X
QUÍMICA
GENERAL
QUÍMICA
TOXICOLOGICA
QUÍMICA
CRIMINALÍSTICA
ANÁLISIS DE:
ANÁLISIS DE:
ANÁLISIS DE:
EST UPEFACIENTE S:
TIERRAS
Heroína...
EXPLOSIVOS
ANFET AMINAS , MDA,
MDMA, MDE A...
FÁRMACOS, BARB IT ÚR.
TÓ XICOS...
PINTURAS DE COCHE ...
Difracción de rayos-X
50% Al2O3
50% SiO2
Tubo RX
Muestra
Goniómetro
Detector
20
30
40
50
60
2 /º
70
Principio de intercambio de Locard:
Cada contacto deja un rastro
Stuttgart, Alemania
Rastro en las botas: contacto <-> transferencia
Fragmentos en la pared del asesinado
Trazas en las botas del asesino
Comparación de los difractogramas de R-X
Forensic Science Laboratory of Stuttgart, Alemania
Rastro de pintura en unos alicates: contacto <-> transferencia
Pintura en los alicates del ladrón / pintura de la víctima
Medida
Comparación de las muestras (alicates del ladrón) pintura en el propietario
• Análisis de Drogas:
La Difracción de Rayos-X nos permite ver, en una sola medida, casi
todos los componentes de una muestra de droga, tanto principios
activos como excipientes, ya sean éstos orgánicos o inorgánicos.
- Principios Activos: Cocaína, Heroína, Anfetaminas, MDMA.....
- Excipientes: Azúcares, polialcoholes, Talco, Fosfato Cálcico.....
Forensic Science Laboratory of Stuttgart, Alemania
Portamuestras con una lámina
Polvo blanco en un aeropuerto
Gypsum
Sucrose
33-0311 (*) - Gy psum, syn - CaSO4·2H2O - Y: 61.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Monoclinic - I/Ic PDF 1.8 - S-Q 26.1 % 24-1977 (*) - Sucrose - C12H22O11 - Y: 65.97 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Monoclinic - I/Ic PDF 0.7 - S-Q 73.9 % -
No es antrax sino sacarosa y yeso
Análisis de muestras muy pequeñas de forma muy rápida en el laboratorio
(tratamiento y procesado en menos de diez minutos)
ENZIMOLOGÍA DE LAS FOSFATASAS DEPENDIENTES DE Mg
HEMOS CAPTURADO
EXPLORAMOS
LOS
LAINTERMEDIOS
CUARTA DIMENSION
DE LA REACCIÓN
Hal2 - Ca
Hal2 - Mg
Hal2 - Li