Edita: Consejería de Agricultura, Agua y Medio Ambiente. Secretaría Sectorial de Agua y Medio Ambiente. Diseño, Realización y Producción: C.P.D. Contraste, S.L. Depósito Legal: MU-46-2001 O índice Industria del Curtido de Pieles Parte I: Descripción general del proceso 9 1. Introducción 11 2. Descripción del proceso 13 3. Diagrama general del proceso 19 4. Sistema de identificación de residuos 21 5. Materias primas utilizadas 23 6. Reactivos y aditivos 25 7. Subproductos 27 8. Vertidos, residuos y emisiones 29 Parte II: Guías prácticas 33 9. Ventajas generales de las guías de buenas prácticas medioambientales 35 10. Guías para almacenamiento y manipulación de materias primas 37 11. Guías de mantenimiento 41 12. Guías generales de operaciones de proceso 43 12.1. Medidas de higiene individual y protección personal 45 13. Guías específicas de operaciones de proceso 47 13.1. Diagrama de buenas prácticas de operaciones de proceso 49 14. Guías de prevención de fugas y derrames 51 15. Guías para limpieza de equipos 53 16. Guías generales para segregación y recuperación de residuos, vertidos y emisiones 16.1. Guías específicas para minimización y recuperación de residuos, vertidos y emisiones en la Industria del Curtido 57 59 16.1.1. Residuos 59 16.1.2. Ve rt i d o s 61 16.1.3. Emisiones 63 16.2. Diagramas de minimización-recuperación de residuos 65 16.3. Diagrama de tratamiento de ve rt i d o s 66 17. Anexos 67 I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S Parte I: Descripción Ge n e ral del Proc eso I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 1. I N T R O D U C C I Ó N E l curtido es el proceso que convierte la piel del animal en cuero. El curtido es esencialmente la reacción de las fibras de colágeno con el tanino, cromo, alumbre y otros agentes de curtido que intervienen en la formación del cuero. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO E l proceso global en una industria de curtidos tiene, en general, las siguientes etapas: A. Trabajos de ribera (Para la piel salada) h Reverdecimiento: Remojo de la piel seca y/o salada, para recuperar la humedad natural y eliminar la sal. Durante estos lavados además de la sal se arrastran otras impurezas de la propia piel (albúminas solu- I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S bles, pelos, etc.) y del medio exterior (tierra, sangre, excrementos, etc.). Productos químicos: humectantes, bactericidas, etc. h Pelambre o Embadurnado: Separación de la epidermis, con la lana o pelo, del resto de la piel, con destrucción de la queratina, lo cual permitirá la entrada del curtiente por ambas caras de la dermis. Se considera la etapa más contaminante de los procesos iniciales. Se utilizan varios productos, pero dos son básicos: Hidróxido cálcico (cal), y una fuente de sulfuros. h Depilado: Depilación mecánica del pelo o lana. h Descarnado: Limpieza mecánica de la piel para eliminar tejido subcutáneo y grasas. Debe realizarse sobre la piel en tripa y/o sobre la piel remojada. Obtenemos el denominado sebo. h Dividido: Separa la parte que se dedicará a cuero (parte flor) y el serraje (parte carne). Como resultado de esta operación se produce otro subproducto no curtido conocido como carnaza. B. Operaciones necesarias para alcanzar el estado “Wet-blue” h Desencalado: Eliminación de la cal y los productos I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S alcalinos del interior del cuero. Esto se logra por la acción conjunta de una neutralización, un aumento de temperatura y un efecto mecánico. Se suelen utilizar ácidos orgánicos tamponados con amoníaco, derivados sulfónicos de ácidos orgánicos, azúcares y melazas. h Rendido o Purga: Proceso por el cual se logra un aflojamiento de la fibra de colágeno, tratando la piel con enzimas proteolíticas. Al mismo tiempo se produce una limpieza de la piel de restos de epidermis, pelo y grasa no eliminadas en las operaciones precedentes. h Piquelado: Prepara la piel con ácidos (sulfúrico, clorhídrico o fórmico) que bajan el pH para garantizar la eliminación de los álcalis de la piel que harían precipitar el curtiente. Hay que adicionar una sal neutra (cloruro o sulfato sódico) para evitar el hinchamiento ácido de la piel. h Curtido: Penetración en la piel de un producto curtiente, aumentando el entrecruzamiento de las fibras, por lo que aumenta la insolubilidad o indispersabilidad de la piel en agua. Así la piel se convierte en una materia duradera, con las características de suavidad, blancura, etc., exigidas para su aplicación industrial. Las principales formas de llevar a cabo el curtido son dos: 1. Curtido Vegetal: Los agentes curtientes que se utilizan son extractos vegetales. La operación I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S se produce en dos etapas: penetración de la solución al interior de la piel y fijación del curtiente sobre el colágeno. La operación se realiza a 38-40 oC., y a pH 3-6, en tinas de suspensión con agitación de jugos o de pieles, en molinetas y en diversos tipos de bombos. 2. Curtido Mineral: Se emplean sales de cromo como agentes curtientes. Existen varios procedimientos: A. Curtido a un baño: Las pieles piqueladas se curten en una sola operación con sales de cromo. B. Curtidos de agotamiento alto: Se trabaja en baños cortos y con mayor agitación. h Escurrido: Se elimina el agua que tiene el cuero curtido mediante una máquina de escurrir. Se trata de un agua con alto contenido en cromo. C. Operaciones necesarias para alcanzar el estado “Crust” h Rebajado: Se trata de un proceso por el cual una máquina arranque virutas al cuero, dejándolo uniforme y al espesor deseado. h Recurtido: Sirve para endurecer las partes fofas de I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S la piel (sobacos, etc.), se utilizan tipos vegetales de curtido, o bien sintéticos. h Tintado y engrasado: El colorante aplicable depende de la clase de curtido. Para el engrase se utilizan aceites oxidados, el degrás, y derivados de las grasas. h Secado: El proceso de secado más simple consiste en colgar los cueros en barras sin aplicarles tensión alguna, en cámaras con desplazamiento de las pieles, por las que circula aire caliente. Otros procedimientos emplean energía (secado con pinzado húmedo, túnel, por pegado, al vacío). h Ablandado: En el secado, el cuero pierde propiedades de flexibilidad, tacto, etc. Por lo que es interesante someterle a un ablandamiento. Se da en una máquina que produce una vibración constante y que incide sobre el cuero. h Batanado: Se trata de un movimiento rotativo dentro de un bombo en seco, que consigue un efecto similar al del ablandado. h Esmerilado: Consiste en lijar el cuero para igualar y eliminar el lado flor. h Desempolvado: Máquina dotada de un sistema de aspiración para eliminar de la superficie de la piel el polvo finísimo que se ha formado en la operación de esmerilado. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S D. Acabado Operaciones esencialmente de superficie, que se aplican a las pieles como parte final del proceso de fabricación. Se proporciona al cuero protección contra daños mecánicos, la humedad y la suciedad, así como el efecto de moda deseado: brillo, mate, bicolor, etc. También sirve para igualar tinturas o para reconstruir artificialmente la superficie flor en el cuero esmerilado. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 3. D I A G R A M A GENERAL DEL PROCESO PIEL BRUTA (salada) Agua Reverdecimiento Agua Cal Sulfuros Agua Ácido Pelambre Impurezas de la piel Impurezas del medio Tejido subcutáneo y adiposo R.L.1 Lavado y secado Pelo Descarnado Dividido Sebos R.L.2 Carnazas R.L.2 Serraje Agua Desencalante Sales amónicas Licor de curtido vegetal Desencalado R.L.3 Rendido R.L.4 Piquelado R.L.5 Sal de cromo Agua Curtido al Cromo Curtido Vegetal Escurrido R.L.6 o R.L.7 WET-BLUE Rebajado Agua Sales amónicas Rebajaduras (virutas de cuero) Recurtido CRUST Agua Tintes Tintado R.L.8 Calor Secado Volátiles Vapor de agua Acabados R.L.: ˝Residuos Líquidos˝ o Aguas Residuales. Polvo de esmerilado Recortes de piel curtida Cuero I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 4. SISTEMA DE IDENTIFICACIÓN DE RESIDUOS Tabla 1: Residuos líquidos Número/Clasificación Etapa 04 00 00** Estado físico Comp. Útiles Comp. Indeseados R.L.1 04 01 05 Pelambre Líquido con elementos en suspensión Pelo Sulfuros, cal y materia orgánica solubilizada R.L.2 04 01 01 Desencalado /Dividido Líquido con sólidos en suspensión Pelo, recortes de piel, etc. Restos sólidos sin aplicación industrial R.L.3 04 01 02 Desencalado Líquido Exceso de nitrógeno R.L.4 04 01 02 Rendido Líquido Exceso de nitrógeno R.L.5 04 01 05 Piquelado Líquido Sal, cloruro amónico y ácidos R.L.6 04 01 05 Curtido Vegetal Líquido con fibras de cuero sólidas Taninos, fenoles, flora bacteriana R.L.7 04 01 04 Curtido al Cromo Líquido Cromo y sales neutras R.L.8 04 01 05 Tintado / Engrasado Líquido con grasas emulsionadas Grasa, colorantes y sales neutras ** Según la Lista Europea de Residuos. Decisión de la Comisión de 20/12/93. Diario Oficial de las Comunidades Europeas, 07/01/94. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 5. MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS h Piel salada, alrededor del 35-45% de la producción total; es sometida a todo el proceso de curtición y es la que más problemas de contaminación origina, aunque también aporta mayor valor añadido al producto. h Wet blue (un 50-55% del total): piel importada que ya viene con una primera curtición. h Crust (5-10%). También se importa, aunque en esta- do más avanzado, solamente queda por tintar, engrasar, secar y acabado final. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 6. REACTIVOS Y ADITIVOS epilantes (sulfuro sódico y sulfuro ácido de sodio), cal, enzimas, sal común, ácido sulfúrico, ácidos fórmico y acético, sales de Cr3+, aceites (trioleínas, lanolinas, lecitinas, etc.) y tintes, composiciones de acabado (pigmentos, ligantes de polimerización, lacas de apresto, poliuretano, caseína) y otros. D I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 7. S U B P R O D U C T O S e obtienen de diferentes etapas, y pueden tener aplicaciones diversas: Pelo, recortes de piel en bruto, carnazas, recortes de piel curtida, serrajes, rebajaduras, polvo de esmerilado. S I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 8. V E R T I D O S , R E S I D U O S Y EMISIONES VERTIDOS a) Provenientes de la materia prima: Pelos. Despojos. Polisacáridos. Sangre. Proteínas solubles. Grasas. Sal. b) Provenientes de los productos utilizados: Sales. Cal. Sulfuros. Cromo3+. Colorantes. Ácidos y bases. Conservantes. Grasas y tensoactivos. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S También se pueden clasificar por el tipo de problema originado: 1) Carga orgánica: Proteínas. Colágeno. Queratina. Colorantes. Conservantes. Taninos. Grasas. 2) Carga mineral: Cloruros. Sulfatos. Sales varias. Calcio. Otros. 3) Tóxicos: Cromo. Sulfuros. Otros. EMISIONES Pigmentos. Típicos del combustible (en general CO, CO2, SO2). Partículas de Cr3+. RESIDUOS Domésticos (de embalaje, envases de plástico vacíos, etc.). Tejido subcutáneo y adiposo. Carnaza. Pelo. Recortes de Piel (salado, seco, tripa y del serraje). Rebajaduras (fundamentalmente al cromo). I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S Parte II: g u í as P r á ct icas I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 9. V E N TA J A S GENERALES DE LAS GUÍAS DE BUENAS P R Á C T I C A S M E D I O A M B I E N TA L E S Industrias de curtido ¿Qué genera? Residuos, vertidos y emisiones ¿Qué hago con ellos? Reducirlos Recuperarlos ¿Para qué? Mejorar la calidad del producto Contaminar menos Reducir costes ¿Cómo lo hago? Guías de buenas prácticas medioambienta l e s I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 10. GUÍAS PARA ALMACENAMIENTO Y MANIPULACIÓN DE MATERIAS PRIMAS h Separar los productos químicos incompatibles, especialmente sulfuros, ácidos y álcalis. h Almacenar separadamente los residuos químicos de los productos químicos del proceso. h Reservar áreas seguras de almacenamiento, cerradas y protegidas de corrientes de aire, lluvias, etc. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Etiquetar correctamente los productos químicos, bien sean residuos, subproductos o materias primas. h Utilizar contenedores y recipientes adecuados para evitar reboses. h Formar al personal sobre la correcta manipulación de los productos. h Disponer de un equipo básico de primeros auxilios e informar al personal sobre su utilización. Conocer e informar sobre procedimientos de emergencia. h Inspección de contenedores y envases en general in situ y antes de la aceptación del embarque y verificación de que no tenga daños. h Emplear contenedores que puedan ser reutilizables, bien directamente, bien tras una adecuada operación de limpieza. h Tener siempre los contenedores y envases herméticamente cerrados, comprobar ocasionalmente esta medida, salvo cuando sea necesario su inspección o uso en el proceso productivo. h Limpiar de la forma más rápida y eficaz posible cualquier fuga o derrame detectado. Disponer de material de limpieza adecuado para ello. h Tratar de reutilizar, en la medida de lo posible, el material derramado. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Apurar al máximo las materias primas de cada recipiente con el objeto de minimizar la cantidad de agentes de limpieza necesarios y de residuos generados. h Procurar enviar a la siguiente etapa de proceso siempre las materias primas más antiguas, se evitaría generar materias primas obsoletas y, por tanto, residuos. Ubicar las materias primas más utilizadas en el proceso actual más cerca del área de salida. h Iluminar bien el almacén para detectar posibles fugas y mantenerlo siempre limpio y ordenado para evitar accidentes. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 11. G UÍAS DE MANTENIMIENTO h Seguir un Programa de Mantenimiento que incluya mantenimiento de rutina, limpieza completa y recalibrado, así como inspecciones programadas de equipos de planta a fin de descubrir y remediar situaciones que podrían provocar fallos prematuros, pérdidas de producción y daños en equipos. h Poseer y consultar instrucciones distribuidas entre el personal, de hojas de mantenimiento, elaboradas a partir del programa anterior. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Seguimiento de los equipos que hayan sido revisados por susceptibilidad a los fallos. h Aislar los circuitos eléctricos en forma adecuada y revisar con regularidad que no presenten corrosión ni posibilidad de chispas. h Es útil disponer de material de reemplazo para piezas susceptibles de avería, de tal modo que la producción nunca pueda verse afectada por ausencia de las mismas; es un medio de detener también, rápidamente emisiones o fugas en lugares donde se produzcan por defecto o rotura de dichas piezas. h Crear hojas de instrucciones para los equipos que traten sobre el manejo y mantenimiento de todos los implicados en el proceso, características y funcionamiento óptimo, así se evitaría generar residuos y vertidos o emisiones inútiles. Dichas instrucciones deberían incluir información acerca de: k Frecuencia y método de limpieza, agentes de limpieza utilizados, etc. k Ajustes menores como lubricación, comprobación del equipo y reemplazo de piezas pequeñas, incidiendo en la frecuencia de estas operaciones, deposición de piezas usadas y posibles residuos provocados. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 12. GUÍAS GENERALES DE OPERACIONES DE PROCESO h La elaboración de Manuales donde se recoja información acerca de todos los procesos donde se generen residuos o productos residuales y emisiones con la mayor exactitud, facilidad y brevedad. Dich o Manual de instrucciones deberá incluir al menos: k Descripción de los procesos de operación: El operario deberá consultar en el Manual la infor- I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S mación necesaria para conocer de forma clara y precisa el proceso que ha de realizar en todo momento. k Descripción de Normas de Seguridad: El operario ha de tener información acerca de modos de actuación en caso de emergencia ante fugas y accidentes. k Hojas de Seguridad: Facilita información sobre las propiedades físicas, químicas, peligrosidad, procedimientos adecuados de manipulación, transporte y mantenimiento, e información de actuación en caso de accidente por fuga o derrame. h Tener en proceso únicamente materiales necesarios para dicho proceso. h Aportación de ideas por parte del operario: Como consecuencia de la especialización, los conocimientos desarrollados por el operario durante su trabajo deben ser tenidos en consideración en el seno de la empresa. Se puede lograr así: k Crear “Círculos de Calidad” (foros libres formados por empleados y supervisores) pueden identificar formas para reducir los desperdicios y mejorar el proceso. k Solicitar y recompensar las sugerencias de los operarios. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Revisión y seguimiento especial de los puntos críticos: Por puntos críticos entendemos aquellas etapas de reacción donde hayan en juego sustancias peligrosas desde el punto de vista medioambiental. El operario hará un seguimiento más concienzudo a estas etapas. 12.1. Medidas de higiene individual y protección personal Las medidas de Higiene Individual principales son: h E v i tar beber, comer o fumar sin lava rse antes las manos, ya que eso puede conducir a la inge st i ó n de conta m i n a n tes activos por vía dige st i va . h Al finalizar el trabajo los operarios deberán cambiarse la ropa usada guardándola en una taquilla, separada de la ropa limpia. h Utilizar siempre que sea posible ropa de tra b aj o i mp e rm e a b l e . h Mantener la ropa de trabajo en buenas condiciones de limpieza. h Cambiarse inmediatamente de ropa de trabajo en caso de impregnación accidental con disolventes o cualquier otra sustancia tóxica. h Utilizar jabones neutros para limpieza de las manos I N D U ST R I A D E L C URT I D O D E P I E LE S y nunca disolventes orgánicos, ya que provocan la destrucción de los mecanismos de autoprotección de la piel. Las medidas de Protección Personal, son de gran importancia en las operaciones donde se generen sustancias peligrosas para la salud personal y el medio ambiente: h Guantes de neopreno, látex, o ignífugos según su aplicación. h Chubasquero integral ante medios abrasivos y atmósferas de naturaleza ácida y agresiva en general. h Gafas ajustables. h Mascarillas de protección respiratoria o máscara integral con variedad de filtros según su uso. Irán identificados con un color distinto para cada aplicación, los habrá para amoniaco, gases ácidos, productos de naturaleza orgánica, universales, etc. h Botas de trabajo reforzadas y antiestáticas y botas de agua. h Monos de tra b ajo, a ser posible imp e rmeables, y monos de polvos (papel) de un solo uso para procesos y etapas de reacción donde se genere polvo, como cargas de reacción, descargas de secadero, moliendas, et c . I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 13. GUÍAS ESPECÍFICAS DE OPERACIONES DE PROCESO h Acondicionar la piel animal bruta antes de tratarla. Para ello: k Recibirla del matadero refrigerada o seca (salada). k Desalar el exceso de sal mediante sacudido mecánico o manual, vigorosamente. h Hacer curticiones de alto agotamiento de cromo, p a ra fij a rlo mejor sobre la piel se puede incidir I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S sobre los parámetros de operación siguientes: baños cortos con gran concentración de curtiente, temperatura progresivamente en aumento hasta 45-50 ºC, utilización de agentes complejantes comerciales junto con las sales de cromo, y uso de protectores de cromo para trabajar a pH alto. h En la tintura se mejora el proceso desde el punto de vista medioambiental logrando: usar productos neutralizantes pobres en nitrógeno (excepto amoniaco y sales amónicas), consultar a los proveedores para sustituir el uso de arilaminas consideradas cancerígenas (Anexo II), alquil fenoles etoxilados y compuestos fenólicos por otros menos peligrosos. h En los acabados tender a utilizar disolventes acuosos (acrilatos y uretanos ) en lugar de disolventes orgánicos tipo halogenados, usar pistolas aerográficas a baja presión y con gran campo de regulación, limpiar in situ, separar los distintos tipos de disolventes, etc. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S 13.1. Diagrama de buenas prácticas de operaciones de proceso Matadero o proveedor Refrigerada Buena ¿Cómo recibirla? idea Piel bruta Seca (Salada) Sacudirla ¿Qué hacer con ella? (para quitarle exceso de sal) ¿Cómo ahorrar y Curtición ¿Cómo hacerlo? contaminar menos? Alto agotamiento con cromo de cromo ■ Baños cortos ■ Temperatura hasta Buena ■ Protectores idea 50 ºC de cromo para pH alto ■ Complejantes ¿Cómo ahorrar y contaminar menos? Tintura Buena idea Acabados ■ Usar neutralizantes pobres en nitrógeno ■ Sustituir colorantes peligrosos por otros Consultar proveedores ■ Usar ¿Cómo ahorrar y contaminar menos? disolventes acuosos aerográficas a baja presión ■ Separar disolventes ■ Pistolas I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 14. GUÍAS DE PREVENCIÓN DE FUGAS Y DERRAMES h Proteger la base de la zona de depósitos y de las cubas de proceso con un cubeto o recubrimiento epoxi: Se pretende así contener al menos el volumen del mayor de los depósitos o de las cubas, en caso de ve rt i d o . h Emplear los tanques y recipientes diseñados ex profeso sólo para el uso que les corresponde y siguiendo las recomendaciones del fabricante. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Conservar la integridad estructural y estanqueidad de todos los tanques y recipientes. h Seguir los procedimientos establecidos sobre todas las operaciones de carga, descarga y transferencia. h Llenar los tanques por el fondo supone una reducción de emisiones a la atmósfera. h Usar sistemas de recuperación de vapores. h Almacenar los contenedores de tal modo que sea posible revisarlos y verificar que no presenten corrosión ni fugas. h Apilar los contenedores de forma que la posibilidad de que se ladeen, se perforen o se rompan sea mínima; no conviene apilarlos excesivamente y en todo caso sobre suelos lisos, firmes, horizontales. h Mantener siempre limpia y despejada la superficie de las áreas de transporte del material. h Mantener los pasillos libres de obstáculos. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 15. GUÍAS PARA LIMPIEZA DE EQUIPOS h Disminuir la frecuencia de las operaciones de limpieza. Para ello: k Incrementar el cuidado y la atención en el mantenimiento y la inspección de los equipos. k Mejorar la formación y supervisión de los empleados. k Procurar dedicar el equipo a un solo proceso. I N D U ST R I A D E L C URT I D O D E P I E LE S h Reducir la peligrosidad y la cantidad de residuos y emisiones generados por operación. h Emplear sistemas de limpieza in situ. h Limpiar el equipo inmediatamente después de usarlo. h No rmalizar el age n te de limpieza a emplear ópt imo para cada proceso o etapa (el más efectivo, el menos conta m i n a n te, económico, en menor cantidad, et c . ) h Reutilizar el solvente de limpieza: por ejemplo se puede utilizar el mismo solvente para realizar una limpieza primaria a una serie de equipos que contienen intermedios de la misma naturaleza. h Separar los productos residuales según su naturaleza: Mantener los flujos de desecho peligrosos, independientes y separados; separar el desecho peligroso del desecho inerte; separar el desecho reciclable del no reciclable. h Minimizar el consumo de agua de limpieza. h Reducir la cantidad de agente de limpieza: Es útil por ejemplo utilizar aerosoles. Limpiar mecánicamente in situ. Utilizar aditivos tipo emulsionantes, agentes en suspensión, floculantes. Utilizar fluidos de proceso y posteriormente reciclarlos al proceso. Utilizar agua, incluso a alta presión en lugar de agentes químicos cuando sea posible. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Instalar y utilizar cubetas de drenaje para recuperar disolvente utilizado y aumentar los tiempos de drenaje para ello. h Separación de disolventes y residuos de limpieza. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 16. GUÍAS GENERALES PARA SEGREGACIÓN Y RECUPERACIÓN DE RESIDUOS, VERTIDOS Y EMISIONES Guías generales para segregación de residuos: h Separar los residuos in situ. h Separar residuos peligrosos de no peligrosos e inertes. h Separar residuos sólidos sin diluir de los líquidos: En muchos casos esta separación permite reincorporar dichos residuos sólidos (según su naturaleza) al proceso productivo. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Colectar y almacenar el agua de lavado o los solventes que se utilizan para limpiar los equipos: El objetivo de esta medida es reincorporar estos solventes al proceso de producción. h Separar agua residual que contiene contaminantes peligrosos del agua de proceso no contaminada. De esta manera disminuiremos el volumen de agua que deberá recibir tratamiento. Guías generales para recuperación de residuos: h Reutilización de aguas residuales: Son reutilizables según su aplicación y la fuente de que provienen. h Minimizar el consumo de agua en la planta de producción: El hecho de minimizar el consumo de agua por modificaciones en el proceso puede reducir la cantidad de aguas residuales provenientes de la planta de producción. Según esto se puede hacer: k Mejorar las operaciones de limpieza de equipos, ya descrito en su capítulo correspondiente. k Optimizar el uso del agua, sellando mejor las bombas, tubos y vá lvulas, controlando el nivel de agua, disponiendo protecciones contra las salpicaduras, tapas o cubiertas sobre los tanques y haciendo un rastreo de calor en los tubos. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S 16.1. Guías específicas para minimización y recuperación de residuos, vertidos y emisiones en la Industria del Curtido La generación de residuos y vertidos líquidos son los principales efluentes contaminantes de la Industria del Curtido; para desarrollar estas guías atenderemos a los puntos críticos del proceso, para minimizar y, en la medida de lo posible, recuperar dichos impactos generados. Según esto tendremos: 16.1.1. Residuos h Los residuos de ribera: k Recuperar trozos de piel en tripa y retal de serraje, puesto que son aprove chables para obte n e r colas y gelatinas industriales o comestibles; conviene separar los que provienen del cuello y la falda del animal, ya que al ser más esponjosos son ideales para la fabricación de tripa de embutidos. k Recuperar la lana y enviarla rápidamente a tratamiento para eliminar los restos de sulfuro provenientes del embadurnado, de lo contrario acabaría siendo atacada qu í m i c a m e n te (el pro c e s o c o n s i ste en lavados y enjuagues sucesivos con agua caliente y alcoholes grasos en medio alcalino). k Recuperar el pelo para ser utilizado como fe rt i l i- I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S zante tras tratamientos posteriores de hidrólisis parcial y mezcla con otros compuestos orgánicos. Actualmente existe una tecnología denominada afeitado químico. k Tra ta m i e n to de las c a rn a z a s de descarn a d o : según su destino final se pueden hacer tres trata m i e n to s : a) Deposición en vertedero: para ello hay que hacer un pret ra ta m i e n to que disminuya su humedad final y lo haga inerte. Es útil mezclarlas en igual proporción con rebajaduras de cromo que tienen pH distinto (ácido) quedando la sal de cromo en forma de hidróxido con lo que se inertiza a su vez. b) Uso como abono o fertilizante: previamente hay que disminuir su cantidad de grasa y su alcalinidad mezclándolas con productos orgánicos ácidos o neutros y apilándolos durante unos 20 días para que fe rm e n te n . c) Recuperación de grasas y proteínas: con fines industriales, tiene además gran ventaja económica. Existen diversos tra ta m i e n tos como simple calentamiento, ácido y calentamiento, tratarlas con enzimas, ácidos y calor. El más utilizado actualmente mantiene la grasa en estado sólido, por lo que se facilita su poste ri o r secado, consiste en neutralizado, prensado y secado. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Residuos sin recurtir: Otra posibilidad consiste en mezclar los residuos de ribera con los lodos de la depuradora de aguas residuales (de existir ésta) y someterla a un proceso anaerobio que puede servir como combustible de la propia tenería. h Los residuos de curtición: k Recuperar las rebajaduras de cromo o vegetales para su posterior aplicación en la industria del calzado y marroquinería. k Recuperar los residuos de cuero seco tras esmerilado con idéntica aplicación. Las operaciones que supongan gestión de residuos deben realizarse, además, en el marco de la Normativa vigente, es decir, por un Gestor de Residuos autorizado. 16.1.2. Vertidos En las etapas críticas de reverdecimiento, pelambre, curtición y tintura se generan la mayoría de los vertidos en tenerías (sulfuros, cloruros, sales de cromo III, colorantes peligrosos, etc.) Hay varias posibilidades: h Separar los vertidos de los puntos críticos citados de los líquidos de aclarado diluidos, ya que se tratarán principalmente los primeros. En función de esto, separar: I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S k Aguas alcalinas con sulfuro. k Aguas ácidas con sales y cromo. k Resto de aguas de proceso. k Aguas auxiliares y de servicio. Posteriormente se someterán a un proceso de criba y desbaste de gruesos y a una homogeneización conjunta, a ser posible, hasta inertización. h Reciclar los baños en las etapas de prelavado y pelambre o bien aprovecharlo tras lavado en la posterior etapa de pelambre. h Destruir restos de sulfuro (si no es posible sustituirlo por otro) en el proceso de pelambre con oxígeno atmosférico o inyectado en burbujas finas, con catalizadores (sales de manganeso) y agitación vigorosa. h Reducir la salinidad del piquelado: k Realizando la curtición sobre la piel en tripa sin piquelar; si no con adición simultánea de ácido. k Baños cortos concentrados en sal pero con menos cantidad. k Reciclando el baño tras agotarlo y sedimentarlo, se filtra y se adiciona ácido de nuevo para volver a piquelar. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S h Los vertidos se deben cribar para prevenir daños en las tuberías y en las bombas. h Someter a inertización los vertidos de pH opuesto (por ejemplo, vertidos alcalinos de ribera con sales de cromo de curtición) utilizar depósitos de retención de al menos un día de capacidad. h Realizar sedimentación y posterior eliminación de fangos mecánica, los fangos se someterán a gestión externa por gestor autorizado de residuos. h Emplear plantas depuradoras de agua, los lodos de estas plantas según su naturaleza se tratarán básicamente de dos formas: 1. Si contienen sales de cromo (por su proceso de curtición): enviarlo a un gestor autorizado de residuos para depurarlo (existen procesos de precipitación con sosa y filtración y redisolución posterior en ácido), se puede reutilizar con mejor calidad y menor precio. 2. Si no contienen sales de cromo ni metales pesados (por proceso de curtición vegetal) pueden ser reutilizados como abonos, energía calorífica, fabricación de cerámicas. 16.1.3. Emisiones En la fabricación de curtidos, se pueden diferenciar I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S tres tipos de emisiones, según las fases del pro c e s o : h Fases húmedas: En ellas, lo más importante a considerar es la necesidad de medidas preventivas que eviten la formación del H2S. Para ello: k Los productos de base sulfuro deben encontrarse aislados de los de naturaleza ácida. k No se debe abrir un bombo sin tener la seguridad de que no hay H2S. Esto se puede ver por medida del pH. También hay que vigilar la emisión de pigmentos. h Secado: Por los contaminantes vertidos a la atmósfera procedentes del combustible de las calderas de generación de vapor. h Acabado: La atención la merece el polvo de esmerilado. Se debe tener una potente instalación de captación de polvo. I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S 16.2. Diagrama de minimización-recuperación de residuos Residuos ¿Con qué utilidad? ¿Cuáles? Trozos de piel en tripa y residuos de serraje Colas, gelatinas industriales o comestibles Pelo Fertilizantes Carnazas Abonos ¿Qué se recupera? Residuos de ribera Recuperación de grasa y proteínas (cosméticos) ¿Qué se desecha? Carnazas desechadas Inertización al mezclar con rebajaduras de cromo Residuos no aprovechados Mezclar con lodos de depuradora Vertedero Combustible por fermentación ¿Qué se acondiciona? Re b aj a d u ras de cromo o vegetales Residuos de curtición ¿Qué se recupera? ¿Con qué utilidad? Residuos de cuero seco tras esmerilado Industria del calzado y marroquinería I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S 16.3. Diagrama de tratamiento de vertidos ETAPAS DEL PROCESO QUE GENERAN VERTIDOS Pelambre Descarnado Desencalado Rendido Piquelado Curtido Tintado/engrase PROCESO DE CRIBA Y DESBASTE DE GRUESOS DEL VERTIDO Vertido urbano asimilable. Previa depuración Opción de reciclar el baño de piquelado Aguas alcalinas con Sulfuros OXÍGENO para eliminar sulfuros Aguas ácidas, salinas y con cromo HOMOGENEIZACIÓN (INERTIZACIÓN) SEDIMENTACIÓN Fangos activos Gestor autorizado externo que recupere cromo P LA N TA DEPURADORA DE AGUAS Vertido urbano asimilable Cromo recuperado de buena calidad para reincorporar al proceso (curtido) Si se usan tintes no peligrosos I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O 17. Anexos I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S Anexo 1. EXTRACTO DE LA LISTA DE RESIDUOS SEGÚN CÓDIGO CER L os residuos generados en la industria del curtido de la piel clasificados de acuerdo con la lista de residuos establecida por la decisión de la Comisión de 20 de diciembre de 1993, por la que se establece una lista de residuos de conformidad con la letra a) del Artículo 1 de la Directiva 75/442/CEE del Consejo relativa a los residuos son: 04 01 00 RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DE LA PIEL 04 01 01 04 01 02 04 01 03 04 01 09 04 01 99 Residuos de descamaduras y cuarteado de cal Residuos de encalado Residuos de desengrasado que contienen disolventes sin fase líquida Residuos líquidos de tenería que contienen cromo Residuos líquidos de tenería que no contienen cromo Lodos que contienen cromo Lodos que no contienen cromo Residuos del curtido de piel (láminas azules, virutas, recortes, polvo) que contienen cromo Residuos de confección y acabado Residuos no especificados en otra categoría 15 01 00 E M BA LA J E S 15 15 15 15 Papel y cartón Plástico Madera Metálicos 04 01 04 04 01 05 04 01 06 04 01 07 04 01 08 01 01 01 02 01 03 01 04 I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S Anexo 2. BIBLIOGRAFÍA O Freeman, H.M. Manual de Prevención de la Contaminación Industrial. Edit. McGraw-Hill. México 1998 O Institut Cerdá. Manual de Minimización de Residuos y Emi - siones Industriales. Barcelona 1992. O IHOBE. Libro blanco para la minimización de residuos y emisiones. Bilbao, 1997-1999. O ITSEMAP AMBIENTAL. Guías básicas de medio ambiente. Mapfre Industrial. Tomos 1-8. O Consejería de Medio Ambiente, Agricultura y Agua de la Comunidad Autónoma de Murcia. Dirección General de Protección Civil y Ambiental. Disposiciones Normativas Para La Adecuación Ambiental de las Empresas y la Declaración Anual de Medio Ambiente. 1997-1998 O Rigola, M. Tratamiento de aguas industriales: aguas de pro - ceso y residuales. Editorial Marcombo. 1989 O Adzet, J. M. Reciclado de desperdicios de Tenería. Escuela Superior de Tenería de Igualada. Barcelona. Técnica y Ciencia. 1995 I N D U ST R I A D E L C U RT I D O D E P I E LE S O Francisco Victoria Jumilla. 100 Preguntas sobre la Ley de Pro - tección del Medio Ambiente. Guía práctica para empresarios y profesionales, 1996 (Ed. Caja de Ahorros del Mediterráneo). O Francisco Victoria Jumilla. Guía del Medio Ambiente p a ra e mp resas y pro fe s i o n a l e s, 1999 (Ed. Fundación Un i ve rs i d a d - E mpresa de Murc i a ) . O Fundación Entorno. Guías Tecnológicas, 2000. (Ministerio de Industria y energía).